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即时合成层状双氢氧化物去除活性艳蓝模拟废水的研究 摘要 本文利用层状双氢氧化物( l d h ) 合成原理，提出了即时合成l d h 处理印染 废水的新方法，并对其可行性进行了实验研究。考察了不同的初始浓度、 p h 值、 温度、时间及m g a 1 比等因素对即时合成l d h 的影响，并通过x r d 、f t - i r 、 t e m 等分析手段初步探讨即时合成l d h 的去除活性艳蓝的机理。利用层状双氢 氧化物的“记忆效应刀，研究了煅烧后l d o 去除活性艳蓝废水的效果，考察不 同的初始浓度、p h 值、反应温度、煅烧温度及振荡速度等各因素对去除废水中 活性艳蓝的影响，并通过x p , d 等分析手段初步探讨l d o 的性质及其去除活性艳 蓝的机理。 实验结果表明t ( 1 ) 即时合成l d h 去除活性艳蓝的最佳反应条件为：p h - - - 9 ，m g a 1 比 为3 ，温度3 0 ，反应时间2 h 。该条件下的活性艳蓝去除率可以达到9 6 以上。 实验合成样品的x r d 图谱衍射峰强度高，结晶度较好，结构规整性强，晶粒 具有层状结构特征，p h 值、温度、活性艳蓝初始浓度和镁铝比对活性艳蓝去 除率的影响较大。 ( 2 ) 煅烧后l d o 的煅烧温度、p h 值这两个因素对活性艳蓝的去除影响较 大，当p h 值在7 附近、煅烧温度为6 0 0 时，活性艳蓝都有较好的去除率，能 达到9 7 8 8 ；产物x r d 分析结果显示，图谱中出现了l d h 特有的晶面特征衍 射峰，表明l d o 可通过记忆效应恢复为l d h 。 关键词：即时合成层状双氢氧化物活性艳蓝煅烧 t r e a t m e n to fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ex - b r b ys y n t h e s i z i n gm g a i l a y e rd o u b l e h y d r o x i d ei ns i t u ab s t r a c t t h er e s e a r c hw a st os t u d yt h ee f f i c i e n c ya n df a c t o r si m p a c t i n go fr e m o v a lr e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ex b ra n i o n sf r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e rb yl a y e rd o u b l eh y d r o x i d e s y n t h e s i z e di ns i t u m o s te x p e r i m e n t sa r ef o c u so i lt h o s ea s p e c t sa sf o l l o w s ：d i s c u s s e t h ei n f l u e n c eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，m g a lr a t i of o rt h e m 9 2 + a n d3 心憧c o - p r e c i p i t a t e sr e a c t i o n ；s u c ha n a l y s i si m t r u m e n t sa sx r d 、f t - i ra n dt e m w e r ea d o p t e dt od i s c u s st h em e c h a n i s mo fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex b ra d 蚋r p t i o no n t o l d h a l s ot h er e m o v a le f f i c i e n c yo fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex b ro n t ol d ow a ss t u d i e d u t i l i z i n gu n i q u e m e m o ue f f e c t o fl d hi nt h i s 弘i p e bm o s te x p e r i m e n t sa r ef o c u so n t h o s ea s p e c t sa sf o l l o w s ：i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , p i - iv a l u e ，a d s o r b i n gt e m p e r a t u r e ， c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n ds u r g 越gs p e e d ，n l er e s u l ts h o w s ： ( 