（环境工程专业论文）含硝基化合物废水处理技术的研究.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 躲渗田书 矽厶年厂月娼 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 回不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 燧名：转审 - 4 p 年、1 7 月籀 人丁 【 、声 、 名 徘 朋 者 ： 能 年 论 秒 墓； 秒 摘要 摘要 硝基苯m b ) 是一种无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体，碓溶于水，易溶于 乙醇、乙醚、苯等。硝基苯有剧毒，对生态有很大的毒害作用，对水体中生物有很 强的毒害和抑制作用，可生物降解性较差。所以，硝基苯一旦污染水源，就会引起 水质严重恶化，使水的色味受到影响，并严重影响水体的自净能力。 目前，对硝基苯类化合物的处理方法主要有物理法( 沉淀、吸附、汽提、萃取) 、 化学法( 电化学法、臭氧氧化法、f e n t o n 试剂法、超临界水氧化法、湿式催化氧化法、 超声波氧化法等) 和生物法( 好氧法、厌氧法) 。 本课题是以某公司的硝基化合物废水为研究对象，根据已掌握的处理方法和工 艺技术制定了一套硝基化合物废水处理工艺“以微电解为核心的物化预处理+ 组 合生化处理+ 后处理”的联合处理工艺，通过试验和实际工程应用表明，该联合处理 工艺用于处理硝基化合物废水其技术性与经济性都是可行的，为硝基化合物废水的 强化处理提供技术支持和科学依据。主要内容和结论如下： ( 1 ) 以铁屑微电解为核心的预处理工艺对硝基化合物及c o d 的去除效率在 5 0 - - - 6 0 之间，效果良好。 ( 2 ) 采用“铁屑内电解+ 组合生化处理+ 后处理”的联合处理工艺处理含硝基化合 物废水切实可行，进水硝基化合物浓度在5 0 m g l 以内对生化影响不明显。在工程 上通过预处理并采用回流方式，这个指标是可以达到的。 ( 3 ) 包括化学氧化在内的后处理单元对硝基化合物废水达标处理是必要的，作为 把关手段，f e n t o n 氧化可以将预处理及生化处理过程中未降解的物质通过化学氧化 作用进一步氧化分解，使废水的可生化性得到提高。在水质异常时，f e n t o n 氧化处 理可确保废水的稳定达标排放。 ( 4 ) p h 的变化对酸析、铁炭还原出水有很大的影响，最佳p h 值在1 2 之间。 ( 5 ) 按目前的处理工艺，吨水运行费用为6 1 0 元m 3 水。 关键词硝基苯化合物；废水；f e n t o n 试剂法；微电解；铁炭 河北科技大学硕士学位论文 i i i 一一 一 ii ii i _ | l q a bs t r a c t n i t r o b e n z e n e ( n b ) i sac o l o r l e s so rs l i g h t l yy e l l o ww i t hab i t t e ra l m o n dt a s t eo i l y + l i q u i d ，i n s o l u b l ei nw a t e r , s o l u b l ei ne t h a n o l ，e t h e r , b e n z e n ea n ds oo n n i t r o b e n z e n ea l e h i g h l yt o x i c ，e e o - t o x i cag r e a te f f e c to nt h ew a t e rh a sas t r o n gb i o l o g i c a lp o i s o na n d d i s i n c e n t i v e st op o o rb i o d e g r a d a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h en i t r o b e n z e n ep o l l u t i o no fw a t e r o n c e ，i tw i l lc a u s es e r i o u sd e t e r i o r a t i o ni nw a t e rm l a l i t y ，s ot h a tt h ec o l o ro fw a t e ra f f e c t t a s t e ，a n ds e r i o u s l ya f f e c tt h es e l f - p u r i f i c a t i o nc a p a c i t yo fw a t e rb o d i e s c u r r e n t l y , t h et r e a t m e n to fn i t r o b e n z e n ec o m p o u n d sa l em a i