（环境工程专业论文）危险废物焚烧残渣稳定化固化技术研究.pdf

浙江工商大学硕士学位论文 危险废物焚烧残渣稳定化固化技术研究 摘要 本文调查了浙江省四个典型危险废物焚烧处置中心焚烧残渣中重金属含量 及浸出毒性，探讨了磁选预处理对残渣中重金属减量化和资源化效果，研究了富 里酸、胡敏酸对残渣中重金属的稳定化影响，在此基础上，针对三种可适合填埋 的固化块进行模拟酸雨淋溶试验，考察了该固化块在外界环境长期作用下的稳定 性。研究发现： 危险废物残渣中c u 的含量高达7 2 2 7 7m g k g 、浸出浓度高达1 3 1 0 0 士1 5 7 m g l ，远超过了填埋场入场控制标准( 7 5m g l ) ，p b 和c d 的t c l p 浸出浓度 也接近于填埋场入场控制标准，具有一定的潜在环境风险。磁选预处理可以提高 残渣中c u 等有价金属的品位，但并未达到冶炼要求，且同时提高了重金属有效 态与残渣态之间的比值，增加了环境危害的风险，因此不适合残渣中重金属的资 源化。稳定化研究中发现，7 的f a 添加即可使残渣中c u 的t c l p 浸出浓度降 低至7 2 4 2 - 4 - 0 7 7m g l ，可满足危险废物填埋场入场控制标准，c a 2 + 的添加则有助 于残渣中c u 的进一步稳定化，而h a 却不然。正交试验进一步确定了稳定化效 果最佳时的f a 、h a 及c a c l 2 添加量分别为1 0 、0 7 和o 3 5 。稳定化处理后 残渣的固化试验结果表明不同水泥配比及养护时间下，固化样品的无侧压抗压强 度均可达到美国e p a 标准( 0 3 5m p a ) ，c u 、p b 和c d 的浸出毒性随着水泥添加 量的增加以及养护时间的延长逐渐下降，其中水泥添加量为1 0 、养护7d 或添 加量为5 、养护1 4 d 等处理分别能满足填埋场进场标准。对固化样品的模拟酸 雨淋溶试验发现，即便经腐植酸稳定化后残渣的重金属浸出浓度己达填埋场进场 标准，但后续的水泥固化操作必不可少，否则容易导致变形、坍塌。一年的淋溶 量表明，固化块的酸缓冲能力稳定，重金属随着酸雨的淋溶缓慢释放，但末破碎 固化块中重金属较破碎固化块中稳定，为了衡量重金属的长期释放行为，后续尚 需考察其更长年份的淋溶效果。 关键词：焚烧残渣；重金属；稳定化固化；酸雨；淋溶 浙江工商大学硕士学位论文 t h es t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yr e s e a r c ho ft h e h a z a r d o u sw a s t ei n c i n e r a t i o nr e s i d u e s a b s t r a c t t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh a z a r d o u sw a s t ei n c i n e r a t i o n r e s i d u e s ( h w i r ) f r o mf o u rt y p i c a ld i s p o s a lc e n t e r si nz h q i a n gp r o v i n c e ，e x p l o r e d t h ee f f e c t so fm a g n e t i cp r e t r e a t m e n t ，s t u d i e dt h es t a b i l i z a t i o ne f f e c t so ff u l v i ca c i d ( f a ) a n dh u m i ca c i d ( h a ) ，a n dt e s t e dt h el o n g t e r ms t a b i l i t yo f s o l i d i f i e ds a m p l e i t w a sf o u n dt h a tt h ec uc o n t e n ta n dc u2 + l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no ft h eh w i rc a n a m o u n tt o7 2 2 7 7m g k ga n d131 0 0 - 士1 5 7m g l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi ss i g n i f i c a n t l y h i g h e rt h a nt h el a n d f i l lp e r m i s s i o nc o n t r o ls t a n d a r d ( 7 5m g l ) ，w h i l et h o s eo f p ba n d c dw e r ec l o s et ot h es t a n d a r dt h a ti n d i c a t i n gp o t e n t i a le n v i r o n m e n t a lr i s k s m a g n e t i c p r e t r e a t m e n tc a ne n r i c hc ub u ts