（环境工程专业论文）半干半湿法烟气脱硫过程中CaSOlt3gt氧化条件及机理研究.pdf

北京工业大学工学硕士学位论文 摘要 半干半湿法烟气脱硫属于钙法烟气脱硫的范畴。而钙法烟气脱硫的产物主 要是c a s 0 4 和c a s 0 3 。c a s 0 4 即石膏是一种有价值的资源，可回收利用。c a s 0 3 稳定性较差，在一定条件下可逐渐转化为c a s 0 4 ，因此，提高c a s 0 3 在脱硫烟 道中的转化率，得到可以直接利用的脱硫石膏是具有重要意义的。 本课题研究了在半干半湿法烟气脱硫过程中，烟道内的不同反应条件对转 化率的影响。在实验中模拟半于半湿法烟气脱硫反应条件，分析0 2 浓度、反应 温度、反应湿度、颗粒粒径、反应物中c a s 0 3 含量对c a s 0 3 氧化的影响及氧化 机理。结果表明：氧浓度增加，转化率随之增加；在温度小于9 8 ，转化率随 着温度的升高而上升，在温度大于9 8 的一个小范围内，转化率有所降低，在 9 8 时转化率达到最高；转化率随着相对湿度的增加而增加，当湿度达到9 5 时，转化率达到最高；当其它影响因素不变时，转化率随着颗粒粒径的减小而 增大；转化率随着反应颗粒中c a s 0 3 含量的降低而下降。 实验结果表明，在反应条件选取的范围内，氧浓度= 2 0 ，温度= 9 8 ，相 对湿度= 9 5 ，反应固体颗粒粒径d 6 0 目，c a s 0 3 含量= 9 2 3 8 ，可得到的转 化率曲线最优。反应时间为6 0 s 时，转化率接近最高。超过6 0 s 以后转化率无 明显增加。 根据实验结果，结合s z e k e l y 建立的时间转化率的关系函数，讨论了反应 的动力学。在t 4 5 s 时，时间一转化关系函数表现出氧 气仍保持一定的扩散和传质速率，而化学反应速率有明显降低。这可能由于随 着反应进程的发展，c a s 0 3 在固相的浓度不断降低，溶出率也随之降低，使得 表面化学反应速率降低。因此，在反应后期化学反应过程成为整个转化反应的 控制步骤。 s z e k e i y 的时间一转化率关系函数是在气固两相反应基础上建立的，而本研 究涉及的过程是在一定湿度条件下进行的，过程的分析存在一定差异。但是仍 对进一步研究提出了方向性的建议。 经计算得反应级数为2 2 。c a s 0 3 氧化速率对c a s 0 3 1 2 h 2 0 为o 7 级反应， 对0 2 为1 5 级反应。 本研究结果表明，从半干半湿法烟气脱硫的技术经济条件上分析，在脱硫 烟道中增加c a s 0 3 的转化率，得到可以直接利用的脱硫石膏是可行的。 关键词烟气脱硫；亚硫酸钙；氧化；反应机理 i i a b s t r a c t s e m i d r ya n ds e m i w e tn u eg a sd e s u l f 碱z a t i o n ( f g d ) b e l o n g st os e m i d r y f g d b o t hc a s 0 4a n dc a s 0 3e x i s ti nt h ep r o d u c t so fc a l c i u m b a s e df g d c a s 0 4 。 n 姗e l yt h e2 y p s u mi s av a l u a b l er e s o u r c e c a s 0 3h a sp o o r e rs t a b i l i t y i tc a nb e o x i d i z e dt oc a s 0 4u n d e rs o m ec o n d i t i o n s s o ，i t si m e r e s t i n gt oi n c r e a s ec a s 0 3 s c o n v e r s i o ni nm en u ea 1 1 da c q u i r m e 纠p s u m d i r e c t l y h o wd 洎 e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n si nt h en u ea f r 宅c tt 坨c a s 0 1 sc o n v e r s i o ni n t h ep r o c e s so fs e m i d r ya n ds e m i w e tf g di si n v e s t i g a t e d 柚dt h ee 行e c to ff i v e f h c t o r s ，0 2 sc o n t e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nh u m i d i 妣p a r t i c l e sd i 锄e t e ra 1 1 d c a s 0 3 sc o n t e n to nc a s 0 3 so x i d a t i o na 1 1 do x i d a t i o nm e c h a l l i s mo nt h ec o n d i