n l yp h y s i c a lm e t h o d s ( s e d i m e n t a t i o n , a d s o r p t i o n ，s t r i p p i n g ，e x t r a c t i o n ) ，c h e m i c a l ( e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ， o z o n eo x i d a t i o n ，f e n t o nr e a g e n t ，s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n f r a n c e ，u l t r a s o n i co x i d a t i o n ，e t c 。) a n db i o l o g i c a lm e t h o d ( a e r o b i c ，a n a e r o b i cl a w ) t h i st o p i ci sb a s e do nac o m p a n y sw a s t e w a t e rn i t r oc o m p o u n d sa s t h er e s e a r c h o b j e c t ，a c c o r d i n gt ot h ea v a i l a b l et r e a t m e n tm e t h o d sa n dt e c h n o l o g yt od e v e l o pa s e to f n i t r o c o m p o u n d s w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s 一”t h ec o r eo fm i c r o e l e c t r o l y s i s c o m b i n a t i o no f p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r e t r e a t m e n t + b i o l o g i c a l t r e a t m e n t + p o s t p r o c e s s i n g ”c o t r e a t m e n tp r o c e s s e s ，t h r o u g he x p e r i m e n t sa n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s h o wt h a tt h ec o m b i n e dt r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tn i t r oc o m p o u n d s a l ea m o n gi t st e c h n i c a la n de c o n o m i cf e a s i b i l i t yo fa n d e n h a n c e dt r e a t m e n to f w a s t e w a t e rn i t r oc o m p o u n d st op r o v i d et e c h n i c a ls u p p o r ta n ds c i e n t i f i cb a s i s t h em a i n c o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 3 0i r o nf i l i n g sm i c r o e l e c t r o l y s i sa s t h ec o r e ，p r e - t r e a t m e n tp r o c e s so nt h e n i t r o c o m p o u n d sa n dc o d r e m o v a le f f i c i e n c yi s5 0 6 0 ，a n dg o o de f f e c t ( 2 ) a d o p tt h e t h ec o r eo fm i c r o e l e c t r o l y s i sc o m b i n a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r e t r e a t m e n t + b i o l o g i c a lt r e a t m e n t + p o s t - p r o c e s s i n g ”o ft h ej o i n tt r e a t m e n tp r o c e s s w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o c o m p o u n d sp