t i l l l o w e rt h a nt h ed e m a n do fs m e l t i n g a tt h es a m e t i m e ，m a g n e t i cp r e t r e a t m e n ta l s oc a nc h a n g et h e r a t i oo fa v a i l a b l ea n dr e s i d u a lf o r m o ft h eh e a v ym e t a l s t h e r e b yi n c r e a s i n gt h ee n v i r o n m e n t a lr i s k i tm e a n tt h a tt h e r e s i d u e sw e r e n ts u i t a b l ef o rt h er e u t i l i z a t i o n 7 o ff aa d d e dt ot h er e s i d u e sc o u l d d e c r e a s et h et c l pc o n c e n t r a t i o no fc u ”t o7 2 4 2 士0 7 7m g l ，w h i c hi sb e l o wt h e l a n d r i l la d m i s s i o nc o n t r o ls t a n d a r d c a 2 + c a ns t r e n g t h e nt h es t a b i l i z a t i o no fc u ，w h i l e t h eh aw a so p p o s i t e t h eb e s ta d d i t i o no ff a ，h aa n dc a c l 2w a s10 ，0 7 a n d 0 3 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa l l o ft h es o l i d i f i e ds a m p l e sc a n m e e tt h eu s ae p as t a n d a r d ( 0 3 5 m p a ) t h el e a c h i n go fc u 2 + ，p b 2 + a n dc d 2 + d e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fc e m e n ta n dc u r i n gt i m e ，a n d10 c e m e n t ， 7d a y s c o n s e r v i n go r5 c e m e n t14d a y s c o n s e r v i n gc a nm e e tt h es t a n d a r d s t h e s i m u l a t e da c i dr a i nl e a c h i n gt e s tf o u n de v e ni ft h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n so fh e a v y m e t a l sb yh as t a b i l i z a t i o nm e e tt h es t a n d a r d ，t h ef o l l o w u ps o l i d i f i e dw a sn e c e s s a r y , o t h e r w i s et h es o l i d i f i e ds a m p l e sc o l l a p s ee a s i l i l y r a i n f a l lt e s ts h o w e dt h a tt h ea c i d b u f f e r i n gc a p a c i t yo f s o l i d if i e ds a m p l e sw e r es t e a d y , h e a v ym e t a l ss l o w l yr e l e a s e d t o e v a l u t et h el o n g - t e r mr e l e a s i n gb e h a v i o ro f h e a v ym e t a l s ，al o n g e rt e s tn e e d e d k e y w o r d s ：i n c i n e r a t i o nr e s i d u e s ；h e a v ym e t a l s ；s t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o n ；a c i dr a i n ； l e a c h i n g 浙江工商大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 危险废物焚烧残渣的现状分析 危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标 准和鉴别方法认定的具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性和感染性等一种或一种 以上危险特性，以及不排除具有以上危险特性的固体废物。