（应用化学专业论文）聚丙烯酸高效减水剂构效关系及吸附分散作用.pdf

中文摘要 聚羧酸高效减水剂( p c s ) 是近年来建筑材料化学外加剂领域的研究热点。 目前，p c s 研究中几个关键问题包括：含聚氧乙烯( p e o ) 长链的可聚合大单 体的合成及质量控制；聚合产物的分子量控制与测试表征方法以及减水剂结构 与性能之间的关系； p c s 减水作用机理的实验支持和理论模型等。本文围绕上 述三个问题开展工作，包括以下三个方面内容： ( 1 ) 研究了聚乙二醇( p e g ) 与丙烯酸( a a ) 酯化反应所得酯化产物( p a e ) 的组成、结构以及酯化反应条件对产物的影响。采用萃取分离方法对p a e 中 的单酯( m p a e ) 和双酯( d p a e ) 进行了分离提纯；采用溴加成法测定不同 温度下酯化反应体系双键的浓度变化；采用高效液相色谱( h p l c ) 研究了醇 酸比、催化剂用量等酯化条件对酯化产物组成的影响。 结果表明，改变反应条件只能影响酯化反应的快慢，m p a e 和d p a e 的相对 含量只与酯化率有关，而不受反应条件的影响。该实验结果与p e g 两端羟基具 有同等反应活性和反应几率的模型所导出的结论一致； ( 2 ) 研究了聚合反应条件对产物分子量的影响，结合减水性能探讨减水剂 的结构与性能之间的关系。采用体积排阻色谱( s e c ) 研究了聚合温度、p h 值、引发剂用量等反应条件对聚合产物分子量及残留单体的影响；采用不同聚 合条件得到的不同结构的减水剂进行性能测试探讨减水剂结构与性能的关系。 j 研究表明，n m a s n p a e 在2 3 、n a a n p a e 在乱8 、聚合温度8 0 c 、引发剂用量 在3 q 时，聚合产物的分子量为l 1 0 4 ，聚合产物中的p e o 、c o o h 和一 s 0 3 - 的基团搭配及基团密度较好，具有较好的分散性能。 ( 3 ) 通过研究水泥颗粒对p c s 的选择性吸附、p c s 对水泥颗粒表面z e t a 电 位的影响，结合性能检测结果探讨了p c s 各亲水基团的主导作用。 结果表明，水泥颗粒对p c s 吸附存在吸附平衡，且水泥颗粒优先吸附高分子 量的减水剂分子；吸附量的随着a a 用量的增加而增大，z e t a 电位随a a 用量的 增加而增大，随m a s 用量的增加先增大后减小；z e t a 电位的增加有利于水泥颗 粒的稳定分散，但是并非分散水泥颗粒的主导作用：p e o 侧链通过水合作用形 成伸展于水相中的体积较大的棒状结构，对水泥颗粒的分散起空间位阻作用。 关键词：聚羧酸高效减水剂，分子量分布，构效关系，吸附分散作用 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r ( p c s ) w a st h er e s e a r c h i n gh o t s p o ti nt h ef i e l do f c h e m i c a la d m i x t u r eo fb u i l d i n gm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s r e c e n t l y , t h er e s e a r c h e so n p c se x i s ts o m ec r i t i c a lp r o b l e m s ： s y n t h e s i sa n dq u a l i t yc o n t r o lo fp o l y m e r i z e d m a c r o m o n o m e rc o n t a i n i n gp e o ；( g ) c o n t r o lo fm o l e c u l a rw e i g h t s ，c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d so fp c sa n dt h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e ； e x p e r i m e n t a l s u p p o r t sa n dt h es p e c i f cm o d e lt h e o r i e so ft h ew a t e r - r e d u c i n gm e c h a n i s m so fp c s i nt h i sp a p e r , w ef o c u so nt h e s et h r e ep r o b l e m st or e s e a r c hp c s ，a n dt h ec o n t e n t s i n c l u d et h r e ep a r t s ： ( 1 ) t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee s t e r i f i c a t i o np r o d u c t ( p a e ) o fg l y c o l ( p e g ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) w e r es t u d i e d e f