r a c t i c a l ， i n f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fn i t r o c o m p o u n d s5 0 m e j lo rl e s sh a dn oo b v i o u se f f e c to nt h ec h e m i c a la n db i o l o g i c a l i n e n g i n e e r i n gt h r o u g ht h ep r e - p r o c e s s i n ga n du s eb a c kw a y , t h i si n d i c a t o rc a l lb ea c h i e v e d ( 3 ) i n c l u d i n g c h e m i c a l o x i d a t i o n , i n c l u d i n gp o s t - p r o c e s s i n g u n i to ft h e n i t r o c o m p o u n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o m p l i a n c ei sn e c e s s a r y , a sam e a n so fc h e c k i n g ， f e n t o no x i d a t i o nc a nb ep r e - a n db i o c h e m i c a lp r o c e s s e si nt h em a t e r i a la l en o td e g r a d e d b yc h e m i c a lo x i d a t i o na n df u r t h e ro x i d a t i o na n dd e c o m p o s i t i o n , s ot h a tw a s t ew a t e rt h e b i o d e g r a d a b i l i t yi si m p r o v e d e x c e p t i o no fw a t e rq u a l i t y , f e n t o no x i d a t i o np r o c e s st o i t e n s u r et h es t a b i l i t yo fw a s t ew a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( 4 ) p hc h a n g e si na c i dp r e c i p i t a t i o n ，i r o n - c a r b o nr e d u c t i o nag r e a ti m p a c to nt h e w a t e r , t h eb e s tp hv a l u ei sb e t w e e n1a n d 2 ( 5 ) a tt h ep r e s e n tt r e a t m e n tp r o c e s s ，t o n s o fw a t e ra n do p e r a t i n gc o s t sf o rt h e 6 lo y u a n m 3o fw a t e r k e yw o r d s n i t r o b e n z e n ec o m p o u n d s ；w a s t e w a t e r ；f e n t o nr e a g e n t ；m i c r o 。e l e c t r o l y s i s ； i 毋 河北科技大学硕士学位论文 目录 摘要矗1 a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景及意义1 1 2 硝基苯概述“1 1 - 3国内外硝基苯废水处理技术概述3 1 3 1硝基苯废水的物理处理法“3 1 3 2 硝基苯废水的化学处理法”4 1 3 3 硝基苯废水的生物处理法一8 1 3 4 j 、结l o 1 4 研究目的及内容1 0 第2 章研究的方法及过程“i 1 2 2 1废水来源及水质情况1 2 2 2 废水处理工程概况1 2 2 2 1设计规模及出水指标1 2 2 2 2 试验方案的选择与确定1 3 2 2 3 处理工艺“1 4 2 2 4 废水处理工艺流程处理工艺1 6 2 2 5 各处理单元设计参数17 2 2 6 废水处理中试设备2 2 2 3 试验过程调整2 3 2 4 本章小结2 4 第3 章试验数据及分析2 5 3 1 原水”2 5 3 2酸析2 5 3 3微电解实验2 7 3 3 1 p h 对微电解处理效果的影响”2 7 3 3 2曝气对微电解处理效果的影响2 8 3 3 3微电解中试条件下处理效果及分析3 0 3 4 生化试验3 4 3 5监测数据3 7 t v 目录 3 6 本章小结4 1 第4 章技术、经济效益可行性分析4 2 4 1技术可行性分析“4 2 4 1 1 工艺技术和路线，4 2 4 1 2 运行控制技术4 2 4 2 经济效益分析4 2 4 2 1工程投资4 2 4 2 2 运行成本4 3 4 2 3经济效益指标比较4 3 4 3 环境效益分析4 3 4 4 本章小结4 3 第5 章研究结论4 5 参考文献4 6 攻读硕士学位期间所发表的论文5 l 致 射? 5 2 个人简历5 3 v 第1 章绪论 第1 章绪论 “1 。