（环境工程专业论文）双极膜水解离性能改进的研究.pdf

摘要 双极膜是一种由阴离子交换层和阳离子交换层构成的特殊离子交换膜，它 在直流电场反向偏压下可以将水以最低的理论电压解离成氢离子和氢氧根离 子。利用这一功能的双极膜电渗析技术由于能够简化工艺而且不产生或者产生 很少的废物，所以广泛用于资源回收、污染控制和化工清洁生产。 出于对双极膜电渗析能耗和应用环境的考虑，如何稳定双极膜水解离实际 电压和提高双极膜的耐温性就成为了两个很有实际意义的课题。本文从双极膜 中间层修饰和材料杂化入手对双极膜进行改性研究，考察了( 1 ) 凹凸棒石f e c l 3 复合物作为双极膜中间层对双极膜水解离的影响，以及凹凸棒石对f e ”流失的 抑制作用；( 2 ) 杂化双极膜和传统的有机双极膜性能优势。 对于中间层的修饰，实验采用流涎法制备了以f e c l 3 、凹凸棒石、凹凸棒 石f e c l 3 复合物为中间层的双极膜，进行了电流电压曲线、阻抗谱图表征，对 凹凸棒石- f e c l 3 复合物和f e c l 3 作为中间层的双极膜进行水解离实验，同时测 定f e ”流失量和膜的电压降的变化。结果表明：( 1 ) 凹凸棒石和f e c l 3 都可以 作为水解离的催化剂。浓度和位阻效应是影响催化剂的两个主要因素。( 2 ) 凹 凸棒石和f e c l 3 复合物具有协同催化作用，最佳的浓度是5gd m 3 凹凸棒石和 0 0 0 5m o ld m f e c l 3 。( 3 ) 从f e 流失、中间层厚度、电压降、酸碱产量的角 度来看，5gd m d 凹凸棒石和0 0 0 5t o o ld m f e c l 3 改性的双极膜功能更稳定。 对于膜材料的杂化，实验采用在阴膜或杂化阴膜上流涎阳膜或杂化阳膜的 方式制备杂化双极膜，以含有相同有机成分的双极膜作为空白，测定这些双极 膜的电流电压曲线，并在不同温度下测定双极膜的电压降，通过比较发现：( 1 ) 大多数杂化双极膜比含有相同有机成分的双极膜更能催化水解离；( 2 ) 杂化双 极膜耐温性能比有机双极膜好，而且在高温下性能比较稳定。 关键词：双极膜、中间层、凹凸棒石、f e c l 3 、协同催化 a b s t r a c t b i p o l a r m e m b r a n ei s as p e c i a li o n e x c h a n g em e m b r a n ec o m p r i s i n g a a n i o n e x c h a n g el a y e ra n d ac a t i o n - e x c h a n g el a y e r i tc a nd i s s o c i a t ew a t e r m o l e c u l e si n t op r o t o n sa n dh y d r o x y li o n sw i t ht h el o w e s tt h e o r e t i c a lv o l t a g ed r o p u n d e rr e v e r s eb i a si nad i r e c tc u r r e n te l e c t r i cf i e l d u s i n gt h i sf u n c t i o n ，b i p o l a r m e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s ( b m e d ) h a sb e e na p p l i e dw i d e l yi nr e s o u r c er e c o v e r y , p o l l u t i o nc o n t r o l ，a n dc h e m i c a lc l e a np r o c e s s i n gb e c a u s eo f t h es i m p l ep r o c e s sa n d l o wo rn ow a s t ed i s p o s a l c o n s i d e r i n gt h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n da p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t so fb i p o l a r m e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s ，h o wt ok e e pal o ww a t e rd i s s o c i a t i o nv o l t a g ed r o pa n d h o wt om a k et h eb i p o l a rm e m b r a n ee n d u r eh i g h e rt e m p e r a t u r ea r et w op