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含盐污水中有机污染物综合指标测定的研究 摘要 鉴于有机污染物综合指标化学需氧量( c o d ) 测定的重要性，为解决高 含盐污水c o d 测定中氯离子严重干扰的难题，本论文开展了重铬酸钾法 与高锰酸盐指数的对比研究、高氯根对c o d c r 值测定的影响研究、标准重 铬酸钾法的条件改进实验研究和高含氯水样中有机污染物综合指标测定方 法的替代方法研究。结果表明： 对于低含氯水样( c 氯 i0 0 0 m g l 时，c o d o h 与c 0 1 ) 。已无相性： 高浓度c l 对重铬酸钾法测定c o d 的影响非常显著。采用稀释法无法 避免c 1 一的严重正干扰，不能反映水样的真实有机物污染程度。对标准重 铬酸钾法的分析条件进行部分改进后，测定结果偏差小于标准方法的偏 差，但仍高于理论值较多，表明没有很好地消除氯离了的干扰； 研究发现c u s o ，和m n s o ，作催化剂都可以提高高酸钾对有机物的氧化 率，同时得出了m n s o ，作催化剂的最佳实验条件，做了加标回收率和实际 水样的测定研究，该法具有较强抗c l 一干扰能力，服了高锰酸钾法氧化率 低的缺点。 关键词：化学需氧量综合指标有机污染物高含氦污水催化剂 a b s t r a c t f o rt h ep r o b l e mo ft h ei n t e r f e r e n c eo fc h l o r i d ei nw i t ht h e d e t e r m i n a t i o no fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n di nh i g hc h l o r i d ew a s t e w a t e r ， t h ec o m p a r is o nb e t w e e nc o d c r ，a n dc o d c r ，t h ei n f l u e n c eo fc h l o r i d e i o no nt h em e a s u r e m e n to fc o d c r ，t h er e s e a r c h0 fc o n d i t i o n a l e x p e r i m e n to fs t a n d a r dc o d c r ，a n dt h ea l t e r n a t em e t h o d0 fc o d c ro f h i g hc h l o r i d ew a s t e w a t e rh a v eb e e nt h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d w h i l et h ec h l o r i d ec o n t e n ti sl e sst h a n10 0 0 m g lt h e r ei sal i n e a r c o r r e l a t i o n ：w h i l em o r et h a n10 0 0 m g lt h e r ei sn oc o r r e l a t i o n h i g h c h l o r i d ei o ni n t e r f e r e st h em e a s u r e m e n to fc o d c r ，s os e r i o u s l yt h a tt h e r es u l t so fc o d c rc a nn o tr e f l e c tt h er e a lc o d0 fw a s t e w a t e r t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so f t h ed e t e r m i n a t i o no fs t a n d a r dc o d c rh a sa l s ob e e n c h os e n ，b u tt h er e s u l to fc o d c ri sh i g h e rt h a nt h er e a lc o d i nt h i sa r t i c l e ，w ec o n c l u d et h a tb o t hc u s 0 4c a na d v a n c et h eo x i d a t i o n r a t eo fk m n 0 4t oo r g a n i cc h e m i c a l s ，a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h en e w m e t h o du s i n gm n s 0 4a sc a t a l y s th a sb e e nc h o s e n ，w h i c hi sa ni m p o r t a n t i n n o v a t i o no nt h er e s e a r c ho f c a t a l y s ti nm e a s u r i n gt h ec o d o h k e y w o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o m p r e h e n s i v ei n d e x ，o r g a n i c c o n t a m i n a t s ，h i g hc h l o r i d ew a s t e w a t e r ，c a t a l y s t 含馥污水中柯机污染物综台指标测定的研究 0 前言 和平与发展已成为当今世界的两大主题，保护好周边的生存环境越来越 成为世人的共识。