f e c to fe s t e r i f i c a t i c o n d i t i o n so np r o d u c tw a sd i s c u s s e da sw e l l u s i n ge x t r a c t i o nm e t h o d s ，t h e m o n o e s t e r ( m p a e ) a n dd o u b l e - e s t e r ( d p a e ) w e r es e p a r a t e da n dp u r i f i e d ； u s i n g t h ea d d i t i o no fb r o m i n e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd o u b l e b o n du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w e r et e s t e d ；u s i n gh p l c ，e f f e c t so fe s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o m p o s i t i o n s o fp a ew e r er e s e a r c h e d ，t h ec o n d i t i o n si n c l u d e sm o l e c u l a rw e i g h to fp e g ，r a t i oo f p e ga n da a ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t b a s e do i lt h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec o u l dc o n c l u d et h a tt h ea m o u n to f m p a ea n dd p a ei np a ew a sn o tc h a n g e dw i t ht h ee s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ，i tw a s r e l i e do nt h er a t i oo fe s t e r i f i c a t i o n t h er e s u l tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r e t i c a l d e r i v a t i o nw h i c hw a sd e r i v a t e db yt h es u p p o s a lo fh y d r o x yg r o u pi np e ga n dm p a e h a v i n gt h es a m er e a c t i o na c t i v i t ya n dp r o b a b i l i t y i ( 2 ) e f f e c t so fc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o no nm o l e c u l a rw e i g h tw e r er e s e a r c h e d t h e nc o m b i n i n gw i t ht h er e s u l t so fp e r f o r m a n c et e s t ，s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p w a ss t u d i e d e f f e c t so fc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e ，p h ， a m o u n to fi n i t i a t o re t co nt h em o l e c u l a rw e i g h ta n da m o u n to fr e s i d u a lm o n o m e r s w e r ed i s c u s s e d b ys e c t h r o u g hs t u d y i n g e f f e c t so ft h ec o n d i t i o n so f p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n o i lm o l e c u l a rw e i g h ta n dp e r f o r m a n c eo fp o l y m e r i z a t i o n p r o d u c t ，s t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i pw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w st h a t ，w h e nt h er a t i oo fa aa n dp a ew a s6 - 8 ，t h e r a t i oo fm a sa n dp a ew a s2 - 3 ，t h et e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o nw a s8 0 a n dt h e a m o u n to fi n i t i a t o ri s3 - 5 ，t h ep c sh a db e t t e rp e r f o r m a n c e t h eo p t i m i z e dm o l e c u l a r w e i g h tw a s1 xl0 4 ，t h er a t i oa n dd e n s i t yo ff u n c t i o ng r o u ps u c ha s s 0 3 。