（环境工程专业论文）低品位胶磷矿浮选试验研究.pdf

低品位胶磷矿浮选试验研究 摘要 针对目前低品位胶磷矿浮选过程中泡沫发粘、回收率偏低及工艺流程 不够合理等难题，论文对低品位胶磷矿进行了药剂组合、浮选新药剂、工 艺条件及工艺流程的浮选研究，并通过溶液化学计算及红外光谱测定等方 法系统研究了浮选药剂与矿物间的作用机理。 试验结果表明，复合捕收剂用油酸钠和煤油以质量比为2 ：1 为最佳乳化 比例，其效果优于单独使用油酸或油酸钠。 考察了磨矿细度及矿浆p h 值对浮选指标的影响，结果表明，最佳磨矿 细度为- 2 0 0 目9 0 0 3 ，矿浆在p h 值为9 5 左右时有最佳的浮选指标。 确定了一次粗选，两次精选作业的正浮选流程为合理的实验室工艺流 程，常规调整剂碳酸钠和硅酸钠与新型调整剂s j - 0 1 和f s 的浮选试验结果 对比表明：精矿品位从2 9 9 6 提高到3 1 17 ，产率从4 3 3 8 提高到5 2 4 9 ， 回收率从6 4 5 0 提高到8 1 2 0 。 工业应用表明：工业生产的流程由一次粗选、两次扫选和六次精选作 业组成，获得了成品p ：0 5 品位3 5 9 8 ，产率4 2 8 3 ，回收率7 6 4 8 的良好 工业指标。与常规药剂相比，新药剂应用到工业生产后，成品p 2 0 。品位提高 了2 3 8 ，产率提高了5 1 6 ，回收率提高了1 3 6 7 。 为了考察新药剂的适应性，本研究同时将新型调整剂应用到云南昆明 附近的擦洗尾矿和广西大新的高硅质胶磷矿，试验均获得了比较理想的浮 选指标，说明了新药剂对磷矿石具有较好的适应性。 通过红外光谱测定以及溶液化学计算研究表明：在p h 值为9 5 的矿浆 中，复合捕收剂主要以0 i 一和( 0 1 ) 产的形式存在。0 i 一与溶液中的c a “作用生 成c a ( 0 1 ) ：附着在胶磷矿的表面而使其变得疏水，吸附是以化学吸附为主， 由物理吸附和化学吸附的共同作用的结果。认为调整剂s j 一0 1 电离出的0 h 一 和油酸钠阴离子的竞争反应不会影响胶磷矿的浮选。而s j 一0 1 对胶磷矿的 作用可归结为活化作用，由于氢氧化钙的溶度积比较大( 5 5 1 ，所以 认为这种活化作用是由于油酸钙比它们的氢氧化物的溶解性低得多的缘 故。抑制剂n a ：s i 0 。在p h 值为9 5 时的主要存在形式为h s i 0 3 - 与h t s i o 。胶粒， 它们优先吸附石英表面，使石英强烈亲水而被抑制。对于抑制剂f s ，在p h 值为9 5 时，s i f 6 2 一占有绝对优势，其与n a ：s i0 3 发生反应，促进胶态硅酸的 生成，加强了胶态硅酸和h s i 0 3 - 对s i0 2 的抑制效果。 关键词：胶磷矿浮选捕收剂调整剂抑制剂作用机理 n s t u d y o nt h ef l 0 1 、a t i o nt e s t o fl o w g r a d ec o l l o p h a n i t e a b s t r a c t a i m i n ga tt h ed i f f i c u l t yo fo nt h el o ws i d eo ff l o t a t i o nr e c o v e r yr a t eo f c o l l o p h a n i t e ，t a c k yf o r t ha n di l l o g i c a lp r o c e s sf l o w , r e a g e n t sc o m p o u n d i n g ， n e w r e a g e n tt e s t s ，p r o c e s sc o n d i t i o na n dp r o c e s sf l o ww e r es t u d i e db yt h et h e s i s ， a n dt h ef u n c t i o nm e c h a n i s ma m o n gt h em i n e r a l sa n df l o a t a t i o nd r u g sh a db e e n s t u d i e dw i t ht h ew a yo fl ra n da c a d e m i cc a l c u l a t i o no fs o l u t i o nc h e m i s t r y f l o t m i o nt e s tr e s u l t so fh i g hs i l i c c o u sa n dl o wg r a d ec o u o p h a n i t ei n d i c a t e d t h a ts o d i u mo l e a t ea n dk e r o s e n ew e r em a t c h e db y2 ：1i nq u a l i t yw a st h eb e s t c o l l e c t o ra n dt h ee f f e c to f c o m p o u n dc o l l e c t o rw a sb