（环境工程专业论文）地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究.pdf

摘要 摘要 砷是一种以高毒性而闻名的类金属元素，水环境中的砷对人体健康危害严 重。近年来随着地热水开发利用的不断扩大，来源于地热水系统的砷污染正日益 引起国内外研究者的注意。大规模开发伴随的高砷地热弃水直接排放是砷污染引 发的原因之一，因此研究适合于中高水温区域和多组分共存条件下对砷的选择性 吸附是吸附材料能否满足地热水除砷的关键。 本文以水合氧化铈( h c o ) 为吸附剂，研究不同温度下其对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 吸附动力学、等温吸附模式及多组分共存离子对吸附的影响，结合x r d 、 s e m e d s 、f t l r 、x p s 以及x a s 光谱分析对吸附前后材料进行表征，探讨砷吸 附反应机理。研究结果表明： ( 1 ) h c o 对a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 的吸附在初始阶段能较好的符合e l o v i c h 方程模 型，在吸附的全过程则符合拟二级动力学模型，同时符合颗粒内部扩散模型，表 明吸附的速率控制步骤为颗粒内部扩散。在p h = 4 6 时，h c o 对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的吸附速率均随温度的升高而升高。 ( 2 ) h c o 对a s ( m ) 和a s ( v ) 的等温吸附均符合l a n g m u i r 等温吸附模式， p h = 4 6 时，h c o 对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的最大吸附量均随温度的升高而升高，9 0 1 2 时分别达到1 6 1 3 和1 3 7 0m g g 。热力学研究结果表明h c o 对砷的吸附是自发 进行的吸热过程，且温度越高吸附反应的自发程度越大。 ( 3 ) 多组分离子共存条件下a s ( 1 1 1 ) 的去除率下降，主要是溶液中的阴离子， 即s o 。2 。、c i 。与a s ( h i ) 形成竞争吸附；a s ( v ) 的去除率升高，主要是共存多价阳 离子与a s ( v ) 相互作用形成共沉淀。 ( 4 ) x r d 和s e m e d s 分析表明吸附反应前后样品的晶型和结构没有发生变 化但材料孔隙有所减少；f t l r 分析表明h c o 表面o h 一在吸附中起重要作用，随 着温度升高，a s o 的伸缩振动均向高频移动。h c o 对砷的吸附机理趋向于以化 学吸附为主的专性吸附；x p s 和x a s 分析表明h c o 在吸附a s ( h i ) 过程中发生 氧化还原反应，c e ( i v ) 被部分还原为c e ( i i i ) ，而a s ( i i i ) 贝l j 被氧化为a s ( v ) 。 关键词：水合氧化铈；砷；地热水：吸附机理 a b s t r a c t a b s t r a c t a r s e n i ci sau b i q u i t o u sm e t a l l o i de l e m e n tf a m o u sf o ri t sh i g ht o x i c ；i th a sg r e a t h a r mt oh u m a nb o d yi nw a t e re n v i r o n m e n t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ei n c r e a s e d d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fg e o t h e r m a lw a t e r , a r s e n i cp o l l u t i o nc o m e sf r o mt h e g e o t h e r m a lw a t e rs y s t e mh a sd r a w ni n c r e a s i n g l ya t t e n t i o no fr e s e a r c h e r sa th o m ea n d a b r o a d t h el a r g e s c a l ed e v e l o p m e n to fh i g ha r s e n i cg e o t h e r m a lw a t e rd i s c h a r g e d d i r e c t l yi n t ot h ee n v i r o n m e n ti so n eo ft h er e a s o n sf o ra r s e n i cp o l l u t i o n s ot h es t u d y o fh i g hw a t e rt e m p e r a t u r ea n dm u l t i c o m p o s i t i o nc o e x i s t e n c ec o n d i t i o nf o r t h e s e l e c t i v ea d s o r p t i o no fa r s e n i cc o u l dm e e tt h e k e yo fg e o t h e r m a lw a t e ra r s e n i c r e m o v a l t h er e s e a r c hu s eh y d r o u sc e r i co x i d e ( h c o ) a sa d s o r b e n t ，s t u d yt h ea d s o r p t i o n k i n e t i c s ，a d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dm u l t i c o m p o s i t i o nc o e x i s t e n c ei o n sf o ra s ( i i i ) a n d a s ( v ) i nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，c o m b i n e dw i t hx r d ，s e m e d s ，f t i r ，x p sa n d x a st oc h a r a c t e r i z i n gt h em a t e r i a l sb e f o r ea n da f t e ra d s o r p t i o n ，i no r d e rt