随着经济全球化及工 业的快速发展，人类生产及生活过程中排放的危险废物日益增多。据估计，全世 界每年的危险废物产生量为3 3 亿t 。我国危险废物的产生量亦逐年增长明显， 2 0 0 0 年，我国危险废物年产量约为8 3 0 万t ，2 0 0 3 年达1 1 7 0 万t ，到2 0 1 0 年， 我国危险废物产生量达1 5 8 6 8 万t ，其中浙江省2 0 1 0 年产生危险废物6 3 6 万t 。 危险废物具有长期的危害性，对环境和人体健康具有极大威胁，由危险废物 不合理堆置或排放引起的污染事故屡见不鲜，比如我国2 0 世纪5 0 年代辽宁锦州 的铬渣堆积引起的大约7 0k m 范围内1 0 0 0 多口水井污染事故，6 0 年代云南某地 废砷渣排放进入到湖泊引起的3 0 0 0 多人亚急性中毒事故，以及2 0 11 年6 月份报 道的云南曲靖非法倾倒铬渣污染事件等。由于危险废物带来的严重污染和潜在的 严重影响，在工业发达国家危险废物已称为“政治废物”，因此，采取有效措施加 强危险废物处理处置已成为当务之急。 焚烧是实现固体废物减量化、无害化和资源化的有效方法。焚烧处理技术具 有减量化效果好等特点( 焚烧残余物约为原体积的5 1 5 ) ，主要是适合于不宜 循环利用或无法安伞填埋的危险废物处理。我国以工业废物为主的危险废物集中 处理近年来已逐渐兴起，在很多地区都相应建起了危险废物集中焚烧处置设施， 比如浙江省到2 0 1 0 年底，已在1 1 个巾j 建成1 2 座医疗废物集中处置设施，年处 置能力达4 3 2 万t ；建成工业危险废物综合性集中处置设施1 3 座，年处置能力 达1 2 8 8 万t ( 其中焚烧8 3 3 万t ) 。根据我国危险废物焚烧污染控制标准 ( g b18 4 8 4 2 0 0 1 ) 规定，危险废物焚烧残渣( 以下简称残渣) 仍属危险废物， 在进行填埋处置前必须进行重金属浸m 毒性测定，当其浸出毒性满足进场要求后 方可填埋。根据相关研究报道，危险废物的焚烧改变了废物中重金属的形态，残 渣中主要污染重金属为c u 、c d 、p b 、z n ，仍具有很高的迁移能力和生物可利用 度，若处理不当，将会造成蓐金属迁移，污染地卜水、十壤及空气。根据危险 废物填埋污染控制标准( g b l 8 5 9 8 2 0 0 1 ) ，危险废物必须达到“允许进入填埋区 i 浙江工商大学硕士学位论文 控制限制”后方可进行填埋处置，因此，残渣中重金属必须经过安全稳定化处理， 以实现最终的无害化处置。残渣的安全稳定化处理在危险废物的处理处置系统中 具有重大战略意义。 目前国内外对危险废物焚烧残渣的处置的常用方法有： ( 1 ) 填埋，但填埋 前必须进行预处理，因此处理成本较高； ( 2 ) 稳定化固化，主要有水泥固化、 石灰固化、熔融固化、药剂稳定化等；( 3 ) 对残渣中的有价重金属进行资源化 处理，如酸提取、碱提取、络合剂提取、生物提取等。 根据浙江省人民政府颁发的浙江省环境保护“十二五”科技发展规划，在 危险废物处理处置技术方面，要研究医药、化工行业固态和液态危险废物的减量 化、资源化及无害化处理处置技术；研发焚烧残渣稳定化、资源化综合处置技术 及装备。因此，开展残渣的安全稳定化研究为其最终无害化处置具有重大指导意 义。 1 2 稳定化固化技术研究进展 稳定化固化处理的日的是使危险废物巾的所有污染组分呈现化学惰性或被 包容起来，以便运输、利用和处置。早在1 9 5 0 年代国外就开始应用固化处置， 比如美国用水泥固化低水平的放射性液体废物，再进行填埋；欧洲等国家也是用 水泥对放射性废物进行水泥固化处理。到了1 9 7 0 年代，危险废物污染越来越严 重，稳定化固化作为危险废物最终处置的预处理技术，在一些工业发达国家首 先得到研究和应用。 传统的水泥固化技术存在比较大的缺陷，比如在处理含水率高的危险废物 时，需要用的水泥的量就很大，因此较大程度上增加了危险废物的增容比，难于 运输与处理，从而大大提高了处置费用。随着技术的发展，人们开始向水泥中添 加一些稳定化药剂，来增强水泥同化效果，以及开始出现以有机聚合物为基材的 塑料固化和利用水泥、粉煤灰、石灰及粘土混合处理废物的技术，现存越米越多 关注了稳定化药剂的研究，选择合适的稳定化药剂先与废物中有毒物质结合，从 物质结构等方面减少有毒物质的迁移性，然后再进行固化处理用于填埋处置。 根据固化基材及固化过程，目前常用的稳定化固化技术主要包括水泥固化、 石灰同化、药剂稳定化技术等。 2 浙江工商大学硕士学位论文 1 2 1 水泥固化 水泥固化是目前国内外最常用的固化技术，它可以经过水化反应后生成坚硬 的水泥固化体，被广泛应用于各种危险废物稳定化固化过程。 ( 1 ) 普通硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥的主要成分是硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 和硅酸三钙 ( 3 c a o s i 0 2 ) ，它的作用机理主要是通过水泥矿物自身的水化反应，固化块中加 入的水与水泥中c 3 、c 2 s 或c 3 a 等水泥矿物起反应，生成硅酸钙水化物( c s - a ) 或铝酸钙水化物( c a 。