r o j e c t so f s i g n i f i c a n c e t h e r e f o r e ，t h i sr e s e a r c h s t a r t sw i t ht h em o d i f i c a t i o no fb i p o l a r m e m b r a n e si n t e r m e d i a t el a y e ra n dp r e p a r a t i o no fh y b r i db i p o l a rm e m b r a n e s p a r t i c u l a r l y t h e m a i n i n v e s t i g a t i o n s a r ea s f o l l o w s ：( 1 ) t h e e f f e c to f p a l y g o r s k i t e f e c l 3c o m p o s i t eo nw a t e r d i s s o c i a t i o na n dt h es u p p r e s s i o no ff el o s s b yp a l y g o r s k i t e ；( 2 ) t h ea d v a n t a g eo fh y b r i db i p o l a rm e m b r a n e sa sc o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a lb i p o l a rm e m b r a n e s w h e ni tc o m e st ot h em o d i f i c a t i o no fi n t e r m e d i a t el a y e r ，t h eb i p o l a rm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e db yu s i n gt h ec a s t i n gm e t h o dw i t hf e c l 3 ，p a l y g o r s k i t e ，p a l y g o r s k i t e - f e c l 3c o m p o s i t ea st h ei n t e r m e d i a t el a y e r t h e s em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y c u r r e n t v o l t a g ec u r v e sa n di m p e d a n c es p e c t r a t h ew a t e rd i s s o c i a t i o np e r f o r m a n c e w a sa s s e s s e db yc o m p a r i n gt h eb i p o l a rm e m b r a n em o d i f i e db yp a l y g o r s k i t e f e c l 3 a n dt h eo n em o d i f i e db yf e c l 3 ；m e a n w h i l e ，t h ee v o l u t i o no fv o l t a g ed r o pa c r o s st h e b i p o l a rm e m b r a n ew a sm e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t e ：( 1 ) b o t hp a l y g o r s k i t ea n d f e c l 3c a na c ta st h ec a t a l y s to fw a t e rd i s s o c i a t i o n ，a n dc o n c e n t r a t i o na n ds t e r i e e f f e c ta r et h et w om a i nf a c t o r sa f f e c t i n gw a t e rd i s s o c i a t i o n ；( 2 ) p a l y g o r s k i t ea n d f e e l 3e x h i b i tas y n e r g e t i ec a t a l y s i s o nw a t e rd i s s o c i a t i o n ，a n dt h eo p t i m u m c o n c e n t r a t i o n sa r e5gd m 。3p a l y g o r s k i t ea n d0 0 0 5m o ld m 。