，p e oa n d 。c 0 0 hw a st h eo p t i m u m ( 3 ) t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp c so nt h ec e m e n t p a r t i c l e sa n de f f e c to fp c s o i lt h ez e t ap o t e n t i a lo fc e m e n tp a r t i c l e s ，t h em a i nr o l eo f f u n c t i o ng r o u po fp c s w a sd i s c u s s e dc o m b i n i n gw i t ht h ep e r f o r m a n c eo fp c s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e st h a t ，t h ea m o u n ta d s o r p t i o no fp c so nt h e c e m e n tp a r t i c l e sh a dae q u i l i b r i u m ，t h ep c sw i t hh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tc o u l db e p r i o r i t ya d s o r b e d t h ea m o u n ta d s o r p t i o no fp c sw a si n c r e a s e dw i t ht h ed o s a g eo f a a ，z e t ap o t e n t i a lo fc e m e n tp a r t i c l e sw a sc h a n g e dw i t ht h ea m o u n to fa d s o r p t i o na n d t h ed o s a g eo fm a s t h eh i g h e rz e t ap o t e n t i a lw a si nf a v o ro ft h ed i s p e r s i o no fc e m e n t p a r t i c l e s ，b u te l e c t r o s t a t i cr e p u l s i v ef o r c ew a s n o tt h em a i nm e c h a n i s m t h eh y d r a t i o n o fp e om a d et h es i d ec h a i nh a v eb i g p o l es t r u c t u r ei nt h ea q u e o u sp h a s e ，a n dh a v e s t c r i ch i n d r a n c ei nt h ed i s p e r s i o no fc e m e n tp a r t i c l e s ，a n di t st h em a i nm e c h a n i s m f a c t o r k e y w o r d s ：p o l y e a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r , m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p ，a d s o r p t i o n d i s p e r s i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：生l 季 r 期：z 堕：竺：! ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公佃论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 j ) ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：兰啦导师签名：蟛 期：儋o i - l ， 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 水泥建筑砂浆由水泥、砂和水组成，砂粒与水泥颗粒以固态存在，体系中的 水以薄膜的形式存在，为液相。这个体系的三相就形成了两类界面：固液和固 固界面。