e t t e rt h a ns o d i u mo l e a t ea n d o l e i ca c i d t h ep a p e rt e s t e dt h ee f f e c t so f # n d i n gf n e n e s sa n dp hv a l u e so i lt h e f l o t a t i o nt a r g e t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ns o l u t i o np i - ii sa b o u t9 5 ，t h e r e w a st h eb e s tf l o t a t i o nr e s u l to f c o l l o p h a n i t ea n dt h eo p t i m u mg r i n d i n gs i z ei nt h e l o wg r a d ec o l l o p h a n i t ew a s9 0 0 3 一0 0 7 4 m m f l o t a t i o nt e s tr e s u l t so fh i g hs i l i c c o u sa n dl o wg r a d ec o l l o p h a n i t ei n d i c a t e d t h a tt h eb e s tl o g i c a ld i r e c tf l o t a t i o nf l o ww a so n er o u g h i n ga n dt w oc l e a n i n g s ， 1 1 1 c o m p a r i n gr o u t i n em o d i l y i n ga g e n t ss o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u ms i l i c a t et o n e wm o d i f y i n ga g e n t ss j 一0 1a n df s ag o o df l o t a t i o nt a r g e tf o ro p e nc i r c u i tt h a t c o n t e n t so fp 2 0 5w a sf r o m2 9 9 6 i nt h ec l e a n i n go r et o31 17 ，p r o d u c t i v i t y o fp 2 0 5w a sf r o m4 3 3 8 t o5 2 4 9 a n dr e c o v e r yo fp 2 0 5w a sf r o m6 4 5 0 t o 8 1 2 0 i tw a ss h o w e dt h a tt h ec l o s e d - c i r c u i tf l o w s h e e to fi n d u s t r i a ly i e l dw a so n e r o u g h i n g ，t w os c a v e n g i n g sa n ds i xc l e a n i n g s ，o b t a i n n i n gag o o df l o t a t i o nt a r g e t t h a tc o n t e n t so fp 2 0 5w a s3 5 9 8 ，p r o d u c t i v i t yo f1 2 0 5w a s4 2 8 3 a n d r e c o v e r yo fp 2 0 5w a s 7 6 4 8 i nt h ef i n i s h e d p r o d u c t c o m p a r i n gr o u t i n e r e a g e n t st on e wr e a g e n t s ，c o n t e n t s ，p r o d u c t i v i t ya n dr e c o v e r yo fp 2 0 5w e r e s e p a r a t e l yi n c r e a s e db y2 3 8 5 1 6 a n d1 3 6 7 f o rt e s t i n gt h ea d a p t a b i l i t yo fn e wr e a g e n t s ，i tw a sa p p l i e do ns c r u b b e d t a i l i n g sn e a rk u n m i n g ，y u n n a na n dh i g hs i l i c e o u sa n dl o wg r a d ec o l l o p h a n i t e n e a rd a x i n ，g u a n g x i t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn e wr e a g e n t sh a dau n i v e r s a l i t y