1 ) r e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nt or e m o v e r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex b rf r o mw a s t e w a t e ri sp r iv a l u e9 ，m g a 1r a t i o3 ， t e m p e r a t u r e3 0 ，t i m eo fr e a c t i o ni s2 h i nt h i sc o n d i t i o nt h er e m o v a lr a t eo f r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex - b rc a na m o u n t su pt o9 6 i n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a k o fl d hs y n t h e s i z e di ns i mi s h i g h , c r y s t a l l i z a t i o n a n dl a y e r e ds t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o ni sg o o d , t h en a n o m e t e rm i c r o c r y s t a l ss h o wl a y e r e ds t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，m g a 1 r a t i of o rt h em 矿a n d a 1 3 + c o - p r e c i p i t a t e sr e a c t i o na l er e m a r k a b l e ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u ea n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei sr e m a r k a b l e ，w h e n v a l u ei sa r o u n d7a n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei sa r o u n d6 0 0 1 2 ，t h er e m o v a lr a t eo f r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex - b rc a na m o u n t su pt o9 7 8 8 x r dp a t t e r n so f a d s o r p t i o no f r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex - b ro i ll d oa p p e r st h ec h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a ko fl d h i t s h o w st h a ti d 0i sc a m e b a c kt ob ei d h k e y w o r d s ：s y n t h e s i z e di ns i t ul a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) r e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ex - b r c a l c i n i n g 前言 该研究课题来源于国家自然科学基金“典型污染物质在阴离子粘土结构中 的嵌入作用”f 批准号：4 0 4 7 2 0 2 6 ) 。 纺织印染行业是我国用水量较大、废水排放量较多的部门，染料废水是重 要的工业污染源之一。总体来讲，染料行业的废水具有水量大、组分复杂、色 度高( 5 0 0 , - - - 5 0 万倍) 、有毒有害物质含量高、生化需氧量高( c o d 为1 0 0 0 1 0 万m e l ) 、水温高、p h 值高、产品回收率低、处理困难等特点。研究新的废 水脱色技术是水污染控制技术领域重要课题之一。而且染料生产品种多，并朝 着抗光解、抗氧化、抗生物氧化的方向发展，从而使处理难度加大。到目前为 止，国内外各种脱色方法都存在一定的问题，从经济性、技术性、对环境的影 响和实用性方面考虑都有一定的缺陷。因此有必要开发具有优异性能的染料废 水处理功能材料。 层状化合物特别是阴离子粘土，也称水滑石、层状双金属氢氧化物，其主 要特性应由其层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、层间水的位置和数 量及层板的堆积形式决定。其独特的结构赋予其独特的性能，如既有像离子交 换树脂一样的离子交换功能，又有像沸石一样的吸附和催化功能，而且常常具 有较高的热稳定性和耐酸碱能力。