水泥颗粒大小一般为1 5 0 1 t m ，根据吸附氮方法所测定的比表面积平均 平均为2 0 0 0 0 c m 2 g 。由此可以计算出，当制备水泥用量为4 0 0 k g m 3 的时加入 的水泥粉末的总表面积为8 0 0 0 0 0 m z 。若把相对水泥要小的多的骨料的表面积计 算在内的话，l m 3 混凝土拌和物中固相颗粒的表面积接近于l k m 2 。 理论上，制备混凝土应该把水均匀分布在上述颗粒的巨大表面积上，这样才 能得到实际上均匀的拌和物。尤其是，均匀的拌和能促使水泥颗粒与水进行比较 完全的水化反应。所以，在制备混凝土拌和物时所加入的水应该是均匀地以一层 薄膜把水泥颗粒和骨料整个表面都润湿起来，但是水有着相当大的表面张力，即 在水相界面的表层水分子之间有着相当大的阻碍水流散的内聚力发生作用，使自 由状态下的水尽量形成球状的珠滴。因此，水的表面张力大会妨碍水在混凝土拌 和物的固体颗粒上均匀分布。 与此同时，体系中的固体粒子也有减小界面能的倾向，即固体粒子具有凝聚 和沉淀的倾向。在水泥加水搅拌和凝结硬化的过程中，会产生絮凝状结构。在这 种絮凝结构中，自由水被包裹进去，不能发挥其水化和增大流动性( 塑性) 的作 用，另外这种絮凝结构内的水泥颗粒之间引力较大，使絮凝结构有一定的结构强 度，大大降低了浆体的流动性。据资料显示，波特兰水泥在硬化过程中仅仅与 其总量的2 0 - - 2 5 的水在化学上结合，生成决定混凝土强度的坚硬水化物。但 实际上为了得到适宜的工作性，在制备混凝土时不得不使用占水泥质量的5 0 甚至更多的水，众所周知，增加单位用水量即增加水灰比对混凝土的机械强度、 耐久性等具有不良影响。 减水剂的加入能降低界面张力，减水剂分子吸附于固液界面上可降低界面自 由能，从而达到使水能呈薄膜状态均匀分布在固体表面，达到减水增强的目的。 混凝土是世界上用量最大的建筑材料，外加剂又是混凝土必不可少的组分。减水 剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂，有研究者称； l - ；i n 剂已成为混凝 土除水泥、砂、石以外的第五种组成部分。 减水剂不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性，而且能与水泥水化产物作 用，从微观、亚微观层次上对混凝土体结构进行改善，从而满足混凝土在施工性 2 武汉理工人学硕士学位论文 能、物理力学性能等方面的要求。因此减水剂的使用是提高混凝土强度、改善性 能、节约水泥用量及节省能耗等方面的有效措施。有人将减水剂对混凝土的改性 及改进工艺等方面的成果归纳为水泥应用科学技术发展史上的第三次重大突破， 由此可见减水剂在混凝土工业中的重要地位f 2 1 。 1 2 高效减水剂的化学结构与表面活性作用 1 2 1 减水剂的化学结构 自上世纪3 0 年代以来，随着科技的发展进步，减水剂已几经更新换代。从 1 9 3 5 年美国人首先研制成以木质素磺酸钠( m o d i f i e ds o d i u ml i g n o s u l f o n a t e ， m l s ) 为主要成分的塑化剂，到1 9 6 2 年日本首先研制成功以b 萘磺酸甲醛缩合 物钠盐( s u l f o n a t e dn a p h t h a l e n ef o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，s n f ) 为主要成分的 减水剂和1 9 6 4 年联邦德国研制成功三聚氰胺甲醛缩合物( s u l f o n a t e dm e l a m i n e f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，m s f ) 。表1 1 列出了以上几种减水剂的结构式、作用 基团、存在的问题以及发展前景。 p p p 巴堂吨 x 嘞，c 凰 o 蛐：参2 0 醐：c h 3 ；c h 2 c h 3 m 咀n i 图1 1聚羧酸高效减水剂的结构通式 f i g 1 - 1 t h ea l l - f u n c t i o ns t r u c t u r ef o r m u l ao f p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r 聚羧酸高效减水剂( p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r ，p c s ) 是2 0 世纪8 0 年 代出现的一类新型减水剂。1 9 8 6 年，日本触媒公司率先研发成功具有一定比例 的亲水性官能团的聚羧酸高效减水剂1 12 1 ，9 0 年代中期正式投入工业化生产，1 9 9 5 年后日本的聚羧酸高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品，达减水剂用量的 8 0 ，9 0 年代初北美和欧洲也将减水剂的研究重心转移到聚羧酸上来。 清华大学的研究者1 1 ) j 用以下结构通式来表示聚羧酸减水剂的化学结构( 图1 - 1 ) ，实际 的聚羧酸减水剂由可聚合单体二元、三元、四元共聚生成，其化学式只是其中某些部分组合。 