1 研究背景及意义 硝基苯是一种无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体，有剧毒，被人体皮肤吸 收或呼吸道吸入其蒸汽后会引起中毒或致死。硝基苯对生态亦有很大的毒害作用， 对水体中生物有很强的毒害和抑制作用，可生物降解性差。所以，硝基苯一旦污染 水源，就会引起水质严重恶化，使水的色昧受到影响，并严重影响水体的自净能力。 由于硝基苯对人体的毒性作用及对水环境的影响都很大，它已被列为美国国家环保 局和我国水体中优先控制的有机污染物。因此，严格控制废水中硝基苯的含量具有 重要意义。 硝基苯类化合物作为重要的化工原料，在化学工业中常常是制备各种胺类化合 物的原料，其本身也常常作为炸药、香料及医药产品，其废水常常在精细化工产品 的过程中产生。硝基苯化合物对人体及微生物的毒性极大，化学性质稳定，苯环容 易发生亲电取代，但不易发生氧化反应，因而在一般情况下，利用氧使芳环破裂而 达到使硝基苯类化合物分子裂解是不容易的。但在合适条件下，硝基苯类化合物可 以被还原成亚硝基化合物、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺等进而可改善它们的可生物 降解性能。 硝基苯化合物的生产量日益增大，产生的废水量也相应增加。这类化合物具有 毒性大、难降解的特点，它可以通过呼吸道吸入或皮肤吸收进入人体，导致神经系 统症状、贫血和肝脏疾患；它若进入水体，则会造成水体污染。目前，对硝基苯类 化合物的处理方法主要有物理法( 沉淀、吸附、汽提、萃取) 、化学法( 电化学法、臭 氧氧化法、f e n t o n 试剂法，超临界水氧化法、湿式催化氧化法等) 和生物法( 好氧法、 厌氧法) 。物理处理技术操作简单，反应快速，但材料成本高，二次污染严重：化学 处理技术处理速率快，耐受污染浓度高，但原材料消耗大，工业化难度大：生物处 理技术操作安全，运行成本低，能实现污染物完全矿化，但也存在微生物耐受污染 浓度低，降解速率慢，菌种的筛选培养等问题。为实现硝基苯类化合物废水快速高 效、无毒无害、处理成本低廉，采用“物化预处理+ 生化+ 后处理”的联合处理工艺， 最大限度的利用各种方法的优点，从而实现达标排放和减少运行费用的目的。 1 2 硝基苯概述 硝基苯分子式c 6 h 5 n 0 2 、分子量1 2 3 1 1 、相对密度1 2 0 5 ( 1 5 4 。c ) 、熔点5 7 、 沸点2 1 0 9 、闪点8 7 7 8 、自燃点4 8 2 2 2 、蒸气密度4 2 5 、蒸气压 0 1 3 k p a ( 1 m m h 9 4 4 4 ) 。难溶于水，密度比水大；易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇 1 河北科技大学硕士学位论文 明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。 硝基苯污染皮肤后的吸收率为2 m g c m 2 h ，其蒸气可同时经皮肤和呼吸道吸收， 在体内总滞留率可达8 0 。硝基苯的转化物主要为对氨基酚，还有少量间硝基酚与 对硝基酚和邻与间氨基酚。生物转化所产生的中间物质，其毒性常比其母体为强。 硝基苯在体内经转化后，水溶性较高的转化物即可经肾脏排出体外，完成其解毒过 程。 硝基苯是工业上制备苯胺和苯胺衍生物( 如扑热息痛) 的重要原料，同时也被 广泛用于橡胶、杀虫剂、染料以及药物的生产。硝基苯也被用于涂料溶剂、皮革上 光剂、地板抛光剂等， 硝基苯类废水成分比较复杂。其构成c o d 的有机物主要是二硝基甲苯、一硝基 间二甲苯以及甲苯、间二甲苯等，这类物质属于自然微生物难降解或不可降解、有 毒有害极强的有机物，是废水处理的难点之所在。 表1 1工业中常见有机化合物的环境数据表 t a b 1 - 1i n d u s u i a lo r g a n i cc o m p o u n d sc o m m o ni ne n v i r o n m e n t a ld a ms h e c t 硝基甲苯类物质未经还原转化前为不可生化有机物，而还原为苯胺后其 2 第1 章绪论 b o d 5 c o d 提高到0 6 2 以上。如何有效的将硝基化合物有效的转化为苯胺，是本课 题的难点所在，也是制约废水处理能否达标的关键因素。 