在我国，环保工作也越来越受到重视。水作为环境资源的 重要组成之一，有着举足轻重的地位。 综合许多国家报告表明，全世界在水中已发现2 2 2 1 种有机化学污染物， 其中7 6 5 种存在于饮水中，有2 0 种为确认致癌物，2 3 种是可疑致癌物，1 8 种是促癌物，5 6 种是致突变物。有机物进入水体后，将在微生物的作用下 进行氧化分解，使水中的溶解氧逐渐减少1 2 i 。当水中有机物较多，氧化作用 进行得太快而水体不能及时从大气中吸收足够的氧来补充消耗时，水中的氧 就可能降得很低，影响鱼类的生存。当水中溶解氧耗尽后，有机物便开始腐 化，使水体变黑发臭，影响环境卫生。有机物又是很多微生物生长繁殖的良 好食料和载体。如处理不当，有可能导致传染病流行。另外，不少有机物本 身就是有毒有害的，更会直接危害人体健康和动植物生长。因此，水中有机 物质的测定是十分重要的。在环境工程中，除了对必要的、指定的有机化合 物作单项直接测定外，一般都采用间接的方法，即测定一些综合性指标来反 映水中有机物质的相对含量多少。常用的综合性指标有：化学需氧量( c o d ) 、 高锰酸盐指数、总有机碳( t o c ) 。 多年来，国内外对化学需氧量( c o d ) 测定法的研究涉及各个方面，取 得不少进展，相关的文献报道亦很多。重铬酸钾法在消化时间的缩短、半微 量分析和助催化剂的应用、快速测定法、测定试验废液的回收和利用等方面 先后取得了很大成绩，尤其是在无机还原性物质的干扰及其干扰的消除这方 面进行了大量研究工作，取得一些突破，逐步完善了化学需氧量的测定方法。 总有机碳的测定方法、测定仪器和干扰物质对t o c 测量的影响及其消除，也 有一些研究报道。尽管c o d c r 法使用时帕j 已近百年，且其内容不断得到完善， 但至今仍存在许多不尽人意之处。在化学耗氧量的测定中干扰最严重也最难 以消除其影响的是c l 一。对于c 。 2 0 0 0 m g l ) ，尤其对于高c 1 低c o d 比值的水样测定中氯离子干扰消除的研究报道极少，有待进一步研究 解决之。 1 9 9 6 年国务院关于环境保护若干问题的决定( 固发 1 9 9 6 3 3 l 号) 明确 含献污水中冉机污染物综合指标测定的研究 提出：“到2 0 0 0 年，全国所有工业污染源达到国家或地方规定的标准”。按照 国家环境保护总局关于印发全国2 0 0 0 年工业污染源达标排放和环境保护重 点城市功能区达标工作方案的通知( 环 1 9 9 8 3 6 6 号) ，石油勘探开发行业 水污染物达标考核验收指标为c o d c ，、石油类，执行污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。目前塔早木、四川、长庆等油( 气) 用排放的含油废水中石 油类达到排放标准，而由于高浓度氯离子的干扰，导致c o d c ，测定结果严重 偏高无法界定c o d 是否达标。 目前，欧美国家多采用重铬酸钾法，美国在c o d c r 测定值较高时用t o c 代替：而日本、瑞典广为采用高锰酸钾法。我国规定用重铬酸钾法为国家标 准方法1 3 测定工业废水，而对于生活污水、饮用水、地表水及海水一般采用 高锰酸钾法( y - 称高锰酸盐指数) ，对于高含氯水样，为了消除氯离子的干扰， 又采用碱性高锰酸钾法。对高c l - f 氐c o d 比值的气田水的测定急需找到一种 适宜的检测方法，避免为解决c o d 达标排放问题，耗费大量资金，上不必要 的工程。 鉴于c o d 测定的重要性，本论文将开展重铬酸钾法与高锰酸盐指数的对 比研究、高氯根对c o d c ，债测定的影响研究、标准重铬酸钾法的条件改进实 验研究和高含氯水样中有机污染物综合指标测定方法的替代方法研究。 含能污水中有机污染物综合指标测定的研究 1 文献综述 多年来人们对化学耗氧量( c o d ) 、高锰酸盐指数、总有机碳的测定方 法不断致力改进，并取得了明显的效果。 1 1 高锰酸盐指数法国内外研究现状 国际标准i s 0 8 4 6 7 8 6 ( e ) 1 4 i 规定高锰酸盐指数是指水样在所规定的氧化 条件下处理时消耗高锰酸盐离子量。高锰酸盐指数是水样中有机和可氧化无 机物质污染的惯用量度，用来控制水体变黑臭的指标。它不能作为理论需氧 量或总有机物含量的指标。因为在规定的条件下，许多有机物质只能部分地 被氧化，易挥发有机物也不包含在测定值之内。样品中无机还原性物质n 0 2 一、 s2 - 、c l 等可被测定，不应视为杂质。 1 1 1 测定原理及方法分类 高锰酸枯指数的测定方法有酸性法和碱性法。 我国国家标准规定高锰酸盐指数的测定原理为：样品中加入己知量的高 锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热3 0 分钟，高锰酸钾将样品中的某些有机物和 无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用 高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中的高锰酸盐指数。 