a n dab e t t e rt a r g e tt h a nc o n v e n t i o n a lr e a g e n t so nt h ep h o s p h o f i t eo r e t h ef i m c t i o nm e c h a n i s ma m o n gt h em i n e r a l sa n df l o a t a t i o nd r u g sh a db e e n s t u d i e dw i t ht h ew a yo fi ra n da c a d e m i cc a l c u l a t i o no fs o l u t i o nc h e m i s t r y , w h i c hp o i n t e do u tt h a tt h ec o m p o u n dc o l l e c t o rl i e si nt h ef o r mo fo l a n d ( o i h 2 i nt h eo r em a g m ao fp h = 9 5 0 1 一a n dc a 2 + w e r er e a c t e da n dg e n e r a t e dc a ( 0 1 ) 2 ， w h i c hw a sa d h e r e do i lt h es u r f a c eo fc o l l o p h a n i t et h a tw a sd i s c h a r g e dw a t e r i n f r a r e ds p e c t r u ms h o w e dt h a ta d s o r p t i o no ft h ec o m p o u n dc o l l e c t o ro nt h e s u r f a c eo fc o l l o p h a n i t eb e l o n g e dt op h y s i c a la n dc h e m i c a lt y p e s ，b u tt h e c h e m i c a lo n ew a si nt h eh i g h e s tf l i g h t t h ef l o t a t i o no fc o l l o p h a n i t ew a s h t e f f e c ：t e db yr i v a lr e a c t i o no ni o n i z e do h - f r o mm o d i f y i n ga g e n ts j 一0 1a n do l f r o ms o d i u mo l e a t e aa c t i v a t e da c t i o nw a sc o n s i d e r e db yt h ea c t i o no fs j 0 1o n c o l l o p h a n i t e b e c a u s ec a ( o h ) 2h a dab i g g e rs o l u b i l i t yp r o d u c t ( 5 5 1 0 击) ，t h c c a u s eo ft h ea c t i v a t e da c t i o ni nt h ee n o u g hr e a s o ni st h a tt h ed i s s o l v a b i l i t yo f c a l c i u mo l e a t ew a sf a rl o w e rt h a nc a l c i u mh y d r o x i d e t h ed e p r e s s a n tn a 2 s i 0 3 l i e si nt h ef o r mo f h s i 0 3 一a n dh 2 s i 0 3i nt h eo r em a g m ao f p 肛9 5 h s i 0 3 一a n d h 2 s i 0 3w e r ea d h e r e do nt h es u r f a c eo fs i 0 2i nt h eh i g h e s tp r i o r i t y , s os i 0 2w a s r e s t r a i n e ds t r o n g l y t ot h ed e p r e s s a n tf s ，s i f 6 2 h a da l e a d i n gp r e d o m i n a n c ei n t h eo r em a g m ao f p h - 9 5 ，w h i c hw a sr e a c t e db yn a 2 s i 0 3a n dg e n e r a t e dh 2 s i 0 3 c o l l o i dg r a n u l e ，s or e s t r a i n te f f e c to ns i 0 2w a sr e i n f o r c e d k e y w o r d s ：c o l l o p h a n