1 3国内外硝基苯废水处理技术概述 硝基苯类物质是聚氨酯材料的基本原料和精细化工的重要中间体，为近现代工 业的产物，其生产废水中也主要含硝基苯类物质，在自然界中存在近百年左右，微 生物并不具有相关的酶系统可以利用这些有机物，不能有效地将其降解，为难生物 降解的有机物，同时也是严重的有毒有害物质，我国相关排放标准中对其有非常严 格的要求，因此，其废水处理技术的研究在国内外备受关注。目前，国内外对硝基 化合物废水的主要处理方法有物理、化学和生化法。 1 3 1 硝基苯废水的物理处理法 含硝基废水处理的物理方法主要有蒸馏法、混凝沉淀法、吸附法、萃取法、汽 提法，以及超滤、树脂吸附等。如沸点较低的硝基苯类化合物可用蒸馏法来处理； 硝基苯、氯代硝基苯、氯代二硝基苯、硝基甲苯等不论是单一成分或是混合状态， 均可被活性炭或褐煤以吸附的形式而去除；在用醋酸丁酯及粗汽油蓠时，硝基苯、 硝基甲苯、氯代硝基苯等的去除率可达9 4 ，但用萃取法处理含硝基苯类化合物废 水常常会造成二次污染问题，所以在应用过程中受到了限制。应用物理方法进行处 理大都是由于经济或技术原因及二次污染问题很难在实际中推广应用。 1 3 1 1混凝沉淀法 混凝法是指在一定条件下，加入凝聚剂，通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触 而絮凝形成絮状体，产生沉淀物，以达到去除污染物的目的。采用凝聚处理后，不 仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。 1 3 1 - 2活性炭吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中的污染物，以回收或去除污染物，从而 达到废水净化的目的，这是硝基苯废水处理中常用的一种方法。常用的吸附剂有活 性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。活性炭是一种非极性、疏水性吸附剂，由 于其具有巨大的表面积，因而形成很强的吸附能力。r o t hm i l t o n 等人早在1 9 2 8 年 就已开始利用活性炭处理含有硝基苯的t n t 废水阱】。张小璇等人在利用活性炭吸 附法来处理含硝基化合物的染料废水的工程中，进水c o d 平均为2 0 9m g l ，处理 后出水c o d 均小于5 0 m g lf 4 0 1 。隋铭皓等【硼采用臭氧活性炭对硝基苯废水进行处 理， 发现活性炭还是一种有效的催化剂，硝基苯的去除率可达到4 4 7 。二硝基氯 苯废水的浓度为1 1 0 0 m g l ，经活性炭吸附处理后，出水浓度可降至5 m g l 以- f t 2 。 虽然活性炭占地面积小、易于控制、处理效果好、运转管理简单，但是存在价 格高、有二次污染等问题。 3 河北科技大学硕士学位论文 1 3 1 3萃取法 萃取就是采用与水互不相溶但能很好溶解硝基苯的萃取剂，使其与废水充分混 合后，利用硝基苯在水中和萃取剂中不同的分配比分离和提取硝基苯，从而净化废 水。萃取法的优点是：处理周期短，处理水量大。张耀煌研究乳状液膜法处理硝基 苯废水，p h n 0 2 质量浓度由大于10 0 0m g l ，降至小于1 0 m g l ，证明了此种方法的 可行性。沙耀武等用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基苯废水，3 次萃取后硝基苯质 量浓度由2 3 0 0 m g l 降至8 0 m g l t 5 2 1 。但是，当前可用于废水中硝基苯萃取的有机溶 剂种类有限，且硝基苯类化合物在两相间存在一定的分配系数，因此利用萃取法彻 底去除废水中硝基苯的设想还未能完全实现，辅以其他工艺条件的萃取过程，可作 为今后的研究方向。 1 3 1 4 汽提法 硝基苯与水属不相溶液体，汽提法是利用硝基苯废水这一特性，采用热蒸汽使 硝基苯废水升温至沸腾，利用蒸馏作用使废水中硝基苯混合物到气相中的一种方法。 再将这一混合物回用于硝基苯的洗涤回收。此方法用于处理高浓度有机废水工艺上 较为可行。林忠祥等【7 5 】人通过实验证实了单一汽提法难以根治废水中所有污染物， 需和其它处理方法联合使用，并指出采用“汽提+ 萃取或汽提+ 吸附”的方法较为可 行。 1 3 2 硝基苯废水的化学处理法 硝基苯浓度虽高，但回收利用困难，可生化性差的废水，采用化学法处理较为 有效。化学方法主要有化学沉淀法、化学氧化法、化学还原等。如水中溶解的t n t 、 r d x 及硝化甘油在p h 约1 1 5 下，用季铵盐作沉淀剂可被去除，用此方法处理后的 沉淀物质进行焚烧不会发生爆炸，但当使用复合沉淀剂时的安全性受到怀疑，因在 致变研究中发现，有时产生的沉淀其诱变作用反而比沉淀前污染物大，并在堆放的 渗出液中含有过量的表面活性剂i 它可能会深入地层而造成新的危害；化学氧化法 是应用最多的一种处理含硝基苯类化合物废水的方法，该种方法主要有湿式氧化、 光催化氧化、电解氧化法及f e n t o n 试剂氧化法等，用化学氧化法处理硝基苯类倾倒 物虽然有较好的处理效果，但完全使用该技术处理含该类化合物废水的投资和运行 成本太高会让企业不堪重负。