（环境工程专业论文）化学镀玻璃纤维废液的再生与处理研究.pdf

摘要 近年来，由于化学镀所具有的某些独特的优点，使得其在表面处理行业得到 越来越广泛的应用。随之而来的就是环境污染问题。化学镀废液因其成分复杂， 污染物浓度较高，对环境具有很大的破坏性。本论文以玻璃纤维化学镀镍钨磷、 镍一钻- 磷合金所余废液为处理对象，采用化学沉淀和絮凝剂对其分别进行了再生 和处理，取得了较满意的结果。 化学镀n i w - p 、n i - c o p 采用次磷酸钠作为还原剂。在化学镀过程中随羞反 应的进行，镀液中亚磷酸根与硫酸根离子逐渐累积，当其浓度达到一定水平时， 反应就无法继续，造成镀液必须废弃。如果直接排放，不仅造成资源浪费而且这 些离子可对环境产生严重污染，因而国家明令禁止超标排放，必须对其进行净化 处理达到相应国家标准。 为降低成本，合理利用资源，本文对其中的有害组分亚磷酸根和硫酸根离子 进行了选择性去除，而镍、钨、钴和次亚磷酸根离子、有机酸则被有效地保留下 来了。本实验选用乙酸钙作为亚磷酸根、硫酸根沉淀剂，利用氟化钙溶度积常数 小的特点，余钙用氟化钠去除。再生后镀液补加有效成分后对前处理过的玻璃纤 维施镀，玻纤分散效果较好，镀层厚度较为均匀，导电性能较好。在再生施镀后 选用自制聚合硫酸铁进行处理，达到国家排放标准后排放。论文同时还研究了 c a o 、c a ( o h ) 2 对镀液的影响。研究发现，c a o 、c a ( 0 h ) 2 易引起镀液p h 值升高，除去亚磷酸根的同时也除掉了有用的重金属，且p h 值的升高易引起镀 液分解。 关键词：化学镀，n i w - p ，n i c o p ，乙酸钙，聚合硫酸铁，再生，处理 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，e l e c t r o l e s sp l a t i n gh a sb e e nw i d e l yu s e di ns u r f a c et r e a t m e n t i n d u s t r yd u et oi t su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s o nt h eo t h e rh a n d ，i ti sh a r m f u lt ot h e e n v i r o n m e n to w n i n gt oc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o na n dh i g hp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n t h i sp a p e rd i s c u s s e st h er e c o v e r ya n dt r e a t m e n to fg l a s sf i b e re l e c t r o l e s sn i w - pa n d n i c o - pp l a t i n gb a t hw i t hc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na n dw a d d i n gc o a g u l a t i o n a n di tg e t s g o o dr e s u l t s s o d i u mh y p o p h o s p h i t ei su s e da sr e d u c i n ga g e n tf o re l e c t r o l e s sp l a t i n gn i w - pa n d n i c o - p d u r i n g e l e c t r o l e s sp l a t i n g p h o s p h i t ei o na n ds u l f a t ei o na c c u m u l a t e g r a d u a l l yi nr e a c t i o np r o c e s s w h e nt h e i rc o n c e n t r a t i o nr e a c h e sac e r t a i nl e v e l ，t h e r e a c t i o nc o u l dn o tc o n t i n u ea n dt h ep l a t i n gb a t hh a st ob ed i s c a r d e d i fi tw e r ed r a i n e d d i r e c t l y , m a n yv a l u a b l ec o m p o n e n t sw o u l db ew a s t e d ，a n dt h ew o r s tt h i n gi s ，t h e s e i o n sp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y h e n c eo v e rd r a i n a g ei ss t r i c t l yf o r b i d d e ni n o u rc o u n t r ya n dt h eb a t hm u s tb ep u r i f i e