f e c l 3 ；( 3 ) i nv i e wo f f e 3 + l o s s ，t h i c k n e s so fi n t e r m e d i a t el a y e r , v o l t a g ed r o p ，a n dp r o d u c t i o no f a c i d b a s e ， t h eb i p o l a rm e m b r a n em o d i f i e db y5gd m 。3p a l y g o r s k i t ea n d0 0 0 5m o ld m 。f e c l 3 i sm o r es t a b l e a sf o rh y b r i d i z a t i o n ，h y b r i db i p o l a rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yc a s t i n g a c a t i o n i cl a y e ro rh y b r i dc a t i o n i cl a y e ro na na n i o n i cl a y e ro rh y b r i dl a y e r t h e f o l l o w i n gc h a r a c t e r i z a t i o n si n c l u d ec u r r e n t - v o l t a g e c u r v e sa n dv o l t a g ed r o p sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ( 1 ) m o s to ft h eh y b r i db i p o l a r m e m b r a n e sh a v es t r o n g e rc a t a l y t i ce f f e c to nw a t e rd i s s o c i a t i o nt h a nt h eo n e sw i t h 4 t h es a m eo r g a n i ci n g r e d i e n t s ；( 2 ) h y b r i db i p o l a rm e m b r a n e sa r em o r eh e a t s t a b l e a n dt h e i rp e r f o r m a n c e sa r es t a b l ea th i g h e rt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：b i p o l a rm e m b r a n e ；i n t e r m e d i a t el a y e r ；p a l y g o s k i t e ；f e c l 3 ；s y n e r g e t i c c a t a l y s i s 插图清单 图1 1 由阴、阳离子交换膜形成双极膜1 图1 2 双极膜的中间界面层5 图2 1 双极膜电流电压曲线的测定装置l o 图2 2 实验原理图l l 图2 3 不同浓度f e c l 3 改性的双极膜的电流电压曲线1 2 图2 4 不同浓度f e c l 3 改性的双极膜的阻抗谱图1 3 图3 1 凹凸棒石的化学结构【5 2 1 ，m = a 1 3 + 或m 9 2 + 1 5 图3 2 不同浓度凹凸棒石改性的双极膜的电流电压曲线1 8 图3 3 不同浓度凹凸棒石改性的双极膜的阻抗谱图1 9 图3 4f e c l 3 和凹凸棒石最佳浓度改性的双极膜的电流电压曲线2 0 图4 1 双极膜水解离的单元构型2 4 图4 3f e c i 3 和凹凸棒石复合物改性双极膜的阻抗谱图2 6 图4 4f e ”的量吸光度曲线图2 8 图4 5f e ”的流失量时间关系图2 9 图4 6 双极膜的产酸产碱量时间曲线3l 图4 7 双极膜电压降一时间曲线3 3 图4 8 不同电流密度电解操作后的双极膜的电流电压曲线3 4 图4 9 不同电流密度电解操作后的双极膜的阻抗谱图。3 5 图5 。2 不同杂化双极膜电流电压曲线4 0 图5 3 双极膜在不同温度下膜上的电压降4 3 1 0 表格清单 表2 1 应用于双极膜电渗析反应堆的膜的性能9 表2 2 不同浓度f e ”改性的双极膜的电流电压值1 2 表2 2f e c l 3 改性的双极膜的中间层厚度1 3 表3 1 不同浓度凹凸棒石改性的双极膜的电流电压值1 7 表3 2 不同浓度凹凸棒石改性双极膜的中间层厚度1 9 表3 30 0 0 5t o o ld m 弓f e 3 + 和3gd m d 凹凸棒石改性双极膜电流电压值2 0 表4 1 不同f e ”和凹凸棒石浓度改性的双极膜的电流电压值2 4 表4 2 阴离子交换膜吸附f e c l 3 和凹凸棒石复合物后的x p s 结果2 6 表4 3f e c l 3 和凹凸棒石复合物改性双极膜的中间层厚度。