i t e ；f l o t a t i o n ；c o l l e c t o r ；m o d i f y i n ga g e n t ；d e p r e s s a n t ； e 脑c tm e c h a n i s m v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：同杰、j 甏 学位论文使用授权说明 w 昨f 月f 妇 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子舨，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 嘶时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者躲同惫堤导师躲聪多 6 月 f ；日 氨晶位肢掣i 矿浮翻“吏疆阔f 兜 第一章绪论 1 1 磷矿的主要用途、资源概况及矿石类型和分布 1 1 1 磷矿的主要用途 磷矿是主要的化工原料，它的用途极广，是制造磷肥、黄磷、含磷复合肥、磷酸盐 及磷系列食品添加剂等产品的主要磷来源，见表1 1 。我国是个农业大国，需要大量的 化肥和其它磷化工产品。 表卜1 磷矿石制品的主要用途 t a b l e1 - 1m a i np u r p o s e so f p h o s p h o r i t ep r o d u c e s 应_ f j 主要用途制鼎名称 领域 红磷、硫化磷、氯化磷、磷酸黄磷( p 4 ) 化学 药品 氯化磷红磷( p 4 ) 化学 磷酸盐类磷酸 工业 清罐剂( 锅炉、机车) 清洁剂磷酸钠、三聚磷酸钠 家用合成洗涤剂 电镀、油脂磷酸、五氧化二磷 钙镁磷肥、磷铵、重钙磷肥、硝 磷肥 酸磷肥、普钙磷肥 农业 农药红磷、五氧化二磷、五硫化二磷 饲料磷酸钙 红磷、磷酸、五硫化_ 二磷、三氯 医药 医学化磷、磷酸钠、三聚磷酸钠 维生素b l五氯化磷 广西大学嘎士摩啦论文i 晶位肢掣”广净选试验研究 续表1 - 1 ： 应用 领域 主要用途制品名称 食品磷酸，磷酸铵、二聚磷酸钠 食品工 营养_ ； f磷酸铵 业 发酵粉磷酸钙 轻工 电灯泡五氧化二磷 业 染料磷酸、磷酸钠、三氯化磷 珐琅、纤维加工( 染料分薏b 磷酸铵 1 聚氯乙烯安定剂三氯化磷 火柴红磷 冶金 青铜( 脱硫、磷青铜) 红磷 ：业 金属表面处理、电解、研磨磷酸 窑业( 玻璃、骨牌用)磷酸钙 其它 浮选药剂五硫化二磷 1 1 2 磷矿资源概况 我国磷矿资源丰富，储量居世界第四位，具有下列特点： 1 、分布地区广，但不均匀 主要集中在云南、贵州、湖北、湖南、四川五省最多，占总储量的7 7 【2 】；东北、 华北、西北和华东地区则较少，造成了中国“南磷北运、南富北贫”的状况。成矿地质年 代古老，中国大、中型磷矿多赋存于震旦纪、寒武纪和泥盆纪等古老地层中，岩石坚硬， 开采困难。 2 、磷矿资源中易选的磷灰石仅占储量的2 0 ，难选的胶磷矿占总储量的8 0 以上 对富矿资源的直接开采利用，造成富矿资源骤减，而且每采1 吨富矿，要丢掉6 7 盹贫矿，造成了资源的巨大浪费。 3 、多数矿石品位低，风化矿少 铁、镁、铝等有害杂质含量高，f e 2 0 3 、m g o 、a 1 2 0 3 三者之和一般在4 5 以上。 我国现有的磷矿石总储量中大约9 4 以上为中低品位，p 2 0 5 平均含量为1 6 9 ，绝大部 , t r - 蕾r 大掌硪士掌位论文低品位肢擘p 广浮选试验研究 分需经选矿富集方可更经济的利用。 1 - i 3 矿石类型和分布 磷矿类型较多，按矿床成因划分有岩浆岩型、沉积型和变质岩型。如表1 2 所示： 表1 - 2 中国磷矿床成因类型 t a b l e1 - 2t y p e so f c a u s eo f f o r m a t i o nt o c h i n e s ep h o s p h o r i t eb e d 按磷矿石中所含脉石矿物的种类与含量不同而划分有硅质型、钙质型和硅( 钙卜一 钙( 硅) 质型磷矿石，见表1 3 。在我国现有的磷矿石总储量中，大约9 4 以上为中低品位 磷矿石，需经选矿富集始可更经济地利用。脉石矿物以碳酸盐为主，中国磷矿石主要为 沉积型，磷矿石中碳酸盐( 主要是白云石、其次为方解石) 均不同程度地与磷矿物共生， 导致胶磷矿和碳酸盐矿物之间出现共同的阳离子，从而减弱了矿物之间表面性质的差 异，且嵌布粒度极细，造成选别困难。 总的说来，我国磷矿大多数是中低品位的磷块岩，为胶磷矿。在工业应用前必须对 它进行选别，提高p 2 0 5 品位。目前，我国磷矿资源开发利用成本较高，其主要原因之一 是胶磷矿的选别困难。了解我国磷矿资源的特点，确定合理的选矿工艺，选择恰当的浮 选药剂等，提高我国磷矿开发利用的经济价值。 3 r - 西大掌硬士掌位论文i 晶位胶司i 矿浮选试验研兜 表1 - 3 我国主要磷矿石的工业类型 t a b l e1 - 3i n d u s t r i a lt y p e so f c h i n e s em a i np h o s p h o r i t e 矿石 。