h ) 。这些水泥水化物紧密吸附、充斥于危险废物粒子间 的空隙，进一步发展形成强有力的结合状态，使强度显著加大。这些水泥矿物的 水化作用进一步发展，生成氢氧化钙并和危险废物残渣中二氧化硅( s i 0 2 ) 、三 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 等可溶成分发生反应( 火山灰反应) ，生成不溶性水化物而使固 化强度提高。水泥固化法的应用实例较多，除了用于处置电镀污泥及多氯联苯、 油和油泥等一些复杂的污泥外，还被广泛应用于处理垃圾焚烧厂产生的焚烧飞灰 这种危险废物。例如，瑞士许多焚烧4 采用i v r t e e h f o r m 技术，将飞灰水洗后 用带滤机过滤，滤饼与水泥、水和其他添加剂混合，每年可处理约2 6 0 0 0t 飞灰； 德国有1 9 个焚烧厂采用u t r 工艺将烟气净化系统飞灰用水泥和某些添加剂进行 固化处置，每年约稳定化处理1 5 0 0 0t 飞灰；日本大约有1 1 0 个厂采用水泥基固 化法处理垃圾焚烧飞灰。 ( 2 ) 氯氧镁水泥 氯氧镁水泥又被称为菱镁土水泥，它是氧化镁( m g o ) 和氯化镁( m g c l 2 ) 的结合体，与普通的硅酸盐水泥相比较，氯氧镁水泥是种非水力的、快速硬化 的物质【1 捌，当它与污泥混合后，水泥中的m g o 和m g c l 2 会与污泥中的水发生反 应，形成m g o m g c l 2 - h 2 0 三元体系【3 】，该水化过程中会发牛两个丰要的反应阶 段，分别形成3 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 和5 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 ，这两种物质在 i 体系中会增强固化块的结构钔。赵由才等5 1 研究了氯氧镁水泥对卜| 水道污泥的 稳定化固化效果，研究表明固化块中的含镁水化物和其它水化物会形成结晶网 状结构，它彳i 但可以增强固化块的强度，而且可以防j 卜重金属离子从固化块中沉 淀出来。与硅酸盐水泥相比，氯氧镁水泥力学性能优良、凝结硬化快、碱度低、 能耗小，但耐水。降很差，凶而未能获得广泛应用。 3 浙江工商大学硕士学位论文 ( 3 ) 硫铝酸钙水泥 硫铝酸钙水泥包含有各种矿物，这些矿物也被称为克莱因化合物或是水化三 铝酸四钙。在硫铝酸钙水泥水化过程中，其它一些水化产品可能也会发生沉淀， 比如c s h 【6 7 】、s t r a t l i n g i t e e 8 9 1 、硅质石榴石1 9 1 。与硅酸盐水泥相比，硫铝酸钙水 泥在稳定z n c l 2 废物中存在两个优势，z n c l 2 对硫铝酸钙水泥水化作用的抑制比 普通硅酸盐水泥要小的多【1 0 1 。而且，硫铝酸钙水泥水化作用主要有钙矾石和水 化硫铝酸钙两种水化物，它们的结构可以提供很好的z n 2 + 抑制作用 1 l - 1 s 1 。硫铝酸 钙水泥体积会明显膨胀，对固化块的增容比具有比较大的影响，适用范围也不广， 成本较高，因此未能获得广泛应用。 b e r g e r 等【1 9 】研究了硫铝酸钙水泥对氯化锌( z n c l 2 ) 污染废物的稳定化固化 作用，由于z n c l 2 对普通硅酸盐水泥的水化作用具有有害的影响，会犬人地延缓 水化反应，甚至会强烈抑制它的水化作用f 2 0 】，而且固化块的硬化过程会逐渐变 慢2 1 之3 1 ，凶此不适合用普通硅酸盐水泥进行固化。在水泥体系中，z n 的反应性 主要取决于p h 和z n 的浓度，z n 的浓度小于1 m m o l l ，p h 在11 7 1 2 8 范围内， 可以观察到z n 会被吸附到c s h 中2 4 - 2 8 ，在高浓度条件下，p h 小于12 可以观 察到1 3 2 - z n ( o h ) 2 结构的生成，p h 大于1 2 可以观察到z n 2 c a ( o h ) 6 2 h 2 0 结构的 生成，在水泥的水化作用中，前者优先形成 2 9 , 3 0 ，后者的形成会导致水化反应变 慢 3 1 - 3 3 】。 ( 4 ) 有机外加剂 有机外加剂在水泥混凝土中的应用由来已久。水泥外加剂，比如磺酸盐类物 质，能够减小水灰比，加速水泥凝固的作用：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇能够减缓水 泥的初期水化作用；水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、磺化聚丙烯酰胺及磺化聚丙烯 能够加速水泥的初期水化作用。水泥中掺加1 2 的水解聚丙烯酰胺、聚内烯 酸、磺化聚丙烯或聚乙烯醇可以明显提高固化块的抗折强度和抗压强度。 危险废物中往往含有妨碍水泥水化的物质，干扰水泥同化过程。例如，m n 、 s n 、c u 等金属可溶性盐类可以延长水泥的凝固时间，并降低固化体强度。此外， 有机物、淤泥等也会延缓水泥凝固。因此加入合适的添加剂，可以促进水泥浆休 凝划，减少水泥的用量，埘提高匾f 化体的抗压强度和抗浸出性能十分有效。