由于受氯离子干扰很大，对c l 浓度大于3 0 0 m g l 的水样采用在碱性介质中氧 化的测定方法，以c o d o h 示之。 1 1 2 影晌因素及干扰的消除 高锰酸盐指数的测定受无机还原性物质影响较大。减少f e “、亚硝酸盐和 硫氢化合物可提高高锰酸盐指数，但不能把这些物质视为杂质1 5 i 。张秀义等【6 l 通过试验表明：高锰酸钾指数不能很好地表征以石油类物质为主要污染物的 地面水的水质污染状况：水样中氯离子含量大于3 0 0 m g l 时，标准酸性法会 受到氯离子的干扰，水样中氧离子含量大于8 0 0 0 m g l 时，标准碱性法会受到 氯离子的干扰。 古盐污水中有机污染物综台指标测定的研究 1 1 3 方法的研究进展 s t o r t e s l 7 1 报道，进行高锰酸钾法测定时可根据取样和滴定的体积之间的关 系，找到最佳滴定量的计算方法。 p a r a s a d l 8 1 提出快速测定法，向1 0 0 m l 水样中加入2 0 h ，s 0 4l o m l ， 0 0 1 2 5 m o l l k m 。0 41 0 m l ，在沸水浴上加热1 5 m i n ，冷却后加入i o k 1 1 0 m l 。 放置l o r n i n 后，用n a 2 s 2 0 4 标准溶液滴定析出的碘，其结果与3 7 。c 消化- - + 时高锰酸钾法相一致。 高向阳【9 l 等采用微波加热水样的方法和高锰酸钾法一致，在十几分钟内 即可消化十多个水样，分析结果令人满意。 张秀义等1 6 】新建立的两种采用克服氯离子干扰的方法，一种是采用高锰 酸钾氧化一碘化钾还原一硫代硫酸钠滴定的方法，另一种是用干扰方程进行 氯离子干扰校正的方法。在前一种方法中，生成的1 2 用硫代硫酸钠标准溶液 滴定，消除了标准方法中用高锰酸钾溶液滴定硫代硫酸钠过程中氧化氯离子 的问题，使测定水样中氯离子浓度高达2 0 0 0 0 m l 时仍不产生干扰。在后一 种方法中，则是通过建立的干扰方程扣除氯离子的干扰，由于可以用测定水 样加标法建立干扰方程因而可克服不同水样中氯离子被高锰酸钾氧化产生 c 1 2 的产率不同的问题，该法用于酸性标准方法适用于氯离子含量在 2 0 0 0 m g l 以下的水样。 1 1 4 方法的优缺点 优点：高锰酸钾法成本低，操作简单方便，可检验大量水样的水质，对 环境无二次污染，碱性高锰酸钾法具有较强的抗氯离子干扰能力。 缺点：此法对有机物的氧化率较低，般水样采用此法的氧化率仅为5 0 左右，水中的有机物，特别是较复杂的有机物，只能部分被氧化，高锰酸盐指 数不能很好地表征以石油类物质为主要污染物的地面水的水质污染状况：水 样中氯离子含量大于3 0 0 m g l 时，标准酸性法会受到氯离子的干扰，水样中 氯离子含量大于8 0 0 0 m l 时，标准碱性法会受到氯离子的干扰。 1 1 5 应用领域及范围 主要用于评价饮用水、原水、井水以及地表水的质量，测定范围为0 5 食盐污水中青机污染物综台指标测定的研究 4 5 m g l ，受到比较严重污染的水，预先采用适当稀释步骤之后可以分析。建 议不用于测定废水中的有机污染物。据i s o 标准主要适用于人类消耗的水和 生活用水，在ca 3 0 0 m l 时应采用碱性法。 1 1 6 使用国家及排放标准 日本瑞典广为采用高锰酸钾法测化学耗氧量，日本政府规定高锰酸盐指 数的废水排放标准为15 0 m g l ，地方标准较国家标准严格，如横滨，规定高 锰酸盐指数的废水排放标准为1 5 m g l 。 1 2 重铬酸钾法( c o d c r ) 研究现状 1 。2 1 重铬酸钾法( c o d c ，) 的形成 a d e n e y 和d a w s o n 最早开始c o d 分析方法的试验1 1 0 l 。 m u e r s 首先使用硫酸银为催化剂，以提高对挥发性脂肪酸化合物的氧化 率，为建立重铬酸钾法测定c o d 奠定了基础。 尹侑等1 1 1 对其催化机制做如下的解释：有机物中含羟基的化合物首先被 氧化成羧酸，羧酸与硫酸银作用生成银盐，由于银原子作用使羟基断裂，变 成二氧化碳和水，并生成新的少一个碳原子的脂肪酸银，逐步使有机物氧化 为二氧化碳和水。 m o o r 等陋”将c o d 试验用于常规的废水分析，发现c l 一被重铬酸钾氧化 使c o d 测定结果偏高，建议应从实测c o d 的值中减去被氧化的c l 的量。 d o b b s 和w i l l a s i “i 却认为废水中c l 的存在有时会得到相反的结果，提出 用硫酸汞作为c l 的络合剂，形成稳定的络合物而减少c l 的氧化。他们认为 以4 ：1 ( h g s 0 4 ：c 1 1 的比例就能抑制c i 的干扰。 然而c r i p p s 和j e n k i n s l l 5 1 证实了上述比例即使为1 0 ：1 时也只能基本抑制 c i 。的干扰，当c i 一浓度达到1 0 0 0 m g l 还是大约有7 的c l 被氧化。 此外又用氨磺酸来将少亚硝酸根的干扰，从而于六十年初形成了现行的 重铬酸钾法。 音箍污水中有机污染物综合指标测定的研究 1 2 2 影响因素及干扰的消除 重铬酸钾在氧化废水水样的同时，还可氧化氯离子、亚铁盐、硫化物、 亚硝酸盐、亚硫酸煞、硫代硫酸盐以及氨、双氧水等无机物质，因而使c o d 值偏高。多年来，国内外学者为此进行了大量的研究工作，但这一问题至今 还没能得到较为满意的解决。 1 氯离子的干扰及其消除 氯离子的干扰机理为： 氯离子完全可以被重铬酸钟氧化从而消耗重铬酸钾引起c o d 的正误差， 同时水样中的氯离子可与催化剂a 9 2 s 0 4 反应生成a g c l 沉淀，从而消耗 a 9 2 s 0 4 ，因而降低反应速度，使c o d 测定结果偏低。 