dt oc o n f o r mt h ec o r r e s p o n d i n gs t a t es t a n d a r d b e f o r ei ti sd r a i n e d i no r d e rt oc u r i n gd o w nt h ec o s ta n dm a k i n gf u l lu s eo fr e s o u r c e s ，t h eh a r m f u l p h o s p h i t ei o n s a n ds u l f a t ei o n sa r er e m o v e d ，a n dt h e u s e f u li n g r e d i e n t sn i c k e l ， t u n g s t e n ，c o b a l t ，h y p o p h o s p h i t ea n do r g a n i ca c i di o n sa r er e s e r v e ds i g n i f i c a n t l y ，i n t h ee x p e r i m e n t ，c a l c i u ma c e t a t ei su s e da st h ep r e c i p i t a t o ro f p h o s p h i t ei o na n ds u l f a t e i o n , a n dt h er e s i d u a lc a l c i u mi sr e m o v e dw i t hs o d i u mf l u o r i d ed u et o t h el o w s o l u b i l i t yc o n s t a n to fc a l c i u mf l u o r i d e t h e nf e e d i n ge f f e c t i v ea g e n t si n t ot h ep l a t i n g b a t ha n dp l a t i n go ng l a s sf i b e r i tc a r lb es e e ng l a s sf i b e rd i s p e r s i n gv e r yw e l li nt h e r e g e n e r a t i o nb a t h ，a n d t h el a y e r sa r ep r o d u c e du n i f o r m l ya n dt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yi si m p r o v e d t h ep a p e r a l s op r e s e n t st h ee f f e c to fc a oa n dc a ( 0 h ) 2t o p l a t i n gb a t h i tf i n d st h a tc a ob r i n g sh i g hp hv a l u ea n dr e m o v e sp h o s p h i t ei o na n d u s e f u lh e a v ym e t a la tt h es a m et i m e ；f u r t h e r m o r e ，h i g hp hv a l u er e s u l t si n d e c o m p o s i t i o no ft h ep l a t i n gb a t h k e y w o r d s ： e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，n i - w - p ，n i c o - p ，c a l c i u ma c e t a t e ，p f s r e c o v e r y ，t r e a t m e n t l i 西北工业大学硕士学位论文 目0舌 h 蠢 本实验所用化学镀n i w - p 合金和n i c o p 合金废液为实验室已知组分化学 镀导电玻璃纤维废液。表面处理技术有很多种，如气相沉积、电镀和化学镀等方 法，化学镀因为具有很多独特的优点，如不受镀件形状限制，镀层厚度均匀，工 艺种类繁多等得到了越来越广泛的应用。但化学镀过程中产生大量的废液，且废 液组分非常复杂、浓度大，必须经过处理方能排放。目前，对化学镀废液的处理 研究越来越多，但大都局限在化学镀n i p 废液的处理，对于化学镀镍基三元合 金废液的处理尚未发现有报道，本实验作为探索性研究，试图为今后该领域的发 展提供实践经验。 废液中所含镍、钨、钴均为重金属离子，所含亚磷酸盐、次亚磷酸盐中丰富 的磷元素易对江河湖泊造成严重的富营养化污染，因而国家明令禁止超标排放。 此外，镀液中所含大量有机酸如乙酸、柠檬酸以及乳酸等，表面活性剂，光亮剂， 稳定剂对环境也有极大的威胁，同样在禁止超标排放之列。废液的净化再生可通 过沉淀、离子交换、膜分离、电解、催化还原、转化利用等方法实现。净化处理 后的废渣仍具有污染性，且对资源也是一种很大的浪费。因此，对环境友好且比 较经济的方式是再生和有用资源回收( 如电解回收镍、钨；用可溶性钙盐沉淀亚 磷酸根作肥料等) 。 综合考虑各方面因素，本实验采用化学沉淀法去除废液中有害组分。