武汉理t 大学硕士学位论文 表1 1不同类型减水剂结构、作用基团、存在问题及发展前景对比 t a b l e l - 1t h ec o m p a r i s o no f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，f u n c t i o ng r o u p ，e x i s t i n gp r o b l e ma n d a p p il c a t l 0 1 3l u t u r eo fa 1 1 i e r e n ts u p e r p j a s t l c l z e r 炎刖典弘的分子结构式作川草州仃在1 4 题( 特点)发腥前最 1 2 2 减水剂的表面活性作用 表面活性剂能降低水的表面张力，使水呈薄膜状态易于均匀分布于固体表面 上：与此同时，表面活性剂还可以以分子形态吸附在固体粒子表面，降低表面能 提高液体对固体的浸润性。用于减水增强的很多减水剂可归为高分子表面活性剂 一类。高分子表面活性剂是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高 分子化合物。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成，如聚乙 烯醇等可作为乳化剂使用，都属于高分子表面活性剂【1 4 】。 表面活性剂的一些基本性质，如界面吸附、形成胶束、降低表面张力等都与 其微观作用方式密切相关。同样减水剂作为一种高分子表面活性剂也具备表面活 性剂的基本作用：润湿作用、分散作用、引气作用等。 ( 1 ) 润湿作用 如果要使水在低能表面或覆盖了一层单分子层的高能表面上最大程度的润 湿甚至铺展，最方便的方法是在水中加入表面活性剂( 润湿剂) i t s l 。关于表面活 性剂的这种作用，h a r k i n s 和f o w k e s l l 6 1 曾提出过解释，他们认为其原因是表面活 性剂在液固界面上发生定向吸附，极性基团朝向水相，因而水能在表面展开。 水泥加水拌合时加入减水剂，减水剂被吸附于水泥颗粒与水之间的界面上， 降低了液固界面的表面能，使水泥颗粒表面能被水较大程度的润湿。由于减水剂 的加入可以使水泥颗粒表面与水较大程度的接触，因而会增大水泥颗粒表面的水 化面积，从而影响水泥颗粒的水化速度。不同结构的减水剂对水泥的吸附作用强 弱不同，水泥颗粒被浸润的程度也不同，即不同结构的减水剂对水泥分散、水化 的进程影响不同。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 分散作用 水泥加水拌合后，水泥颗粒表面被水所湿润，而这种湿润状况对新拌混凝土 的性能影响甚大。湿润作用不但能使水泥颗粒有效地分散，亦会增加水泥颗粒的 水化面积，影响水泥的水化速率。减水剂中的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒 表面上，它们很容易和水分子以氢键形式缔合，这种氢键缔合作用的作用力远远 大于水分子与水泥颗粒间的分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂分子后，借 助于磺酸基团负离子与水分子中氢键的缔合，再加上水分子间也缔合氢键，水泥 颗粒表面便形成一层稳定的溶剂化水膜，而这层膜起到了立体保护作用，阻止了 水泥颗粒间的直接接触，并在颗粒间起润滑作用。 当所加减水剂分子为离子表面活性剂时，水泥颗粒表面电荷相同，在静电斥 力的作用下，水泥颗粒也不易形成絮凝结构。与此同时，减水剂的吸附可以使水 泥颗粒的双电层z e t a 电位提高，有利于水泥浆体分散体系的稳定性。减水剂以上 两个方面的作用可起到水泥颗粒均匀分布的分散作用。 ( 3 ) 引气作用 减水剂的加入使水的表面张力降低，在水泥混凝土拌合过程中，会伴随着引 入一定量的微气泡( 即使是非引气型的减水剂，也会引入少量气泡) 。这些微细气 泡被因减水剂定向吸附而形成的分子膜所包围，并带有与水泥质点吸附膜相同符 号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间产生电性斥力，从而增加了水泥颗粒间的滑动 能力。 由于减水剂的吸附分散作用、湿润作用和引气润滑作用，因而只要使用少量 的水就能容易地将混凝土拌合均匀，从而改善了新拌混凝土的和易性。下图为减 水剂的几种表面活性作用示意图。 固 图1 2 减水剂对水泥颗粒的分散作用示意图 f i g 1 - 2 t h ed i s p e r s i o nm e c h a n i s ms c h e m ao fs u p e r p l a s t i c i z e ro nt h ec e m e n tp a r t i c l e s 1 3 聚羧酸高效减水剂作用机理研究进展 目前，一般认为减水剂能够产生减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作 释 武汉理工大学硕士学位论文 用所致。研究混凝土中水泥硬化过程可以发现，水泥在加水搅拌的过程中，由于 水泥矿物中含有带不同电荷的组分，而正负电荷的相互吸引将导致混凝土产生絮 凝结构。由于在絮凝结构中包裹着很多拌合水，因而无法提供较多的水用于水泥 水化，所以降低了新拌混凝土的和易性。这些拌合水对水泥净浆或混凝土的流动 性无贡献，并且还会对混凝土的后期强度和耐久性造成很不利的影响。