国内外研究者把l d h 作为水处理吸附剂也展 开了较多的研究，显示出非常广泛的应用前景，且l d h 具有再生性，回收的浓 缩液可以循环使用，从而可以广泛应用于水中有机物、有毒离子和有色大分子 的去除，成为一种新型水处理功能材料，受到研究者的高度重视。 从l d h 的研究现状看，国内外对l d h 材料的研究报告虽然很多，但大多 是仅关注一些特殊组成和结构的l d h 的制备及其性质，对于即时合成l d h 处 理有色废水尚未见到相关报道。 本文针对即时合成l d h 的条件和对活性艳蓝去除效果进行研究，其主要内 容包括以下几个方面： ( 1 ) 完成即时合成l d h 去除活性艳蓝废水的机理研究，包括设计不同的初 始浓度、p h 值、温度、时间及m g a 1 比等单因素实验，确定即时合成l d h 去 除废水中活性艳蓝的性能参数；对不同情况下的即时合成l d h 吸附活性艳蓝的 固样，用x r d 、红外光谱和透射电镜等分析手段进行了表征，初步揭示即时合 成l d h 处理活性艳蓝的去除机理。 ( 2 ) 完成l d o 处理活性艳蓝废水的优化条件：设计不同的初始浓度、p h 值、 反应温度、煅烧温度及振荡速度，确定l d o 去除废水中活性艳蓝时影响最大因 素，并通过x r d 分析手段初步探讨l d o 的性质及其去除机理。 由于本人能力有限，论文难免粗泛简陋，敬请大家给予批评指正。 插图清单 图1 1 层状双氢氧化物的层状结构2 图1 2l d h 氢氧化物层中口订( o h ) 6 】八面体( 左) ，八面体棱的共享和层的形 成( 右) 2 图2 1 活性艳蓝的化学结构式2 2 图2 - 2l d h 处理活性艳蓝模拟废水流程图。2 4 图2 3 反应温度对活性艳蓝去除率的影响。2 8 图2 _ 4 即时合成l d h 去除率随时间的变化曲线2 9 图2 - 6 活性艳蓝初始浓度对去除率的影响3 l 图2 7 镁铝比对去除率的影响3 2 图2 8 不同溶液滴定曲线：3 3 图2 - 9m g c h 、a i c h 和即时合成l d h 在不同p h 下对活性艳蓝的去除率3 4 图2 1 0 即时合成l d h 样品x r d 图谱3 5 图2 1 1 活性艳蓝插层m g a 1 l d h 、活性艳蓝的红外光谱3 6 图2 1 2m g a 1 l d h 的t e m 照片3 6 图3 1l d o 处理活性艳蓝模拟废水流程图3 9 图3 2 煅烧温度的影响：4 2 图3 3 溶液p h 值的影响4 3 图3 4 振荡速度的影响。4 4 图3 5 吸附温度的影响4 5 图3 - 6 不同活性艳蓝浓度的影响。4 6 图3 7l d o 吸附活性艳蓝后样品的x r d 图谱4 6 表格清单 表1 1常见的l d h 类矿物3 表1 2 部分阴离子存在时l d h 的层间距。4 表1 3 金属离子沉淀的p h 值【冽6 表2 1 反应温度对即时合成l d h 去除活性艳蓝的影响2 7 表2 - 2 不同反应时间对即时合成l d h 去除活性艳蓝的影响2 8 表2 3p h 值对即时合成l d h 除活性艳蓝的影响2 9 表2 - 4 初始浓度对即时合成l d h 去除活性艳蓝的影响3 0 表2 5m g a 1 摩尔比对即时合成l d h 除活性艳蓝的影响3 1 表2 - 6 m g c h 、a i c l 3 以及即时合成l d h 不同p h 下活性艳蓝的去除率3 3 表2 7 即时合成l d h 样品的x r d 数据3 5 表3 1 煅烧温度对活性艳蓝去除率的影响4 2 表3 2 溶液p h 值对活性艳蓝去除率的影响4 3 表3 3 振荡速度对活性艳蓝去除率的影响4 4 表3 _ 4 吸附温度对活性艳蓝去除率的影响4 4 表3 5 不同活性艳蓝初始浓度的影响4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金月垦王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：倪中秀签字日期：2 0 0 8 年0 3 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金匿工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 壁王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 靴敝储鹳堋蛎修儒 签字日期： 2 0 0 8 年0 3 月2 8 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 惨 象 知： v 名 砌 签新 藿|字 ： ： 签 话编电_ 譬 致谢 工程硕士研究生即将毕业之际，我怀着非常感激的心情对传道授业的 老师、相互帮助学习的同学和自己的亲人致以最诚挚的谢意。 硕士研究生学习的顺利，离不开导师彭书传教授的悉心关怀和指导， 在论文的选题、实验和纂写过程中，导师倾注了大量的心血。在论文撰写、 审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和建议，投入了大量的时间和精力。 