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即时合成层状双氢氧化物处理焦磷酸盐镀铜废水的研究 摘要 本文利用层状双氢氧化物合成原理，以焦磷酸盐镀铜废水为处理对象，提 出用即时合成l d h 的方法对该种废水进行处理，并考察不同影响因素对该种废 水处理效果的影响，寻求较好的处理条件，同时通过x r d 、f t - i r 和t e m 等 测试分析手段初步探讨其去除机理：本论文同时系统研究了l d h 吸附磷酸根 ( p 0 4 3 。) 的热力学和动力学，得出以下结论： p h 对焦磷酸盐镀铜废水中各含磷阴离子去除率的影响较大，当p h 在8 l o 之间时，各种含磷阴离子去除率都较好，均达8 0 以上，具有较宽的p h 适用 范围；在实验浓度范围内，废水浓度为1 0 0m g l 时，各阴离子去除率最高，均 达9 7 以上，随着废水浓度升高，各阴离子去除率降低；镁铝比值对焦磷酸盐 镀铜废水中各含磷阴离子去除率也有一定的影响，但影响不大，m 9 2 + a i ”= 3 ：1 时，各含磷阴离子去除率均达最高，废水处理效果最好；随着镁铝投加量的增 大，废水处理效果越好，当溶液中a l h 浓度增大到7 0 。4m m o l l ，m g ”浓度 相应增大到2 1 1 2m m o l l 时，总磷的残留浓度为o 4 15m g l ，达到国家一级排 放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。由x r d 、f t - i r 和t e m 分析可知，合成产物为l d h ， 根据l d h 层间距和各含磷阴离子的几何尺寸，推算出磷酸根离子在l d h 层间 以双层倾斜形式排布，与层板夹角为3 9 。；焦磷酸根为单层倾斜形式排布，与 层板夹角为4 5 。；焦磷酸铜络阴离子为单层平卧式排布。 l d h 吸附磷酸根的吸附焓变h = 7 9 6 k j m o l ，吸附熵变a s = 3 3 5 9j k - m o l ， 吸附自由能变a g 在1 7 1 3 0 6k j m o l 之间，表明l d h 吸附磷酸根的吸附过 程是一个常温下可自发的、熵增的吸热过程，是一个物理吸附和化学吸附共存 的吸附过程；l d h 吸附磷酸根的表观吸附活化能为8 3 k j m o l ，说明温度对此 吸附的影响并不显著，吸附过程是由液膜扩散控制。 关键词：层状双氢氧化物焦磷酸盐镀铜正磷酸根吸附热力学动力学 s t u d yo nt r e a t m e n to fp y r o p h o s p h a t ec o p p e rp l a t i n g w a s t e w a t e rb ys y n t h e s i z i n gl d hi ns i t u a b s t r a c t b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fs y n t h e s i z i n gl a y e rd o u b l eh y d r o x i d e ，t h er e s e a r c h w a st o i n v e s t i g a t et h ee f f i c i e n c ya n di m p a c t i n gf a c t o r so fr e m o v i n ga n i o n s c o n t a i n i n gpf r o mp y r o p h o s p h a t ec o p p e rp l a t i n gw a s t e w a t e rb yl a y e rd o u b l e h y d r o x i d es y n t h e s i z e di ns i t u ，a l s ot of i n dt h ep r e f e r a b l ed i s p o s i n gc o n d i t i o n s t h e c h e m i c a la n a l y s i si n s t r u m e n t ss u c ha sx r d 、f t - i ra n dt e mw e r ea d o p t e dt o d i s c u s s et h em e c h a n i s mo fd i s p o s i n gt h ep l a t i n gw a s t e w a t e rb yl a y e rd o u b l e h y d r o x i d es y n t h e s i z e di ns i t u i nt h es a m et i m e ，t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i cs t u d y w a sc o n d u c t e do nt h ea d s o r p t i o no fo r t h o p h o s p h a t ea n i o n so nl a y e rd o u b l e h y d r o x i d e ( l d h ) t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w ： t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u ei sr e m a r k a b l e ，w h e np hi si nt h er a n g eo f8t o10 ， t h er e m o v me f f i c i e n c yo fa n i o n sc o n t a i n i n gpi sh i g h ，a l la b o v e8 0 ，t h er a n g ei s w i d e w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s10 0m g l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fa n i o n s c o n t a i n i n gpi st h eh i g h e s t ，a l la b o v e9 7 t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni sl o w e r ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yi s h i g h e r t h ei n f l u e n c eo fm g a ir a t i oi ss m a l l w h e n m g a l ”r a t i oi s3 1 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fa n i o n sc o n t a i n i n gpi st h eh i g h e s t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f m g z 十a n da i 计i s7 0 4m g la n d211 2m g lr e s p e c t i v e l y t h er e m n a n tc o n c e n t r a t i o no ft pi so 4 15m g l ，a c h i e v e dt h ef i r s t - c l a s sd i s c h a r g e s t a n d a r d ( o b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) t h eo u t c o m e sw a sa p p r o v e dt ob el a y e rd o u b l eh y d r o x i d e b yx r d ，f t - i ra n dt e ma n a l y s i s t h ea r r a n g e m e n tm o d eo fp 0 4 i nt h ei n t e r l a y e r o fl d hw a ss l a n t w i s ed o u b l el a y e r ，t h ea n g l et i l t e dw a s3 9 0 ，t h ea r r a n g e m e n tm o d e o fp 2 0 7 碍。i ni ti ss l a n t w i s em o n o l a y e r , t h ea n g l et i l t e dw a s4 5 0 ，t h ea r r a n g e m e n t m o d eo f c u ( p 2 0 7 ) 2 】卜i sl a t e r a lm o n o l a y e r t h ee n t h a l p yc h a n g eo ft h ea d s o r p t i o no fo r t h o p h o s p h a t ea n i o n so nl d h ( a h ) i s 7 9 6k j m o l ，t h ee n t r o p yc h a n g e ( s ) i s3 3 5 9j k m o l ，a n dt h ee n e r g yc h a n g e ( g ) i si nt h er a n g eo f 一1 7 1 - - 3 0 6k j t o o l ，i ts h o w st h a tt h ea d s o r p t i o np r o g r e s si sa s p o n t a n e o u s e n d o t h e r m i ca n da ni n c r e a s i n g e n t r o p yp r o c e s s ，t h ea d s o r p t i o n p r o g r e s sc o n t a i n sb o t ho fc h e m i c a ls o r p t i o na n dp h y s i c a ls o r p t i o n t h ea d s o r p t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yi