沉淀剂 初步选用了乙酸钙、氧化钙和氢氧化钙，通过对比实验，确定了乙酸钙为本实验 的最佳沉淀剂。乙酸钙具有易溶解、去除效率高以及不引入其他杂质离子的特点。 在废液中加入乙酸钙沉淀亚磷酸根与硫酸根，利用氟化钙溶度积常数极小的特 点，余钙可用氟化钠离心分离去除。 处理后的废液通过补加镍、钨或钻、次亚磷酸盐及有机酸等，并调节p h 值 使之恢复到新配液状态，对进行过前处理的玻璃纤维施镀，施镀效果达到要求， 令人满意。 对再生施镀后的废液，本实验选用聚合硫酸铁作为絮凝剂，聚丙烯酰胺为助 凝剂进行絮凝沉淀处理。对比各种实验方案，确定聚合硫酸铁通过双氧水一步氧 化法制备，制备过程中考察了影响因素，产品的性能指标以及处理效果。检测结 果表明，处理后的废液已经达到了国家标准的要求。 堕! ! 三些查堂堡士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 近年来，由于化学镀工艺种类较多，实用性较强，且具有很多优异特性，因 此，对化学镀工艺的研究和应用方面发展非常迅速，其应用范围也越来越广泛， 特别是化学镀镍基合金发展很快。但随之而来的对环境污染问题，已引起人们的 较大关注【l “。化学镀工艺过程中会产生大量废气、废液和废渣等有害物质，对环 境有较严重的污染和危害，特别是产生的废液。由于化学镀种类繁多、成分复杂、 浓度大，不仅有酸碱废液，更主要的是还有大量重金属离子和有机酸、络合剂、添 加剂等有机物。重金属离子在处理过程中，只能发生转移和转化，而不会消失， 它与有机物能通过化学分解和氧化，可变为无害物质( 如二氧化碳、水或厌氧的 甲烷等) 有本质的不同。因此，对重金属离子废液处理的最终出路在于资源化， 即回收利用或固化，否则只能是污染的转移，这是处理化学镀废液的难点【3 1 。 在化学镀液工作到一定阶段之后，不管是怎样的精密管理以及怎样在线再生， 最终镀液都会由于亚磷酸根以及硫酸根的积累而分解，因而一定要在镀液分解之 前将其废弃。近2 0 余年来，国内外对化学镀镍废液的处理已有一些报道，但由于 化学镀废液的组成较为复杂，处理相当不容易，因而导致对其废液处理的研究还 狠落后。三废处理困难等问题已严重阻碍了该项技术在我国的推广应用。 以前，由于化学镀废液处理需要较高的费用，因而很多厂家采用直接排放的 方法。然而，自1 9 9 5 年伦敦会议之后国际上确立了反废弃物倾倒法以来，这种直 接排放法已经被严禁【4 】。而且人们越来越认识到无论是镍离子还是各种磷酸根离 子，都是严重污染环境的污染物，镍离子可以导致人的过敏，并有致癌作用；而 各种磷酸根不仅大大提高了水溶液的化学与生物需氧量( c o d 、b o d ) ，而且能够 造成水的富营养化并导致赤潮的发生。目前按我国环保法，废水排放的标准如表 1 1 所示。 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 _ - _ l _ i i i i i _ _ t 表卜1 我国污水综合排放标准”1 化学镀废液就其总量来说，比造纸、印染、石油化工等废液量小，比农药污 染面窄。但由于其厂点分布广、废液中所含高毒物质种类多，其危害性是很大的。 未经认真处理的化学镀废液排入河道、池塘、渗入地下，不但会危害生物，而且 会污染饮用水和工业用水。 由于化学镀废液成分复杂，任何一种单一的方法都不能很好的达到处理目的， 目前采用的主要是以下几种方法的配合使用，即氧化法、化学沉淀法、电渗析法、 细菌分解法、电化学方法、离子交换等方法。 1 2 化学镀简介 化学镀就是在无外加电源的情况下用化学的方法在活化表面沉积一个化学涂 层。一旦在基体上形成初步的覆盖层，这个及其随后的覆盖层则将作为催化剂使 后续反应进行下去。由于化学镀必须被控制在具有催化活性的材料表面上进行， 否则就没有工业实用价值，因而化学镀又称“自催化镀”( a u t o c a t a l y t i ep l a t i n g ) 。 与电镀不同的是，化学镀无需外部电流，沉积发生在包括金属离子、还原剂和催 化剂的水溶液中，通过活化部分的化学反应使金属或者是合金沉积下来。 化学镀过程中，电子转移情况可表达如下1 6 j ： r n + 一r n + 2 + 2 e( 1 - 1 ) 3 殖北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 女! 目_ 目_ 目目$ ! | = e = 自e e e _ e _ _ e = ! 女自，= s 蕾1 日；4 z e 目自一 m e 2 + + 2 e m e o ( 1 2 ) 其中还原剂r 释放出还原金属离子m e 2 + 所需要的电子数，使金属离子在催化表 面上还原沉积，而在施镀过程中，新的沉积层仍具有催化能力，因而该过程得以 持续进行。 化学镀与电镀相比具有许多优点，如化学镀镀层的分散能力特别好【”，几乎完 全不受工件复杂外形的限制，只要是与镀液接触的被催化的表面，在消耗组分及 时得到适当补充的情况下，都能均匀地连续不断地沉积镀层，而不会使工件尖端 及边缘过厚；还具有优良的耐蚀性和耐磨性，成本相对较低，镀液的操纵性也十 分稳定，获得了广泛的应用【8 1 0 】。化学镀镍与电镀镍的性能比较见表1 2 。 