2 7 表4 4 水解离操作中f e ”流失的量( 嵋) 2 8 表4 5 双极膜水解离过程中产生的酸和碱的浓度3 0 表4 6 水解离过程中双极膜的电压降3 2 表4 7f e 3 + 流失后的双极膜的电流电压值3 4 表4 8 不同电流密度电解操作后的双极膜的中间层厚度3 6 表5 1 不同杂化双极膜的电流电压值。3 9 表5 2 杂化双极膜的中间层厚度4 1 表5 3 双极膜在不同温度下膜上的电压降4 2 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者躲苟砖谁、签字帆弘。7 年争月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴兰些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彭砰素、翩签名：勃霸 签字时间： 础年 印留日签字时间：倒吁年￥月易日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 2 电话： 邮编： 致谢 首先我要感谢的是我的导师彭书传教授，彭老师严谨、认真的学习态度， 将会使我终生受益。在论文期间，彭老师在学习和生活上都严格要求：其宽容 谦虚、平易近人的人格魅力让我感受颇深。 同时感谢中国科学技术大学的徐铜文教授，本论文是在徐铜文老师的实验 室完成的，感谢徐老师给我提供了良好的实验条件和精密的实验仪器，还有实 验过程中给我的宝贵的建议。 非常感谢师兄黄川徽博士的帮助，自从进实验室以来，黄师兄就在学习和 实验中给予我很大的帮助，从论文的选题、实验的开展直至论文的撰写都倾注 了大量心血，在此我表示衷心感谢。 感谢实验室的杨伟华、傅延勋老师在实验中给予的帮助。 感谢实验室的所有同学，感谢他们在实验中给予我的热心和无私的帮助， 陪我度过了人生的一段美好的时光。 感谢0 6 级研究生2 3 班的所有同学，感谢你们成为我的朋友，营造良好的 学习和生活环境，让我快乐地走过研究生阶段的学习。 感谢所有帮助、关心、支持和鼓励我的人! 作者：彭飞燕 2 0 0 9 年4 月1 日 6 第一章绪论 i 1 双极膜概述 1 l l 双极膜发展历史和结构 双极膜，是近年来发展比较迅猛的一种新膜，它通常由阳离子交换层( n 型膜) 和阴离子交换层( p 型膜) 复合而成，其工作原理如图l1 所示。双极 膜虽然是一种新膜( 与其他高分子膜2 0 0 余年发展历史相比而言) 但它的研 究可追溯到5 0 年代中期。其发展过程可划分为三个阶段【2 1 = 第一阶段从5 0 年 代中期至8 0 年代初期，这是双极膜发展十分缓慢的时期，双极膜仅是由两片 阴、阳离子交换膜直接压制，性能很差，水分解电压比理论压降高几十倍，应 用研究是以水解离为基础的实验室阶段；第二阶段从8 0 年代初至9 0 初，由于 双极膜制各技术的改进，成功地研制了单片型双极膜，其性能大大提高，已经 在制酸碱和脱硫技术得到了成功应用，这一阶段出现了商品双极膜：从9 0 年 代初至今，是职极膜得到迅猛发展的时期，随着对双极膜工作过程机理的深入 研究从膜结构、膜材料和制各过程上进行了重大改进，使制得的双极性膜在 性能上有较大提高，其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进，从最初简单的 “层压型”或“涂层型”结构到8 0 年代初开始出现的“单片型”结构，随后叉出现带 有中间“催化层”的复杂结构，膜的应用从化工行业扩展到生命科学、环境科学 和能源等诸多相关国际民生行业中，作为一种新型工具来解决这些领域中久有 的技术难题。 i h 十 圉i 】由阴、阳离于交换膜形成职极膜【3 i 一 ， 叫斗 ”一辱 1 1 2 双极膜的水解离1 3 j 双极膜内的水解离主要发生在双极膜的中间界面层【4 1 。如果认为双极膜内的 水解离就是通常的水解离，那么h + 和o h 的通量可根据下式计算而得 j i t * , o h 一= 磋w 洲，j 允 ( 1 1 ) 其中k o d ，w = 2 5x 1 0 5s ，是无电场下的水解离速率常数；c w t j 1 0 t o o ll 1 是双极膜中间界面层的水浓度，入1 0 1 1 1 ，是中间界面层的最大厚度【5 】。用方程 1 1 计算的h + 和o h 。的通量大约是2 x1 0 母t o o lm 一s ，然而双极膜中的实际通 量可高达1 0 。2m o lr r l s 。1 【6 1 。这种计算值与实验值的不一致说明双极膜内的水 解离不是通常状态下的水解离，从而提出了多种有关双极膜水解离的理论。 第- w i e n 效应模型【7 】实验的证据表明，当施加的电场足够高时，电解质的 电导随电场迅速增加，即欧姆定律会失效【8 】；对于弱电解质，该现象被称为第 - - w i e n 效应( t h es e c o n dw i e ne f f e c t ，s w e ) 。根据o n s a g c r 的动力学模型9 1 ，水 解离过程为 2 h 2 。