： 化学组成， 典型 类型成岩p _ 0 j 吣s i f 2c a 耳m g of e 2 0 3a 1 2 0 3c 0 2 f 茅i l l i 宁夏 沉譬硅1 6 4 5 4 3 0 22 4 6 41 3 34 2 61 8 33 “”6 贺兰 腴 山 磷块 沉毪 钙3 0 2 0 3 3 9 4 6 3 3 3 7 2。7 9o 2 99 5 72 6 3 贵州 岩 ，贝 翁福 沉积型硅湖北 1 5 2 62 7 4 93 0 7 26 1 51 s 21j 0 61 4 8 91 6 3 一钙质王集 变质型江苏 9 2 01 9 0 32 8 7 61 0 2 82 1 73 2 l2 3 0 3 硅一钙质锦屏 p 2 0 5t i 0 2t f ev 2 0 5 c o o 磷灰河北 岩浆岩型0 1 4 o 0 0 7 3 石 6 4 6 6 6 04 3 0 6 4 01 8 1 6 2 2 4 5马营 0 2 10 0 0 8 5 1 2 磷矿的主要选矿方法 1 2 1 浮选工艺 l 、直接浮选( 正浮选、 该工艺在国外较普遍地应用于选别各类磷矿石，包括处理硅质和硅钙质磷矿，以 及含钙镁质磷矿。在我国也有不少成功的经验，例如，江苏锦屏磷矿选厂是较为典型的 例子，原先这种工艺主要用于选别硅质磷灰石和磷灰石，近年来不断研究出l 型和s 型高 效抑制剂，成功地对磷酸盐较高的沉积变质型磷灰岩获得良好的浮选效果。 但是，直接浮选工艺仅适用于m g o 含量低的矿石，且产品目前有困难，限制了该工 艺在我国磷矿中的应用和推广。 2 、反浮选【3 j 该工艺主要应用于胶磷矿和白云石的分离，常在弱酸性介质中用脂肪酸作捕收剂， 低品位肢q i 矿浮捌湛f 研究 将白云石浮起，槽中产物是胶磷矿。使用该法，白云石的排出率一般可达7 0 8 0 。 白云石的排出率和p 2 0 5 的损失率之比为( 6 1 0 ) ：1 。反浮选技术己在实验室研究成功，并 用于贵州瓮福磷矿。但是它不能分离硅质脉石，此外，也存在着泡沫产品粒度细，输送 和处理等缺点，还需要寻找优良的捕收剂、抑制剂等问题。 3 、正一反、反一正、双反浮选 4 1 1 5 1 1 6 1 为了克服上述缺点，可用反一正、正一反、双反浮选工艺处理硅一钙质( 或钙一硅 质) 磷矿石，它实质是“碳酸盐浮选”和“硅酸盐浮选”两种技术的有机组合，即用“两步浮 选工艺”分别排除磷矿石中的碳酸盐和硅酸盐杂质。根据所处理矿石性质来确定采用“正 一反”、“反一正”还是“双反”技术。像云南海口磷矿的高镁原生矿采用“反一正”浮选，贵 州瓮福穿岩洞磷矿可以用“正一反浮选”，美国佛罗里达高镁磷矿用“双反浮选”最合理。 工艺特点是对矿石性质变化适应性强，可实现常温浮选。 用该技术选别磷矿一般都可以获得令人满意的结果，精矿p 2 0 5 品位可达3 0 以上、 m g o 含量可降到l 以下，1 2 0 5 回收率一般在8 0 以上。对美国佛罗里达高镁磷矿选矿中 采用了“双反”浮选技术，获得了被美方称之为“迄今为止是世界上所见到的最好结果”。 前者是先在弱酸性介质中浮起碳酸盐，然后在碱性介质中( 再磨或不磨) 浮起硅酸盐，由 于碳酸盐的硬度低于磷矿物的硬度，在磨矿过程中，易先碎而优先解离，故常采用该工 艺浮选。而正一反浮选工艺，其第二段反浮选的目的在于改善磷精矿的后续加工性能( 即 降低m g o 的含量) ，而不是以提高精矿品位为主要目的。 在实际生产中是采用先反后正，还是先正后反，主要取决于原矿的性质。一般说来， 如果原矿中碳酸盐的含量较高，且碳酸盐矿物不是存在于胶磷矿细粒内部，而是在基质 中，或是在非含矿条带中，可根据碳酸盐易磨而先分离的特点，采用反一正浮选工艺。 如果原矿中硅酸盐含量很高，而碳酸盐含量不很高，应先采用正浮选除掉大量的硅质脉 石，提高矿石品位，再用反浮选工艺脱镁，提高最终磷精矿的质量，满足深加工需要。 与其它浮选工艺相比，正一反浮选工艺的另一个优点是它的最终精矿在槽内，脱水比泡 沫产品容易。 1 2 2 “擦洗脱泥”工艺1 w 该技术主要用于风化型或含泥质物多的磷矿石，国外磷矿广泛采用这种技术，在云 南滇池地区磷矿及其它地区的地表风化磷矿都可以采用此技术，并能获得很好的经济效 益。此技术是将磷矿石进行水洗、脱除矿泥，然后筛分分级即可获得优质磷精矿。纯属 5 - g - 西大掣_ 曩士掌位论文 氟品位肢哥广浮司“文冀 研竞， 一种物理选矿，工艺简单，可以露天化生产，且不消耗化学药剂，因此对环境不造成污 染。此技术在云南滇池地区磷矿开发中广泛应用，己投产的大、中、小型磷矿擦洗厂总 规模3 0 0 万吨年以上( 单厂最大规模为l o o 万吨年) 。精矿p 2 0 5 品位都在3 0 以上，m g o 含 量在1 以下。其经济效益在磷矿业中是最好的。 i 2 3 “焙烧消化”工艺【蜘 该技术与“单一碳酸盐浮选”技术一样，主要用于选别高碳酸盐低硅含量磷矿石，属 热化学选矿。用焙烧消化技术必须注意磷矿石中s i 0 2 含量越低越好，不能超过5 ，s i 0 2 大于5 的矿不能用此技术。该工艺过程简单但对操作技术要求很高，另外能耗大，因 此在能源丰富的国家或地区可以采用。