因此，完全采用化学氧化法对该类化合物进行处理并 达标排放在实际应用中仍受到限制。 1 3 2 1化学氧化法 化学氧化法是硝基化合物废水物化处理中最重要的方法，其研究深度和广度大 大超过其它方法。化学氧化是通过0 3 、c 1 0 2 、h 2 0 2 、k m n 0 4 等氧化剂产生的h o 等 强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解的形态的方法。通过 4 第1 章绪论 选择氧化剂、控制投加量和接触时间，化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。 1 3 2 2超临界水氧化法 超临界水氧化技术是近年来迅速发展起来的一门处理有机废水的高新技术，它 实际上湿式氧化法的强化与改进。其原理是将有机污染物在超临界水中氧化分解成 为c 0 2 、h 2 0 等无害的小分子化合物。当水处在超临界条件下( t c = 3 7 4 3 ，p c = 2 2 1 n p a ) ，水的物理化学性质发生显著变化，能与有机物和氧气( 空气) 以任何比例 互溶，这种特殊性质使它成为一种理想的反应介质。赵朝成等对超临界水氧化技术 处理硝基苯废水进行了研究，反应时间达1 0 m i n 时，硝基苯脱除率可达9 9 9 。研 究表明，超临界水氧化法是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机物的方法。 一些用其他方法不能有效去除的污染物，用此法能够有效深度处理，使之生成无毒、 无害的h 2 0 和c 0 2 等。但应用此法需解决高压反应器腐蚀较严重的问题，为加速该 技术的工业化，应对超临界水氧化反应器的制造材料及结构进行深入地研究。 1 3 2 3电化学法 电化学方法是电化学和催化相结合的方法。电化学处理技术主要有等离子体法 和微电解法。 微电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及 新生絮体的吸附等的协同作用，其中电化学反应的氧化还原作用是主要的。其中以 铁炭微电解为代表，此技术是利用铁屑和炭在水溶液中微电解产生的电能做激发能， 破坏硝基化合物的结构，使其变成易于生物降解的小分子物质，提高废水的可生化 性，同时具有很好的脱色效果。 当铁和其中所含的炭颗粒悬浮于废水中时，在废水中形成无数个微原电池。其 中，电位低的铁成为阳极，电位高的炭成为阴极，在酸性条件下发生下列电化学反 应： 阳极口e ) ，f e 2 e _ f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) - - 0 4 4v 阴极( c ) ，2 1 - i + + 2 e _ 2 ( h ) - , t - i2 te 0 ( 0 2 ) = 1 2 3v 电极反应产生的新生态的 h 和f e 2 + 可使有机物中的大分子转化为小分子，使 部分环状有机物断环。同时，破坏发色基团( 如n n 等) ，使废水脱色。随着电化 学反应的继续，铁屑填料逐渐被消耗，直至最后形成被出水水流带走的细小颗粒。 电化学反应过程中产生的大量的f e 2 + ，在充氧条件下，部分发生下列反应： 4 f e p + 8 0 h - + 0 2 + 2 h 2 0 = 4 f e ( o i - i ) 3 。 当调节反应器出水p h 值至8 5 - 9 0 时，生成大量雕j f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 絮状物。 f e ( o h ) 2 作为还原剂，在常温下可有效地还原有机含氮化合物成为苯胺类化合物。通 入空气则可将f e ( o h ) 2 氧化为棕红色i 筝j f e ( o i - i ) 3 ，氧化剂f e 3 + 可进一步将苯胺类有机物 氧化成溶解度很小的醌式结构化合物，可在后续混凝沉降过程中被f e ( o h ) 3 胶体絮状 5 河北科技大学硕士学位论文 物吸附而去除。同时，这些絮状物具有很强的混凝和吸附作用，能使废水中微小的 分散颗粒及脱稳胶体、有机物絮凝沉淀，进一步降低废水的c o d c ，值和色度。 据国内资料介绍，国内某染料化工厂以硝基苯为原料生产间二硝基苯、间硝基 苯胺等染料中间体产品的过程中，产生的高浓度废水含有硝基苯类、苯胺、有机物 挥发酚等( 硝基苯3 6 7 8 m g l 、苯胺类9 4 9 m g l 、c o d 2 3 6 6 7r a g l ) ，冯晓西等人在工 程实例中经过铁碳微电解f e 2 + f e 3 + 还原氧化预处理后，测得硝基苯类、苯胺类、c o d 浓度为硝基苯4 2 2 m g l 、苯胺类4 7 0 m g l 、c o d6 8 8 0 m g l ( 总去除率分别达n 8 8 5 、 5 0 5 、7 0 ) 【7 1 1 。 