例如 用天然胶乳聚合物改性普通水泥处理重金属废物，可提高水泥浆颗粒和废物问的 4 浙江工商大学硕士学位论文 键合力，并且聚合物填充了固化体的小孔隙和毛细管，可降低重金属的浸出。硫 酸亚铁作为还原剂可以在碱性条件下与六价铬进行氧化还原反应，可使其固化体 的浸出毒性降低4 0 左右，养护7d 、2 8d 的浸出毒性小于国家标准；在普通水 泥中加入黄原酸盐处理重金属污泥，能降低重金属的浸出率；加入硫化钠也能够 降低重金属的浸出率，因为大多数重金属硫化物的溶解度都大大低于其氢氧化 物。 v o g l a r 等【3 4 】研究了水泥和添加剂对多金属污染工业土壤的稳定化固化作用， 往普通硅酸盐水泥、铝酸钙水泥和火山灰水泥中加入一些p c d e 、p c a 、p p f 、 t w e e n8 0 、a k r i m a l 等添加剂，结果表明往铝酸钙水泥中添加a k r i m a l ，可以较大 幅度地降低工业污染土壤中重金属的t c l p 浸出浓度。再如l e o n a r d 等【3 5 】研究使 用水泥添加高碳飞狄对石油钻屑进行稳定化固化，结果表明，加入高碳飞灰可 以增强有机污染物的固化作用，以及可以代替一些比较昂贵的粘合剂用于有机污 染物的稳定化固化。 1 2 2 石灰固化 石灰固化是指将石灰、水泥窑灰、垃圾焚烧飞灰以及熔矿炉渣等物质作为固 化基材进行危险废物稳定化固化，通过催化反应将危险废物中的重金属等有害 成分吸附于所产生的胶体结晶中。但是石灰固化块的抗压和抗折强度都不如水泥 匾l 化块，因而较少单独使用。常用的技术是以加入氢氧化钙的方法使残渣得到稳 定，与废物中物质进行反应，石灰r f l 的钙与废物巾的硅铝酸根会产生硅酸钙、铝 酸钙的水化物，或者硅铝酸钙。与其他稳定化过程一样，向石灰固化中加入少量 添加剂，可以获得额外的稳定效果。使用石灰作为稳定剂也和使用烟道灰一样具 有提高p h 值的作用，此种方法也基本应用于处理重金属污泥等无机污染物，但 是石灰属于高碱性物质，很容易与酸发牛作用，因此受外界酸雨等一些环境条件 的作用而易丧欠固化效果，从而重金属易被重新释放于外界环境中，对环境造成 危害。 上述固化技术中，水泥固化使用范围是最广的，对一些含高毒重会属废物的 处理特别有效，固化工艺和设备比较简单，设备和运行费用低，水泥原料和添加 剂便宜易得，对含水量较高的废物可以直接同化，同化体的强度、耐热性、耐久 件均好。但是水泥吲化增容比较大，一般是原体秋的1 5 2 0 倍，而月固化体中 5 浙江工商大学硕士学位论文 污染物的浸出率也相对比较高，而往水泥固化中加入添加剂，可能会影响水泥浆 的凝固，使废物体积增大，从而增加成本，有些时候水泥的碱性也可能会使废物 中的铵离子变成氨气释放出，这些不足使越来越多的研究者往适合的稳定化药剂 方向研究，先进行稳定化，后再与水泥固化联合，一方面可以增加固化块的长期 稳定性；另一方面也可以减小水泥固化的增容比。 1 2 3 药剂稳定化技术 药剂稳定化技术，是利用化学药剂通过化学反应，使有毒有害物质转变为低 溶解性、低迁移性及低毒性物质。药剂稳定化技术处理危险废物，可以使废物无 害化，做到废物少增容或不增容。 常用的稳定化药剂有石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物( 硫代硫酸钠、硫化钠) 、 铁酸盐、有机高分子等。药剂稳定化机制是控制p h 值、氧化还原电位及沉淀、 吸附、离子交换过程。磷酸盐、硫酸亚铁等作为稳定剂，因它们能够与重金属反 应产生稳定的难溶于水的化合物。采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳 反应，合成了重金属螯合剂，可处理多种含重金属废物，并且稳定化产物不受废 物p h 值变化的影响。随着稳定化药剂的研究发展，国内外对无机稳定化药剂研 究的有很多，主要有石膏、绿矾、硫化物、磷酸、磷酸盐和多聚磷酸盐掣3 o l ， 比如蒋建国等 4 l 】研究了可溶性磷酸盐处理焚烧飞灰的稳定化技术，结果表明， 磷酸盐可以对焚烧飞灰取得很好的稳定化效果，而且稳定化产物能够在相当宽泛 的p h 范围内保持稳定，其长期稳定化效果很明显。再如王旌等【4 2 】研究了亚铁盐 对城市污泥中重金属的稳定化作用研究，结果表明，投加铁盐可以辅助氢氧化 钙稳定化污泥，能够将污泥p h 值维持在偏碱性的范围内，且重金属的浸出系数 显著降低。国外相对而言研究的更早，c r a n n e l l 等【4 3 】在2 0 0 0 年就研究了可溶性 磷酸盐对市政同体废物焚烧底渣中的重金属稳定化作用，而且还进行了各种机理 性的研究，g e y s e n a 等h 4 】在2 0 0 4 年也研究了可溶性磷酸盐对市政固体废物焚烧 残渣中p b 和z n 的稳定化作用。 目前药剂稳定化技术逐渐转向于对有机高分了螯合剂的研究，有机高分了螯 合剂相比于无机稳定化化药剂来说具有更加长期的稳定化效果，适应的p h 范围 更加广，无机稳定化药剂更多的是采用沉淀的方法进行重金属的稳定化，抗酸能 力相对较弱，绎过长期酸雨的侵蚀，重金属会逐渐被释放出来，而有机高分子螯 6 浙江工商大学硕士学位论文 合剂主要是通过螯合作用与重金属螯合，形成较稳定的大分子螯合物，p h 对其 的影响较小，主要有巯基胺盐、e d t a 接聚体、月桂醇单质磷酸盐和壳聚糖衍生 物等【4 5 4 7 1 。 