贵州瓮福磷矿的英坪矿和穿岩洞矿采用“焙烧消 化”工艺都获得很好结果( 完成中间试验) ，精矿品位3 6 上、m g o 含量1 5 n 下p 2 0 5 回收率9 0 以上。 1 2 4 “重介质分选”工艺仰 用于钙质、硅一钙( 钙一硅) 质磷矿，利用矿石中不同矿物比重差别进行分离，也属 物理选矿，该技术特点是分选速度快，无污染。国外先进的“三流( 1 w f l o ) 分选机”， 成功选别了保康磷矿，取得满意结果，原矿品位p 2 0 5 = 2 2 ，m g o = 5 ，经三流重介 分选机选别后精矿品位p 2 0 5 = 3 3 ，m g o = 1 5 ，p 2 0 s 回收率8 0 。此外重介质分选 作为一种矿石预处理作业也是很有发展前途的技术。 1 2 5 化学浸取技术 该技术是用硫酸处理磷矿石中极细粒嵌布的碳酸盐矿物。硫酸浸取技术，国内外已 有大量研究和报导，其共同缺陷是用硫酸作浸取剂时，磷矿物损失率都高达1 5 3 0 ， 在经济上很难接受。硫酸浸取技术，在获得高的碳酸盐排除率的同时磷矿物的损失率不 超过3 。只有当磷矿石q h m g o 嵌布粒度极细，浮选无法达到要求，用户又要求降低时 采用硫酸浸取工艺较为合适。近年来世界各国高品位低镁易选磷矿资源越来越少，以占 世界磷矿总产量1 4 的美国佛罗里达地区的磷矿资源估算，若按目前的开采速度，其低镁 易选磷矿资源只能维持1 0 年左右就将枯竭，届时必须开发利用高m 9 0 含量矿石。而在高 镁磷矿选矿技术开发方面，尽管许多国家都非常重视，投入一定力量进行研究，但结果 广西，叫煳士掣啦论文 低品位肢掣 r 殍司嫩验研究 均不理想。 1 2 6 小结 上述几种选矿工艺中，浮选法是最主要的选别磷矿石的方法，它适用于多种类型的 矿石。可以有效地降低精矿中m g o 的含量，很好地实现紧密共生的嵌布粒度细的磷矿物 和脉石矿物的分离。因此，浮选法作为我国磷矿选矿的重点研究对象。而且在浮选工艺 中，直接浮选流程简单，反一正( 正一反) 浮选m g o 排, l p , 率高。 1 3 磷矿浮选药剂的研究进展 磷矿浮选药剂按其用途可分为：捕收剂、起泡剂、调整剂( 包括抑制剂、活化剂、 介质调整剂) 、絮凝剂。其中备受关注的是捕收剂和抑制剂。 1 3 1 捕收剂的研究现状 1 ，已知结构的捕收剂 ( 1 ) 脂肪酸类捕收剂 脂肪酸衍生物 a 一取代羧酸：如磺化软脂酸钠、氯代环烷酸、全氟羧酸、三线碱渣磺化产物以及舻 烷基硝基脂肪酸、小硝基脂肪酸等单独使用或与其他药剂混用，均优于单独使用脂肪酸 的浮选结果。有研究者对c m l 6 的异构酸、a 磺酸基羧酸与塔尔油进行了比较，认为前 者表现出较多的浮选活性和对硬水以及低温的矿浆有较高的适应性1 1 0 1 。 脂肪酸酯：脂肪酸与木糖醇、季戊四醇和甘露醇等缩合得到的脂肪酸多元醇单酯、 脂肪酸聚甘油单酯和脂肪酸聚氧乙烯酯等与塔尔油混用，均获得较理想的浮选指标1 。 多元酸及其酯：脂肪酸二聚物、三聚物、磺化琥珀酸单油酰胺乙酯、磺化琥珀酸聚 氧乙烯单酯、n 烷基磺化琥珀酰胺酸盐以及二元酸聚氧乙烯单酯等与脂肪酸、塔尔油和 燃料油混用，对磷灰石和硅质脉石有较好的分选效果【1 2 1 。 脂肪酸改性产物 将脂肪酸硫酸化，其水溶性、抗温能力和捕收性、选择性等性能都得到改善，如聚 乙烯烷基硫酸盐r ( 0 c h 2 c h 蕊o s 0 3 - 呻矿【1 邹。前苏联用l m r - 2 5 ( 轻塔尔油，它是酸 法造纸的废液经过酸化后的产物) 来选别含p 2 0 5 1 4 7 ，碳酸盐矿物7 0 5 ，石英1 3 5 广西大掣嘎士学位论文低品位敕q | 辫选试验研究 的复杂矿石，得n tp 2 0 5 3 6 3 3 9 4 ，回收率7 0 4 7 8 3 的良好指标”4 1 。在常用 捕收剂塔尔油、蒸馏塔尔油或脂肪酸中添加部分石油发酵脂肪酸，能显著提高p 2 0 5 的 回收率。据专利报道，前苏联研制成了的油酸的o ，o 二烷基二硫代磷酸酯，浮选磷灰 石效果良好【1 2 1 。 y 9 0 1 是植物油的皂化产品，另加混合羧酸作添加剂，在黄麦岭3 0 万以的选矿厂 使用，效果良好【1 s l 。 、p 9 2 s 主要成分为石油化工产品，将其用于湖北大峪口磷矿时，获得了p 2 0 s 3 3 6 5 的 一级优质磷精矿。另外，将其用于浏阳磷矿深部矿，在常温下可获得p 2 0 5 2 8 5 2 的磷精 矿i 幡1 - q 。同时，p 9 2 8 用来浮选陕西磷化总厂试样，在常温无碱条件下，可获得p 2 0 5 2 8 7 6 的浮选指标u s l 。因此，笔者认为，p 9 2 s 在当时的最大特点是能在常温浮选，从而节约了 能耗，减少了精矿成本。 脂肪酸的改性产物酯基羧酸钠具有较好的低温捕收性和一定的选择性，还具有适宜 的起泡性，明显优于脂肪酸类捕收剂9 1 。 捕收剂h 9 1 7 用于锦屏磷矿，取得了较好的效果，同时也减低了选矿成本1 2 0 l 。 朱建光等研制的m o s 捕收剂用来浮选王集磷矿，工业试验表明，经济效益比该选 矿厂常用的o p s 捕收剂好( 2 1 1 。 