= 亍k a bh ，o + 。h ：= = h 3 。+ + 。h k b a c b ( a ) ( ” ( c ) 即发生在( a ) 和( b ) 之间的化学构型转换和在( b ) 和( c ) 之间的相互接近( 复合) 或者分离( 解离) 。根据理论预测，双极膜过渡区域的场强高达1 0 8vm 一。水解 离速率常数的增加可以解释在双极膜的i v 曲线上观察到的高水解离速率。 化学反应模型【l o 】尽管得自s w e 模型的结果与观测的实验趋势有明显的 一致。o n s a g e r 理论在应用到双极膜的中间界面层时也遇到了困难1 6 j ，特别是 实验中发现在在阴离子交换膜的水解离通常大于在阳离子交换膜的水解离，而 s w e 模型却预示了双极膜的阳离子和阴离子交换层有相同的水解离效应。因 此，在考虑双极膜的水解离时，除了考虑局域高电场外，膜固定荷电基团的特 定的化学属性也很重要。由此s i m o n s 提出h + 和o h 可以通过膜固定荷电基团 和水分子之间的质子化一去质子化反应而生成的化学反应模型，所提出的水解 离反应的机理是 。第一w i e n 效应是指强电场引起强电解质电导增加的效应，这是因为强电场破坏了离子氛( i a t m o s p h e r e ) ，从而削弱了电泳及松弛效应；而第二w i e n 效应则是因为高速离子与未解离的分子之间 的碰撞，从而使弱电解质的解离平衡向解离方向移动【l l 2 b + h ，o ；= b 小o h ；毒b 旷o h 。 b h + 卜h ，o = ；= = = = ! = b h 1 0 + = ；= = ：! =b + h 3 0 十 式中，b h + 是质子转移反应的催化活性中心( 通常是膜固定荷电基团) 。类似地， 对于阳离子交换膜的羧酸( a h ) 有 a + h ，o ；兰a h o h 。= ；兰a h + o h 。 a h + h ，o ；詈= a 。h 3 0 + ；= = a - + h 3 0 + 确实，广泛的研究揭示了水解离决定于荷电基团的属性，并且似乎只有部分功 能基团对水解离特别重要，其原因还不完全清楚。i r w i n 等人基于固定荷电基团 附近水的局域结构的量子力学的研究，对机理的认识取得了一定的进展【l o ，l l 】。 另一些研究也揭示了化学反应模型并不局限于通常的膜固定荷电基团：在膜内 的其它活性位点( 比如金属氢氧化物，重金属混杂物，金属络合物等) 和水分子 间的催化的质子化一去质子化反应也是可能的。 1 1 3 双极膜的制备【i i j 文献中提到的制备方法大体说来有以下几种方法。 ( 1 ) 阴、阳离子交换膜层热压成型法 这种方法的基本过程是将干燥的阴、阳离子交换膜层叠放在用聚四氟乙烯 薄膜覆盖的不锈钢板中，排除内部气泡，加热加压制得双极膜。 由这种方法制得的双极膜，可能会因为阴、阳两膜层的相互渗透，固定基 团的静电相互作用，在中间界面层形成高电阻区域，使双极膜的工作电压升高。 d e g e 等对此做了改进。他们在阴、阳两膜层的内侧涂覆一层阴、阳离子交换 树脂的浓溶液，或者在阴、阳两膜间放置一层固定了阴、阳离子交换树脂的聚 合物薄膜，再加热加压制得双极膜。这里所用的阴、阳离子交换树脂要求粒径 小、分布窄，均匀、随机、单珠层地分布在中间界面层。 2 ) 阴、阳离子交换膜层粘合成型法 这种方法的基本过程是用粘合剂分别涂覆阴、阳离子交换膜的内侧，然后 叠合，排除内部的气泡和液泡，经干燥而得双极膜。也可将制得的双极膜通过 加热加压进一步增强两膜层间的粘合力。为了减小双极膜的工作电压，所用的 粘合剂应该是离子可渗透的粘合剂。粘合剂层的厚度应以两膜层有足够粘合强 度为宜，太厚将使双极膜的电阻增大、工作电压升高。 3 ) 一膜层在另一膜层上流涎成型法 这种制备方法的基本过程是在阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交 换树脂的聚合物溶液，或者在阳离子交换膜层上覆盖一层分散有阴离子交换树 脂的聚合物溶液，经干燥而制得双极膜。为使两膜层能结合紧密，在涂敷前可 对膜层的表面进行粗糙化处理，并且可以在两膜层间加入合适的催化物质。 h o d g d o n 等指出，也可以直接用液态的离子交换材料，如二( 2 乙烯基己基) 焦磷酸、三辛基甲基氯化铵等，代替离子交换树脂分散的聚合物溶液。 4 ) 基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法 这种制备方法的基本过程是在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳 离子交换基团而制得双极膜。 这种方法制得的双极膜，即使工作相当长时间后，也不会在两膜层间出现气泡 或液泡，两膜层不会分离，离子交换基团基本不会损失。 5 ) 一膜层在另一膜层上电沉积成型法 这种制备方法的基本过程是将离子交换膜组装在电解槽中，电解液里悬浮 电性相反的离子交换树脂粉末，通直流电使树脂粒子沉积在膜的表面形成双极 膜。 