c o d 标准测定法中采用h g s 0 4 来抑制氯离子的影响，其原理是h g s 0 4 与c l _ 形成稳定的可溶。 生 h g c l 4 。络合离子。因为 h g c l 4 。的稳定常数很大， 这无疑是有效的，但仍有一个反应平衡的问题，仍有极少量的氯离子未被络 合而游离在水样中，这些少量的氯离子可被重铬酸钾所氧化，从而破坏了络 合平衡，使c o d 测定结果仍偏高。值得注意的是，以h g s 0 4 为氯离子掩蔽 剂，测定废液可引起水体的汞污染。这一问题不容忽视，因为我国每年以此 方式向水体排放的汞量以吨记j 1 6 i ，而汞恰恰是应当加以严格控制的重会属污 染物质。因此，在消除氯离子干扰中，采用无汞盐的方法显得特别迫切。近 年来，无汞盐法c o d 测定的研究很多，周积甲及韩相奎等1 1 7 - 1 8 i 综述了这方 面的研究进展。 h g s 0 4 不仅具有较强的生物毒性，而且对高含氯水样抑制效果较差陋悖1 。 c r i p p s 和j e n k i n s 1 5 | 于艮道使用1 0 倍浓度的硫酸银可以明显地减少c l 的氧化， 但在常量分析中耗用大量的银盐未能进一步研究。 z i e t z l 2 0 i 建议在加入重铬酸钾、硫酸硫酸银之前，先加入硝酸银与水样中 的c 1 。等当量化合成氯化银沉淀，从而减少c l 的干扰。 f r a n k l 2 1 1 提出用校正c l 。的方法来消除c 1 1 对c o d 结果产生的影响。 b a l l i n g e r l 2 2 1 又建议用硝酸银作为反应的催化剂和c l 。的抑制剂，取得了较 好的结果，而且银能毒性低，易于回收。 c a s s e r e s l 2 3 i 采用的无汞开管法c o d ( 半微量法) ，用硫酸银作为反应的催化 剂和c l 。的络合剂，克服了c r i p p s 耗用大量银盐的缺点。 陈学德等1 2 4 1 采用密封法，测定c o d 时利用校正曲线来消除高c l 。的干扰。 含盐污水中有机污染物综台指标测定的碰究 张筚民等1 2 5 1 在快速法中采用a g n 0 3 以抑制c 1 1 的干扰，对于较宽范围的 c l 浓度( cm 1 0 0 0 m g l ) 也具有一定的抑制作用。但与标准法一样对于抑制c i 。 的结果基本相近，而对低c o d 含c l 一水样或高c 1 水样的抑制效果都较差。 对高含氯废水中的c o d 测定姚秀芹等1 1 6 i 总结出：主要采用密封法、硝 酸银法和吸收法等。 a ：密封法 当氯离子与有机物共存时，c o d 值越大，氯离子的干扰相对越小。有人 将这一现象称为交互效应，利用交互效应可得到一校正曲线。有机物不同与 氯离子的交互效应程度也不同，这种密封法的环境影响因素较多，测定准确 度与重现性般不太理想。 b ：硝酸银法 硝酸银法是一种靠分离手段来排除氯离子干扰的方法。先取一定量的水 样，测定其氯离子含量，在根据其含量按1 ：1 的摩尔比加入硝酸银，使之形 成氯化银沉淀，放置静沉后，取其上清液测c o d 。如氯化银沉淀对有机物有 吸附作用，则会导致c o d 测定结果偏低。此法耗银量太多，准确度不高。 c ：吸收法 吸收法是建立在吸收和测量含氯量并在c o d 测定值中扣除，从而消除氯 离子对c o d 测定干扰的一种方法。 研究结果表明，在测定高氯化物c o d 时，吸收法要比密封法和硝酸银法 好，吸收法的不足之处是操作要十分精细，测量装置有待于精化。必须指出， 对高c i c o d 比值的水样，以上三种方法的测定误差都较大，因此高含氯废 水的c o d 测定技术尚不成熟和完善，有待进一步研究。 孔秀兰等0 2 6 i 提出用硫酸汞络合氯离子( 简称络合法) 或从水样包括氯离子 在内的c o d 值中扣除水样中氯离子的c o d 值( 简称扣除法) 的方法消除其干 扰、以硫酸锰为催化剂，测定高浓度氯离子水样c o d 值的方法。c o d 浓度 为1 5 0 m g l 、氯离子浓度范围4 0 0 3 0 0 0 0 m g l 的混合标液，用络合法测定c o d 值，相对误差在4 7 以内，相对平均偏差在2 7 以内：用扣除法相对误差 在5 以内，相对平均偏差在35 以内。方法适用于含高浓度氯离子气田水 或其它高浓度氯离子废水c o d 的测定。 2 氨的干扰及消除 b y u n gr k i m l 2 7 i 用0 7 5 m o l l 和0 0 7 5 m o l l 的重铬酸钾测定厌氧反应器 禽箍污水中有机污染物综合指标测定的研究 的出水c o d 时，发现结果偏差较大，用0 7 5 m o l l 重铬酸钾测定时。其结果 随回流时间的增长而增加。据分析表明是因为其中的氨被氧化所致。 进一步研究结果瞄驯可知：当无c i 时，重铬酸钾的浓度高低，氨均不能被 氧化，当在去离子水中加入n h 4 c 并用0 0 7 5 m o l l 的重铬酸钾测定时，氨仍 不能被氧化；而采用o 7 5 m o l l 重铬酸钾时，氨却被明显氧化了，且随着氨 浓度的增加c o d 和测定中回流时问延长，氨的氧化量也越大。因此，为避免 c o d 测定中氨的干扰，应该用低浓度的重铬酸钾溶液。 1 2 3 重铬酸钾法的发展 鉴于重铬酸钾法的不足之处，人们不断改进，取得了一些进展，现概述 如下。 