该方法由于铁炭微电解采用微电解产生的电能为激发能，无须通电，处理每吨 水的铁屑耗量根据水质的不同约在0 2 o 5 k g 之间，运行费用不高，可适用于大水 量的情况。但也有两个关键点需要解决i 一是如何防止铁、炭微电解反应器填料易 钝化、结块，导致实际运行中失去处理作用而对后续的生化处理系统造成冲击；二 是f e ( o h ) 3 絮凝沉淀物含有硝基苯、苯胺等物质，按照国家危险废物分类名录认定为 危险废物，需要交有资质的单位进行处置。 1 3 2 4f e n t o n ( 芬顿) 高级氧化法 f e n t o n 试剂氧化法处理废水的原理是：酸性条件下，h 2 0 2 被f e 2 + 催化产生h o 和 h 0 2 ，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历 程为： f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h 一+ o h f e 3 + + h 2 0 2 叶f e 2 + + h 2 0 + h + r h + o h r + h 2 0 r + h 2 0 2 叶r o h + o h f e 2 + + o h _ f d + + o h f e 3 + + o h 一一f e ( o h ) 3 ( 胶体) f e n t o n 试剂氧化一般在p h3 5 以下进行，在该p h 值时其自由基生成速率最大。在 过氧化氢过量，f e 2 + 5 0 m g l ，接触4 h 条件下，部分有机物的氧化效果如下表所示。 f e n t o n 类氧化技术设备简单，反应条件温和，操作方便，h 2 0 2 分解速度快，因 而氧化过程迅速。但高效处理对系统p h 、n ( f d + ) ：n ( t t 2 0 2 ) 要求严格，若将强碱 性废水调至低p h ，必耗费大量酸；系统中的f e 2 + 浓度大，则导致废水色度加深。余 宗学采用f e n t o n 试剂对间二硝基苯生产废水进行预处理，在最佳反应条件下，废水 中硝基苯类化合物的转化率在8 9 以上，废水色度的去除率在8 0 以上，c o d 的去 除率也在6 0 以上，同时，废水可生化性有了较大的提高。 6 第1 章绪论 表l - 2 部分有机物的氧化结果【2 l 】 t a b 1 - 2p a r to f t h eo x i d a t i o no f o r g a a i cm a t t e rr e s u l t s 垡鱼塑塑鳖鎏壅! 堡吐!些查鎏鏖! 翌吐2旦塑圭坠翌! 墅!：! q 曼圭坠奎! 堑! 硝基苯6 1 5 5 0 2 7 2 4 03 7 2 5 苯甲酸6 1 0 5 0 l7 5 7 74 8 3 6 苯胺4 6 5 5 0 l7 6 4 94 3 3 7 酚47055 2 7 6 0 64 4 1 4 甲酚5 4 0 5 0 27 1 8 2 7 4 9 6 3 8 2 4 5 5 6 4 氯酚6 2 4 8 0 27 5 7 5 6 92 1 7 4 4 7 8 7 二氯酚8 1 5 0 l 36 1 0 7 7 4 2 43 2 5 1 5 2 6 3 二硝基酚9 2 0 5 5 l7 2 5 2 8 0 0 75 0 6 5 5 1 0 1 3 2 5臭氧法 臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原电位与p h 值有关。在酸性溶液中，e 由= 2 0 7 v ， 氧化性仅次于氟。在碱性溶液中，e 巾= 1 2 4 v ，氧化能力略低于氯。研究指出，在 p h 5 6 9 8 ，水温0 - - 一3 9 c 范围内，臭氧的氧化效率不受影响。 在工业废水处理中，可用臭氧氧化多种有机物和无机物，如酚、氰化物、有机 硫化物，不饱和脂肪族及芳香族化合物等。臭氧之所以表现出强氧化性，是因为分 子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分子分解产生的新生态氧原子也 具有很高的氧化活性。 臭氧氧化有机物的机理大致包括三类。 a 夺取氢原子，并使链烃羰基化，生产醛、酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化为 酚，再氧化为酸。 b 打开双键，发生加成反应： c 氧原子进入芳香环发生取代反应。 缺点：一是由于制备臭氧过程中产生大量热量，8 5 9 5 的电能转变为热能， 因此臭氧发生器的电能利用率很低，运行费用较高。二是由于臭氧对不同污染物的 氧化速率相差很大，致使当水中同时存在多种污染物时臭氧会优先与反应速度快的 污染物进行反应，从而表现出臭氧对污染物去除有选择性，并使反应速率低的污染。 物质不易被去除。 1 3 2 6 湿式催化氧化法 该方法是在高温( 1 2 5 - - 3 2 0 c ) 和高压( 0 5 - - - 2 0 m p a ) 条件下，以空气中的氧 气为氧化剂( 也可用其它氧化剂，如过氧化氢、臭氧等) ，在液相中将有机污染物氧 化为c 0 2 、n 2 和水等无机物或小分子有机物的化学过程。 