导师深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神永远是 我学习的榜样，在此表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 感谢安志寰、马明海、吕律、龚潇等同学在实验中给予的帮助和启发， 院实验室李云霞老师在实验方面提供了硬件设施支持，校理化测试中心唐 述培老师在x 射线测试方面提供了诸多技术支持，在此一并表示衷心感 谢。 感谢家人给予的物质、精神上的支持，感谢工作单位为我提供了学习 机会，使我能够有更多的时间和精力投入学习和工作中去。 感谢硕士研究生期间传道授业的各位老师、携手共进的同学以及关心 支持我的所有人。 第一章绪论 1 1 层状双金属氢氧化物概述 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h ) 的发现已有一 百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。 早在1 8 4 2 年瑞典的c i r c a 就发现了天然l d h 矿石水滑石的存在，二十世纪初 人们就发现了l d h 的加氢催化活性。但其化学组成即 m g h ( o h ) 1 6 c 0 3 , 4 i - 1 2 0 直到1 9 1 5 年才被报道。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金 属氢氧化物反应合成了l d h ，并提出了所谓双层结构的设想。其结构在最初被 认为是由两种金属氢氧化物层堆积形成的( d o u b l es h e e ts t r u c 嘁，源于德文 d o p p e l s c h i c h t a e n ) ，但是1 9 6 8 年和1 9 6 9 年分别由a l l m a n n 和t a y l o r 完成 的晶体结构分析指出实际上金属离子是在同一层中的【1 1 。 其化学组成可由如下通式来表示：【m 2 + 1 x m 3 + x ( o h 0 2 x + 【a p 硐m h 2 0 ，其 中m 2 + 和m 3 + 分别代表二价阳离子( c a 寸，m 矿，z n 2 + ，c 0 2 + ，n p ，c u 2 + ，m n l 和三价阳离子( a 1 3 + ，c 一，f e 3 + ，c o 弦，m n 3 + ) ，a n 代表n 价阴离子( c i ， n o 孓，c 1 0 舢，c 0 3 2 。，8 0 4 2 。) ，位于主体层板上的八面体间隙中【2 】。7 0 年代， m i y a t a 等对l d h 结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行 了探索性的工作，作为一种新型催化材料，它在许多反应中显示了良好的应用 基础。在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研 究，发现其是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。8 0 年代，r e i c h l e 等人研究 了l d h 及其煅烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催 化过程中有重要的价值。 由于阴、阳离子的种类及二价和三价阳离子的化学计量比可在很大范围内 调节，因而形成一大类结构相似的阴离子型层状材料。9 0 年代以来，层状双氢 氧化物的进展极为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔结构和阴离子可交 换性，在一些应用领域表现出良好的前景。随着测试手段的提高和交叉学科研 究领域的拓展，层状双氢氧化物已经在复合材料【3 】，离子交换【5 】，水处理网，催 化材料 7 1 ，活性分子存储h 一，阻燃材料 9 1 ，拓扑化学制备【1 0 】等方面得到了应用。 是当今国内外研究的热点之一。 1 2层状双氢氧化物的组成结构及制备应用 1 2 1 层状双氢氧化物的组成和结构 l d h 属于阴离子层状材料，其典型的组成为m g s a l 2 ( o e l 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最 早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现，它的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 的结构 【2 1 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被半 径相似的越3 + 同晶取代，使m 9 2 + 、a 1 3 + 、o h 离子层带正电荷，层间可交换阴离 子c 0 3 2 - 与层间正电荷平衡，使这一结构呈电中性。此外在l d h 层中存在一些 水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下被去除。一般认为层状双 氢氧化物具有如图1 1 所示的层状结构，其中包括氢氧化物层( 图中重迭八面 体部分) 和层间成分两部分。