1 消化时间的缩短 j e r i s l 2 9 i 用1 ：1 的h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 溶液为介质，于1 6 5 时消化5 m i n ，但消 化时间过短，难于控制各种水样的消化条件。 l e i t h 采用5 6 的硫酸介质、重铬酸钾氧化体系，于1 4 5 时消化1 0 m i n 。 中国巾科院环境化学研究所应用陔体系快速比色测定c o d 。 张莘民采用无汞盐快速法测定水和废水c o d ( 简称快速法) 1 3 0 l ，即在 5 6 的硫酸介质、重铬酸钾氧化体系中，以钼酸铵、硫酸铝钾为助催化剂， 减少硫酸银的用量，预先向水体中加入硝酸银于氯离子形成难以离解的氯化 银沉淀，消化1 5 r a i n 。 赵铁勋等3 1 l 加大硫酸浓度，将回流时间缩短至2 0 m i n ，据称对含c l 高、 c o d 值较低的水样，准确度明显高于标准法。 沈觎炕等3 2 i 采用开管加热消解于1 6 5 1 2 m i n 便可完成消解。 陈学德等3 3 1 试验证实，密封法除能抑制c 1 外比回流法有更高的氧化率。 孙乃有【3 4 i 将密封法用于c o d 快速分析，实测结果略低于标准法。 测定手段除一般的容量法外，尚有： a 分光光度法 b 库仑法 c 动力学法( 利用动力学原理按照反应速度推算c o d c ，。d a s g u p t a 基 于此原理用光纤传感器设计出一种c o d 快速测定仪i 强i 。赵亚乾等也 含盐污水中有机污染物综台指标测定的研究 有所研究。) d 电位法 e 静电流法( p i l z u 等曾研究【”i 。) f 极谱法( 袁洪志利用单扫描极谱测定0 3 引。) 2 半微量分析和助催化剂的应用 a 、半微量分析的应用 s h r i v e r 和y o u n g l 3 9 1 用比色法代替滴定法于波长6 6 0 n m 处测定c r 3 + 。 中国环境化学研究所也用c o d 快速比色法。 w a i f 等1 4 0 1 仅取2 m l 样品加入3 m l k 2 c r 2 0 7 和1 a 9 2 s 0 4 的 h 2 s 0 4 ：h 3 p 0 4 ( 3 ：1 ) 溶液中去，并加入h g s 0 4 ( 4 0 6 0 m g ) ，于1 4 0 。c 消化2 小时， 在4 6 0 n m 测定c r j + 。 b e s t 和c a s s e r e s l 4 1 i 采用密封管法c o d ，于15 0 。c 消化2 小时，在波长6 6 0 n m 处直接测定c r j + 。 不久黄君礼1 4 2 i 也报道了密封管法与标准法相比较，具有较高的相关性。 c a n e l l i l 4 3 i 将样品和试剂置于敞开的玻璃管中，于1 4 04 c 消化2 小时，在 4 4 0 n m 处测定c r 6 + ，c l 。在5 0 0 m g l 范围内不需校正。 c a s s e r s 采用了半微量的无汞开管法c o d 。 b 、助催化剂的应用 助催化剂能提高催化剂硫酸银的活性作用，从而减少硫酸银的用量。 j p a l a t y l 4 5 1 使用钼酸铵和硫酸铈来提高对芳烃的氧化能力。 w i l s o n 建议用a 9 2 s 0 4a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和m n 2 s 0 4 代替a 9 2 s 0 4 以减少a 9 2 s 0 4 的用量。 国内，杨林青等1 4 6 以a g + 、h 9 2 _ 、a 1 3 + 和m 0 0 4 2 - 作为催化掩蔽剂快速测 定c o d ，消化时无须密封。 张莘民等使用( n h 4 ) e m o t 0 2 4 k a i ( s 0 4 ) 2 作助催化剂，消化1 5 m i n ，胡国强 等1 4 7 1 用m n s o 。作催化剂快速测定c o d 废水。 王军等1 4 8 l 采用c u s 0 4 一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 n a 2 m 0 0 4 作助催化剂，消化3 0 r a i n 。 鄂晓华等i 们i 据文献报道采用催化快速分光光度法在强酸性介质中用复合 催化剂于1 6 5 消解样品1 0 r a i n ，在6 1 0 r i m 波长处用分光光度比色法测定 c o d 。同时为消除共存氯化物对c o d 测定的影响，在测定过程中首先加入 含盐污水中有机污染物综合指标测定的研究 氯掩蔽剂以消除其干扰。此法是国内在微量分析测定方法中较先进的分析方 法，仪器设备简便，操作简单，分析快速，成本低，节省大量化学试剂，方 法的空白值较好，精密度较高，测定的标准偏差为1 4 ，回收率达9 0 以上。 3 c o d c ，试验废液银和汞的回收 a s l a m s 等提出从c o d c ，试验废液中回收银和汞及循环利用的方法i 卯1 。 k r i s t y j 介绍了一种更好的处理法。汞的回收无h 2 s 产生【5 0 】。 近来又报道1 5 l l 改进银的回收方法，即将a g c l 沉淀溶于浓氨水形成可溶 性的银一氨络合物，再用金属铜还原为银。 徐迪民也报道了回收银的方法。 g o u l d l 5 32 介绍了用铁置换沉淀法。 4 微波消解法的应用 微波消解是一种崭新的样品预处理技术，它的出现及其在地质、生物、 食品溶样中的应用，使传统的加热方式发生了根本性的变化“i 。 