因此，在 施工中为了使水泥能够较好地水化，就必须在拌合时相应地增加用水量，但用水 量的增加将导致水泥石结构中形成过多的孔隙，致使其物理力学性能下降。加入 混凝土减水剂就是将这些多余的水分释放出来，使之用于水泥水化，因而可在不 降低混凝土物理力学性能的条件下，减少拌合水用量。 现在为大家普遍接受的高效减水剂作用机理理论有2 种：静电斥力理论、空 间位阻效应理论。例如c a r m e lj o l i c o e u r t 2 l 】等认为减水剂分子上的一些带负电的 极性基团通过库仑引力、氢键、络合等作用首先吸附在水泥粒子表面的活性点上， 如磺酸根( 一s 0 3 h ) 容易选择与水泥矿物中的铝酸盐产生吸附作用，吸附的结 果导致了静电斥力或空间位阻的增加，使颗粒分散性得以提高。 1 3 1 静电斥力理论( d l v o 理论) 静电斥力理论也称d l v o ( d e i j a g u i n l a n d a u v e r w e y - o v e r b e e k ) 理论心2 1 ，高 效减水剂大多属阴离子型表面活性剂。由于水泥粒子在水化初期时其表面带有正 电荷( c e + ) ，减水剂分子中的负离子一s 0 3 ，c o o 就会吸附于水泥粒子上， 形成吸附双电层( 电位) ，使水泥粒子相互排斥，防止了凝聚的产生。电位 绝对值越大，减水效果越好，这就是静电斥力理论。该理论对于萘系、三聚氰胺 系及改性木钙系等高效减水剂的减水作用能够较好的解释。 j 一。了一 熊_ 一定：- _ “q 曲 。 ”。 酬 f 图1 3 斥力位能、引力位能及总位能随水泥粒子问距的变化曲线 f i g 1 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i s t a n c ea n dr e p u l s i v ee n e r g y , a t t r a c t i v ee n e r g ya n di n t e r a c t i v e e n e r g yo fc e m e n tp a r t i c l e s 6 武汉理工大学硕士学位论文 根据d l v o 理论，当水泥粒子因吸附减水剂而在其表面形成双电层后，相 互接近的水泥颗粒会同时受到粒子问的静电斥力和范德华引力的作用。水泥颗粒 的分散稳定性主要通过静电排斥位能和范德华吸引位能的平衡来决定。根据位能 理论，在水性体系中斥力位能、引力位能及总位能随水泥粒子间距不同而有所改 变( 图1 3 ) 。y o s h i o k a 等人1 2 3 1 研究得到，随着电位绝对值的增大，粒子间的 作用力逐渐以斥力为主，从而能有效的防止粒子间的凝聚。与此同时，静电斥力 还可以把水泥颗粒内部包裹的水释放出来，使体系处于良好而稳定的分散状态。 另外还有研究者【2 4 j 通过研究水泥水化的过程发现，随着水化的进行，吸附在水泥 颗粒表面的高效减水剂的量减少，电位绝对值随之降低，体系不稳定，从而发 生了凝聚。 1 3 2 空间位阻效应理论 这一理论主要适用于正处于开发阶段的新型高效减水剂聚羧酸高效减 水剂。该类减水剂结构呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链 也带有亲水性的活性基团。 酶辫 图1 - 4d l v o 理论分散水泥颗粒示意图 f i g 1 _ 4 i l l u s t r a t i o no fd l v o t h e o r yo f m t e r p a r t i c l ed i s p e r s i o n 图1 5 空间位阻作用分散水泥颗粒示意图 f i g 1 5 i l l u s t r a t i o no fs t e r i ch i n d r a n c et h e o r y o fi n t e r p a r t i c l ed i s p e r s i o n h i r o s h iu c h i k a w a 等人【2 5 1 对萘系、聚羧酸两种减水剂的作用机理进行研究。 结果表明，萘系减水剂分子属于少支链线型结构，磺酸基对水泥颗粒吸附是一种 短棒式吸附形态，且吸附量较多但吸附力较弱，吸附于水泥粒子表面的萘系减水 剂分子易由于水化的进行、布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素作用而脱离水 泥颗粒表面，造成粒子间凝聚加速，宏观上表现为流动性经时损失大，因此，为 了改善萘系减水剂坍落度损失大的缺点，许多研究者对其分子结构进行改性。将 聚羧酸链接枝到萘系减水剂分子主链上，使改性后的萘系减水剂分子不再是直 链，而是具有m a c k o r 空间效应以及二者的协同效应，对混凝土具有优异的减水效 果和低坍落度损失，或与聚羧酸系减水剂进行复配，保留了萘系减水剂对水泥较 高的分散性，又赋予了水泥颗粒较好的分散稳定性，这是静电斥力与立体效应综 7 武汉理工大学硕士学位论文 合作用的结果，具有广阔的应用前景。其后续研究【2 6 】得出结论，静电斥力理论适 用于解释分子中含有s 0 3 。基团的高效减水剂，如萘系减水剂、三聚氰胺系减水 剂等，而空间位阻效应则适用于聚羧酸高效减水剂。 此后，m c o l l e p a r d i 2 7 】对氨基磺酸盐系( a s p ) 和聚羧酸( p c ) 高效减水剂 进行了比较，发现：在水泥品种和水灰比均相同的条件下，当a s p 和p c 高效减水 剂掺量相同时，水泥粒子对p c 的吸附量以及掺p c 水泥浆的流动性都大大高于掺 a s p 系统的对应值。