近几年国内外对重金属螯合剂研究的也越来越多，比如方盛荣等【4 8 】进行了 螯合剂处理重金属污染底泥的实验研究，采用的是二异丙基二硫代磷酸钾，其对 重金属有强烈捕获能力；张海军等【4 9 】采用巯基捕收剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰 中的重金属，研究了3 种巯基捕收剂，二乙基二硫代氨基甲酸钠( 乙硫氮) 、乙 基黄原酸钾( 乙基黄药) 和二二丁基二硫代磷酰胺( 丁铵黑药) ，结果表明超过6 0 的巯基捕收剂与酸可浸提重金属发生了螯合沉淀反应。张新艳等1 5 0 j 研究了巯基 功能化沸石吸附h 9 2 + 特征及稳定化固化含汞废物的吸附机理。 但是目前人们研究的很多都是通过人工合成的有机高分子螯合剂，或者是和 其它物质组装改性的高分子有机螯合剂，比如张新艳等1 5 0 】采用3 巯基丙基三甲 氧基硅烷在天然斜发沸石表面进行自组装巯基改性，制得巯基功能化沸石；蒋建 国等【5 1 1 在实验室合成重金属螯合剂，如多胺或聚乙烯亚胺。而相对于天然的有 机高分予螯合剂研究得较少，腐殖质就是其中一种非常重要的天然有机高分子螯 合剂，它广泛存在于自然界中，应用也非常广泛，涉及农林牧、石油、化工、建 材、医药卫生、环保等各个领域，横跨几十个行业。我国腐殖质资源非常丰富， 它储量大、分布广、品位好。据有关资料统计，有泥炭1 2 4 8 亿t ，居世界第四 位；褐煤1 2 6 5 亿t ，还有人量的风化煤。而且很多研究报道腐植酸可与金属离子、 氧化物、矿物质和有毒有机污染物发生相互作用 5 2 - 5 8 1 ，严重影响这些物质的环境 迁移行为，降低了这些有毒物质的生物可利用度，但是用于危险废物焚烧残渣中 重金属稳定化鲜见报道。 1 3 胡敏酸、富里酸稳定重金属的国内外研究进展 腐殖质是土壤有机质的主要组成部分，大约占有机质总量的5 0 8 0 ，是 动植物经过长期的物理、化学、生物作用而形成的复杂有机物，水体底泥十壤等 都含有腐植质，它是南不均一的化合物的混合物组成，因此没有一个单独的结构 式，而腐植酸是其巾最主要的组成部分，包括胡敏酸和富里酸。胡敏酸和富里酸 是自然界中分布最广的天然配位基，二者在元素组成和功能团上存在一定的差 别，富里酸中羧基、酚羟基、醇羟基和酮基的含量以及总酸度要高于胡敏酸，而 7 浙江工商大学硕士学位论文 胡敏酸中碳、氮、氢和硫各元素的含量上要高于富里酸，且分子量比富里酸大。 这些性质都决定了它们与金属及其它物质之间的作用具有不同特点。 腐植酸的结构较复杂，它们是由一系列不同大小的分子所组成，没有很精确 的结构形状或活性官能团序列，但它们的结构中都有苯环，胡敏酸相对富里酸苯 环数量较多，彼此之间连接紧密，富里酸苯环数量少，而且以松散的形式连接， 这些苯环之间形成许多网孔，网孔可以吸附各种金属离子和农药分子。 胡敏酸又称褐腐酸。土壤中只溶于稀碱而不溶于稀酸的棕至暗褐色的腐植 酸。含碳和氮的数量稍高于富里酸，而氢、氧则相对较低，分子量较大，芳化度 高而离解度较小。其稳定性很强，平均停留时间可达8 0 - 3 0 0 0 年。是土壤中的主 要组成成分，含有羟基、羧基等官能团，可与金属离子在羧基和酚羟基、羧基和 羧基之间发生配位作用【5 9 删，严重影响金属离子的环境行为。国内外对胡敏酸吸 附重金属研究已有很多，比如朱丽瑁掣6 5 1 研究了胡敏酸吸附重金属c u 2 + 、p b 2 + 、 c d 2 + 的特征及影响因素，结果表明，胡敏酸对c u 2 + 的吸附强度要大于对p b 2 + 和对 c d 2 + 的吸附，胡敏酸与p b 2 + 、c d 2 + 的结合点主要发生在羧基和酚羟基之间，而与 c u 2 + 的结合除了在羧基和酚羟基之间外，更多的发生在羧基和羧基之间；李光林 等删研究了镉在胡敏酸上的吸附动力学和热力学；刘保峰等【6 7 啊f 究胡敏酸镍络 合稳定性及热力学特征；李光林等【6 8 1 研究了土壤胡敏酸对铅的吸附特征与影响 凶素；j i m 6 n e z 等咿】研究了用聚丙烯酰胺凝胶电泳激光烧蚀电感耦合等离子体质 谱的方法分析重金属与胡敏酸络合的特征；w a n g 等【7 0 】研究了胡敏酸用于增强尾 矿中砷和重金属的稳定性；r o s a 等【7 i 】研究了沿海地区沉积物中胡敏酸对金属的 螯合作用，但这些都是在土壤、底泥中的研究。 富里酸义称黄腐植酸，也是土壤腐殖质的组成成分之一，颜色较浅，多呈黄 色。主要由碳、氢、氧和氮等元素构成，碳氢比值较低。分子结构方面芳香核的 聚合度较小，官能团r f i 酚羟基和甲氧基的数日比较多。富里酸含羟基、酚羟基、 醇羟基和酮羰基的量较多，可与重金属发生配位作用，影响重金属离子的迁移， 减小重金属离子的生物有效性。国内外对富里酸的研究比胡敏酸要少，但也逐渐 受到关注，比如崔莹雪等【7 2 】研究了土壤富里酸对镉的吸附特征与影响因素，结 果表明富罩酸对镉的1 吸附量与p h 成f 相关，与富罩峻浓度成负相关，。向吸刚率 与p h 值和富里酸浓度都j 戊正相关。翟莹雪等1 7 3 】还研究了土壤寓里酸对铅的吸附 8 浙江工商大学硕士学位论文 作用，结果表明富里酸对铅的吸附与温度成正相关，与富里酸浓度成负相关。汪 斌等【7 4 1 研究了低浓度富里酸对底泥中重金属铅的生物有效性影响，结果表明， 低浓度的富里酸能够对底泥中的铅起到活化作用，使从底泥中解吸出来，导致铅 浓度增大。