7 河北科技大学硕士学位论文 其优点是：应用范围广、处理效率高、氧化速度快、二次污染少、耗能少。 其缺点是：需在高温高压下进行、设备投资高、适用于高浓度小流量的废水处 理，对于低浓度大流量的废水则不经济，氧化过程中可能产生某些有毒的中间产物。 1 3 3 硝基苯废水的生物处理法 生化法是在微生物进行生理代谢活动过程中，使有机污染物得到降解。该方法 由于投资少、占地少、无二次污染也不需要特殊设备而倍受研究人员青睐，已成为 处理有机污染物的理想方法之一。生物处理技术一般包括好氧处理法和厌氧处理法。 甲苯硝化废水中含有高浓度的硝基甲苯类物质，生物毒性大，难以用传统的生 物处理方法进行处理。国内外研究者通过改进传统生物处理工艺使得废水中硝基苯 类化合物生物降解取得良好的效果。研究的焦点主要集中在两大方面：一是寻求免 疫能力强、降解速度快的特效菌种；二是改进传统的生物降解工艺。美国应用与 环境微生物杂志于1 9 9 1 年曾经报道了白腐茵在适当条件下可以打开三硝基甲苯的 苯环，这为彻底降解硝基苯类化合物提供了一条新的途径【6 6 1 。研究证实其原理在于 白腐菌分解木质素时产生的木质素过氧化酶能降解许多有机污染物。王庆生等人研 究了利用经驯化后的白腐菌处理含硝基苯类的化工废水，并采用正交实验方法确定 了降解的最佳条件。在此工艺下，c o d e r 的降解率达到9 9 ，硝基苯类物质的残余 量几乎为零。王字彤等人利用h s b ( h i g hs o l u t i o nb a c t e r i a ) 微生物技术处理含有苯胺 类、甲苯、硝基苯类等物质的有机助剂废水，在最佳工艺条件下出水水质可达到排 放标准【7 3 】。h s b 微生物技术含有的专噬细菌具有较好的抗毒性，能适应水质的突变， 对含高浓度c o d 废水有很好的处理效果。传统的生物降解工艺经改进后可以提高降 解复杂有机物废水的能力。任源等人利用厌氧好氧工艺处理含硝基苯类物质的废水， 在厌氧床内硝基苯类物质转换成易生物降解的苯胺类物质，经好氧阶段的处理后 c o d 总的去除率可达7 0 左右，硝基苯类物质几乎完全消失。固定化微生物技术是 另外一种适宜处理高浓度难降解有机污染物的新型工艺。反应器内生物浓度高、反 应启动快、处理效率高、污泥产量少、固液分离简单是其优点。 生物强化技术是通过向系统中投加经过筛选培养的特殊菌体或通过基因组合技 术产生的高效菌种，降解有毒有机物的方法，这也是目前生物处理技术研究的热点。 但该种技术在实际的运行中存在很多问题：特殊菌种是在一定条件下培养的，而实 际废水的成分复杂且水质、水量波动大，条件一旦发生变化，投加的菌种就会大量 死亡，导致菌种的浓度难以保证，也就不能有效降解污染物：同时菌种还存在退化 或变异问题，降解有机物的效率也会降低。在处理难降解有机废水方面，此项技术 在实际应用中正常运行的极少。 生物处理法处理有机废水虽然具有运行费用低的优点，但由于硝基苯类化合物 8 第1 章绪论 为难生物降解有机物，仅靠生化处理不能达到理想的效果，国内目前没有工程实例。 采用特殊菌种处理，长期运行的可靠性不能得到保证。非生命有机物( 化学合成有 机物) 生物降解的类型主要分为两种：一类是与微生物生长相关联的生物降解；另 一类则是共代谢生物降解。实践表明：与生命物质的分子结构越是类似的有机物， 越容易被微生物降解。非生命有机物分子中常带有生理学中少见或完全不存在的某 些特殊的基团，这些物质难以被微生物降解，或降解所需时间非常长。 1 3 3 1传统活性污泥法 活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。活性污泥法是向 废水中连续通入空气，经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。 其上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有很强的吸附与氧化有机物的能力。典型 的活性污泥法是由曝气池、沉淀池、污泥回流系统和剩余污泥排除系统组成。 活性污泥法的特点是有机物去除率高、污泥负荷高、池容积小、电耗省、运行 费用低。此法稳定可靠，已经积累了丰富的设计和管理经验，但普通曝气法占地多， 建设投资大，仅能满足b o d 5 ，c o d e r ，s s 三项出水指标，且该工艺容易产生污泥 膨胀现象，除磷和脱氮效果差。 1 3 3 2曝气生物滤池( b a f ) b a f 是曝气生物滤池( b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ) 的简称，b a f 提供了高效而简 单的固定化微生物深度净化技术，集高效传质、生化反应、生物絮凝、过滤技术于 一体，通过小颗粒多孔载体的巨大比表面积来提高单位容积的生物量，极大地提高 了反应器的容积利用率和处理效果。其b o d 5 容积负荷是常规二级处理的3 1 0 倍， 滤池中分布着