但掺p c 系统的电位绝对值却比掺a s p 系统的低得多，这与 静电斥力理论是矛盾的。这也证明p c 发挥分散作用的主导因素并不是静电斥力， 而是由减水剂本身大分子链及其支链所引起的空间位阻效应，也进一步验证了空 间位阻作用机理。 c h r i s t o p h e r 等人【2 8 】指出，具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时，颗粒 之间的范德华力是决定体系位能的主要因素。当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加 时，有利于水泥颗粒的分散。聚羧酸盐系减水剂分子中含有较多较长的支链，当 它们吸附在水泥颗粒表层后，可以在水泥表面上形成较厚的立体包层，从而使水 泥达到较好的分散效果。 ky o s h i o k a 等人【2 9 j 通过对减水剂吸附行为的研究发现，聚羧酸系高效减水 剂在水泥表面的吸附过程中，同时存在静电斥力及空间位阻作用，并指出立体位 阻起主导作用，且这种作用力远比分散水泥浆体的静电斥力要大得多。e s a k a i 等人【3 0 】在研究梳形聚羧酸系减水剂的作用机理中指出，水泥粒子吸附减水剂后， 由于其分子中聚氧化乙烯基长侧链具有立体空间位阻效应而使水泥粒子分散，故 聚氧化乙烯基的侧链越长，越有利于水泥粒子的分散。 综合以上研究结果，聚羧酸减水剂的分子结构呈梳形，在主链上带多个强极 性亲水的活性基团和亲水性的长链聚氧乙烯( p e o ) 活性基团；疏水基的分子链 段较短，数量也少。侧链中的部分活性基团链段，通过离子键、共价键、氢键及 范德华力等相互作用，紧紧地吸附在强极性的水泥粒子表面上，并改变其表面电 位：多个活性基团的侧链嵌挂在主链上，当吸附在固体颗粒表面时形成具有一定 厚度的溶剂化层，同时传递一定的静电斥力。聚羧酸类减水剂是新型减水剂，具 有许多优良的性能，但其作用机理目前尚未完全清划引】。 1 4 本工作的目的意义及主要研究内容 1 4 1 目的意义 随着国家对基础设施建设力度的加大，对混凝土的需求和性能要求逐年上 升：同样，对具有高减水率和高缓凝保坍性能的高性能减水剂的需求也不断增大。 武汉理t 大学硕十学位论文 作为混凝土中重要的原材料混凝土高效减水剂已经成为国家基本建设不可 缺少的新材料。 国内对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能 方面都起步较晚，虽然很多研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得 一定成效，但是真正形成产品的厂家还不多，远不能满足高性能混凝土发展的需 要。尽管我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚，但其在国内重特大工程中的应用正 逐渐增多。国外不少大的化学建材公司，如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝 集团和花王公司p2 】等，纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进 中国市场。由于这些公司由于产品价格较贵，在我国未能得到广泛应用。 因此，从分子设计的角度，从高性能减水剂的合成结构与性能的关系、作用 机理等方面进行深入系统的研究，开发出高减水能力、高保坍性能的聚羧酸系高 性能减水剂，以满足配制高性能混凝土的需要，替代进口产品，尽快抢占国内市 场，无疑对我国的经济和社会发展都有重要的现实意义和经济意义，也符合国家 提出的“自主创新、集成创新、引进吸收消化再创新的发展战略。另外，聚羧 酸类减水剂从分子结构、作用机理和在水泥和混凝土中的作用方式与传统减水剂 有很大区别，因此，研究聚羧酸高效减水剂的分子形态和结构对水泥混凝土性能 的影响，探讨减水剂的微观作用机理和分子各链段、官能团的功能与匹配关系， 构建聚羧酸高效减水剂的相关理论，为进一步提高聚羧酸高效减水剂的性能提供 理论依据。 1 4 2 主要研究内容。 目前，国内外的p c s 研究中存在几个关键问题：含p e o 长链的可聚合大 单体的合成及质量控制；聚合产物的分子量控制与测试表征方法； p c s 的减 水作用机理大多为一些理论的推测，缺少足够的实验支持及具体的理论模型等。 本论文主要围绕上述三个问题开展工作，内容包括以下几个方面的内容： ( 1 ) 对聚乙二醇与丙烯酸的酯化产物进行提纯分离、并对提纯后的产物进 行结构表征： ( 2 ) 利用高效液相色谱h p l c 与传统的化学分析方法相结合，讨论p e g 与 a a 酯化反应条件对酯化产物中可聚合双键、单双酯的组成比例的影响，并讨论 单双酯含量对减水剂性能的影响； ( 3 ) 采用s e c 测定聚合产物的分子量及分子量分布，研究聚合反应条件对 分子量的影响；采用的不同的单体配比合成一系列具有不同官能团配比的减水剂 样品，研究官能团配比与减水性能的关系； ( 4 ) 采用s e c 测定了减水剂在水泥颗粒上的吸附特性，包括吸附平衡、多 9 武汉理工人学硕士学位论文 点吸附、分级效应等内容，探讨减水剂结构与水泥颗粒吸附的关系；采用微电泳 仪测定了减水剂对水泥颗粒表面电位的影响，结合吸附特性讨论减水剂结构对水 泥颗粒双电层结构的影响； ( 5 ) 由水泥颗粒对减水剂的吸附特性和减水剂对水泥颗粒双电层结构的影 响，结合减水剂的结构与应用性能的关系，探讨分子各官能团的功能与匹配关系， 揭示减水剂的作用规律，初步建立作用机理模型。