m a k 等7 5 1 研究了使用零价铁来促进富里酸和胡敏酸对铬和砷的去除。 通过对胡敏酸、富里酸国内外研究现状的分析，表明胡敏酸、富里酸对应用 于重金属稳定化方面具有很大的潜力，而且本身对环境不会造成污染，来源广泛， 因此本论文选用胡敏酸、富里酸作为稳定化药剂，再结合水泥固化用于处理危险 废物焚烧残渣，目的是为了在减小水泥固化增容比的基础上稳定残渣中的重金 属，考察其在酸雨淋溶条件下的长期稳定性。 1 4 论文研究内容和意义 1 4 1 研究目的和意义 随着经济的发展，每年危险废物焚烧残渣的产生量也在逐年增加，对危险废 物焚烧残渣无害化、减量化、资源化的研究仍是我国固体废物处置的主要课题之 一，对我围危险废物的处置和管理具有一定的指导意义。 危险废物焚烧残渣中含有高浓度的重金属，其是危险废物焚烧残渣安全处置 最重要的因素，必须进行稳定化固化处理，使其重金属的浸出毒性控制在危险 废物填埋场入场控制标准之内方可进行填埋处置，而目前国内外已有很多关于稳 定化固化方面的研究，但是寻求一种无害的、环境友好的、能够长期稳定重金 属的稳定化药剂是研究稳定化固化技术的核心所在。本论文的主要研究目的是 通过研究环境友好的天然有机质对重金属的稳定化，考察该有机质对焚烧残渣稳 定化固化后在外界环境作用下其长期稳定性，从而探索出一种更加适合危险废 物焚烧残渣稳定化固化处理的技术方法。 1 4 2 研究内容 本文以浙江省典型的危险废物焚烧处置中心的焚烧残渣为对象，首先对焚烧 残渣中重金属含量的训查分析以及其浸出毒性分析，确定研究的目标样品；其次， 通过磁选预处理考察其资源化可行性及为后续稳定化固化处理的降低负荷的可 能性；之后，选用天然腐殖质富罩峻和胡敏睃作为稳定化药剂，着重研究不同富 里酸和胡敏酸浓度单一或协同作厂玎对残渣巾重金属稳定化效果的影响，从而筛选 9 浙江工商大学硕士学位论文 出最佳稳定化药剂配比；随后，通过水泥固化试验，考察不同水泥配比、不同的 养护时间对固化块无侧压抗压强度和固化块中目标重金属浸出毒性的影响，筛选 出一种或几种可用于安全填埋的稳定化固化样品；最后通过模拟酸雨淋溶试验 考察用于完全填埋稳定化固化样品的长期稳定性如何。具体的技术路线如下： r 一一t _ i 研究内容ll ，一一一 厂一一1 危险废物焚烧残渣稳定化固化技术研究 l【一一。j l 二二二二上 重金属含量调查分析| 2 浸出毒錾坌型 一一i 一一一- j -。一一1。一 研究内容2 筛选m 目标残渣和目标霞金属 2 = ：了 一 一 磁选预处理 i 一- j i 总结固化_ 块涑溶试醢效桌一 一一一j 图卜1 技术路线 l o 浙江工商大学硕士学位论文 2 残渣中重金属含量调研分析 2 1 前言 鉴于危险废物来源广泛、门类众多，其焚烧残渣的成分复杂多变，具有显著 的不确定性，这对后续的安全稳定化处理造成较大的影响，不仅影响处理效率， 而且存在成本浪费及污染风险增加等情况，因此，有必要对不同来源的残渣进行 重金属含量调研分析。本试验选取浙江省四个典型的危险废物焚烧处置中心的焚 烧残渣作为研究对象，调查其中各重金属的背景值，掌握焚烧残渣中重金属分布 的第一手资料，从而明确焚烧残渣中需要重点关注的重金属种类，为之后的磁选 预处理及稳定化固化处理提供最有价值的依据。 2 2 材料与方法 2 2 1 试验材料 ( 1 ) 样品的采集 试验样品分别取自于宁波大地化工环保有限公司( n b ) 、湖州市工业和医疗 废物处置中心有限公司( h z ) 、台州市危险废物处置中心( t z ) 、衢州医疗和危 险废物处置中心( q z ) 等浙江省内网家典型危险废物处置中心的四种残渣( 以 下分别简称为n b 、h z 、t z 和q z ) ，严格按照四分法取样，并分别风干、保存 待测。 表2 1 四个采样点具体情况 浙江工商大学硕：t 学位论文 图2 - 1 采样及样品情况( 左：n b 米样点，右：h z 焚烧残洽) ( 2 ) 试剂和仪器 盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸和醋酸均为国产分析纯：研磨仪( 德国 莱驰b b 5 1 ) ；i c p m s ( a g i l e n t7 7 0 0 ) 。 2 2 2 试验方法 ( 1 ) 试验样品的预处理 样品采用自然风干的方法进行风干，风干后样品先用颚式破碎机进行破碎， 混匀，1 5k g 样品用四分法缩分7 次至1 0 0g 左右，然后用研磨仪研磨，过1 0 0 目标准筛，保存备用。样品消解采用改进的a s t md6 3 5 7 0 0 a 标准测试方法【7 引。 ( 2 ) 残渣浸出毒性 浸出毒性是评价残渣对环境危害最主要的指标，是对其进行处理处置或资源 化利用的重要依据。采用美国环保署毒性浸出程序( t c l p 法) 进行了浸 f j 毒性 试验，模拟残渣在填埋场有机酸环境中的浸出行为。f 二残沦为高碱性样品， t c l p 法采用2 4 浸提剂( o 1m o l l 乙酸溶液，p h = 2 8 8 + 0 0 5 ) ，液同比为2 0 ：1 ( l k g ) ，振荡时间为1 8 + 2h 。 