t i o no f s e m i d r ya n ds e m i w c tf g di sa n a l v z e di nt l l i sr e s e a r c h t h er e s u l ti n d i c a t e sm a t ： t h ec o n v e r s i o no fd i 丘色r e m d i a m e t e rp a n i c l e sc a nr i s ea s 0 2 sc o n t e n ti n c r e a s e s w h e nt h e t e m p e r a t u r e i sl o w e rt 1 1 a n 9 8 ，t h ec o n v e r s i o nr i s e sa sr e a c t i o n t e m p e r a t u r er i s e s w h e nt h et e m p e r a n l r ei s al i t t l eh i g h e rt h a n9 8 ，m el e v e lo f c o n v e r s i o ni s r e l a t i v e l y1 0 w e lt h ec o n v e r s i o nr e a c h e sam a x i m u ma t9 8 t h e c o n v e r s i o nr i s e sa st h er e l a t i v eh u m i d i t vi n c r e a s e s a n di tr e a c h e sm a x i m a la t9 5 t h ec o n v e r s i o nr i s e sa sp a r t i c l e sd i 锄e t e r sd e c r e a s ei fo t h e rf a c t o r sk e e pi n v 撕a b l e r h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e sa l o n g 、v i 血c a s 0 3c o n t e n t t h er e s u l to ft h i se x p e r i m e n ts h o w s ：i nt h ez o n eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 0 2 sc o n t e n t = 2 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a h l r e = 9 8 ，r e a c t i o nh u m i d i t y = 9 5 ，p a n i c l e s d i a m e t e rd o 0 1 5m 0 1 1 ，氧化速率对c a s 0 3 浓度的响应为零级。但当 c a s 0 3 】0 0 1 5 m o l l o 时，氧化速率对c a s 0 3 浓度的响应为o 7 5 级。 ( 4 ) 添加m n s 0 4 的影响在p h = 5 5 和 c a s 0 3 = o 2 3 9m 0 1 1 。的条件下，添加o 0 1 1 m 0 1 1 1m n s 0 4 作为催化剂观察的氧化速率为9 3um 0 1 1 1 s ，比未添加催 化剂时的氧化速率8 6 um 0 1 1 。1 s d 快。 1 4 2 干式钙法c a s 0 3 氧化条件的研究 e d 等研究了2 5 0 以下的干式钙法脱硫过程中石膏的形成机理，他 们在研究中发现当温度小于2 5 0 时，脱硫反应s 0 2 + c a o + 0 2 的绝大部分副产 物是c a s 0 3 ，这主要是由于在较低温度的情况下，s 0 2 + c a o + 0 2 的化学反应速 率较低，s 0 2 与c a o 接触时间较短，而且生成物c a s 0 4 的摩尔体积大于c a s 0 3 的摩尔体积，阻止了反应的进一步进行。 u n i v e r s 时o ft o k y o 的yl i 和m s a d a l ( a t a 【2 l 】研究了在干式钙法脱硫过程中 石膏的形成机理。他们主要研究了反应温度在3 0 0 一6 0 0 范围内的氧化情况， 认为反应温度在反应产物和转化率上起着重要作用。他们认为在此温度范围内 c a s 0 4 更多的是来自c a s 0 3 与s 0 2 之间的反应而不是c a s 0 3 与0 2 之间的反应。 两位学者认为在3 0 0 一6 0 0 内s 0 2 + c a o 的反应过程是： 2 s 0 2 ( 曲+ 2 c a o 2 c a s 0 3 ； ( 1 8 ) 2 c a s 0 3 + s 0 2 瞧) 2 c a s 0 4 + 1 2 s 2 ( g ) ( 1 9 ) a 1 1 e n 和h a y h u r s t 【2 2 1 则研究了在7 0 0 以上c a s 0 4 的生成机理。