od i s c u s s e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa r s e n i ca d s o r p t i o n t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h a t ： ( 1 ) t h ea d s o r p t i o no fa s ( 1 1 1 ) a n da s ( v ) o nh c oc a nb e t t e rf i tw i t he l o v i c h e q u a t i o ni nt h ei n i t i a ls t a g ea n df i tw i t hp s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e li nt h e w h o l ep r o c e s s t h ei n t r o - p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e ls h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t e c o n t r o ls t e pi si n t r o p a r t i c l ed i f f u s i o n t h ea d s o r p t i o nr a t eo fa s ( 1 1 1 ) a n da s ( v ) o n h c oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ei np h 4 6 ( 2 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fa s ( i i i ) a n da s ( v ) o nh c o b o t hf i tw i t hl a n g m u i r i s o t h e r m t h el a r g e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e i np h4 6 f o ra s ( i i i ) a n da s ( v ) q m 弑i s16 1 3a n d1 3 7 0m g gr e s p e c t i v e l yi n9 0 c t h et h e r m o d ) r n a m i cs t u d ys h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fa r s e n i ci sas p o n t a n e o u s p r o c e s s ，a n dt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ei s ，t h eg r e a t e rs p o n t a n e o u sd e g r e er e a c t ( 3 ) i nt h em u l t i c o m p o s i t i o nc o e x i s t e n c ec o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fa s ( i i i ) d e c l i n e d ，b e c a u s es 0 4 二、c i 。f o r mc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw i t ha s ( h i ) ；t h er e m o v a l r a t eo fa s ( v ) i n c r e a s e d ，b e c a u s em u l t i v a l e n tc a t i o n sf o r mp r e c i p i t i a t i o nw i t ha s ( v ) - i i - a b s t r a c t ( 4 ) x r da n ds e m e d sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a lc r y s t a ls t r u c t u r ea n d s h a p eh a v en o tc h a n g e da f t e ra r s e n i ca d s o r p t i o n ，b u tm a t e r i a lp o r er e d u c e d f t i r a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo h 。i nh c op l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i na d s o r p t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，a s 0v i b r a t i o nm o v e dt oh i g h e rf r e q u e n c y t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fa r s e n i co nh c o t e n d st ob ec h e m i c a la d s o r p t i o n x p sa n d x a sa n a l y s i ss h o w e dt h a tr e d o xr e a c t i o no c c u r r e dd u r i n gt h ep r o c e s so fa s ( i i i ) a d s o r p t i o n ，c e ( i v ) w a sr e d u c e d t oc e ( i i i ) ，a n da s ( i i i ) w a so x i d e dt oa s ( v ) k e y w o r d s ：h y d r o u sc e r i co x i d e ；a r s e n i c ；g e o t h e r m a lw a t e r ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m i i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着世界传统能源供应日益紧张，对环境的影响日趋严重，特别是高品位的 常规能源匮乏，使得人们不得不寻找新的代替能源。