称取7 5 1 0g 样品，置于2 5 0m l 锥形瓶中，根据样品的含水率，按液雎i 比 2 0 ：l ( l k g ) 计算出所需浸提剂的体积，加入2 4 浸提剂，封【一后幽定在水平振荡 装置上，调节转速为3 0 i 2r m i n ，丁2 3 + 2 下振荡l8 + 2h 。在振荡过程巾有气体 产生时，定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的胜力。浸提液用0 4 5 “m 滤膜 过滤，待测。 2 2 3 数据处理方法 数据统训分析采用s p s s1 9 0 软f ，| ：，图表绘制震川o r i g i n8 0 软件。 ，) 浙江工商大学硕士学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 残渣中金属含量特征 由下图数据可看出，供试四种残渣样品中各金属之间含量差别较大，而且各 残渣之间同种金属含量差别也较大，n b 样品中含量较高的金属元素主要有a l 、 f e 和n i ，分别达到1 6 5 0 0m g k g 、2 8 6 0 0m g k g 和1 6 0 0m g k g ；q z 样品中含量 较高的金属元素主要有a l 、f e 和z n ，分别达到1 6 1 0 0m g k g 、2 5 0 0 0m g k g 和 3 4 0 0m g k g ：h z 样品中铁的含量可达到7 1 7 0 0m g k g ，其余较高的金属元素还有 a l 和z n ，分别达到2 6 6 0 0m g k g 和1 0 0 0m g k g ：t z 样晶中含量较高的金属元素 主要有a l 、f e 、c u 和z n ，分别达到4 6 7 0 0m g k g 、4 9 7 0 0m g k g 、7 2 2 7 7m g k g 和1 3 0 0m g k g 。 造成这种结果的因素有很多，首先它与所焚烧危险废物中金属含量的基数有 关，t z 样品中c u 的含量高达7 2 2 7 7m g k g ，比其他残渣中c u 的含量高出好几 倍，这可能是由其焚烧的工业危险废物中高浓度的重金属含量所导致；其次与焚 烧过程中金属的挥发性有关，挥发性影响着所焚烧废物中金属的释放程度，进而 影响它们在炉渣与飞灰问的最终分配比例7 7 】；最后，残渣中的金属浓度分布的 差异还与各自危险废物的焚烧系统有关，掺入辅助燃料的不同以及辅助燃料的掺 入量的不同都会影响焚烧残渣巾各金属的浓度值。 从金属含量分析的试验结果可以看出：n b 、q z 、h z 和t z 中都具有高含量 的a l 和f e ，其中t z 中c u 的含量很高，达n t7 2 2 7 7m g k g ，具有潜在的资源 化价值，从高含量f e 的角度出发，可以研究磁选等一些预处理方法用来富集t z 中的c u ，一方面可以提高样品中c u 的品位，用于c u 矿冶炼；另一方面可以大 大减少不可磁选物中c u 的含量，从而降低后续处理负荷。 通过各残渣中晕金属含量的调研分析，发现t z 中重金属含量要普遍高于其 它残渣，因此本试验选用t z 作为后面试验部分的试验材料。 ， 浙江工商大学硕士学位论文 冀 2 1 s _ 善” ；3 ，5 3 0 5 2 5 ： 1 0 ： b e a ic r m n f e c on i c u z n a s $ e m o a g c d e l a p bb e c r m n f e c o n i c u z n a s s e m o a g c d b a p b e k m e s m e k _ e “ 踟c r m n f e c on ic u z n a s s e m o a g c d b a p b a i c rm nf ec on ic u z na s 口c d 鼬p b e l e m c n t q暑1 e m m 图2 2 各残渣中金属含量特征 2 3 2 残渣中重金属浸出毒性特征 本试验仪对t z 样品进行浸出毒性分析，结果如表2 2 ，t z 样品中c u 的t c l p 浸出浓度高达1 3 1 0 0 - 士i 5 7m l ，远远超过了填埋场入场控制标准，其中p b 年u c d 的t c l p 浸出浓度接近于危险废物填埋场入场控制标准，具有一定的潜在的环境 风险，而z n 、c r 和n i 的t c l p 浸出毒性远低于危险废物填埋场入场控制标准，因 此可知，对于危险废物焚烧残渣而言，c u 、p b 币f l c d 可作为后续处理的主要目标 物，且需重点考察c u 。 表2 2t z 样品t c l p 浸m 结果 1 4 浙江工商大学硕士学位论文 2 4 小结 ( 1 ) 浙江省四个典型危险废物焚烧处置中心焚烧残渣中各金属含量的调查 分析结果表明，各残渣之间金属含量的差别较大，以及同种残渣中各金属之间含 量差别也较大。其中t z 样品中重金属含量要普遍高于其他样品，其中c u 的含 量高达7 2 2 7 7m g k g ，可经过一些预处理方法回收一部分的c u ，从而减小后续 的处理负荷。 ( 2 ) t z 样品中c u 的t c l p 浸出浓度高达1 3 1 0 0 - a ：1 5 7m g l ，远远超过了 填埋场的控制标准值，此外，p b 和c d 的t c l p 浸出浓度则接近填埋场入场控制 标准，具有