他们认为 s 0 2 的去除与0 2 浓度无关，据此认为反应过程由下式构成： 2 c a s 0 3 + 2 c a o + 2 s 0 2 ： ( 1 1 0 ) 6 c a s 0 3 + 3 s 0 2 - 6 c a s 0 4 + 3 2 s 2 ； ( 1 一l1 ) 3 2 s 2 + 2 c a o + 2 c a s + s 0 2 ； ( 1 1 2 ) 8 c a s 0 3 6 c a s 0 4 + 2 c a s 。 ( 1 - 1 3 t a r r a d e l l a s 和b o r h l e t a i n 【2 孔证实了在7 0 0 c 以上，c a s 0 4 和c a s 是c a s 0 3 分 解的最终产物，而s 2 只是气态的中间产物，这是因为当温度高于7 0 0 时，由 于g i b b s 自由能趋于零，c a s 不能与s 0 2 反应，因此c a s 成为最终产物之一。 l t 0 啪e r e t 【2 4 】等论证了颗粒孔径尺寸和分布情况对c a s 0 4 形成的影响。他 们认为反应固体颗粒的孔隙尺寸与分布受到温度的影响。在6 0 0 以下，随着 北京工业大学工学硕士学位论文 温度的升高，孔隙有闭合的趋势，固体颗粒的氧化行为受到阻滞；在6 0 0 以 上，孔隙随温度升高又有扩张的趋势，固体颗粒的氧化率开始增加。 k u a n r o n gq i u 【2 5 】等在研究脱硫灰中c a s 的氧化行为时发现c a s 的氧化行为 受到温度的显著影响。在8 6 5 以下，c a s 的的转化率( 生成c a s 0 4 ) 较低， 最大是3 7 4 ，剩下的是没有参与反应的c a s ；在9 2 0 ，c a s 的转化率( 生成 c a s 0 4 ) 达到最高为4 3 6 ，但此时有近1 5 的c a s 转化成c a o ；温度升高到1 0 0 0 时，脱硫灰中c a s 的含量几乎可以忽略，此时5 5 4 的c a s 转化成c a o ，近 4 4 6 c a s 转化成为c a s 0 4 。 综上所述，无论是湿式、干式钙法c a s 0 3 氧化条件的研究国内外学者所取 得的成果对本课题的研究提供了很好的参考和借鉴的作用。但应看到，这些研 究主要囿于湿法和干法的范畴内，对半干法尤其是半干半湿法烟气脱硫过程中 c a s 0 3 氧化条件研究还未见相关报道。由于半干半湿法的反应机理和反应条件 不同于湿法和干法，因此它的氧化条件也是不同的。因此本课题将主要作半干 半湿法烟气脱硫过程中c a s 0 3 氧化条件和反应机理的研究，即本课题研究内容。 1 5 本课题研究内容 在半干半湿法烟气脱硫过程中，c a s 0 3 在一定条件下可氧化为c a s 0 4 回收 并利用，具有广阔的市场前景。结合半干半湿烟气脱硫自身的特点，我们认为 0 2 浓度、反应温湿度、反应物颗粒粒径、反应颗粒中c a s 0 3 含量都会对c a s 0 3 氧化反应产生影响，因此本课题主要对这五个影响因素对c a s 0 3 氧化反应的影 响程度进行分析，并根据实验结果进行c a s 0 3 非均相反应体系中氧化动力学的 研究，为烟气脱硫产物的回收利用提供实验和理论依据。 第2 章实验原理及研究方案 半干半湿法烟气脱硫反应的最终产物是c a s 0 3 与c a s 0 4 ( 石膏) 的混合物， 而c a s 0 4 ( 石膏) 可回收利用，具有较高的经济价值。本课题的研究重点就是 通过实验得出在不同的反应条件下c a s 0 3 的转化率，探求使c a s 0 3 转化的最优 反应条件。在转化反应的过程中涉及气、液、固三相。c a s 0 3 的氧化反应是在 半干半湿法烟气脱硫整个反应体系中完成的，反应体系对氧化反应会产生影响。 2 1 半干半湿法烟气脱硫的工艺流程与机理 钙法烟气脱硫中湿法是应用最广泛的，但湿法在运行过程中存在着运行费 用较高、腐蚀、结垢和堵塞等问题，而干法存在s 0 2 的去除率偏低，脱硫剂用 量大等缺点。半千半湿法介于两者之间，在避免湿法和干法存在的问题同时又 保持较高的脱硫率，而且运行费用适中。 2 1 1 半干半湿法工艺流程 图2 1 半干半湿法工艺流程 f i g 2 一lp r o c e s so f s e m i d r ya n ds e m i - w e tf g d 北京工业大学工学硕士学位论文 整个工艺包括三部分： 脱硫塔：脱硫塔由塔内烟气分布器、塔底灰渣输送系统组成。烟气从塔顶 进入脱硫塔内，与蒸汽输送的脱硫剂、脱硫灰混合，一同进入塔内气体分布器， 在气体分布器中与喷水系统的水雾充分接触，创造气、液、固三相反应条件， 使s 0 2 同c a o 、h 2 0 发生反应，生成c a s 0 3 、c a s 0 4 等产物，通过塔的高度控 制反应时间，使反应得以完成。烟气进入塔后，烟气流速由原来的1 5 2 5 叫s 下降到2 3 i i l s ，使烟气内较大的粒子发生沉降，因此塔体本身又具有除尘作 用。 喷水雾系统：喷水雾系统由水箱、高压水泵、管路、阀门、喷头等组成。 