氢氧化物层由6 个氢氧根配位于金属离子形成的 八面体相互共享6 个棱在晶体学a b 平面上无限扩展而形成如图1 2 所示，而层 间成分包括阴离子( 图1 2 中的小球) 和一些水分子。 鬻 层间水合阴离子 ( 负电荷) 鬈二价阳离子 c ： 三价阳离子 图1 - 1 层状双氢氧化物的层状结构 f i g 1 1l a y e r e ds t r u c t u r eo f ( a ) h e x a g o n a l ( b ) r h o m b o h e d r a ll a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e j ，一t i 即r n 、鬈 哆 ， 、 ：1 1 1 崔l ， 。隅 图1 - 2l d h 氢氧化物层中脚球峨】八面体( 左) ，l 面体棱的共享和层的形成( 右) f i gl 2f o r m a t i o no fh y d r o x i d el a y e ri nl d h s a n de d g e s h a r i n g ( r i g h t ) o fo c t a h e d r a l m ( 0 h ) 6 】 ( 1 e f t ) 1 l 】 ( 1 ) m 2 + 、m 3 + 金属阳离子性质 一般而言，m 2 + 、m 3 + 金属阳离子只要离子半径与m 9 2 + 相差不大，就能形成 l d h l l 2 1 ，b e 2 + 对于水镁石的八面体层板太小，而c a 2 + 、b a z + 太大，这些金属阳 o?：锰 黟。銎|蘸羹一案哆， 参k鲁手罾 龟夥b 霭一 o 。鬈， 离子形成其它的结构，从m 孑+ 到m n 2 + 的所有金属阳离子都能形成l d h 。组成 l d h 常见的二价金属阳离子有：m 矿、z 。n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 和c u 2 + 等；三 价金属阳离子有：a 1 3 + 、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 和c ，+ 等。由于这些金属阳离子的有效 组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h f l 3 1 4 1 ，常见的l d h 矿物如表l 。l f l 5 】。 表1 - 1 常见的l d h 类矿物 t a b l e1 - 1 c o m m o n l yk n o w nl d hm i n e r a l s 二价离子三价离子分子式物质名称 ( 2 ) 层间阴离子 由于l d h 的结构特征，a 1 3 + 可以同晶取代层板m 孑+ ，使得m 矿、a 1 3 + 、 o h 。离子层带正电荷，层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构呈 电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换 的方法进行超分子组装，可改变其层间离子种类及数量，进而使l d h 的整体性 能发生较大幅度变化。 可形成l d h 的层问阴离子有：无机阴离子，包括c 1 。、b r 、n 0 3 、c i o s 。、 1 0 3 、h 2 p 0 4 、o h 、c o s 2 。、s 0 3 2 。、$ 2 0 3 2 。、s 0 4 二、w 0 4 2 、c r 0 4 2 。、p 0 4 3 等【1 6 1 7 】； 有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根1 s - 2 0 ；配合阴离子，+ 如f e ( c n ) 6 3 、r 、 f e ( c n ) 6 4 、z n ( b p s ) 3 事、r u ( b p s ) 3 3 等叫；同多和杂多阴离子及层状化合物，如 m 0 7 0 2 4 6 、v 1 0 0 2 8 6 - 、p w l l c u 0 3 9 6 、s i w 9 v 3 0 4 0 7 。、 m g a l ( o i - 1 ) 6 】。等【2 2 伽。 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。不同的层间阴离子，l d h 的层间 距不同。表1 2 列出了部分不同阴离子形成l d h 的层间距。 ( 3 ) x 、n 和m 的意义 x 为l d h 的结构参数，因此x 值的大小直接影响产物的组成，一般要合成 纯净的l d h 必须满足0 3 4 x 1 0 1 7 ，x 值的变化可能导致不同结构化合物的生 成。m 代表结晶水数量，其值可由下列各式得到： 3 a ) m = 1 - n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷； b ) m ：( 1 3 x n ) ( 2 + d ) ，这里d = o 1 2 5 。 表1 2 部分阴离子存在时l d h 的层间距 t a b l e1 - 2v a l h e so f b a s a ls p a c i n gf o rs o m el d h 离子o h - c 0 3 二f c l b r r c l o ；s 0 4 2 。