1 1 4 双极膜电渗析的应用p j 在最近的十几年里，双极膜电渗析技术的理论和应用研究获得了突飞猛进 的发展。双极膜的应用研究已经深入到环境、化工、生物、食品、海洋化工和 能源等各个方面。但是真正用于大规模生产的，主要也就是在有机酸发酵生产中 的应用了。采用双极膜电渗析技术可以浓缩发酵液中的有机酸，可以除去发酵液 中的无机盐离子。对于发酵产物为有机酸盐的，还可以实现从有机酸盐到有机酸 的转化，而不需要另外加酸，也不产生任何酸碱盐废液。因此能够减少环境污染， 降低化工原料和能源消耗，具有显著的工业应用价值和环境效益。同时因其产品 回收率高、纯度高，而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更令人振奋。 双极膜技术在日常生活中也有着重要的应用。例如2 0 世纪9 0 年代末由日本引 入中国的双极膜离子水发生器，可将自来水净化为呈弱碱性的饮用水，这种碱 性水对治疗胃肠道疾病、糖尿病和高血压等慢性病有治疗和改善作用i i 引。另 外，一种新型的电池一一双极膜蓄电池，作为一种新的绿色能源，不但充分利 用了酸碱中和反应所释放的电能，并可通过可逆电极实现充电过程。这种电池可 以利用工业排放的废酸碱来发电，因此双极膜电池的开发具有较为广泛的前景 和明显的经济优势【1 3 】。甚至还有尝试用厨房垃圾发酵制备有机酸，变废为宝， 取得了显著的环境效益和经济效益【l 4 j 。 1 2 双极膜的中间界面层 1 2 1 中间界面层的结构 双极膜是由阴离子交换层和阳离子交换层复合而成。双极膜可通过电渗析 用于酸和碱的生产6 ，1 73 以及作为膜催化生物反应器8 - 1 射，并且双极膜的双 极模型可以在一定程度上解释生物膜的整流效应( c u r r e n tr e c t i f i c a t i o n ) 眩们和 正负电荷的分布效应眩l2 羽。其中双极膜的电渗析是最主要的应用。 双极膜由于其阴、阳膜层的相互作用，在两膜层的结合处形成过渡区，该 4 处可移动离子浓度减小，存在未被补偿的固定电荷2 0 一3 ，称为“空间电荷区 ( s p a c ec h a r g er e g i o n ) ”或“耗尽层( d e p l e t i o nl a y e r ) ”，这种双极膜称为紧密结 合型双极膜( a b r u p tj u n c t i o nm o d e l ，图1 2 a ) 。通常，为了改善双极膜的性能， 在两膜层间加入一介质层，该介质层具有催化水解离、吸水贮水和粘结两膜层 的作用 2 3 - 2 6 l ，这种双极膜称为中间层型双极膜( n e u t r a ll a y e rm o d e l ，图1 2 b ) 。 通常将双极膜的阴、阳两膜层的内侧及其邻近区域称为双极膜的中间界面层。 双极膜的中间界面层就是双极膜水解离的区域，对双极膜的性能有很重要的影 响。 耗尽层 z ii i 阴： ：阳 离 ： 离 li 罩 li 子 。 i 。 交 ： 交 换 ： 换 膜 ： ：膜 i ii - i i ii 中间界面层 a b 图1 2 双极膜的中间界面层 通常，为了改善双极膜的性能，在制备双极膜的过程中，双极膜的两膜层 之间加入了一介质层，该介质层一般具有催化水解离、吸水贮水和粘结两膜层 的作用。根据文献中对双极膜的报道，可以将界面区域分为三种主要类型【2 7 j ： 阴离子交换膜层和阳离子交换膜层互不渗透，形成平整、尖锐的界面： 第一膜层具有粗糙的表面，第二膜层填平该粗糙表面，形成褶皱的界面： 一种离子交换树脂颗粒几乎完全被相反类型的基体或树脂颗粒包围，形成 异相界面或混合界面。这种界面层两侧分别与阴、阳离子交换膜层直接接触。 表面均一的均相膜形成的双极膜可以具有平滑的界面。但实际的双极膜， 为了提高粘结强度，并且增加接触面积也能降低工作电压，常使用砂纸或类似 工具( 像钢刷等) 使膜表面更粗糙从而形成褶皱( 波纹) 界面【28 2 9 3 0 j ； 在形成第一个膜层的过程中，聚合物溶液的部分分层也具有相同的效应【3 1 1 。 如果将荷相同电荷的离子交换树脂置于第一膜层上，然后再涂覆荷相反电 荷的第二层1 2 引，则所得到的界面区域与褶皱界面相类似： 离子交换树脂颗粒与荷相同电荷的膜层直接接触，并且延伸到该层的表面 区域。另一类型的异相界面层是用聚合物基体中阴、阳离子交换树脂的混合物 制备的； 混合聚电解质不仅引入催化活性，而且使不同离子交换材料之间的接触面 积增大。 虽然大多数双极膜的接触面积都大于其几何面积，但是多数理论模型仍假 定双极膜界面是完全平整的，平整界面在数学处理中的优点是可以用维方程 式来描述。对模型的进一步改善应该包括对有效接触面积的修正，以更好地对 活化能或电势差进行真实模拟。在接下去从理论上讨论中间界面层的属性时就 是采用了平整界面的假定。 1 2 2 中间界面层的属性 双极膜中间界面层的的场强高达1 0 8 v m 。如此大的电场强度，对界面层的 水解离、介电常数都会有很大的影响。 