s8 3k j m o l 一，i ts h o w st h a tt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ei ss m a l l ， a n dt h ea d s o r p t i o np r o g r e s si sc o n t r o l l e db yp h y s i c a la d s o r p t i o n f i l md i f f u s i o n k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ep y r o p h o s p h a t ec o p p e rp l a t i n g a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c k i n e t i c p 0 4 3 。 前言 该研究课题来源于国家自然科学基金“典型污染物质在阴离子粘土结构中 的嵌入作用”( 批准号：4 0 4 7 2 0 2 6 ) 。 国内外电镀行业中，用氰化物溶液电镀黄铜、青铜和白铜已获得相当成功， 然而，氰化物电解液毒性大，生产过程中排出的废水、废气、废渣对环境污染 严重，已经不符合环保要求。焦磷酸盐由于分散能力好、无腐蚀、无毒等优点， 已经在多种电镀工艺上使用。目前，国内外电镀行业普遍采用焦磷酸盐电镀工 艺替代氰化电镀，焦磷酸盐镀铜即是使用最广泛的镀铜工艺。但同时，由于该 种土艺的广泛应用，随之产生了大量的生产废水，对环境造成了一定程度的污 染。焦磷酸盐镀铜废水中存在的污染物质主要为造成磷污染的正磷酸根、焦磷 酸根、焦磷酸铜络合阴离子，其中后2 种离子难于化学沉淀，在处理含焦磷酸 盐、焦磷酸铜络合离子废水时需加入大量的酸，使其水解成正磷酸盐，再通过 化学沉淀去除。这一复杂的过程和大量酸的消耗使得处理焦磷酸盐镀铜废水的 成本非常高，因而需要寻求新的处理焦磷酸盐镀铜废水的方法。 层状双氢氧化物也称水滑石、阴离子粘土。其基本结构式为： m i - x l l m x l i i ( o h ) 2 】x 十a n x n y h 2 0 ，m 1 1 和m 1 1 1 分别代表二价( 如m g ”、c a 2 + 、c u 2 + 、 c 0 2 + 等) 和三价阳离子( a 1 ”、f e ”、c r 3 + 等) ，a 卅代表n 价阴离子，位于主体层 板上的八面体间隙中。层状化合物的发现已有一百多年的历史，但直到二十世 纪六十年代才引起物理学家和化学学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典的c i r c a 就发现了天然l d h 矿石水滑石的存在，二十世纪初人们就发现了l d h 的加氢 催化活性。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物 反应合成了l d h ，并提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人测定 了l d h 单晶的结构，首次确定了l d h 的层状结构。2 0 世纪7 0 年代，m i y a t a 等对l d h 结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索 性的工作，作为一种新型催化材料，它在许多反应中显示了良好的应用基础。 在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发 现其是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。8 0 年代，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程 中有重要的价值。9 0 年代以来，l d h 的进展更为迅速，究其原因，主要是它具 有独特的孔结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。 l d h 层间阴离子可以与其它的阴离子交换，因而具有优异的阴离子交换性 能。l d h 在环保中的应用是l d h 应用研究的重要领域，把l d h 作为水处理吸附 剂也已开展了较多的研究，显示出非常广阔的应用前景。目前，国内外众多学 者对阴离子粘土在环境保护中应用研究的焦点是阴离子材料制备和性能表征， 成果主要集中于阴离子粘土实验室合成方法、表征及污染物去除效果研究方面。 对于用l d h 处理焦磷酸盐镀铜废水的研究，国内尚未见到相关报道。为了获得 处理焦磷酸盐镀铜废水的新方法，笔者初步尝试了即时合成m g a 1 l d h 法处理 焦磷酸盐镀铜废水。 本论文对即时合成l d h 处理焦磷酸盐镀铜废水的处理效果进行了研究，并 同时系统研究了l d h 吸附磷酸根的热力学、吸附动力学，其主要内容包括以下 几个方面： ( 1 ) 利用l d h 合成原理，在废水处理过程中即时合成l d h 处理难处理的焦 磷酸盐镀铜生产废水。实验设计了不同的p h 值、初始浓度、镁铝比值及镁铝 投加量四个影响因素，考察各因素对即时合成l d h 处理焦磷酸盐镀铜废水的影 响，并通过x r d 、f t - i r 和t e m 等测试分析手段初步探讨其去除机理。 ( 2 ) 对l d h 吸附磷酸根的热力学进行了系统的研究，建立热力学模型，探 讨其吸附机理。 ( 3 ) 对l d h 吸附磷酸根的动力学进行了系统的研究，建立动力学模型，结 合热力学研究进一步探讨吸附机理，为提高处理效率提供必要的理论依据。 由于个人能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家给予批评指正。 插图清单 图1 1l d h 结构示意1 3 3 】2 图2 1 即时合成l d h 处理实际焦磷酸盐镀铜废水模拟实验框图1 5 图2 2p h 值对各含磷阴离子去除率的影响1 8 图2 3 废水初始浓度对各含磷阴离子去除率的影响：2 1 图2 - 4m 9 2 + a 1 ”摩尔比值对各含磷阴离子去除率的影响。1 9 图2 5m 9 2 + 、a 1 3 + 投加量对各总磷去除率的影响1 9 图2 - 6 不同盐溶液的滴定曲线一2 3 图2 7 即时合成m g a 1 l d h 与单独加镁盐或铝盐去除电镀废水效果对比 ：! z i 图2 8 即时合成l d h 样品与标准l d h 样品x r d 图谱对比2 5 图2 - 9 磷酸根空间结构( a ) 俯视图( b ) 侧面图2 7 图2 1 0 焦磷酸根空间结构( a ) 俯视图( b ) 侧面图2 7 图2 1 1 焦磷酸铜络阴离子空间结构( a ) 俯视图( b ) 侧面图2 7 图2 1 2 各含磷阴离子在l d h 层间排布模式图2 7 图2 1 3 即时合成l d h 处理焦磷酸盐镀铜废水后产物的红外吸收谱图2 8 图2 1 4m g a i l d h 的t e m 照片2 9 图3 1 磷酸根在l d h 上的吸附等温曲线3 4 图3 2l a n g m u i r 方程线性拟合3 5 图3 3f r e u n d l i c h 方程线性拟合3 5 图3 - 4 温度对平衡系数的影响：3 7 图4 1l d h 吸附磷酸根的动力学曲线4 4 图4 2 准一级方程的拟合4 5 图4 3 准二级方程的拟合一4 5 图4 4 内扩散模型拟合4 5 图4 5 内扩散模型拟合一4 5 图4 - 6l d h 吸附磷酸根的动力学曲线4 8 图4 7 准一级方程的拟合4 9 图4 8 准二级方程的拟合4 9 图4 - 9 内扩散模型的拟合4 9 图4 1 0 内扩散模型的拟合4 9 图4 11i n k 2 1 t 5 0 表格清单 表1 1 常见的l d h 类矿物3 ， 表1 2c l 。和不同的含磷阴离子存在时z n 与a l 的间距3 表1 3 部分阴离子存在时l d h 的层间距4 表1 4 金属离子沉淀的p h 值9 表2 1 不同p h 值下各含磷阴离子的去除率1 7 表2 2 不同废水初始浓度下各含磷阴离子的去除率2 0 表2 3m 9 2 , 卅a 1 3 + 摩尔比值下各含磷阴离子的去除率1 9 表2 - 4 不同m 9 2 + 、a 1 3 + 投加量下总磷的去除率表1 9 表2 5 即时合成m g a 1 l d h 与单独加镁盐或铝盐去除电镀废水效果对比 ：! z i 表2 6 即时合成l d h 样品的x r d 数据2 6 表3 1l d h 对磷酸根的等温吸附实验结果：3 4 表3 2l a n g m u i r 等温吸附曲线回归数据。3 5 表3 3f r e u n d l i c h 等温吸附曲线回归数据一3 5 表3 - 4l d h 吸附磷酸根的热力学函数3 7 表4 1l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( t = 2 8 3 k ) 4 2 表4 2l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( t = 2 9 3 k ) 4 2 表4 3l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( t = 3 0 3 k ) 4 3 表4 - 4l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( t = 3 1 3 k ) 4 3 表4 5l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( t = 3 2 3 k ) 4 4 表4 6 准一级模型4 5 表4 。7 准二级模型：4 6 表4 8 颗粒内扩散模型4 6 表4 9l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( p o = 1 0 m g l ) 4 6 表4 1 0l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( p o = 2 0 m g l ) 4 7 表4 1 1l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( p o = 3 0 m g l ) 4 7 表4 1 2l d h 吸附磷酸根的动力学实验结果( p o - - 4 0 m g l ) 4 8 表4 1 3 准一级模型4 9 表4 1 4 准二级模型5 0 表4 1 5 颗粒内扩散模型5 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：侈乏率 签字时润1 v 谚年g 只要日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被耷阅和借阅。