n 0 3 d o o j ( n m ) 0 7 5 5 0 7 6 5 o 7 6 60 7 8 6 0 7 9 5o 8 1 6 0 9 2 0o 8 5 8 o 8 7 9 ( 4 ) 层间水分子的位置 水分子在层间存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子的增大，要么水 分子减少，或者更多的水分子进入层间而形成二个或三个层板，因此水分子和 阴离子的存在使层间距增大【2 】。 1 2 2 层状双氢氧化物的性能 ( 1 ) 结构的可调控性 由于l d h 类化合物没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类、组成比 例、层间阴离子的种类及数量、层板孔道结构可以根据需要在较宽范围内调整 2 s - 2 z ，从而获得具有特殊结构和性质的材料。l d h 结构的可调控性和多功能性， 使l d h 成为一种极具研究价值和应用前景的新型材料。 ( 2 ) 层间阴离子的可交换性 l d h 层间阴离子具有良好的可交换性特性。各类阴离子，如无机和有机阴 离子、配合阴离子、同多和杂多阴离子及层状化合物都可以通过离子交换引入 水滑石问，从而改变了层间距，可得到同一类不同功能的l d h ，使l d h 的择 形催化性能更加显著【2 9 】，得到相应的功能材料。层间阴离子的可交换性取决于 它们所带的电荷数及自身的性质。文献报道层间阴离子交换次序 3 0 , 3 1 】： n 0 3 b r - c i f o h - m 0 0 4 2 - s o ：- h a s 0 4 2 - h p 0 4 务 f c 1 b ( o h ) 4 。 n 0 3 。 高价阴离子易于交换进入层间，低价阴离子易于被交换出来网。 ( 3 ) 煅烧复原法 l d h 在高温下煅烧，其层状结构会崩塌，但这种煅烧后的产物在水溶液中 通过水合作用可重新构筑与煅烧前l d h 一样的层状结构，这种效应就称为l d h 的搿记忆效应 。煅烧复原法建立在l d h 的“结构记忆效应一特性基础上，将 煅烧产物l d o 置于含有阴离子的溶液中，在复原重组过程中，阴离子进入层间 4 0 , 5 6 1 。 1 2 4l d h 的表征 目前l d h 类化合物的表征方法很多，其中一些是普遍使用的常规分析方法， 如：x 衍射( x r d ) 分析、红外光谱t t t - m ) 分析、电镜( s e m 、t e m ) 分析、热重一 差热( t g - d t a ) 分析等。 ( 1 ) x r d 分析反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等 x r d 谱图基线平稳、衍射峰窄且强度高，则结晶度高，规整性好。对应衍 射峰d 0 0 3 值为层间距的大小，可通过布拉格公式( n 入- - 2 d s i ne ) 计算。晶胞参数 a 为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离a = 2 d n o 。 ( 2 ) f t - r 分析确定外来阴离子键类型及取向 一般而言，3 5 0 0 3 6 0 0 c m 1 是羟基氢键的伸缩，：萑e 3 5 0 0 3 6 0 0 e r a 1 出现尖峰， 说明层间水与阴离子有氢键作用；水分子的弯曲振动出现在1 6 0 0 c 西1 处。大多 数l d h 类化合物中c 0 3 2 的吸收范围是1 3 5 0 一1 3 8 0 e r a 一。2 0 0 1 0 0 0 e r a l 是m - o 键的 7 振动吸收。通过红外光谱，可以确定l d h 层间外来阴离子类型。 ( 3 ) d t a t g 分析l d h 类化合物的稳定性 l d h 类化合物在热处理中有两步吸热反应：在较低温度下，层间水在不破 坏层状结构的条件下去除，这一步是可逆的；在较高温度下，层板羟基脱水和 层间阴离子脱去。这两步吸热反应的热效应定量或定性地取决于m ( i i ) m ( i ) 比、阴离子种类、干燥处理、热处理气氛等因素。 ( 4 ) s e m 和t e m 分析l d h 类化合物的粒径分布和晶体形态。 1 2 5l d h 的应用 l d h 由于其特殊的结构和组成及结构组成的可调控性赋予其一些特殊的性 能，使其既具有像离子交换树脂一样的离子交换能力，又有像沸石一样的择形 吸附和催化性能，同时还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，因而成为一种在 吸附、离子交换、催化、光、电、磁等方面具有巨大潜力和极具诱人前景的新 功能材料。 ( 1 ) l d h 在氧化还原催化反应中的应用 由于l d h 中的阳离子的可取代性，可以引入多种变价过渡金属离子和稀土 类金属离子。由于层间阴离子具有可交换性，因而可交换周多或杂多阴离子。 经此两类合成方法从而赋予了l d h 化合物优异的氧化还原性能。目前，制备类 水滑石化合物的一大趋势是用一些过渡金属元素，甚至是稀有金属元素和贵金 属元素同晶取代其层板上的二价和三价离子，获得高比表面积、高催化活性的 l d h s 。并将制得的催化剂直接或间接用于各类氧化还原反应。