最早开始这方面研究的是j a r d i m l 5 5 i 。此后，国内学者也陆续开展了这方 面的探索工作。 高向阳等| 5 6 l 采用微波消解测定环境水样的高锰酸盐指数，一次消解1 4 个样，仅需1 4 5 m i n 。 刘兴艳1 5 7 】用此法不改变回流法中各试剂配比和溶液总体积，不加催化荆 消解2 0 m i n ，结果令人满意。 高岐1 5 8 1 完成了类似工作4 m i n 内可同时消解2 0 个样品。 黄毅等1 5 96 0 l 采用专用微波密封消解c o d 快速测定仪，结果与标准回流 法一致。 最近，美国材料试验学会制定了“以密闭容器微波加热消解样品测定水 中全部可回收金属的标准规程”( a s t md 4 3 0 9 ) 。可作为微波消解c o d 方法 规范化、标准化的参考。微波消解测c o d 已逐步成熟和完善，其可靠性及优 势是不容置疑的。 1 2 4 重铬酸钾法优缺点 重铬酸钾法( 简称标准法) 常用c o d c r 表示。欧美各国以此作为标准法 含盐污水中有机污染物综台指标测定的研究 来测定水和废水中的c o d ，但对较清洁的水样( c o d 5 0 m g l ) 准确度较差。 我国也用此标准法来测定废水中的c o d 。 1 标准法的优点 ( 1 ) 重铬酸钾化学性质稳定； ( 2 ) 对大多数有机物氧化率高，对一般水样的氧化率达到9 0 ； ( 3 ) 方法的重现性好，可靠性高： ( 4 ) 适用范围广。 2 标准法的不足之处 ( 1 ) 消化两小时，作为常规分析时间过长： ( 2 ) 使用银盐成本较高： ( 3 ) 汞盐对环境会产生二次污染； ( 4 ) 回流法( 标准法) 占有空间体积大，批量测定有困难。 张莘民等川通过比较其快速法和标准法的试验表明：标准法氧化了水样 中的c l ，使测定的c o d 结果偏高较多，从而标准法对低c o d 高c l _ ( 2 0 0 0 m g l ) 水样己无法进行测定。 1 2 5 应用现状 我国规定此法为国家标准方法，g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 比原g b 8 9 7 8 - - 8 8 更为严 格，石油行业废水排放二级标准为15 0 m g l 1 6 2 。 1 3 总有机碳( t o c ) 总有机碳是以碳的含量表示水中有机物质总量的一项综合性指标，以 t o c 示之。在测定总有机碳时可将有机物几乎全部氧化，因此，它比生物化 学耗氧量( b o d ) 或c o d 更能直接表示有机物的总量，常被用来评价水体中有 机物污染的程度。 l _ 3 1 测定原理及方法分类 总有机碳的测定一般都是在专门仪器上进行的。其中二氧化碳的测定可 用红外线分析法、气相色谱法和电导法等。目前，国内外最常用的总有机碳 分析仪大都是采用燃烧氧化非分散红外吸收法的原理制造的。 为了扣除无机碳转化生成的二氧化碳，燃烧氧化一非色散红外吸收法分 禽盐污水中柯扫l 污染物综台指标测定的研究 为差减法和吹除法两种。 国际标准【6 圳( i s 0 8 2 4 5 - 8 7 ) 中“水质总有机碳测定指导”提供各种水中有 机碳浓度的测量指导，包括定义、干扰、试剂及含有o 1 1 0 0 0 m g l 有机碳水 样的预处理，当稀释后也能测量较高的浓度，并给出与氧化法的比较，指出 了不同类型水的总有机碳量。 我国规定用非色散红外线吸收法为国家标准方法( g b l 3 1 9 3 9 1 ) l “l ，适用 于地面水中总有机碳的测定，范围为0 5 6 0 m g l ，检测下限为o 5 m g l 。 1 3 2 影响因素及干扰的消除 t o c 测定受p h 、阴离子、重金属离子等的影响。当地面水中无机碳含量 远高于总有机碳时，会影响有机碳的测定精度。从对含无机碳和有机碳的合 成样品进行的回收结果( 9 5 9 1 0 3 6 ) 表明，用差减法测定地面水中总有机 碳对测定精度的影响是可以接受的。 1 p h 的影响1 投加硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等，使溶液的p h 值达到l 左右，没有 明显的干扰：用n a o h 使溶液的p h 值保持在1 0 左右剥，可得到同样的结果， 但口h 值达到1 1 以上时，虽然对t o c 的检测率没有干扰，但由于吸收了空 气中的二氧化碳，t o c 值又有加大的趋势。 2 阴离子的影响【6 5 j s 0 4 2 、c i 一、n 0 3 、p 0 4 孓等，到1 0 0 0 p p m 左右时对测定没有妨碍，而当 浓度在1 0 0 0 0 p p m 以上时，则会影响红外线的吸收。为此，阴离子浓度高的 水样，必须用无碳酸蒸馏水稀释。碳酸盐离子和重碳酸盐离子的测定在方法 的选取中已经扣除，而氰离子则呈现正的影响。 3 重会属离子的影响1 6 纠 重金属氯离子在1 0 0 p p m 时，对t o c 的测定几乎没有影响。然而，大量 的重金属会堵塞燃烧管的注入口、催化剂系统、各种配管等，引起测定效果 的恶化。 我国国家标准方法l “1 注明：地面水中常见共存离子超过下列含量( m g l ) 时，对测定有干扰，应作适当的前处理，以消除对测定的干扰影响：s 0 4 2 4 0 0 ； c 1 4 0 0 ；n 0 3 10 0 ；p 0 4 3 1 0 0 ；s 2 - 1 0 0 。水样含大颗粒悬浮物时，由于受水样注 射器针孔的限制，测定结果往往不包括全部颗粒态有机碳。 