表1 2 化学镀镍与电镀镍的性能比较 t a b 1 2t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ne l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g a n de l e c t r on i e k e lp l a t i n g 比较项目电镀镍层 化学镀镍层 组成9 9 以上n i9 2 n i 、8 p ( 平均值) 外观暗至光亮半光亮歪光亮 结构 晶态非晶态 密度897 9 ( 平均) 厚度均匀性 差好 硬度( 镀态) h v = 2 0 0 4 0 0 h v = 5 0 0 7 0 0 加热硬化无变化h v = 9 0 0 1 3 0 0 耐磨性相当好 极好 耐蚀性 好( 孔隙多) 优良( 孔隙少) 相对磁化率( ) 3 6 4 电阻率“o c m l 7 6 0 1 0 0 熟导率j c m _ 1 s 。 o 1 6 0 0 1 o 。0 2 无润滑油 磨损 o 3 8 有润滑油02 0 2 利用化学镀工艺还可以在非金属上沉积金属镀层，因而化学镀又是非金属电 镀中必不可少的获得底层的工艺方法，在许多工艺中有承上启下的重要作用。 4 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 _ i i _ e 自_ _ _ _ _ _ - 自e $ 皇1 日| _ _ _ _ 自自_ 目啦t 目_ _ _ _ | i = = ! = 目_ _ _ _ _ j 自j $ t 日l - - _ _ _ 柚 1 2 1 化学镀镍基三元合金简介 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史】。化学镀镍是种比较新的工 艺技术。1 9 4 4 年，a b r e n n e r 和g r i d d e l l 进行了第一次实验室实验，获得化学镀 n i p 非晶镀层【1 2 】，几年以后才对外公布。其实早在1 8 4 5 年w a r t z 和1 9 1 6 年r o u x 就从事过化学镀镍的有关实验，但没有成功。因此人们认为a b r e n n e r 和g r i d d e l l 是化学镀技术的发明者【3 1 。 ( 1 ) 镀液组成 化学镀镰溶液中主要由主盐( 硫酸镍或氯化镍) 、还原剂( 常见的为次磷酸 钠) 、络合剂、稳定剂、缓冲剂、促进剂等组成。适宜的络合剂有n a k c 4 h 4 0 6 、 n ，n ，n ，n - 四( 2 一羟乙基) 7 , - - 胺，n ，n ，n ，n 一四( 2 一羟丙基) 7 , - - 胺$ i e d t a 等。考虑到镀层性能，镀液稳定性和废水处理，以e d t a 为佳。络合剂浓度为3 0 一 6 5 9 r l ，以4 5g l 为佳。还原剂一般选用h c h o ，但考虑至t j h c h o 有毒，现正逐步被 淘汰。 ( 2 ) 反应原理 关于化学镀n i p 合金镀层的理论有许多种，迄今普遍被接受的仍是c c u t z e i t 的表面催化理论，该理论可用以下几个过程来描述。 1 ) 化学沉积n i p 合金镀层加热时不起反应，而是通过金属的催化作用，次亚 磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根。同时放出初生态原子氢 1 3 】。 h 2 p 0 2 。一p 0 2 。十2 h 】( 1 - 3 ) p 0 2 + h 2 0 h p 0 3 2 + h + ( 1 - 4 ) 或h 2 p 0 2 + h 2 0 h p 0 3 + h 、2 【h ( 1 - 5 ) 2 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍阳离子 还原，在催化金属表面上沉积金属镍。 n i 2 + + 2 h 一n i o + 2 i - i +( 1 6 ) 3 ) 在催化表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作 用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸根和分子态氢，n i 2 + 还原为n i ： h 2 p 0 2 + 【h 】h 2 ( h o h + p ” ( 1 - 7 ) h 2p o f + h 2 0 一h h p 0 2 + h 2f ( 1 _ 8 ) 由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 n i 2 + + h 2p 0 2 + h 2 0 一hp 0 3 2 + 3 h + + n i o ( 1 9 ) 4 ) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 n i + p n i p 合金( 圃溶体或非晶态) n 1 0 ) 析出的镍与磷组成镍磷合金镀层。同时析出的镍磷合金镀层具有自催化性能， 因此，反应就可以在镀层上继续进行，镀层逐渐增厚。 从化学镀镍磷的反应原理可以看出，整个反应过程中有噩磷酸、磷酸根、镍 离子等出现。有些以离子的形式存在于废液中，有些以络合物的形式存在于废液 中，它们与未反应完全的络合剂、稳定剂等一起构成了化学镀镍的废液，处理相 当困难【“】。 1 2 2 化学镀n i w - p 合金简介 将w 引入n i p 合金镀层，制备出n i w - p 三元合金镀层，使其在性能上超过 化学镀n i p 合金，以适应我国化学镀技术应用的需要。