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章聚丙烯酸高效减水剂的合成与表征 聚羧酸高效减水剂的分子结构呈梳形，一般由含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯 基等亲水性取代基的烯类单体通过自由基共聚而成。本工作在本课题组前期分子 设计工作【3 3 1 ( 预期分子结构如图2 1 所示) 的基础上对聚丙烯酸高效减水剂的合 成工艺进行了进一步优化，并对产物包括中间产物得结构和组成进行了表征。 卜h 3 f 1 j c ，c h 2 口 - h 。 j m 图2 - 1 预期的分子结构通式 f i g 2 - 1 e v a l u a t e dm o l e c u l a rs 仃u c t m ef o r m u l ao fp o l y a c r y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r 2 1 理论分析 聚羧酸高效减水剂的合成包括酯化大单体( 聚乙二醇丙烯酸酯，p ：能) 的合 成和减水剂样品的水溶液自由基共聚合成两步反应。其中第一步为丙烯酸( a a ) 和聚乙二醇( p e g ) 进行酯化反应，酯化催化剂为对甲苯磺酸，阻聚剂为对苯二 酚；第二步为酯化大单体( p a e ) 、a a 和甲基丙烯磺酸钠( m a s ) 进行水溶液 聚合反应，引发剂为过硫酸铵。 2 1 1 醇酸酯化反应 酯化反应是一个典型的吸热可逆反应，由于聚乙二醇空间位阻大，与丙烯酸 酯化速率慢，且有部分双酯生成，因此丙烯酸用量应适当过量；有研究者探讨了 酯化温度对酯化反应快慢的影响【3 3 1 ，不同酯化温度下试样酯化率达到9 0 所需 的时间列于表2 一l 。由表2 1 可以看出，提高反应温度能有效缩短酯化反应的时 间。但若温度过高，丙烯酸双键易被氧化，试样颜色加深，并影响其聚合活性。 另外，聚乙二醇在高于1 2 0 温度可与空气中的氧发生氧化作用1 3 4 1 ，因此酯化反 应温度范围确定为8 0 1 1 0 。 对于聚7 _ , - - 醇与丙烯酸的酯化反应平衡体系，酯化产物( p a e ) 中一般包括 聚乙二醇单丙烯酸酯( m p a e ) 、聚乙二醇二丙烯酸酯( d p a e ) 及未反应的p e g 、 武汉理工大学硕士学位论文 a a 、催化剂、阻聚剂等成分。生成m p a e 和d p a e 的反应方程式如式( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 所示。 表2 1试样在不同酯化条件下酯化率达至u 9 0 所需时间 t a b l e 2 一l r e q u i r e dt i m ef o re s t e r i f i c a t i o nr a t i oo f9 0 u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 酯化温度。c 8 0 9 01 0 01 1 01 2 0 酯化时间i l 8 8 76 5 5 5 c 屿= c h c o 绷+ 啪- t c 坞侧，o 七h 焉赢 c h | 2 铡一c 0 0 - - c h 2 c h 】o 七h ，值化剂 2 铡一c _ t c i - 1 2 c h 扣七h + c 砖= c h 一佣亏赢 c 一c h c o o - t c 心c h 2 。七c 如c h 2 一o 一c h c 吃 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 由于聚乙二醇的两个羟基都可以与羧酸酯化，因此必定存在m p a e 的一个 羟基和p e g 的两个羟基的竞争反应。可以肯定的是反应的初始阶段主要产物肯 定是m p a e ，而当反应进行到一定程度，可能会有大量d p a e 生成。 近年来，国内众多研究者【3 5 】研究酯化反应条件如醇酸摩尔比、反应温度、催 化剂等对性能的影响，对酯化产物的组成测定以及各组成成分的分离工作进行较 少。m p a e 、d p a e 、p e g 和其他未反应的小分子的极性不同，可采用溶剂萃取 法，选用不同的溶剂对酯化产物进行分离提纯。本文采用萃取分离的方法对酯化 产物进行了萃取分离，并采用高效液相色谱、红外光谱等对产物进行了组成和结 构分析。 2 1 2 自由基聚合反应 聚羧酸高效减水剂的合成采用自由基溶液聚合法，以水为溶剂，过硫酸盐为 引发剂，将含有不同亲水基团的可聚合单体以不同的投料比合成不同功能基侧链 结构的无规共聚物。自由基聚合反应包括链引发、链增长、链转移、链终止四个 基元反应，自由基溶液聚合的特点是慢引发、快增长、易转移、速终止。其中链 引发反应较慢，是决定整个反应进行快慢的关键。 影响共聚反应的因素很多，包括原材料配合比和生产工艺等，其中，大单体 的组成、聚合体系p h 值、聚合温度及引发剂用量等反应条件，是影响减水剂平 均分子量及性能的重要因素。这些因素大都是影响引发剂形成自由基的速度进而 影响