含盐污水中有机污染物综台指标测定的研究 1 3 3 优缺点 优点：总有机碳是以碳的含量表示水中有机物质总量的一项综合性指标，在 测定总有机碳时可将有机物几乎全部氧化，因此，它比生物化学耗氧量( b o d ) 或c o d 更能直接表示有机物的总量。 总有机碳的测定方法操作简单、快速，影响因素及干扰的消除较容易， 易于实现自动连续快速检测。为了及时了解水质变化动态，尤其为了及时监 督废水排放，国内外广泛采用t o c 检测。 缺点：总有机碳的测定一般都是在专门的仪器中进行的，费用较昂贵。 1 4 相关性研究 由于可使用专用的t o e 商品仪器进行自动连续测定，t o c 比b o d 和 c o d 的测定更为快速、简便和稳定，目前，有不少人研究它与b o d 、c o d 之间的相关性，希望用它来取代b o d 和c o d ，以简化、加速耗氧有机污染 物的测定。 作为污水中有机污染物的综合指标，总有机碳( t o c ) 、c o d c ，和高锰酸 盐指数之间有一定的相关性。有人总结出t o c 与c o d c ，之间有相应的相关 方程。 1 5 结论 高锰酸盐指数、化学耗氧量( c o d c ，) 和总有机碳作为表征污水中有机 污染物的综合指标，在测定方法的氧化率、影响因素及其干扰的消除、实现 自动连续快速分析等各方面，国内外都有大量的研究探索，使各种测定方法 取得很大的进展。对含盐污水中有机污染物的测定，尤其是高氯离子含量水 样的测定，显然，用总有机碳和高锰酸盐指数法优于重铬酸钾法。若要找到 一种完善的高氯化物含量水样的有机污染物综合指标的测定方法，仍需做大 量的研究工作。 含敲污水中肯机污染物综台指标测定的研究 2 实验原理及实验方法 2 1 重铬酸钾法( c o d c ，) 实验原理及实验方法 2 1 1 实验原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银赫作催化 剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还 原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 2 1 2 实验仪器及药品 1 仪器【2 ( 1 ) 回流装置：带有2 4 号标准磨口的2 5 0 m l 锥形瓶的全玻璃回流装置 回流冷凝管长度为3 0 0 5 0 0 m m 。 ( 2 ) 加热装置 ( 3 ) 2 5 m l 或5 0 m l 酸式滴定管 ( 4 ) 防爆沸玻璃珠 2 药品 ( 1 ) 重铬酸钾：优级纯 ( 2 ) 硫酸：分析纯，p = 1 ，8 4 9 m l ( 3 ) 硫酸银：分析纯 f 4 ) 硫酸汞：分析纯 ( 5 ) 硫酸亚铁铵：分析纯 f 6 1 苯二甲酸氢钾：分析纯 f 7 1 七水合硫酸亚铁：分析纯 r 8 l ，l o 一菲绕啉 含箍污水中柯帆污染物综合指标测定的研究 2 1 3 实验试剂的配制及标定 1 硫酸银一硫酸 2 】： 向2 5 0 0 m l 硫酸中加入2 5 9 硫酸银，放置1 2 天使之溶解，并混匀，使 用前小心摇动。 2 重铬酸钾标准溶液 2 1 ： 浓度c ( 1 6 k 2 c r 2 0 7 ) = o 2 5 0 m o l l 。将1 2 2 5 8 9 在1 0 5 。c 干燥2 h 后的重铬 酸钾溶于水中，稀释至1 0 0 0 m l 。 3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 浓度为c ( y h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) ! 6 h ! o 】= o 1 0 m o l l f2 1 。 ( 1 ) 配制 溶解3 9 9 硫酸亚铁铵于水中加入2 0 m l 硫酸，待其溶液冷却后稀释至 1 0 0 0 m l 。 ( 2 ) 标定 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液的浓度。 取1 0 o o m l 重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约1 0 0 m l ，加 入3 0 m l 硫酸，混匀，冷却后，加3 滴( 约o 1 5 m l ) 试亚铁灵指示剂，用硫酸 亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫 酸亚铁铵的消耗量。 c ( n h 4 删s 0 4 ) ：6 h ：o - 半= 等 ( 3 ) 浓度计算 式中：v 一滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。 4 苯二甲酸氢钾标准溶液 浓度为c ( k c 6 h 5 0 4 ) = 2 0 8 2 4 m m o l l ) 引。 称取1 0 5 时干燥2 h 的苯二甲酸氢钾( h o o c c 6 h 4 c o o k ) 0 4 2 5 l g 溶于水， 并稀释至1 0 0 0 m l ，混匀。以重铬酸钟为氧化剂，将苯二甲酸氢钾完全氧化 的c o d 值为1 1 7 6 9 氧克，故浚标准溶液的理论c o d 值为5 0 0 m g l 。 禽盐污水中f 机污染物综合指标测定的研究 5 i 1 0 一菲绕啉指示剂溶液哆 溶解0 7 9 七水合硫酸亚铁于5 0 r a l 水中，加入1 5 9 l ，1 0 菲绕啉，搅动至 溶解，加水稀释至1 0 0 0 m l 。 