本人授 权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲吕锋 签字时间：弘雪汐年箩月歹日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字时间： 电话： 邮编： 日p 砖珀 、朽 年匆形 致谢 在硕士研究生即将毕业之际，我怀着非常感激的心情对老师、同学、朋友 和亲人致以最诚挚的谢意! 研究生期间学习的顺利，离不开导师彭书传教授以及陈天虎教授的悉心关 怀和指导，两位老师不仅耐心解答和帮助解决学习和实验中遇到的困难，而且 注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文的选择、结构框架的安排、材 料的收集整理及撰写、审阅、修改过程中都倾注了大量的时间和精力，提出了 大量中肯的意见和建议，倾注了大量的心血。他们深厚的理论修养、实事求是 的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益非浅，在此，向两位老师表示诚挚 的感谢和由衷的敬意。 同时非常感谢实验中在实验硬件、实验测试分析方面提供支持的谢巧勤老 师，感谢校理化中心在分析检测方面给予的诸多技术支持的唐述培，感谢龚潇、 刘国栋、周凯华、姚朱江、陈菊霞、张妮、陈艳、韩璐等本实验室学友在实验 中给予的帮助和启发，在此一并表示衷心的感谢。 感谢父亲和母亲给予我在物质和精神上的支持，为我创造良好的生活环 境，使我有更多的时间和精力投入到学习和工作中去。你们的激励永远是我前 进的动力。 第一章绪论 1 1l d h 概述 层状双氢氧化物( l a y e rd o u b l eh y d r o x i d e ，简称l d h ) 也称水滑石、阴离子 粘土。其基本结构式为： m 1 x l l m x l l l ( o h ) 2 】x 十a n x n y h 2 0 ，m 1 1 和m 1 1 1 分别代表二 价( 如m g ”、c a ”、c u 2 + 、c 0 2 + 等) 和三价阳离子( a 1 3 + 、f e 3 + 、c r 3 + 等) ，a n 。代 表1 1 价阴离子【卜2 1 ，位于主体层板上的八面体间隙中【3 1 。 它的发展已有一百多年的历史，18 4 2 年，瑞典的c i r c a 就发现了天然的l d h 矿石一水滑石的存在，二十世纪初人们就已发现了l d h 的加氢催化活性【4 】。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h ， 并提出了所谓双层结构的设想【5 面】。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人测定了l d h 单晶的 结构，首次确定了l d h 的层状结构【8 】。7 0 年代，m i y a t a 等人对l d h 的结构进 行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作【9 】，作 为一种新型催化材料，它在许多反应中显示了良好的应用基础。在此阶段， t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发现其是一种 性能良好的催化剂和催化剂载体【l 引。8 0 年代，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙 烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重 要的价值【1 1 1 。9 0 年代开始，l d h 的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有 独特的孔结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。例如， 在碱催化、加氢、聚合、缩合及醇类转化等有机反应中，l d h 都有较高的催化 性和选择性【1 2 1 引。 近年来，随着测试手段的提高和交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分 子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用 1 7 - 1 8 】，使其研究和使用价值具有巨 大的潜力，展示了广阔的应用前景，已越来越受到国内外研究者的广泛关注； 特别是在水处理领域，因其兼具离子交换能力、吸附催化特性以及较高的热稳 定性和耐酸碱能力，所以作为一种新型的水处理剂，l d h 显示出了非常广泛的 应用前景【l9 - 2 6 】。 1 2l d h 的结构和性能 1 2 1l d h 的结构 层状双金属氢氧化物( l d h ) 又称阴离子粘土或水滑石类化合物，是指层间 具有可交换阴离子的层状结构化合物，基本化学组成可写成如下通式： m l - x l i m x i l l ( o h ) 2 】x 十a n x n y h 2 0 ，其中m 1 1 代表二价阳离子( c 。