厚度据m a u r o 的分析结果1 3 引，中间界面层的厚度为4 8a m 。 注意到，中间界面层的厚度并不是固定不变化的，当双极膜外加电压u 啪 时，由于双极膜的电阻主要分布在中间界面层，忽略两膜层的电压降，则 y2 2 f i + u ，因此界面层的厚度随外加反向偏压的增大而增大。 在中间界面层的物质构成为了获得性能优异的双极膜，可以对双极膜的两 膜层进行适当的改性或者在两膜层间添加一介质层，从而使双极膜的中间界面 层有一合适的物质构成。 通过求解催化剂存在下的化学反应模型，就可以找到最佳的催化活性：大 量的离解常数p k a 在6 8 之间的弱酸( 及其共轭碱) 【3 玉3 4 】。其机理大致可解释 为：当近似成立p k 。= p k b = 7 = p h 时，组成酸碱对的酸及其共轭碱的数量相 等；这样，当质子和氢氧根离子在电场中被从界面区域中移走后，它们就能得 到快速地补充。文献中提到的这些用作催化剂的弱离子交换基团主要有： 用伯胺、仲胺胺化阴膜层，形成弱碱性的非季胺基团1 35 。而由于用叔胺 胺化阴膜层能够形成强碱性的季胺基团，从而提高阴膜层的交换容量、减 小膜电阻和增加选择性，因此可以采用同时含有叔胺基团和伯胺、仲胺基 团的胺化剂【那j 。 吡啶具有类似于弱胺基团的性质，也被用作催化剂【i 2 1 。 在膜m b 3 中采用磷酸作为催化物质( 存在形式为r p 0 3 h p 0 3 玉) 引。 具有合适p k a 值的羧酸及其衍生物，例如丙烯酸的聚合物i i 2 。 另一种催化剂是固定化的重金属离子络合物。1 9 8 6 年，s i m o n s 在阴、阳膜表 面用貂皮刷涂覆钨酸钠、硝酸铬、硅酸钠、三氯化钌、硫酸铟等无机电解质溶 液，压合制得的双极膜工作电压明显降低，从4 8 v 降到1 4 v 1 1 5j 。推测可能是 因为羟桥配聚合作用( o l a t i o n ) ，在中间界面层形成了复杂且高荷电的物种，导 6 致亲水位点增加。随后，h a n a d a 等发现，阳膜层用f e 2 + 、f e 3 + 、t i 4 + 、s n 2 + 、 s n 4 + 、z r 4 + 、p d 2 + 、r u 3 + 等重金属离子交换后制得的双极膜的工作电压也明显 降低【2 9 1 。 1 3 杂化膜概述i j o j 膜科学技术自5 0 年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得 广泛应用就膜材料而言，发展最早的是有机膜，因其柔韧性好，成膜性能好，品种 多而能适应多种需要，从而获得大规模应用但有机膜机械强度不好，化学稳定 性差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等，难以在苛性条件下使用，并且易积垢堵 塞，不易清洗 37 1 ，所以在有些领域的应用受到限制因此，7 0 年代末，无机膜的 研究开始引起人们的广泛关注与有机膜相比，无机膜机械强度高，稳定性好，耐 化学和生物侵蚀，使用寿命长p 引，并且抗积垢易清洗，所以在分离和膜反应过程 中有着良好的应用前景但是无机膜材质的脆性和低的加工集成度( 单位体积 中膜的有效分离面积) 、高的设备投资成本使它的应用受到限制近年来无机有 机复合膜的研究开发成为膜研究的一个热点。笼统地说，无机有机复合膜是 含有有机和无机成分的膜，但目前它尚无统一的确切概念。 很多文献中将无 机和有机成分微观混合或化学交联而形成的膜成为“无机有机杂化膜( h y b r i d m e m b r a n e ) ”，那些有机和无机成分明显分层的膜则被称为“无机有机复合 膜( c o m p o s i t em e m b r a n e ) 。但也有一些作者将前一种膜叫做复合膜。 另外， 有的膜中不同的成分之间既有微观混合或化学交联，也有分层。为了避免进一 步的混乱，这里将以上几种膜都称作“无机有机复合膜”。 无机有机复合膜的特点在于它不但有望集中有机膜和无机膜各自的优 点，弥补它们的缺陷，而且可以发展单一膜材原先没有的综合性能，满足特定 需要目前，国外对这种膜的研究，已比较重视，我国对此的报道却极少。 1 4论文设计思想和主要工作 已经研究过的双极膜中间层催化剂有很多，其中包括： ( 1 ) 弱酸，如： 氨基、毗啶、碳酸、酚醛、酚酸 2 4 , 3 4 , 3 9 - 4 2 】，( 2 ) 金属化合物，如：三氧化钌、 硝酸铬、硫酸铟、氢氧化铁、氧化铁、水合氧化锆 i 5 , 2 6 , 2 9 , 3 9 】和a g c i l 4 3 】( 3 ) 大 分子，如：聚乙烯醇( p v a ) 1 4 4 l 、聚乙二醇( p e g ) 【45 1 、牛血清蛋白( b s a ) 【4 6 1 、树状大分子聚酰胺( p a m a m ) 【4 】和明胶【4 3 1 。在这些催化剂中，f e c l 3 已经 被证明是水解离的有效催化剂，已经被广泛用于双极膜的制备。