6 采样和样品的保存 水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析，应加入硫酸至 p h 值小于2 ，置4 保存，但保存时l 司不多于5 天。 2 1 4 实验方法 1 分析步骤 ( 1 ) 该方法对未经稀释的水样其测定上限为7 0 0 m g l ，超过此限必须经 稀释后测定。 ( 2 ) 对污染严重的水样，可选取所需体积1 1 0 的水样和试剂，放入l o 1 5 0 m m 硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热数分钟，观察溶液是否变成 蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，重复以上实验，直至溶液不变蓝 绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。 ( 3 ) 取水样2 0 m l 于锥形瓶中，或取适当水样加水至2 0 m l 。 ( 4 ) 空白试验：按相同步骤以2 0 m l 水代替水样进行空白试验，其余试 剂和水样测定相同，记录下空白滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数v l 。 ( 5 ) 去干扰试验：该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分的 除去，经回流后，氯离子可以与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。 ( 6 ) 水样的测定： 于水样中加入1 0 o o m l 重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。 将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加 入3 0 m l 硫酸银硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使 之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。 冷却后，用2 0 3 0 m l 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用 水稀释至1 4 0 m l 左右。 溶液冷却至室温时，加入3 滴1 ，1 0 一菲绕啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标 准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫 含盐污水中靠机污染物综台捃标潮定的研究 酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数v ：。 ( 7 ) 在特殊情况下，需要测定的水样在1 0 o r a l 到5 0 o r a l 之间，试剂 的体积或重量要按表2 1 作相应的调整。 表2 - 1 不同取样量采用的试剂用量 0 2 5 0 m o l l ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 a g _ _ 1 s 0 4 一h 2 滴定前 样品簧 h g s o j k 2 c r z 0 7 6 h ，o s 0 4体积 m l m lm o l lm lm l 1 0 o5 002 o0 5 1 57 0 2 0 01 0 00 ，4o ，1 03 01 4 0 3 0 01 5 o 0 60 15 4 52 1 0 4 0 02 0 0o 8o2 06 02 0 0 5 0 o2 5 01 0o 2 57 53 5 0 2 结果计算 以m g l 记的水样化学需氧量，计算公式如下： c o d ( m g l ) ：c g - _ g _ ) 。8 一o o o 式中：c 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，m o l l ： v 一一空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，m l v 2 一一水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，m l v o 水样的体积，m 1 ； 8 0 0 0 1 4 0 2 的摩尔质量以m g l 为单位的换算值。 2 2 高锰酸钾法实验原理及实验方法 2 2 1 实验原理 样品中加入己知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热3 0 m i n ，高锰酸 钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的筚酸钠 溶液还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过 计算得到样品中高锰酸盐指数。 含赫污水中柯机污染物综合指环测定的研究 2 2 2 实验仪器及药品 i 仪器川 ( 1 ) 水浴或相当的加热装置：有足够的容积和功率。 ( 2 ) 2 5 m l 酸式滴定管。 2 药品 ( 1 ) 氢氧化钠：分析纯 ( 2 ) 硫酸：分析纯，p = 1 8 4 9 m l ( 3 )