化学镀n i w - p 合金镀层 具有以下特点【1 5 l ：( 1 ) n i w - p 合金镀层的结合力无论是镀态还是在热处理后均较 n i p 镀层好；( 2 ) 镀层硬度高，经4 0 04 c 热处理后超过硬铬镀层的硬度；( 3 ) 金属 w 的共沉积提高了合金镀层的熔化温度和热稳定性，使它适用于更高温度下的工 作条件；( 4 ) 三元n i w - p 合金镀层的耐磨性和二元n i p 镀层相比有显著的提高； ( 5 ) 由于n i w - p 镀层的抗蚀性比n i p 合金大为提高，因此在严酷的化学环境中， 特别是在酸性环境中可作为防护性镀层；( 6 ) 由于n i w - p 镀层大大改善了n i p 合金由于温度变化而引起电阻率变化的弊端，具有良好的热稳定性，因而在电子 工业上取代n i p 合金被用做薄膜电阻。 化学镀n i w - p 合金镀液的主要成分为硫酸镍、次磷酸钠及柠檬酸钠，此外还 有一定量的络合剂和稳定剂。 1 2 3 化学镀n i - c o p 简介 虽然化学镀钴的反应早为b r e n n e r 等人与化学镀镍一起发现，但并未引起人们 多大兴趣，直到计算机的出现，随着计算机中对磁记录材料的需求，化学镀钻才 得到长足的发展【1 6 1 。化学镀钴主要是用它优异的磁性能。另外，化学镀钻层曾用 于提高钢上衬橡胶结合力，拉伸实验的断裂部位在硫化橡胶处，并不在镀钴层与 橡胶的粘接处，结合力比直接在钢上衬胶提高了3 0 倍。 随着计算机的开发与普及，对磁性化学镀镍钻研究的投入越来越多。正在进 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 _ l _ l _ _ _ _ - 自_ _ _ t - _ _ 日_ _ _ _ - - _ 自j ! = ! e 口_ 目# l l e j 目_ _ _ _ _ - e _ 自_ 自t 自e e e _ _ _ - - - _ _ i _ _ 行的用化学镀镍钴制备垂直磁记忆材料及光磁记忆材料的研究已取得了较大的进 展a 高密度磁性膜主要有n i c o - p 三元合金镀层，由这种合金镀层制成的磁盘线密 度大，而且膜层硬度较高，耐磨性良好，不仅为磁盘的小型大容量化提供了可能 性，而且还能增加其使用寿命。 与c o p 镀层相比，n i c o - p 镀层可细化结晶，增加磁粒子各向异性，提高矫 顽磁力，减小噪声且镀层均匀和耐蚀性强，并能获得更高的记录密度。 1 3 化学镀废液的来源与特性 化学镀工艺过程中所产生的废液，大致有以下几种来源“”：前处理废液、镀 层漂洗废液、后处理废液和废弃的化学镀液以及废弃的退镀液等4 种。 ( 1 ) 前处理废液的特性在前处理工序中，所产生的污水主要是酸、碱和油 污废液。酸、碱废液中酸用的较多，而碱用的少，因此废液多显酸性。酸性水的 排放，不仅污染了水系，且对城市下水道的管线有腐蚀作用。另外，废液中存在 的油污也影响水质，影响化学需氧量( c o d ) 和生化需氧量( b o d ) 。化学需氧量 ( c o d ) ，是指在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量， 以m g l 表示。生化需氧量( b o d ) ，是指在大气条件下，微生物分解有机物质的 生物化学过程中所需要的溶解氧量，以m g e 表示。目前，虽然在城市中化学镀厂、 点已大为减少，但同样需要认真处理、回收或排放。本实验化学镀前处理过程即 产生大量前处理废液： 趣声波拣洗一分散姐化一水洗一千燥 e - l h l a l1 一z m i n 【1 5 m i n 】 【三挟】 3 0 m i a t 。j 。再燥- 一括化一干燥_ 偶联i 。】t 3 晰d i i 2 5 m i n 【3 口1 1 1 i n 】 皑“州 水洗，解愍一水洗 t 三疾j t e 一佃i d 【兰、史】 v 干燥 3 0 m l n v 施镀 图卜1 化学镀玻璃纤维工艺流程 f i g 1 1f l o wc h a r tf o re l e c t r o l e s sp l a t i n gg l a s sf i b e r 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 镀层漂洗水特性化学镀工艺过程中主要含有重金属离子，如镍、铜、 铬、锡、铅、金、银、钯等阳离子以及氰、氟等阴离子。此外，在化学镀溶液中 还大量使用了络合剂，如柠檬酸、丁二酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸等脂 肪族羧酸及其取代衍生物：还原剂有次磷酸盐、甲醛、肼及硼烷等；以及稳定剂、 加速剂和缓冲剂等。因此废液的成分十分复杂，这给处理带来很大困难，任何单 一的方法都不能很好达到处理目的u ”。 ( 3 ) 化学镀后处理的废液特性化学镀后处理产生的废液，包括漂洗水之后 的钝化、不良镀层的退除以及其他特殊的后处理液等。后处理过程中同样会产生 大量的重金属离子和有机物废液。不同工艺废液中污染物的类型和浓度相差极大， 故对废液的处理工艺也有所不同。一般来说，常含有各种重金属离子和各种有机 物，以及酸、碱、盐等物质。总之，这类镀后处理的废液比较复杂多变，且废液 量也不够稳定，一般都与混合废液或酸、碱废液合并后才去处理。 ( 4 ) 化学镀废液的特性经过较长期的化学镀、钝化和退镀等工序后，所用 槽液会积累许多其他金属离子及有机物，或由于某些络合剂和添加剂的破坏，或 由于某些有效成分比例的失调等原因，而会影响化学镀层的质量及钝化层的质量。 为了控制这些槽液中的杂质在工艺允许范围内，有时需要将化学镀液废弃一部分， 补充部分新溶液，也有的将这些失效的槽液全部弃去。这些废弃的槽液往往含有 大量的重金属离子和有机物，还积累了许多杂质，如果不将废液和清洗液经过认 真处理，将会严重污染环境。 化学镀工艺工程中会产生大量废气、废液和废渣等有害物质对环境有较严 重的污染和危害，特别是产生的废液。其危害性见表卜3 所示。 表卜3 化学镀液中含有危害物质的毒性及排放允许含量“” t a b 1 - 3 t o x i c i t ya n d p e r m i t t e dd i s c h a r g ec o n t e n to f h a r m f u l m a t t e r si ne l e c t r o l e s sp l a t i n gb a t h 人体微量元素，但并非所需。过量吸收中毒症状：皮 镍 炎，呼吸器官功能受影响，现已确认是致敏致癌物质 过量吸收会在人体肝脏中大量积累，会产 铜 生“肝痘”的铜代谢疾病，有严重危害性 1 0 ( 二级) 1 0 ( 二级) 钻人每日约摄入0 3 m g ，过量摄入会危害心脏和 1 0 8 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 _ - 蚺嘲_ 皇审- _ 鼍昌皇篁崔篁蝴ii 啊昌蕾胃昌_ 墨昌置皇置_ 芦 甲状腺，并对许多酶有抑制作用，从而对新 陈代谢产生不利影响有致变作用 对人体神经系统、血液和血管有毒害作用，并对卟啉 转变、血红素合成的酶促过程有抑制作用，引起慢性 铅 中毒后出现贫血、高血压、生殖能力和智能减退，急 1 0 性中毒更严重，引起腹绞痛和伸肌麻痹等症状，也是 致癌物 铬 镉 汞 六价铬是致癌物质，慢性危害发生口角糜烂、腹泻腹 痛和消化道机能紊乱等病状。严重危害人体健康和污 染环境。近几年国外普遍倾向严格控制，应控制在 0 1 m g 1 内 镉在人体内积蓄而造成肾脏、胰腺和甲状腺损害，进 而导致骨软化、身体萎缩、骨骼严重畸形， 疼痛难忍，卧床不起，最后死亡，即“痛痛病” 0 5 0 1 汞通过食物逐级寓集危害人体，损害脑细胞，即得了 “水俣病”。汞通过微生物作用可转化为甲基汞，中 0 0 5 毒后成为严重神经官能症，损害视觉和听觉，行 走和站立困难等 锌是人体必需的微量元素，但过量可引起发育不良， 锌新陈代谢失调和腹泻等症状，一般毒性较弱，但有机 锌盐的毒性却很强，可引起对机体的致变作用 含银高的饮用水对人体有致毒作用，可引起沉着病 银 使皮肤、眼睛和黏膜色素沉着，呈浅蓝带灰色 4 0 硝酸盐饮水中超过4 5 m g l 时，能引起小儿高缺血红蛋白症 ( 以n 计) 1 0 少量氟对人有利，可防龋齿病。高浓度氟 氟 1 0 1 5 对人有害，可引起牙珐琅质病变等 氰氰是剧毒物质，微量可置人于死命 有机物通常在环境条件下可降解成为二氧化碳和水等。但有 0 5 c o d1 0 0 9 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 。_ ig i l l # 些卤素有机物能在食物链或生物圈中积累成为有害b o d0 0 物质( 如二恶英等) 和卤化碳氢化合物等，引起严曩 健康问题 1 4 废水处理方法及选择 废水处理技术可归纳为物理法、化学法、物理化学法和生物法等四大类。 1 4 1 物理法 利用物理作用使悬浮污染物与废水分离，在处理过程中污染物的性质不发生 根本的变化。如采用沉淀、过滤、气浮、离心分离、吸附等。 ( i ) 气浮法是利用高度分散的微小气泡作载体，去黏附废水中的悬浮物，使 其随气泡浮到水面，从水中除去。主要处理对象是乳化油及琉水性细小悬浮固体。 ( 2 ) 离心分离法是将废水通八到离心分离器中，利用离心力将污水中的悬浮 微粒分离出去的方法。 ( 3 ) 吸附法吸附可分为物理吸附、化学吸附和交换吸附。物理吸附是犀常见 的一种，由分子引力引起：化学吸附的作用力是化学键力，吸附荆与被吸附物之 间发生了电子转移，即氧化还原反应；交换吸附是指通常所说的离子交换。通常 吸附是利用液一固两相间的物质转移过程，将有害物吸附在界面上，而去除之。 常用话性炭、活化煤和吸附树脂作吸附剂，多用于吸附微量有机化合物如添加剂 等。 1 4 2 化学法 利用化学反应使废水中污染物的性质或形态发生改变，将废水中的污染物除 去。如中和法、氧化还原法和化学沉淀法等。 ( 1 ) 氧化还原法是通过加入适量化学药剂与废水中的污染物发生氧化还原反 应。将废水中的有害物质转化为无毒物的方法。 ( 2 ) 化学沉淀法足向废水中加入适量化学药荆，馒其与水中的污染物发生互 换反应，生成难溶的碱或盐类。通常多用于重金属离子的去除，如去除汞、镉、 铅、铜、镍、锌等重金属离子。在废水中大都加入过璧的沉淀荆，如消石灰或氢 氧化钠等。有时也需加入硫化钠等，生成硫化物沉淀。该法是使废水中重金属成 氧化钠等。有时也需加入硫化钠等，生成硫化物沉淀。该法是使废水中重金属成 两北= = 业大学硕士学位论文 第一章绪论 _ _ _ _ i l,ii ii i _ i u l l 分能达标排放的最有效的处理技术。 ( 3 ) 中和法主要用于处理酸碱废水，根据废水的酸碱性质加入适量的碱或酸， 使之进行中和反应，将废水的p h 值控制在处理要求范围内。在酸碱废水的处理中， 常采用以废治废的方法。 ( 4 ) 中和沉淀法也可用于酸碱废水的治理或作为其他处理方法的前处理手段。 该法多用在含有酸性废水和其他重金属离子的混合废水，加入过量的碱于废液中， 利用中和反应。将重金属离子沉淀出去。中和沉淀法的装置非常简单，可采用两 个投药箱、一个中和箱和一套固液分离装置就可以了。中和后的清水经处理回用， 废渣可综合利用或固化填埋。 ( 5 ) 氧化法主要用于含氰废水处理。通过投放一定量的氧化剂，使氰化物氧 化分解为无毒的二氧化碳和氮气。 ( 6 ) 还原法主要用于含铬和含汞废水的处理。含铬废水一般先用还原剂，如 硫酸亚铁、铁屑等将六价铬还原为低毒的三价铬，再调p h 值。使生成氢氧化铬沉 淀。含汞废水用铁屑、锌粒等作还原剂，使两价汞还原为金属汞，再过滤去除之。 1 4 3 物理化学法 包括电解法、离子交换法、反渗透法、电渗析和隔膜法等。 ( 1 ) 电解法电解质溶液在直流电的作用下，在电极上发生电化学反应，称为 电解法。该法处理废水的作用有氧化反应、还原反应、凝聚反应、气浮作用等。 电解法的主要优点是在电解回收的同时，发生电解氧化和电解还原等副反应， 使有害物质分解，生成新的无害物质。因此，一方面回收金属，另一方面分解有 害物质，这样经济性是比较好的。但缺点是：由于电解是电极反应，受到电极大 小的限制，电能消耗也比较大，还要注意经济效果。该法可用于处理含铬废水、 含氰废水等。 ( 2 ) 离子交换法水中离子态污染物与不溶于水的离子化合物( 离子交换剂) 发生的离子交换反应，称为离子交换。它是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性 化学吸附，其反应可表示为 r h + m + 营r 肘+ 日+ ( 1 - 1 1 ) 式中，r 为离子交换剂；m 为交换离子；r m 为与m 交换雁的离子交换剂。 离子交换树脂因相对离子的种类不同丽有不同的选择性，一般说来，离子价 数越高，就越容易吸附，如下列顺序： 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 c r 3 + ，a 1 3 + b a 2 + p b 2 + c a 2 + n i 2 + c u 2 + z n 2 + a g + k ， n h 4 + n a + 阴离子交换树脂时，其交换顺序是 p 0 4 3 - s 0 4 2 n 0 3 c r 0 4 2 - c n c 1 一 c h 3 c o o 。 f 常用的离子交换剂，有离子交换树脂和磺化煤等。离子交换树脂是人工合成 的高分子化合物，它可分为含有酸性基团的阳离子交换树脂、含有碱性基团的阴 离子交换树脂、含有氧化还原基团的氧化还原树脂以及两性树脂等。 近几年来，随着对废水控制指标越来越高的要求，特别是对重金属离子，通 常用化学法单独处理是困难的，可采用离子交换作为辅助手段，就能得到闭路循 环的目的。但也要注意使用离子交换法的经济效果。此法适用于混合清洗水的回 收及溶液中重金属杂质的去除和再生。 ( 3 ) 电渗析法 电渗析是在电场作用下使溶液中离子通过膜进行传递的过程， 其应用的膜称为离子交换膜。阳离子交换膜只允许阳离子透过，阴离子交换膜只 允许阴离子透过，在直流电场作用下，由于离子交换膜的选择透过性，使淡水中 的盐溶液逐渐淡化，而浓室中的盐溶液逐渐浓缩，以此来实现脱盐的目的。该法 的主要优点是效率高，耗电量小。 ( 4 ) 膜分离法利用半透膜或离子交换膜的特性，在外加动力的条件下，使废 水中的溶解物和水分离浓缩，以净化废水，由于膜分离法成本较高，所以多用于 回收价值高的废水。反渗透法就广义而言属于膜分离法。膜分离法的膜相当于固 体物质过滤法中的滤纸或滤布。当过滤操作的滤膜上的孔径，比要进行分离的粒 子的粒孔径小时，才能达到分离的目的。 ( 5 ) 反渗透法反渗透过程是渗透过程的逆过程，即溶液从浓溶液向稀溶液中 流动，反渗透过程的推动力是压力差。反渗透膜是关键组成部分，其最重要的基 本性能有三个，即透水率、脱盐率、膜寿命。 1 4 4 生物法 利用微生物作用，使废水中有机物得到氧化分解，即生物处理法。主要用于 去除废水中的溶解性有机物和胶体有机物，废水中的许多有机物都能在微生物的 作用下氧化分解为水和二氧化碳以及无机盐类，但这种方法相对比较复杂，较为 麻烦，且需要周期较长，在处理化学镀废水中较少应用。 1 5 化学镀镍废液的处理方法概述 亘北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 化学镀镍液的特点如下： ( 1 ) 镀镍液中存在着一定量的镍的络合物，而且这些络合物大都是外轨型的， 对镍具有强烈的络台特性。例如柠檬酸镍、酒石酸镍、苹果酸镍等。 ( 2 ) 镀液中存在着具有还原特性的次磷酸盐以及亚磷酸盐。 ( 3 ) 镀液中存在着大量的p h 缓冲剂，如乙酸、丁二酸等；还有光亮剂合稳定 剂等。 化学镀废液由于来源广泛，从而使混合废液成分复杂且多变，处理起来比较 麻烦，很难用一种方法解决。目前废水的处理方法主要采用综合方法，即化学沉 淀法【2 0 3 们、电解法【1 93 1 。