有人用纸浆废液( 主要成分为塔尔油) 为基本原料加工成g d 0 4 2 捕收剂，经王集磷矿 厂在不加温情况下使用，可获得常用药剂加温到5 5 6 0 c 相近的浮选指标i 埘。 新型磷块岩常温捕收剂n 1 ，用于贺兰山选矿厂取得了较好的分选效果，实现了磷 块岩的常温浮选【2 3 1 。 a w 系列捕收剂是在烃链上引入表面活性分子，改善了矿物的可浮性。该系列属于 聚复物，适用于选别磷灰石类型和沉积变质磷块岩类型的磷灰石，将其用于辽宁甜水磷 矿，获得了优良的指标。同时用在矾山磷石、江淮磷矿石、肥东磷矿石，指标均较好伫町。 a w - 0 2 是一种聚复型捕收剂，可在常温、粗磨、低碱或无碱的工业条件下浮选磷矿，具 有来源广泛，价格低廉、无毒、无三废排放等优点，用于河北矾山磷矿，与该矿过去使 用的h 9 0 7 相比，精矿回收率提高了5 ，而且每吨药剂可节省1 0 0 0 元以上的成本，效益 可观i 矧。 i s 捕收剂在弱酸性介质中可反浮选胶磷矿，且廉价、无毒。以硫酸作抑制剂，用 来反浮选贵州某地的磷矿，获得含p 2 0 5 3 7 ，m 9 0 0 5 ，磷回收率9 1 3 9 的指标2 7 1 。 各种植物油脂肪酸由于来源不同，碳链长度的分布、双键的数量也各不相同，以 蕾晶位肢萼p 广浮翘冲盏舶阎f 兜， c 1 8 直链脂肪酸为主的羧酸类捕收剂，可用亚油酸油酸之比值( l ) 来判断和预测其浮选效 果，以黄麦岭磷矿的浮选试验为例表明，l 值越大，选矿效果越好。因此，温度较低时， 应选用亚油酸含量较高的脂肪酸皂捕收剂【姐】。 复合捕收剂( 捕收剂+ 增效剂) 近年来国内不少研究者对使用表面活性剂作为脂肪酸及其皂类捕收剂的增效剂做 了大量研究，同时对复合增效剂也进行了一些探索，目的是降低浮选温度，在药剂用量 相同条件下，提高浮选效果。从而节约选矿成本，上述研究取得了明显的进展。 谢恒星 2 9 1 等研究指出，在脂肪酸类捕收剂中加入少量其它种类的表面活性剂可以产 生协同效应，提高捕收性能，是实现磷矿常温浮选的有效方法。而两种或两种以上表面 活性剂按一定比例所形成的复配体系的表面活性效果优于各个组分的性能 3 0 - 3 。李东莲 1 3 2 1 等使用表面活性剂t w e e n s 0 作为油酸的增效剂，在常温条件下分选磷灰石和石英的人 工矿样，磷灰石的回收率比单独使用油酸时提高了1 5 。 m a t 增效剂【3 3 1 与氧化石蜡皂混用浮选王集一、三层矿样取得了较好效果。m a t 是 醇和酸在催化剂作用下酯化，然后磺化而成。产品是淡黄色粘稠液体，溶于水，溶液呈 乳白色的阴离子表面活性剂。在和氧化石蜡皂混用后与单独使用氧化石蜡皂相比，在 p 2 0 5 品位相当的情况下，混用者的p 2 0 5 回收率提高5 。 g d 7 0 3 捕收剂的主要原料黑色脂肪酸b o a 是用植物油的下脚料加工而成。若只用 b o a 代替氧化石蜡皂作捕收剂，则不能在常温下使用，但在b o a 中添加一种能使b o a 高度分散而不成胶团的分散剂和少量表面活性剂，使生成稳定的乳浊液，该乳浊液就是 g d 7 0 3 。用来浮选朝阳南段的硅质磷块岩，其指标等于或超过氧化石蜡皂的分选效果1 3 4 1 。 谢恒星等探讨了几种表面活性剂对脂肪酸类捕收剂w 0 3 的增效作用及其对胶磷矿 浮选行为的影响。结果表明，阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 对w 0 3 具 有良好的增效作用，可以明显改善胶磷矿的浮选特性。当矿浆温度为2 5 4 0 时，混合 使用w 0 3 和s d b s ，粗选的精矿品位和回收率比单独使用w 0 3 时分别提高1 和1 4 。 史继斌等探讨了几种复合增效剂对脂肪酸类捕收剂( 氧化石蜡皂、油脚皂、油酸) 的 常温浮选指标的影响。结果表明：采用复合增效剂s t s 6 可以实现磷矿的常温浮选，提 高捕收剂的分散度。比使用单一的表面活性剂有更好的增效作用( 3 5 l 。 罗惠华等研究了几种表面活性剂对脂肪酸类捕收剂s h 1 的增效作用和对黄麦岭磷 矿常温浮选行为的影响。结果表明：阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、非 - 西大学硪士肖啦论文蕾品位肢掣l | r 浮遣试验研究 离子表面活性剂t w e e n 8 0 对s h 1 具有良好的增效作用，能明显改善磷矿的浮选特性。 当矿浆温度为1 2 2 0 时，混合使用s h 1 与s d b s 和t w e e n s 0 ，用h a l l i m o n d 管浮选 的上浮率比单独使用s h 1 提高1 0 1 5 1 3 6 1 。 唐云等研究了烷醇酰胺在胶磷矿和白云石浮选分离中的作用表明，烷醇酰胺用作增 效剂能活化t s 的捕收效果 3 7 1 。 郑居然在分析大峪口磷矿矿样性质的基础上，对7 种捕收剂进行了浮选试验，结果 表明：采用复合捕收剂p a - 4 2 ( 为某种脂肪酸与表面活性剂揉合而成) 可以取得较好的经 济技术指标埘。 另外，据国外资料报道，用茜素红s 作浮选助剂与油酸钾配合使用，可提高捕收剂 的选择性，使磷矿合方解石有效分离。 