2 + ，m 9 2 + ，z 。2 + ， c 0 2 + ，n i ”，c 。2 + ，m n 2 + ，但也有单价阳离子l i + ；m 1 1 1 代表三价阳离子( a 1 3 + ， c r 3 + ，f e 3 + ，c o ”，m n 3 + ) ，a “。代表层之间的阴离子( c i 。，n 0 3 。，c 1 0 4 ，c 0 3 2 。， s 0 4 玉) ，当m 儿为二价阳离子时，层的正电荷z 等于x ；当m n 为一价阳离子时， z = 2 x 1 。m 1 1 m 1 n 结构阳离子比率一般为从l 到5 2 7 - 2 9 】。由于阴、阳离子的种 类及二价和三价阳离子的摩尔比可在很大范围内调节，因而有多种结构相似的 阴离子型层状材料。 水滑石属于阴离子层状材料，其典型的组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 6 c 0 3 4 h 2 0 ， 最早于1 8 4 2 年被瑞典发现1 5 - 6 , 3 0 】，它的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 的结构 ( 如图1 1a ) ，由m 9 0 6 八面体共用菱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定的 范围内被半径相似的a l ”同晶取代，使得m g ”、a 1 ”、o h 。离子层带正电荷， 层间可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外 在金属离子氢氧化物层中存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构 的条件下去除。图1 1 b 描述了水滑石的典型的结构。 a m g c o h ) - b i ，d h 图1 1l d h 结构示意【3 3 】 f i g 1 - 1l a y e r e ds t r u c t u r eo fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e d 晡- p 触， o t m m i 即h “ 从图1 1l d h 的结构示意图可知，l d h 的主要特征由层板的二价及三价阳 离子性质、层间阴离子的种类和数量、层间水分子的位置和数量及层板的堆积 形式决定。由于l d h 层板与层间阴离子或层间水为弱化学键结合，因此位于层 间的结晶水和阴离子可以断旧键、成新键，使其在层间自由移动。对于l d h ， 其中水和碳酸根离子中的氧原子尽可能地与层板羟基靠近或分散于对称轴周 围，层板羟基与碳酸根离子直接或通过水间接相互联接，这种联接力是氢键 ( o h c 0 3 o h 或o h c 0 3 一h 2 0 。o h ) 。 ( 1 ) m 2 + ，m 3 + 离子性质 一般而言，可容许进入l d h 板层中的m 2 + ，m 3 + 离子的离子半径尺寸要与 m 9 2 + 相相近，就能形成l d h 3 6 1 。b e 2 + 、c a 2 + 、b a 2 + 则因为尺寸差距过大，形成 了其他的结构【3 7 】。除c a 2 + 之外，元素周期表中从m g 到m n 的所有金属二价阳 离子都能形成l d h 。组成l d h 常见的二价金属阳离子有：m 9 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、 2 c 0 2 + 、m n 2 + 和c u 2 + 等；三价金属阳离子有：a i ”、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 和c r 3 + 等。 由这些m 2 + ，m 3 + 离子组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h 3 s - 4 0 。常见l d h 矿物见表1 1 t 4 1 1 。一般，同一种类的m 2 + 与m 3 + 之间的距离a 不会因为插入不同 的a n 离子而改变，如表格1 - 2 4 2 1 。 表1 i 常见的l d h 类矿物 t a b l ei - ic o m m o n l yk n o w nl d hm i n e r a l s 表卜2c l 。和不同的含磷阴离子存在时z n 与a l 的间距 ， t a b l e1 - 2v a l u e so fs p a c i n gb e t w e e nz na n da lw h e nd i f f e r e n tk i n d so f a n i o nc o n g t a i n i n gpe x i t i n g 不同阴离子的l d ha ( a m ) z n a l c l z n a l p 0 3 z n al h 2 p 0 4 z n - a 1 一h p 0 4 z n al p 0 4 z n a 1 p 2 0 7 z n a l p 3 0 1 0 0 3 0 7 0 3 0 7 0 3 0 6 0 3 0 7 0 3 0 7 0 3 0 6 0 3 0 7 ( 2 ) 层间阴离子a 小 由于l d h 的结构特征，m 3 + 离子取代层板m 2 + 的结构使得m 3 + 、m ”、o h 。 