3 2 1 、离子交换法【3 3 - 3 5 、膜分离法 3 6 - 46 1 、还原法m4 7 、氧化 法 4 s - 4 9 、间隔取液法【5 0 1 、吸附法1 5 1 - 5 5 】等两种或两种以上方法的综合使用。在选择 处理方法之前，应当对各种处理方法的效果、投资、占地面积、原材料有较为全 面的了解，为了便于说明选择的原则，这里对各组分主要的处理方法做一简述。 1 5 1 镍的去除 ( 1 ) 化学沉淀法 将废弃的化学镀镍液投入适宜的沉淀剂，即可在一定的p h 值条件下，沉淀荆 与废液中的有害物质进行反应，生成不溶性沉淀物，从而除去废水中的有害污染 物。通常是在废液中投入石灰乳或氢氧化钠，使废液的p h 值升高至1 1 1 2 。此时， 废液中绝大部分镍离子和重金属离子就会发生沉淀反应，然后再加入高分子絮凝 剂，会加速不溶物的沉降过程。 在沉淀反应过程中，加入适宜和适量的氧化剂，以除去废液中有机物。这将 有利于镍离子的沉淀反应，且会降低废水的化学耗氧量( c o d ) 。采用离心过滤或 板框过滤，可使固液分离，污泥脱水，可以综合利用。滤液经过调整达到排放标 准后，可以排放。但这样很难达到回收目的。 通常废液中含有较多的络合剂和缓冲剂，采用投碱量以升高p h 值的方法。则 需要较大量的碱投入，也难以进一步有效的降低镍离子浓度。最好是在预先分离 或氧化分解废液中的络合剂及缓冲剂之后，再进行化学沉淀分离，这样效果更好。 如何选用沉淀剂也很重要，除通常使用的石灰乳和氢氧化钠外，还有硫酸亚 铁、硫酸铝、硫化钠和硫化亚铁等无机物，以及不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) 和二 烷基二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 等有机物2 2 、2 9 枷5 6 埘】。d t c 可在较宽的p h 值 ( p h = 3 1 0 ) 范围内，有效的沉淀镍离子，使废液中的镍离子降低到l 1 0 m g l 1 以下。i s x 可在p h = 3 1 l 范围内吸附沉淀中约5 0 m g 镍离子。上述两种新型沉淀荆 两北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 使用方便，但价格较高，主要用于处理低浓度的废水。 化学沉淀法的优点是工艺比较成熟，操作费用较低。其缺点是在处理过程中 会产生大量废渣，必须妥善处理或综合利用，否则会造成二次污染。 ( 2 ) 催化还原法 该法适用于处理报废的化学镀镍液。在准备报废的镀镍液中，趁热加入适量 ( 1 1 0 。4 1 0 6 9 l 。) 氯化钯溶液，人为地诱导化学镀镍废液进行自发分解。 反应生成黑色镍微粒，含镍量约为9 0 ，沉降分离后可回收利用。这样处理后的 废液中，可降低镍离予浓度数十倍。后续化学沉淀和废渣处理就很容易了，但此 法费用较高。 类似的诱导自发分解镀液的方法：还有升高废液p h 值和温度，滴加少量还原 剂硼氢化钠等，以触发废镀液的分解反应，经过沉降后，可大大降低废液中镍离 子的含量。目前在国外市场上，还出现了几种回收化学镀液中金属的商品，如具 有极高表面积( 2 6 0m 2 g ) 的炭微粒和纤维素等，经过特殊的表面催化活性处理后， 使表面活性大大提高。当炭微粒或纤维素与热的废液混合接触时，镍离子迅速被 吸附而沉积。然后经液、固分离，镍即可回收利用而炭微粒可重新使用，废液中 镍离子浓度可降至5 1 0 - 7 m g l 。 催化还原法的优点是很明显的，此法能有效的回收大量镍资源，使废液中镍 含量降低了数十倍，有利于环境保护；缺点是处理成本较高。 ( 3 ) 电解法 化学镀镍废液中的镍离子也可以采用电解法处理，镍可在阴极表面上进行电 解沉积。电解用的阴极由不锈钢网做成，便于镍的回收。但实际在阴极上得到的 是镍一磷合金镀层，该法适用于单一化学镀镍废液的处理。 将废弃的化学镀镍废液用泵打入电解槽内，可用过氧化铅作阳极，不锈钢板 作阴极，进行电解。废液中的有机物由于阳极氧化而被分解，镍则以金属镍或氢 氧化镍的形式在阴极上析出，经电解后，上面的清液可以排放或回收利用。 电解法如果得到进一步改进，则能使镍离子在阴极上还原，而亚磷酸和有机 酸在阳极上氧化，将是一种简便而有效的方法，但实际上有机酸在阳极上很难得 到完全氧化。 ( 4 ) 离子交换法 由于镍盐价格较高，为节省资源，处理含镍废水多采用回收方法。离子交换 法能达到回收镍的目的，工艺操作比处理含铬废水简单，但有其独特之处。离子 交换法处理镀镍清洗水，其进水含镍浓度一般在5 0 - 一2 0 0 m g d m 。 近年来离子交换处理含镍废水设备逐步向小型，成套的商品化发展，为这种 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 | _ 自日自目日j e ! ! 自j 自出, l l i ，i 处理技术的完善、提高和推广创造了有利条件。 镀镍清洗水采用离子交换技术是将废水中的镍离子与阳离子交换树脂上的钠 离子进行交换而被除去，从而使废水锝到净化。废水中存在的其他阳离子也同时 被阳离子交换树脂除去。当阳离子交换树脂交换吸附饱和后进行再生，再生是利 用再生剂中的阳离子( 如矿或n a + ) 在浓度占绝对优势的情况下，将阳离子交换 树腊上的镍洗脱下来，此时，其他阳离子也同时被洗脱，使阳离子交换树脂恢复 其交换能力，也使阳离子交换树脂的活性基团仍恢复为h 型或n a 型