其作用是将水以雾状喷入烟道及塔内，达到降低温距、在c a ( o h ) 2 及烟尘表面 覆水膜的作用。由于c a ( 0 h ) 2 表面覆水膜，使气、固反应变成了气、固、液三 相的反应，使分子反应变成了部分离子反应，进而降低反应的活化能，缩短了 反应时间，有利于完全反应；由于喷水后降低了烟气温度，使水蒸发速度下降， 也有利于s 0 2 与c “o h ) 2 的反应完全；喷水的另一个作用是使烟气中烟尘增重、 增湿，利于发生烟尘之间的凝集，使小粒子变成大粒子，而这些大粒子利于在 低烟速条件下沉降于塔底。 制粉输送系统：由块料贮存、输送、消化、磨粉以及粉料输送等设备组成。 制粉系统的作用是将c a o 块料经消化、磨细，使c a o 块料变成c a o 粉料，通 过蒸汽输送到塔顶部与烟气混合。在蒸汽输送过程中，c a o ( 包括过烧c a o 和 粉煤灰中c a o ) 与蒸汽发生反应生成c o h ) 2 ，c “o h ) 2 本身具有强吸湿性，从 而使进入塔内的c 0 h ) 2 粉料含有较大的水分，从而降低了s 0 2 与c o 聊2 的 反应活化能，达到反应完全的目的。 2 1 2 半干半湿法烟气脱硫机理 烟气经水雾喷射器增湿，同时喷入的c a o 粉末与水反应生成低温下有很高 第2 章实验原理及研究方案 活性的c a ( o h ) 2 ，这些c a ( o h ) 2 与烟气中s 0 2 再发生气液反应。 在反应初期，s 0 2 ( g ) 浓度较高气相推动力较大，气膜阻力相对于s 0 2 在 液相的溶解阻力来说不占优势，故溶解阻力成为反应的控制阻力，随着反应的 进行，气膜阻力逐渐增大，但由于此时c a ( o h ) 2 吸附的水分逐渐蒸发，s 0 2 ( g ) 溶解阻力也成递增趋势，故液相溶解阻力仍是整个反应的控制阻力。在实际的 反应过程中，当烟气中s 0 2 浓度较低时，只要暴露时间足够长，浆滴中已经电 离出来的c a 2 + 便可以完成吸收过程，而当s 0 2 浓度较高时，c a 2 + 从c a ( o h ) 2 颗 粒上的溶出速率低于c a 2 + 和s 0 3 2 。的扩散和反应速率，而且由于生成物c a s 0 4 的摩尔分子体积为5 2 1 6 m 1 m o l ，大于c “0 h ) 2 的摩尔分子体积3 3 0 4 m 1 m o l ， 因此会造成反应通道的堵塞，由于上述两个原因，导致实际吸收率下降。由于 半干半湿法烟气脱硫涉及气液固三相，一般认为反应过程由下列反应式组成： c a o ( s ) + h 2 0 ( 1 ) + c a ( o h ) 2 ( 1 ) ； ( 2 1 ) s 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) h 2 s 0 3 ( 1 ) ； ( 2 - 2 ) c a ( o h ) 2 ( 1 ) + s 0 2 ( g ) 卜c a s 0 3 ( s ) + h 2 0 ( 1 ) ； ( 2 3 ) c a ( o h ) 2 ( s ) 十s 0 2 ( g ) 卜c a s 0 3 ( s ) + h 2 0 ( i ) ； ( 2 4 c a o ( s ) + h 2 s 0 3 ( 1 ) 卜c a s 0 3 ( s ) + h 2 0 ( 1 ) ； ( 2 - 5 ) c o h ) 2 ( 1 ) + h 2 s 0 3 ( i ) 卜c a s 0 3 ( s ) + 2 h 2 0 ( 1 ) ； ( 2 6 ) c a o ( s ) + s 0 2 ( g ) 卜c a s 0 3 ( s ) ； ( 2 7 ) c a s 0 3 ( s ) + 1 2 0 2 卜c a s 0 4 ( s ) 。 2 8 ) 由反应的平衡常数可知，式( 2 2 ) 虽然可以进行，但因平衡常数很低，生成 h 2 s 0 3 较少，因此，式( 2 - 5 ) 及( 2 6 ) 也可以忽略，式( 2 4 ) 和( 2 7 ) 描述 的是干燥吸收剂脱硫行为。试验表明【2 6 】，在中低温条件下干燥吸收剂颗粒硫盐 化反应速率明显低于含湿吸收剂颗粒，并且随转化率增加，干燥吸收剂反应速 率衰减极为迅速，但是钙转化率对湿颗粒反应速率的影响却很小。因此，半干 法烟气脱硫反应，主要为式( 2 1 、( 2 3 ) 、( 2 8 ) 。 北京工业大学工学硕士学位论文 根据实际运行结果，半干半湿法运行参数是：温度( 8 0 一9 5 ) ；相对湿度 ( 8 5 9 5 ) 。本课题主要在这个温湿度范围内开展研究。 2 2 课题研究方案 转化反应涉及气、液、固三相，反应最终只剩下气、固两相，整个反应是 一个动态的连续过程，烟气的运动可认为是物理的流体运动过程，但在此运动 过程中又在进行着化学反应。由于c a s 0 3 的在水中的溶解度很低，在1 8 和 1 0 0 是分别为0 0 0 4 3 和0 0 0 2 7 1 0 0 9 h 2 0 ，因此可以近似认为它是不溶于水的， 在气、液、固初始接触时，在固体表面会形成一层液膜，气体分子透过液膜与 固体颗粒发生反应。