离子层带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构 呈电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交 换的方法进行超分子组装，可改变其层间种类及数量，进而使l d h 的整体性能 发生较大幅度变化”引。 可形成l d h 的层间阴离子如下： 无机阴离子：包括c l 。、b r 、n 0 3 。、c 1 0 3 。、1 0 3 、h 2 p 0 4 。、h p 0 4 厶、p 0 4 弘、 o h 、c 0 3 2 、s 0 3 2 、$ 2 0 3 2 、s 0 4 2 、w 0 4 2 。、c r 0 4 2 。、h p 0 4 2 。、h 2 p 2 0 7 2 。、h p 2 0 7 3 。： p 0 4 3 、p 2 0 7 4 - 等【4 4 4 5 1 。 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根、对氨基苯甲酸根【4 6 4 8 】； 配合阴离子：如f e ( c n ) 6 扣、f e ( c n ) 6 “、z n ( b p s ) 3 舢、r u ( b p s ) 3 3 等4 9 1 ； 同多和杂多阴离子及层状化合物：如m 0 7 0 2 4 b 、v l 0 0 2 8 6 。、p w l l c u 0 3 9 6 。、 s i w 9 v 3 0 4 0 “、【m g a i ( o h ) 6 】、p m o l 2 0 4 0 孓、p w l 2 0 4 0 3 - 等【5 0 5 2 1 。 层状化合物【3 3 】：如【m g a i ( o h ) 6 。等。 研究表明：l d h 层板厚度是0 4 8 n m 引。通常，阴离子的体积、数量、价态 及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间 空间。不同的层间阴离子，l d h 的层间距不同。表1 3 列出了部分不同阴离子 l d h 的层间距1 4 2 。 表1 3 部分阴离子存在时l d h 的层间距 t a b l er 3v a l u e so fb a s a ls p a c i n gf o rs o m el d h ( 3 ) x 、n 和y 的意义 【m l _ x 1 1 m x 1 ( o h ) 2 】2 + a 小z ，n y h 2 0 ：x 为l d h 的层板电荷密度，x 值的大小 直接影响产物的组成，x 0 5 时，得到的是氢氧化物或者其他化合物1 3 】。 这是因为当x o 3 4 时，铝八面体浓度上升，最后生成氢氧化铝【”j 。一般要合成纯 净的l d h 必须满足0 3 4 x 0 1 7 l ”j 。 y 代表结晶水数量，其值可由下列各式得到： a 、y = i n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷 b 、y = ( 1 - 3 x ) n ( 2 + d ) ，这里d = 0 1 2 5 c 、对m g a l 一l d h ，m = 0 8 一x ( 4 ) 层间水分子的位置 水分子在层间存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子的增大，要么水 分子减少，或者更多的水进入层间而形成二个或三个层板，因此水分子和阴离 子的存在使层间距增大【2 j 。 1 2 2l d h 的性能 由于l d h 的特殊结构，具有以下特殊的性能： 4 ( 1 ) l d h 最基本的性能是碱性 不同的l d h 碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但 由于它一般具有很小的比表面积( 约5 - 2 0 m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的碱性 往往在其煅烧后的产物中表现出来【5 4 】。 ( 2 ) l d h 一般带有酸性特征 不同的l d h 酸性强弱与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱有关，也与二 价金属氢氧化物的碱性强弱有关【5 5 】；但是，层柱水滑石的酸性有时来自柱撑阴 离子【5 5 1 。 ( 3 ) 层间阴离子的可交换性 水滑石类化合物可以作为阴离子交换材料来使用，各类阴离子，如无机和 有机阴离子、配合阴离子、同多和杂多阴离子及层状化合物引入水滑石间，从 而可得到同一类不同功能的l d h 。文献报道层间阴离子的可交换性与l d h 对 阴离子的吸引力有关，如c 0 3 2 - - s 0 4 2 c i 。2 n 0 3 - t 5 引、单价阴离子易交换的顺 序：o h f 。 c i 。2 b r 2 n 0 3 。 i r - 价阴离子c 0 3 2 - s 0 4 2 。 5 7 】、二价阴离子 对m g a 1 l d h 的吸引力按下列顺序排列；h p 0 4 2 。