混合捕收剂 、 混合捕收剂区别于以上几类脂肪酸类捕收剂的特点是：它是两种或多种脂肪酸与其 衍生物或其它药剂按一定比例组合而成，连云港化工设计研究院有大量资料报道 3 9 4 0 | 。 虽然脂肪酸是磷矿浮选的经典捕收剂，但是其很少单独使用，多与燃料油等组合使 用。早在4 0 年代，印度就报道了把油酸与煤油的组合物作为磷矿浮选捕收剂，对磷灰 石进行浮选试验，可获得p 2 0 5 4 0 的优质磷精矿l 。1 9 5 5 年印度又报道了用油酸铵与 油酸钠组合( 1 ：1 ) 作为磷矿捕收剂，浮选效果良好。 法专利报道邻苯二甲酸辛酯( 5 0 9 t ) 与塔尔油( 9 5 0 9 t ) 组合使用浮选磷灰石，可从含 p 2 0 5 1 2 的矿石中，获得p 2 0 5 2 6 1 ，回收率8 5 的磷精矿。 c t 4 - 1 s 混合脂肪酸下脚皂与松香铵1 ：1 组合制成钠皂浮选磷矿，获得了p 2 0 5 3 0 ，磷 回收率7 8 的试验结果。 混合捕收剂7 2 1 删是煤油合柴油的混合物，经氧化沉淀，分离出羧基酸皂制得，用 于荆襄磷矿王集三层矿及江西朝阳磷矿，均取得了较好得指标。 纪丽凡 4 1 1 用河北邯郸a 1 7 和湖南化皂按1 ：1 比例混合用药，在常温2 5 c 下进行试 验，取得了较好得经济技术指标。 另外，还有不少关于磷矿捕收剂的实例报道，如石油磺酸与油酸钠或再加柴油组合， a c d t o lf a - 1 8 与中性油组合，脂肪酸与六氟丁二烯组合脂肪酸与分馏己酸的残液组合等。 ( 2 ) 醚胺 用醚胺反浮选石英以提高磷精矿的品位，其效果比脂肪酸类捕收剂好。美国西部磷 矿使用反浮选工艺，先用脂肪酸浮选碳酸盐，然后用不同的胺类捕收剂浮选硅质物，得 低晶位肢目i 矿浮瑚斌篡 研究 到的磷精矿无论在磷的品位还是在磷的回收率方面，均是醚胺优于脂肪族胺 4 2 1 。 美国道化学公司使用烷基苯基醚胺反浮选硅质磷块岩，效果也较一般常规为佳。 有人用醚胺r o c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 、缩胺r o c n h c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h c o r 和胺 r - n h 2 等共十四种胺类分批浮选铁英岩试验，结果表明，醚胺是最有效的石英捕收剂1 4 3 1 。 ( 3 ) 酰胺羧酸类捕收剂 这类捕收剂主要有：三烷基乙酰胺、烷基酰胺羧酸、烷基乙醇酰胺、n 甲基烷基酰 胺羧酸、烷基琥珀酸- n 烷基单酰胺、磺化琥珀酸_ n 烷基酰胺以及n 烷基、n - 琥珀酸酯 基磺化酰胺羧酸等，用于浮选效果都较好。像近年来报道的前苏联使用酰胺羧酸类捕收 剂浮选磷矿，东德用来浮选钨矿。使用n 酰化氨基酸( a a k ) 浮选磷矿的工业试验表明， 在使用回水的条件下，可获得较高的浮选工艺指标。而且浮选的泡沫性能和精矿的脱水 指标也都得到了改善。 ( 4 ) 两性捕收剂 近年来，两性捕收剂用于浮选磷酸盐矿物取得了较大进展。两性表面活性剂主要有 氨基羧酸、氨基磺酸、氨基硫酸酯以及氨基磷酸酯等类型。用于浮选磷矿的多为前二者。 芬兰已经成功地使用了两性捕收荆烷基- n 甲基甘胺酸，从方解石、白云石和云母中浮 选磷灰石，对含p 2 0 5 锄的矿，经三次精选获得含p 2 0 5 3 5 的精矿，药剂用量为3 2 5 9 l 【4 “5 1 。此外，前苏联以n 烷酰胺乙基、n 羧甲基、n 三羧甲基7 - - 胺盐作为高碳酸盐 低品位磷矿的捕收剂，也有一定效果。我国的研究表明，十二烷基亚氨基二次甲基膦酸 ( c l l 2 ) 是磷灰石和方解石的良好捕收剂 4 6 j 。而瑞典专利提出的则既有氨基羧酸型，也有 氨基磺酸型。法国r h o u o t 等研究了各种两性捕收剂，并与其它捕收剂相比较，其研究 的两性捕收剂的商品代号为“c a t a f l o t 。其中有n 烷基氨基丙酸，代号为c p l ，分子 式：r - n h ( c h 2 ) c o o h ；烷基二丙稀三氨基丙酸，代号为t r i p l ，分子式： r n h ( n h 2 ) 3 2 - n h - ( c h 2 ) 2 c o o h 等【4 。 ( 5 ) 磷酸酯及有机磷酸 前苏联以二异辛基磷酸酯从碳酸盐中浮选磷灰石，法国用烷基磷酸酯和脂肪酸醋酸 盐对硅钙质磷灰石进行双反浮选、正反浮选，或聚氧乙烯基磷酸酯正反浮选都得到了较 好的指标f 4 1 1 。如环烷基磷酸酯p e s l 5 用于王集磷矿三层矿的浮选，经粗三精选别后， 由原矿的p 2 0 5 1 3 7 5 富集到1 2 0 5 3 1 3 8 ，磷回收率8 1 4 7 的磷精矿1 1 1 l 。另外，烷基亚 氨基二次甲基膦酸和烷基a 羧基一1 ，1 - 二膦酸用于选别格陵兰碳酸盐磷矿含氟磷灰石， 亦取得了较为理想的效果。罗廉明【4 8 1 等以合成的醚烷基磷酸酯( a e p ) 作捕收剂，对磷灰 广西犬掣“曩士掌位氍- 文i 晶位肢掣p r 浮毽试疆旧f 兜 石和方解石进行浮选试验，结果表明该捕收剂适合于在弱碱性介质中使用，有较好的抗 硬水性