从宏观角度来看，氧浓度，系统温湿度，反应物浓度都会 影响反应的进行：从微观角度考虑，反应物中固体颗粒粒径、颗粒表面特性也 对反应的进行产生了影响。结合半干半湿法烟气脱硫的特点及国内外学者们的 相关研究成果，本课题的研究方案如下： 2 2 1 研究不同0 2 浓度对c a s 0 3 的转化率的影响 根据方程 c a s 0 3 ( s ) + 1 20 2 ( 曲i - c a s 0 4 ( s ) ( 2 9 】 可以看出氧的物质的量对c a s o t 的转化率有着直接的影响，在燃烧过程中 氧的浓度会根据具体的燃烧情况而变化。如果是空气提供氧源，由于c 和s 要 消耗一部分0 2 ，所以进入脱硫塔的0 2 的浓度低于在空气中的浓度( 2 1 ) 。根据 中国环境科学研究院提供的数据，进入脱硫塔的混合气中0 2 的浓度的范围是 1 1 2 1 8 5 。因此本课题拟控制进入反应器的0 2 的浓度范围为1 0 0 2 o ) 时，情况相反，平衡沿着正反应方向移动。根据计 算在标准状态下反应( 3 9 ) 的标准摩尔焓变，h 。( 2 9 8 k ) = 一5 0 1 l ( j m o l ，在 7 5 时的摩尔焓变，h 。( 3 4 8 k ) = 一4 9 9k j m o l ，可见温度对反应焓变的影响 不大，由此可以判断转化反应是放热反应，即随着温度的升高转化率有降低的 趋势。 1 0 0 辞 蒋印 萎4 0 0 01 02 03 04 05 0印7 0 + 反应韫度醴 + 反崮咸复酸 一反应温度j 渡 卡反应到酆度 图2 _ 2 反应温度对转化率的影响 f i g 2 2e 航c t o f r e a c t i o n t e m p e m t u r eo n 也e c o n v e r s i o n 但注意到彭朝辉 1 8 1 等在进行c a s 0 3 氧化为石膏的研究中发现随着温度的升高转 化率也升高了( 如上图) 。当温度为7 5 时转化反应的标准摩尔焓变 g = 4 0 0 3 k j m o l ，可见，热力学有利的反应未必动力学有利，也就是说，反应 北京工业大学工学硕士学位论文 在远离平衡点时已进行的比较完全了。对于本课题，在其它因素作用的情况下， 温度对转化率的影响的大小需要实验验证。因此本课题拟在半干半湿法的温度 范围内分别选取8 0 、8 5 、9 0 、9 5 ，9 8 ，1 0 5 这几个温度值研究c a s 0 3 的转化率。 2 2 3 研究不同相对湿度对c a s o 。的转化率的影响 气、液反应相对于气、固反应更易进行，这是因为在气、液反应中有离子 之间的相互结合，而气、固反应则是通过范德华力相互结合，而离子键的键能 要大于分子键的键能。在半干半湿法脱硫反应过程中，相对湿度的范围是 8 0 一9 5 ，从而使气、液反应成为可能，有利于反应的进行。本课题的一个主要 研究内容就是分析在不同的湿度条件下c a s 0 3 的转化率。为此，考虑在相对湿 度分别为8 5 、9 0 、9 5 的情况下研究c a s 0 3 的转化率。 2 2 4 研究c a s 0 3 粒度大小对c a s 0 3 的转化率的影响 一般说来，分子的粒径越小，比表面积越大，分子之间的相互接触也就越 充分，那么反应的速率就越快，因此c a s 0 3 的转化率也就越高。具体到定量分 析，我们知道，第一，在颗粒表面具有反应活性的面积只占总表面积的一部分， 但由于制备方法不同和反应物的作用，这些活性中心并不是均匀的分布在表面 上；第二，若反应物是多孔物质，那么它的表面积大部分藏在孔中，即主要以 内表面形式存在。反应物必须进入孔中，才能与固体颗粒发生反应，孔的结构 不同，物质传递方式也不同。基于上述原因，本课题用分子筛筛选不同粒径颗 粒，研究c a s 0 3 粒度对转化率的影响。 2 2 5 研究几种不同c a s o 。含量的脱硫灰对氧化效果的影响 同样道理，c a s 0 3 含量的多少决定着c a s 0 3 分子与0 2 分子接触碰撞的几率， 碰撞凡率越高，反应速率也就越快。可见，不同c a s 0 3 含量也是c a s 0 3 的转化 率的一个决定因素。本课题采用自配亚硫酸钙( 在沸腾温度下，将c a c l 2 溶液 加入到n a 2 s 0 3 浓溶液中，即有c a s 0 3 沉淀生成，搅拌2 小时后，将此沉淀抽 滤真空干燥得c a s 0 3 1 ，2 h 2 0 样品) 进行研究，用碘量分析法分析三种物质中 的c a s 0 3 的含量，研究不同含量的c a s 0 3 对转化率的影响。 2 2 6 c a s o 。非均相反应体系中氧化动力学的研究 以上是本课题的实验研究部分，本课题的理论研究部分是c a s 0 3 在非均相 反应体系中的氧化动力学。 速度方程式往往是确定氧化动力学的主要依据。对于方程 d d + e e ，g g 舢来说，如果反应是基元反应，反应动力学适用质量作用 定律来解释，反应的速度方程式可直接表示为f k d 】o e 】。