2 0 0 1 年，s c h u l z e k 等【5 刀报道了丙烷氧化制合成气。应用n i x m 9 7 2 2 x a i 2 8 ( x = 1 0 - 7 2 ) 类水滑石作为 前驱体煅烧制得的复合氧化物作催化剂，在使用c 3 h 8 0 2 i - i e 混合物进料，反应 温度7 0 0 - 8 0 0 ，常压，空速为9 0 0l ( g h ) ，丙烷的转化率均在7 3 以 上，一氧化碳和氢气的选择性分别高于8 8 和6 9 。2 0 0 1 年，m u r c i a 【5 8 j 等报 道了以c u 2 z n 2 a i 类l d h 为前驱体制各的催化剂催化氧化制取甲醇、c o x 、甲醛 等副产物均得到有效控制。研究表明，以c u 2 0 形式存在的c u 为反应的活性中 心。k a n e d a k 等f 5 9 】报道了钌改性的水滑石在醇的氧化反应中的应用。它们能 有效地催化氧化烯丙醇、苄醇及杂环醇制取相应的醛、酮化合物，并且反应条 件比较温和。将钨酸根插层的m g a 1l d h s 矧，应用于叔胺类化合物的氧化，产 率可达到9 6 左右，它是一种性能优越的环保型绿色催化剂。 ( 2 ) l d h 作为催化剂载体的应用 过渡金属取代型k e g g i n 结构杂多金属氧酸盐( i - i p o m ) ，具有较高的稳定性 和催化氧化活性，被誉为“无机金属卟啉 。将这些h p o m 阴离子嵌入l d h s 8 层间，不仅可提供一种h p o m 的固载化手段，而且以层空间作为反应场，使反 应物分子能够选择性地进出层间与通道阴离子接触并反应，是开发具有实用性 的杂多酸择形催化剂的有效途径之一。胡长文等人【6 i j 合成了c 0 2 a i x w l 】z l d h s ，并在液一固相体系中，考察了它的层状结构及其层间杂多阴离 子的组成与性质对双氧水氧化乙醛反应催化活性的影响。由实验结果推测这种 层柱催化剂不仅外表面可成为反应场，而且它们的层空间及微孔内也可成为反 应活性中心，两种反应物分子间的氧转移反应可在通道及微孔内部发生，因而 导致它们的高反应活性j c a r p e n t i e r 等人1 6 zj 合成了层间为含钯化合物的 m g a 1 l d h s ，并将其作为甲苯完全氧化的催化剂，此催化剂在2 9 0 下煅烧 后可以获得比传统的钯催化剂具有更高反应活性和选择性的甲苯完全氧化催化 剂。在4 0 0 下反应的转化率达到8 0 以上。s n a r a y a n a n 和i ck r i s h n a l 6 3 j 先制 备出m g - a i l d h s ，将其作为催化剂前驱体，在不同温度下煅烧，然后采用浸 渍的方法将含p d 的化合物负载到其上，并在h 2 气氛中还原，将制得的催化剂 用于苯酚加氢。苯酚的转化率和环己酮的选择性均大于9 0 。研究表明金属p d 分散性能的优劣和催化剂的活性取决于l d h s 前驱体的煅烧温度。 ( 3 ) l d h 在水环境治理中的应用 l d h 在水环境治理中的应用涉及多个学科领域，自2 0 世纪9 0 年代以来， 层状双氢氧化物类材料在水体环境污染修复中的应用研究取得了令人瞩目成 果。作为一类无机金属盐氧化物和阴离子交换树脂相比较，显示出了其特殊的 优点：离子交换容量大( 如l d h 和其煅烧态的理论阴离子交换容量分别为 3 3 0 0 9 m o l g 、5 8 0 0 i t m o l g ) 、耐高温( 3 0 0 c ) 、耐辐射、耐老化和密度大、体积小 等。l d h 具有层间离子交换性能和记忆效应两大特性。在l d h 的离子吸附环 境治理应用中充分利用了以上特性。经煅烧的l d h 在一定条件下可重新吸收水 中阴离子从而恢复为l d h 的层状结构。这种独特的结构记忆效应使得l d h 可 以作为高效阴离子吸收剂而应用。目前，利用l d h 及其煅烧态作为离子交换剂 或载体处理水体污染的研究已经非常多，包括c r i ) 、s e 、p 、t c e p c e 、n 0 3 、 甲基橙、a r s 、苯酚、4 氯酚、1 0 3 。、阴离子表面活性剂、缸等水体污染的修复 应用。易于被交换出来。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有 使用l d h 类材料作为离子交换剂或吸附剂的研究报道。如用l d h 通过离子交 换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子：利用水滑石的选择性以及异构体 不同的插层能力来分离异构体；水滑石类物质作为一种具有很大潜力的酚类吸 附剂嗍，可以从废水中吸附三氯苯酚、三硝基苯酚等。l d h 及其煅烧产物( 5 0 0 ) 吸附2 ，4 ，6 - = 硝基苯酚是一个化学吸附过程，显示出很高的不可逆性，吸附 机理为离子交换过程和层状结构重建过程，并且两种样品均吸附阴离子于层间， 9 很高的吸附能力有望成为处理含酚污水的吸附剂。对于染料的研究也说明了水 滑石类化合物对于这些污染物具有很强的保留能力，能防止二次污染。由水滑 石为主体改性得到的柱撑水滑石类具有较高的比表面和较大的孔体积，可用于 吸附水体中阴离子和非极性有机有毒污染物。