c 0 3 2 - s 0 4 2 。 5 8 】。 总之，对于带有更高电荷密度、更高价电荷的阴离子要比单价阴离子有更 强的吸引力 5 7 , 5 9 j 。 ( 4 ) 晶体尺寸及分布的可调控性 根据晶体学理论，改变l d h 晶化时的温度、浓度可以控制晶体成核速率； 改变l d h 成核时的浓度、时间、温度，可以控制晶体生长速率【6 0 1 。因此，l d h 的晶粒尺寸及其分布可以在较宽范围内进行调控，从而避免了晶粒尺寸及分布 不理想对其应用的限制。 ( 5 ) 记忆效应 l d h 的结构记忆效应是指l d h 在一定温度下焙烧而改变结构后，在一定 的条件下，可以重新吸收水和阴离子，其结构可部分恢复到具有有序层状结构 的l d h 6 1 1 。利用这一特点，可用作阴离子吸附剂。被吸附的阴离子离子半径越 小，恢复后的层状结构的层间距越小，所以阴离子价数越高，越容易进入层间。 一般而言，焙烧温度在5 0 0 c 以内，结构的恢复是可能的，以m g a 1 一l d h 为例， 温度在5 0 0 。c 内的焙烧产物接触到水后，其结构可以部分恢复到具有有序层状 结构的l d h ；但当温度超过6 0 0 c 以上时生成的具有尖晶石结构的焙烧产物无 法恢复有序的层状结构。 ( 6 ) 热稳定性 l d h 的热稳定性因组成而异，但基本相同。以水滑石为例，其热分解过程 包括脱结晶水、层板羟基缩水脱除c 0 2 和新相生成等步骤。在低于2 2 0 c 时， 仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到2 5 0 4 5 0 c 时，层板羟基 缩水脱除c 0 2 ；在4 5 0 5 5 0 c 区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是 m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ，简写为l d o t 5 4 1 。 ( 7 ) 红外吸收性能 l d h 在1 3 7 0 c m 附近出现层间c 0 3 2 。的强特征吸收峰，在1 0 0 0 4 0 0 c m 。1 范 围有层板上m o 键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通 过调变组成加以改变【6 2 - 6 3 1 。 ( 8 ) 紫外阻隔性能 在l d h 层间插入有机紫外吸收剂基团，可选择性提高l d h 的紫外吸收性 能，提高对光的稳定性【6 4 粕】。 ( 9 ) 阻燃性能 l d h 在受热时，其结构水和层板羟基及层间离子以水和c 0 2 的形式脱除， 起到降低燃烧气体浓度，阻隔0 2 的阻燃作用。l d h 的结构水，层板羟基及层 间离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内( 2 2 0 8 0 0 ) 释放 阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温【6 6 柳】。 1 3l d h 的应用 1 3 i 在环保方面的应用 由于l d h 具有层间阴离子可交换的特殊性，因此近年来，国内外许多研究 者做了大量以水滑石类化合物为吸附剂，吸附有毒的无机和有机阴离子等的研 究工作。主要研究水滑石类化合物吸附有毒阴离子的吸附容量与吸附速率、吸 附等温线和吸附动力学，并探讨了其对阴离子的吸附与解析机制。作为吸附剂， 类似于阴离子交换树脂，但交换容量比阴离子交换树脂大。在污水处理中的应 用，主要用在电镀、印染、造纸厂等废水的处理。由于l d h 的特殊结构，l d h 的焙烧产物在一定条件下可以重新吸附水和阴离子从而部分恢复l d h 的层状 结构，利用这种独特的结构记忆效应，l d h 可以作为阴离子吸附剂重复利用。 如h a n g s i ks h i n 研究了含磷的l d h 循环利用的“记忆效用 ，c l d h 粘土能重 复使用6 次；从第五次起，最终磷的吸收容量减少了。虽然c l d h 的连续重建 机理并不知道，但是磷的循环利用的可能性的前景是肯定的。无机l d h 作为前 体得到的混合氧化物在环境中的应用越来越得到重视。已有研究发现它们可以 去除s o 。、n o 和n 0 2 等气体【6 引。 1 3 2 作为催化剂在有机合成上的应用 m g a i l d h 存在于自然界，也可用共沉淀法合成，它衍生所得的m g a 1 o 混合氧化物在催化中的应用越来越得到人们的重视，它的结构特征和表面特性， 与化学组成和制备方法有关【37 1 。混合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反 应有较好的活性，例如，醛酮缩合反应、异构化反应【69 】等。y r u 等人用l d h 成 功代替了碱金属氧化物，合成出产物，其中m g a 1 摩尔比为3 的l d h 可以使 6 反应物的转化率在1 5 0 c 达到7 0 左右【70 1 。j y o t h i 等人实验了一系列的酮，证 明了l d h 对酮转化为醇具有非常好的催化活性，所制样品中m g a 1 摩尔比为3 时，在4 7 3k 的温度下环己酮1 0 0 转