，但如果反应是非基元 反应，尽管质量作用定律适用于组成非基元反应的各个基元反应，但它却不适 用于非基元反应。因此对于转化反应( 2 9 ，在不能确定它是否是基元反应之 前，我们无法用质量作用定律来求解k 及反应级数。根据现有的文献报道【27 1 ， 化学动力学理论从一定意义上来说只适用于均相反应，非均相反应的化学动力 学理论发展的还不完善。非均相反应和均相反应的的一个主要不同就是反应介 质的空间维数不同。而又由于大多数的非均相反应是受扩散过程控制的，因此， 反应介质的空间维数不同将使得同一反应在不同维数的介质上具有不同的动力 学行为。本课题所研究的反应涉及气、液、固三相，但实际上，反应主要是在 气固两相中进行的( c a s 0 3 的溶解度很低) ，所以考虑先进行气固两相氧化动力 学的研究，然后再考虑液相参与反应的因素进行修正。c a s 0 3 的转化反应包括 北京工业大学工学硕士学位论文 三部分：( 1 ) 0 2 在气膜的传质过程；( 2 ) 化学反应过程；( 3 ) 反应物穿过产物层的扩 散过程。由于在本课题研究的反应中扩散与化学反应共存，因此要将扩散与化 学反应综合在一起进行研究。s z e k e l y 【2 8 】建立了时间一转化率的关系函数，适用于 气固两相反应。 ( 1 ) 如果化学反应过程是反应的控制步骤，t t ； 1 ( 1 x ) 1 胆】，t = ps d s a m s k c g ； ( 2 ) 如果反应物穿过产物层的扩散过程是控制步骤，t ，t = 【3 。3 ( 1 x ) 加。2 x ，t = ps d s 2 6 a m s d e c g ( 3 ) 如果反应物穿过气膜的传质过程是控制步骤，t t = ) ( ，t = ps d s ，3 a m sbc g 。 t ：气固相接触反应时间( s ) ，ps ：固体反应物密度( c m 3 ) ，d s ：固体颗粒的初始 直径( c m ) ， a ：固体反应物的化学计量系数，m s ：固体反应物的摩尔质量( 咖0 1 ) ，k ：反 应速度常数( c i l l s ) ， c g ：气体反应物的体积浓度( r n o l ，c m 3 ) ，x ：c a s 0 3 的转化率，d e ：有效扩散系 数( c m 2 s ) ， b ：传质系数( c i l l s ) ，d e 0 _ x = 0 时的有效扩散系数( c m 2 s ) b ：常数。 对于本转化反应来说，上述三个过程哪一个是控制步骤，需要根据实验结论得 出。 2 3 本章小节 本章简要介绍了半干半湿法烟气脱硫的工艺流程和机理，并根据半干半湿 法温湿度范围和反应物自身特点，确定了转化反应各个影响因素的实验研究范 围，制定了研究方案，为课题的后续研究打下了基础。 3 1 实验装置 第3 章实验部分 该实验装置由反应器、搅拌器、温湿度控制仪、酒精燃烧装置等组成，见 下图：反应器由直径高度壁厚为1 2 0 4 0 0 8 r r l n l 的玻璃管制成，管外绕加 热带来控制反应器内的温度，加湿器向反应器内喷入水雾，实现反应器对湿度 的要求。温湿度的控制由温湿度控制仪完成。位于反应器上部的搅拌器通过搅 拌作用来调节反应器内的气氛，使反应器内各点得温湿度一致。反应器上下端 的法兰盘由聚丙烯制成，酒精燃烧装置从氧气控制口进入反应器内部，通过酒 精的燃烧来控制反应器内氧气的含量。 1 反应器2 搅拌器3 珈湿器4 温湿度控制仪 5 支架6 取样口7 进样口8 氧气控制口 图3 1 反应器 f 培3 1r c a c t o r 北京工业大学工学硕士学位论文 3 2 主要试剂和仪器 3 2 1 主要试剂名称规格和生产厂家 表3 1 实验所用试剂 t 曲l e3 1r e a g e n t sf o r 血ee x p e h n e n t 3 2 2 主要仪器 分样筛4 0 目 1 0 0 r n l4 0 m 1 、 电子天平 6 0 目8 0 目1 0 0 日、磨口锥形瓶2 5 0 m l 、量筒5 0 m l 、烧杯2 5 0 i i l l 移液管5 r n l1 m l 、容量瓶1 0 0 0 m l 、三口瓶5 0 0 f n l 一台上海天平仪器厂 8 恒温磁力加热搅拌器 电热鼓风干燥箱 j j 一1 精密定时电动搅拌器 3 3 实验方法 3 3 1 综合间歇式反应 两台 一台 一台 江苏金坛宏华仪器厂 重庆四达实验仪器厂 江苏金坛荣华仪器制造有限公司 反应采取间歇方式，先调节温湿度控制仪，设定温湿度，启动搅拌器，然 后向反应器内投加酒精燃烧装置，根据酒精消耗的体积控制反应器内氧气的含 量，使氧气的浓度达到设定值。 消耗酒精量的计算步骤为： 酒精与氧的反应方程式为： c 2 h 5 0 h + 3 0 2 卜2 c 0 2 + 3 h 2 0 ( 3 1 ) 空气中氧的含量为2 1 ，大气压为1 o l 1 0 5 p a ，经测算反应器的容积为 o 0 0 4 6 m 3 ，酒精的密度为o 7 9 0 9 m 1 ，酒精的摩尔质量为4 6 m o l ，r 为常数 8 3 1 j m 0 1 k ，设消耗的酒精体积为v ( m 1 ) ，反应器的温度为t ( k ) ，要求控 制反应器内的氧气含量为c ( ) 。