z h a o 等考察了p - c d 插层水滑石 f 6 5 】在水体中对憎水有机分子的吸附行为，表明样品对有机氯代小分子吸附具有 择形选择性。该研究认为修复机理包括了污染物在c d 间的分配和c d 内的包 合。此外，非离子性污染的研究也已经在改性水滑石类材料中得到了开展。离 子型有机污染物在水体污染中很难治理，常规吸附剂对于它们的处理效果不甚 理想。特别是阴离子型有机污染物种类多，污染面广，已经成为重要的地表水 和地下水的有机污染源。水滑石类材料及其改性复合物的研究嗣表面活性剂对 有机物的增效吸附显示了它们在治理此类污染中所具有的特殊的优点。 ( 4 ) l d h 在生物医药方面的应用 l d h 在生物医药上也有很多研究和应用成果。彭霞辉等人【6 7 】把抗炎药萘普 生采用共沉淀法一步插层进入l d h s ，用x 射线衍射、红外光谱及热分析方法 表征了超分子结构，萘普生插层的药物释放度在模拟肠液( p h 7 4 的缓冲液) 条 件下测定结果表明萘普生插层的药物具有缓释作用，证明了药物无机混合物材 料能够用作有效的药物传输系统。k w a k 等人【6 8 】将生物分子嵌入l d h 层间，认 为l d h 是种很好的无菌载体，其独特的化学键位和层状结构使它区别于以往的 基因生物载体，有很好的研究价值；任玲玲等嗍则用谷氨酸来将青霉素固定在 l d h 中，固定后，酶的活性在4 3 0 u g 以上，显示出良好的应用前景；同时， 由于l d h 具有抗酸性，它可中和调节胃液p h 值，适当抑制胃蛋白酶的活性， 作为抗酸药，正在快速的取代第一代氢氧化铝类抗酸药r 7 0 】。 ( 5 ) 在高分子材料领域的应用 随着高分子材料的迅猛发展，其已广泛应用于交通运输、电子电器、日用 家具、室内装修等各个领域。近年来，高分子材料的高性能化要求使得人们更 多的关注无机填料对高分子材料的功能改性作用。而l d h 结构及性能的可设计 性和可调控性使它在高分子材料中的应用更具诱人之处。例如，由于l d h 的特 殊结构和化学组成使其成为p v c 的优良热稳定剂【_ 7 1 6 1 。日本k y o w a 化学公司、 a d e k aa r g u s 公司及n i s s a nf c r r o 公司等将l d h 类材料与其它热稳定剂如有机 锡、铅或锌盐等共同作为热稳定剂，进一步提高了p v c 的热稳定性。l d h 结构 中含有相对量结构水，控制合成条件可使层间具有c 0 3 2 一，受热分解时吸收大 量的热，且放出c 0 2 和水，能稀释、阻隔可燃气体而达到阻燃的目的，分解后 的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸收有害气体特别是酸性气体，同时 其与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，切断热能和氧的侵入，因而 1 0 具有阻燃抑烟双重功能 7 7 1 。l d h 具有优异的红外吸收能力和较宽的红外吸收范 围，并且其红外吸收范围还可通过调变其组成加以改变，是很好的红外阻隔无 机填料。采用先进的复合技术，可以在不影响农膜原有光学性能的条件下，显 著的提高农膜保温性能。在p v c 和p e 薄膜中加入l d h 类填料，在基本不影响 其可见光透过率的同时，红外透过率由原来的3 6 降低到6 ，效果非常显著。 因l d h 特殊的化学组成，如含锌或铜等活性组分的l d h 及l d o ，对多种微生 物和菌类的生长有着特殊的抑制作用，而且几乎没有毒性，耐热性和耐气候性 好、价格便宜，可作为抑菌剂。用于合成材料及涂料等后，能很好的分散到树 脂、橡胶、纤维中，特别是表面用表面处理剂处理后，可赋予其杀菌防霉功能， 并获得性能优异的自洁材料【7 踟。另外，由于含银抗菌剂具有优越的杀菌性能， 塑料中常加入含银抗菌剂，但是存在一个缺点，就是容易引起塑料的褪色或变 色，但是如果在其中加入了0 0 2 - - 0 0 6 的镁铝l d h 后，则可以阻止塑料颜 色的变化 7 9 1 。 ( 6 ) l d h 在电工行业中的应用 m g a 1 l d h 的低烟无卤阻燃材料受热分解温度既有低温段又有高温段，拓 宽了阻燃温度范围，具有阻燃、消烟和填充的功能，兼具了其他低烟无卤阻燃 材料的优点，克服了它们的不足，是一种很有潜力的高效、无毒、低烟无卤阻 燃材料的新品种【8 0 , 8 1 】。 ( 7 ) 在塑料工业的应用 聚乙烯( p v c ) 是最早开发的热塑性塑料，具有许多优越性，但是它存在 着热稳定性差的突出特点，使它的应用得到一定限制，因此在加工中必须加入 熟稳定剂。l d h 在与其他热稳定剂复合作为p v c 热稳定剂时，可显著提高p v c 的热稳定性，还可赋予p v c 材料一些其他优越的性能。l d h 填充p v c 涉及的 应用有：与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等共同作用，可进一步提高 p v c 的热稳定性；与其他热稳定剂或其他助剂共用，提高p v c 的热稳定性、 光稳定性和耐候性等；可提高p v c 阻燃性，抑制p v c 燃烧时的烟雾；促 进p v c 农膜对红外光的选择吸收( 波长4 2 u r n ) ，提高农膜的保温性；可改善 农膜的防雾滴性能；由于