尽管如此，铁 离子，由于其半径很小，在电渗析过程中容易流失。基于这样的背景，实验将 采用一种粘土矿物一凹凸棒石( 结构如图1 所示) 通过表面络合、沉淀或者通 过与四面体层中的s i 4 + 和a 1 3 + 的同构置换来固定铁离子。因此，期望可以得到 一种功能更稳定的双极膜，另外，因为凹凸棒石含有大量的被公认有催化水解 7 离作用的羟基和硅，所以期望双极膜的水解离性能可能得到进一步的提高。 传统的双极膜不耐高温，使用时温度应该不超过4 0 c ，也是限制双极膜推 广使用的一个重要因素。为了打破双极膜使用的温度界限，本论文采用杂化阴 离子交换膜和杂化阳离子交换膜制备杂化双极膜，期望杂化双极膜在高温下有 较好的化学稳定性。 本实验同时考虑制各三种不同类别的杂化双极膜：有机阴膜和杂化阳膜 制备的杂化双极膜、杂化阴膜和有机阳膜制备的杂化双极膜、杂化阴膜和杂化 阳膜制备的杂化双极膜。对所制备的杂化双极膜进行电流一电压曲线和阻抗谱图 表征，测量有机双极膜和杂化双极膜在高温下的电压降，比较他们的变化以得 出性能较稳定的一种。 本论文的创新点和特色在于： ( 1 ) 采用凹凸棒石固定铁离子，不仅可以降低双极膜能耗，而且可以保 障双极膜水解离功能的长期稳定。 ( 2 ) 首次提出杂化双极膜概念，为双极膜在高温体系的应用奠定了一定 的基础。 8 第二章f e 3 + 对双极膜水解离的影响 2 1 实验背景 f e c l 3 ( f e 3 + ) 能提供质子化和反质子化的活化中心( f e 3 + + h 2 0 一一f e ( o h ) 3 + h + )，对水解离有催化作用已经得到公认；尽管如此，为了与凹凸 棒石和凹凸棒石f e c l 3 复合物在相同条件下( 相同的膜结构和温度) 对水解离 的催化作用的对比，同时也研究了f e c l 3 对水解离的催化作用。实验用不同浓 度的f e c l 3 溶液改性双极膜，同时制备一个不用f e c l 3 溶液改性的双极膜作为空 白t 4 7 1 。 2 2 实验介绍 2 2 1 膜材料及试剂 用于双极膜制备的基材是异相阴离子交换膜( 季氨型，购自上海化学化工 厂有限公司) 和磺化聚苯醚( s p p o ，山东海洋化学工业科学研究所提供) ；表2 1 罗列了这两种膜的性质。凹凸棒石是由南京大学紫金科学技术集团有限公司提 供。化学试剂f e c l 3 是分析纯的，购自上海化学试剂有限公司，并配置0 0 0 1 、 0 0 0 5 、0 0 1 、0 0 5 、0 1m o l l 五种浓度的水溶液。 表2 1 应用于双极膜电渗析反应堆的膜的性能 2 2 2f e c l 3 改性的双极膜的制备包括以下步骤： ( 1 ) 将阴离子交换膜剪成5g m 5g m 的方块，先用蒸馏水清洗表面后在蒸 馏水中泡数小时；在l mn a o h 的溶液中泡6h 用蒸馏水洗净后在l mh c i 泡6h ， 清洁表面，并将其转化为c l 型； ( 2 ) 用蒸馏水洗净膜表面的h c i ，然后烘干； ( 3 ) 将阴离子交换膜泡在不同浓度的f e c l 32 4h ，吸附f e p ： ( 4 ) 取出阴离子交换膜，甩干上面的水滴，放在4 0 ( 2 烘6h 将阴离子交换 膜烘干。 ( 5 ) 在阴离子交换膜上流延s p p o 的二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液( 1g 4 m 1 ) 作为阳离子交换膜 9 ( 6 ) 涂层膜在室温下在通风厨中放置半小时，然后放入4 0 的烘箱中烘6 h 这样就得到了双极膜。 2 23 电流一电压曲线的测定 v o l t m e t e f a i n e f o m e t e r 幽2i 双极膜电流- 电压曲线的测定装置”j 实验中所用的i - v 曲线测定装置为实验室自行研制，如图2i 所示。测量 装置包括两个半池，测量时双极膜被夹在两半池| 白j ，截面面积为70 7 c m 2 ；半池 被设计成圆锥形，具有较大的电流电极面积而膜面积较小，从而使边界效应最 小化，并且使电流尽可能均匀通过膜；恒温器中的电解液恒速从池下方流进入 池内并流向膜表面( 最小化边界效应并提供了必要的溶液搅动) 然后从池上方 流出循环回恒温器。实验中电解液采用05 m n a 2 s o 。，恒温器设定为2 5 ，电流 由直流稳流源( p p e 一3 3 2 3 ，台湾尉纬) 通过钛镀钉电极引入池中、通过串联的电 流表( z w l 4 1 9 ，青岛青智) 和测量两铂丝电极( 铂丝距离膜表面1 r a m ) 之间电压 的电压表( z w l 4 1 8 ，青岛青智1 测定实验的电流和电压的数值。在读取数据前， 系统在2 0m a c m 2 电流密度下预运行2 0 m i n 以进入准稳态。 224 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c l r o s c o p y ，e i s l 的测量 双极膜的电化学阻抗谱可以用于估算中间界