根据公式：p v = l 村，则 c = ( o 0 0 4 6 2 1 1 0 1 1 0 3 8 3 1 d 一( 3 v 0 7 9 0 4 6 ) 】 o 0 0 4 6 1 o i 1 0 3 ( 8 3 l t ) 根据反应器内氧含量和温度的控制值，即可计算出消耗的酒精量。 最后向反应器内投加已分析过的c a s 0 3 1 2 h 2 0 ，根据反应时间的不同分 次投加，然后取样分析。 3 3 2 分析方法 实验的分析方法主要采用碘量法【2 引。碘量法主要是分析反应物和反应产物 北京工业大学工学硕士学位论文 中s 0 3 2 。的含量，根据c a s 0 3 l 2 h 2 0 与s 0 3 2 的摩尔比计算出c a s 0 3 1 ，2 h 2 0 的量。 其原理是用标准碘化钾碘酸钾滴定含有亚硫酸盐的已酸化的水样。亚硫 酸盐充分氧化后，碘就游离出来，这时如加入淀粉指示剂，就显出蓝色。 为了防止c a s 0 3 在酸性条件下的分解或氧化，取样后立即进行实验。操作与计 算过程如下： 1 样品采集：取反应后的固体颗粒，称重并记录。 2 滴定：量取5 0 m l 蒸馏水放入2 5 0 m l 锥形瓶，再向锥形瓶中投加已称重的 固体颗粒，并移入1 m 1 稀硫酸和1 m i 淀粉指示剂。用碘化钾碘酸钾滴定到淡 蓝色不消失为止。为避免干扰，滴定时采用白色背景。 3 计算 s 0 3 ( m g 1 ) = a n 4 0 0 0 0 水样毫升数 c a s 0 3 ( m 酣) = s 0 3 ( m 鲫) 2 式中：a = 滴定液毫升数；n = i ( i 一0 3 的当量浓度。 3 4 实验试剂制备 3 4 1 碘量分析所用试剂配制方法 1 硫酸1 ：l 浓硫酸( 分析纯，分子量9 8 0 8 ，含量9 5 9 8 ，北京北化精细化学品有限 责任公司) 按1 ：1 比例用蒸馏水稀释。 2 淀粉指示剂 称取5 9 淀粉放在研钵内，加入少许蒸馏水，并研成糊状。将此糊倾入1 升 沸腾蒸馏水中，搅匀后，静置过夜。只用上层清液。保存时每升加入1 3 9 水杨 酸、4 9 氯化锌。 3 碘化钾碘酸钾标准液，0 0 1 2 5 n 称取4 4 5 8 m g 原标准级的无水0 3 ( 分析纯，分子量2 1 4 0 0 ，广东汕头西 陇化工厂，曾在1 2 0 烘过几小时) 、4 3 5 9 k i ( 分析纯，分子量1 6 6 0 0 ，北京化 学试剂公司) 和3 l o m g n a h c 0 3 ( 分析纯，分子量8 4 0 1 ，北京德茂生物化工厂) ， 用蒸馏水溶解并稀释至1 0 0 0 毫升。每1 0 0 毫升相当于5 0 0 微克s 0 3 。 3 4 2 反应物c a s 0 3 1 ，2 h 2 0 的制备方法 由于市面上缺乏c a s 0 3 1 2 h 2 0 试剂，故采用分析纯c a c l 2 与n a 2 s 0 3 的浓 溶液反应制备： c a c l 2 + n a 2 s 0 3 + 1 2 h 2 0 + c a s 0 3 - 1 2 h 2 0l + 2 n a c l( 3 2 ) 配制过程：称取3 1 5 1 9 无水亚硫酸钠( 分析纯，分子量1 2 6 0 4 ，北京益利 精细化学品有限公司) 和2 7 7 5 9 的无水氯化钙( 分析纯，分子量1 1 0 9 9 ，汕头 市西陇化工厂) ，分别搅拌使之溶于2 5 0 m l 沸腾蒸馏水，配制成溶液。然后混合 两种溶液，立即出现白色絮状沉淀，静置2 小时。将此沉淀真空抽滤再在1 2 0 的气氛下烘干干燥2 小时，得白色粉末状颗粒，即为c a s 0 3 - l 2 h 2 0 样品。 配制流程如下所示： 3 5 本章小节 本章详细介绍了实验所用装置，主体材料采用玻璃，上下两端的法兰采用 聚丙烯材料，温湿度控制仪和酒精燃烧装置控制反应气氛。实验方法采用综合 间歇式反应，样品间歇进入。用碘量分析法测量样品中c a s 0 3 含量。描述了实 验分析的过程和反应操作步骤，具体介绍了实验试剂的配制。 第4 章结果与讨论 半干半湿法烟气脱硫中c a s 0 3 氧化反应涉及气、液、固三相，反应最终只 剩下气、固两相，整个反应是一个动态的连续过程，烟气的运动可认为是物理 的流体运动过程，但在此运动过程中又在进行着化学反应。由于c a s 0 3 的在水 中的溶解度很低，在1 8 和l o o 是分别为0 0 0 4 3 和0 0 0 2 7 1 0 0 9 h 2 0 ，因此可 以近似认为它是不溶于水的，在气、液、固初始接触时，在固体表面会形成一 层液膜，气体分子透过液膜与固体颗粒发生反应。从宏观角度来看，系统温湿 度，反应物中c a s 0 3 含量都会影响反应的进行：从微观角度考虑，反应物中固 体颗粒粒径、颗粒表面特性也对反应的进行产生了影响。 4 1 不同0 2 浓度对c a s 0 3 的转化率的影响 根据转化反应方程( 2 9 可以看出氧的物质的量对c a s 0 4 的转化率有着直 接的影响，在燃烧过程中氧的浓度会根据具体的燃烧情况而变化。如果是空气 提供氧源，由于c 和s 要消耗一部分0 2 ，所以进入脱硫塔的0 2 的浓度低于在空 气中的浓度( 2 1 ) 。根据中国环境科学研究院提供的数据，进入脱硫塔的混合 气中0 2 的浓度的范围是1 1 2 1 8 5 。因此本课题拟控制进入反应器的0 2 的 浓度范围为1 0 d 6 0 目、d 4 0 目，反应前c a s 0 3 1 2 h 2 0 的纯度为8 3 7 2 温度= 9 0 ，湿度= 9 0 9 6 t ：时间 出 褂 蛙 辩 03 04 57 59 0珈 帐 图4 。1 1 氧浓度对转化率的影响 一1 + 1 2 一掣一1 4 ； 一1 扫 j | 一1 8 一 f i g 4 一卜1e 氘c to f 0 2 sc o n t e m 0 nt 1 1 ec o n v e r s i o n 由图4 1 及其趋势图可以看出，对应于任意的氧浓度，在一定的时间范围 内，转化率总是随着时间的延长而增加，但总体上有变缓的趋势。在t = 6 0 s 时 砷回卯m 0 第4 覃结果与讨论 的转化率已经接近于t = 1 2 0 s 对应的值。这是由于在反应的初始阶段，部分离子 化反应即气液固三相反应占主导地位，此时的反应速率较快。随着反应的进行， 颗粒表面温度逐渐上升，表面吸附的水分逐渐蒸发，气固反应开始取代部分离 子化反应占据了主导地位，此时反应速率下降。再由于反应产物c a s 0 4 2 h 2 0 的摩尔体积大于c a s 0 3 1 2 h 2 0 ，造成反应通道堵塞。这两个因素的作用结果 反映在图上就是转化曲线变缓。由图一及其趋势图可见，对应于同一反应时间， 转化率随着反应器内氧浓度的增加而增加。但相对于由于反应时间的增加，转 化率增加的幅度来看，反应器内氧浓度 术 料 基 拯 1 0 1 2 1 4 1 8 1 8 2 0 03 ( )4 56 【)7 59 【)1 2 0 h 寸l 可s 图4 1 2 氧浓度对转化率的影响趋势 f i g 4 1 2e 丘b c t 仃e n do f 0 2 sc o m e n t o nn l ec o n v e r s i o n 的变化对转化反应的作用并不明显。由表4 1 可以看出，由于时间的变化，转 化率增加的幅度最大为序号5 对应的4 3 8 7 ，最小为序号3 对应的4 0 2 7 ， 而由于氧浓度的变化，转化率增加幅度最大的为t = 6 0 s 对应的1 0 1 9 ，最小的 为t = 3 0 s 对应的6 9 4 。在本实验中，氧浓度最低为1 0 时的量是0 0 1 9 6 2 m 0 1 ， 若正好反应所需要的c a s 0 3 1 2 h 2 0 的质量约为5 0 6 9 ，而实际参与反应的 c a s 0 3 1 2 h 2 0 远低于此值，也就是说在反应器内c a s 0 3 - l ，2 h 2 0 颗粒与0 2 粥印勋加m o 北京工业大学工学硕士学位论文 分子碰撞的概率由c a s 0 3 - 1 2 h 2 0 颗粒决定。所以对转化反应来说，决定反应 进程的是c a s 0 3 1 2 h 2 0 。由表4 2 和表4 3 及其对应的示图同样可以看到这 样的趋势。如下所示： 表4 2 氧浓度对转化率的影响 t 2 【b l e4 2e 彘c to f 0 2 sc o n t e n to n 也ec o n v e r s i o n 注：颗粒粒径4 0 d 6 0 目，反应前c a s 0 3 1 2 h 2 0 的纯度为9 2 _ 3 8 温度= 9 0 ，湿度= 9 0 6 ，t t 时间 水 料 s 浆 蔷 皋 辩 03 0 + 1 0 + 1 2 1 4 皤一1 8 * 一1 8 卜2 0 4 56 07 59 01 2 0 嘣影s 图4 2 一l 氧浓度对转化率的影响 f i g 4 2 1e 髓c to f0 2 sc o n t e n to n t h ec o n v e r s i o n o3 04 56 07 59 01 2 0 帐 图4 2 2 氧浓度对转化率的影响趋势 f 培4 2 2e 髓c tt r c n do f0 2 sc o n t e n to n t h ec o n v e r s i o n 2 7 加加m 0 粥鲫如m 0 表4 3 氧浓度对转化率的影响 t 曲l e4 3e f f b c to f0 2 sc o n t e n to nm ec o n v e r s i o n 注：颗粒粒径d 4 0 目、4 0 d 6 0 目、d 6 0 s 以后，不同时间的氧浓度一转化率曲线非常接近，可见反应速率 下降明显。 在实际运行中由于燃煤本身要消耗部分氧气，实际参与转化反应的氧浓度 低于正常空气中的氧浓度。 4 2 不同烟气温度对c a s 0 3 的转化率的影响 半干半湿法烟气脱硫的反应温度是9 0 左右，根据阿伦尼乌斯方程l n k = b 一 h r t 可知，温度对反应的平衡常数有着直接的影响。当温度为7 5 时转化反 应的标准反应焓变g = 4 0 0 3 k