可再生能源的出现为缓和和 解决国际范围内的能源危机带来了新希望，其中地热水作为一种新型能源和宝贵 的水资源，与其它常规能源相比较，具有分布广、成本低、易于开采，并可直接 利用等优点【i 】，越来越受到人们的重视。 我国的地热资源极为丰富，分布又广，作为一种清洁能源已被大量开发和利 用f 2 1 。然而随着利用的深入，问题也随之显现出来。水质调查表明，地热水质虽 然依地域分布、地质构造和开采深度有所不同，但由于地热水成因决定了其高矿 化度和多组分的特点，同时在相当一部分地热水中，微量元素和重金属如砷、氟、 汞、镉、硼等都有超标1 3 】。其中砷由于其高毒性和致癌性，对人体危害极大，被 国内外研究者所广泛关注。因此，研究地热水条件下砷的去除对提高地热水的利 用价值、保护人类健康和环境具有重要意义。近年来，以稀土元素为主要吸附成 分的的新型吸附剂的研究开发在国内外倍受关注。稀土资源作为我国的优势矿产 之一，储量丰富，其中以铈元素蕴藏量和产量最大【4 】。本课题组前期研制的水合 氧化铈对砷具有良好的选择吸附能力，同时在中低温条件下吸附量随温度升高而 升高。因此，有必要对中高温条件及多组分共存时水合氧化铈对砷的吸附情况进 行研究，发掘其作为地热水除砷材料的应用潜力。 1 2 砷概述 1 2 1 砷的基本性质 砷( a r s e n i c ) 是一种以高毒性而闻名的类金属元素( m e t a l l o i de l e m e n t ) ，化 学性质介于金属元素和非金属元素之间。砷和氮、磷、锑、铋同属于元素周期表 厦门大学硕士学位论文 地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究 v a 族元素，砷在第四周期，元素符号为a s ，原子序数为3 3 ，相对原子质量为 7 4 9 2 1 。砷有黄、灰、黑三种同素异形体，在室温下最稳定的是灰色的、菱形的 金属型的a 砷，化学活性不高，不溶于水，有较好的传热和导电性能，常温时在 空气中缓慢的氧化，呈粉末状的砷与氧化剂混合时能迅速的燃烧生成三氧化二砷 1 5 1 。基态砷原子的电子层结构为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 3 ，测得基态谱项为4 s ， 表明它有三个单电子占据的轨道，即价电子层结构为4 s 2 4 p x l 4 p y l 4 p z i 【6 1 ，可以表 现出多种价态，最常见的是3 、+ 3 和+ 5 价，主要价态为三价和五价。 自然界中砷极少以单质状态存在，砷在地壳中的含量约为1 5 3m g k g ，排 第2 0 位，海水中排第1 4 位，人体中排第1 2 位1 7 】。除发现少量的天然砷外，已 知有3 0 0 多种含砷矿物，最普通的矿物是：砷化物矿，如砷黄铁矿( f e a s s ) 、 硫砷黄铁矿( f e a s s 2 ) 、辉砷镍矿( n i a s s ) 、砷镍矿( n i a s 2 ) 、砷铁矿( f e a s 2 ) 、 红砷镍矿( n i a s ) ；硫化物矿，如雌黄( a s 2 s 3 ) 、雄黄( a s 4 s 4 ) ；氧化物矿，如 白砷矿( a s 2 0 3 ) ；砷酸盐矿，如毒石( c a l l a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 。此外，海水中平均含有 1 1 嵋l 的砷，在矿泉水、土壤和人体中都有微量的砷【8 】。 1 2 2 水体中砷的存在形态 环境中的砷以无机和有机状态存在，一般认为有机状态的砷是无毒的，而无 机状态的砷具有毒性作用。无机状态的砷主要以亚砷酸盐 a r s e n i t e ，a s ( i i i ) 和砷 酸盐 a r s e n a t e ，a s ( v ) 】形态存在，a s ( i i i ) la s ( v ) 的毒性高6 0 倍【9 】o 存在于地表 水和地下水中的a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 在较宽的p h 范围内都处于可溶性状态。在有氧 条件下，a s ( v ) 更为稳定，是砷的主要存在形式；而在无氧条件下，a s ( m ) 是主 要存在形式。氧化还原电位( e h ) 和酸碱度( p h ) 是控制水溶液中砷的形态分 布的主要因素，图1 1 为不同p h 值及e h 值下砷的形态，图1 2 分别为不同p h 下，a s ( h i ) 和a s ( v ) 各形态分布百分比。 水体中的h 3 a s 0 3 可电离生成亚砷酸根等离子： h 3 a s 0 3hh 2 a s 0 3 + h + p k a l 2 9 2 h 2 a s o ihh a s o 一+ h + p k , a = 1 2 1 h a s o 一ha s o + h + p k a 3 = 1 2 7 岁 ， c u 第一章绪论 02| i6 81 01 21 4 图1 12 5 ( 2 时a s 0 2 _ h 2 0 系统中砷的形态分布【1 0 】 f i g 1 1e h p hd i a g r a mf o r a ss p e c i e si nt h es y s t e ma s 0 2 - h 2 0a t2 5 c 【1 0 】 oo 3456 7 891 0 3 45 67891 01 l 图1 2 ( a ) a s ( ) 和( b ) a s ( v ) 在不同p h 下的形态分布 f i g 1 2 ( a ) a r s e n i t ea n d ( b ) a r s e n a t es p e c i a t i o na saf u n c t i o no fp h 1 o 】 水体中的h 3 a s 0 4 可电离生产砷酸根等离子： h 3 a s 0 4hh 2 a s 0 ：+ h + h 2 a s o ：hh a s o , 。+ h + 3 - p k a l = 2 3 p k a 2 = 6 8 蚺卫u量嚣零 笱 复l：蓦乒 厦门大学硕士学位论文地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究 h a s o ：一ha s o ：- + h + p k a 3 = 1 1 6 在天然水环境中a s ( h i ) 主要以分子态的h 3 a s 0 3 形式存在，不易被带电荷的物质 吸附，移动性高；a s ( v ) 则主要以带负电荷的h 2 a s 0 4 - 和h a s 0 4 2 形式存在【l l 】。 1 2 3 水体中砷的来源及危害 ( 1 ) 砷的来源 水体中砷的来源有天然源和人为源，天然来源主要包括火山喷发、岩石及矿 物的风化、含砷地下水和地热水等。在人类活动前很长时期，砷已对自然界平衡 有影响，通过地壳、土壤、沉积物、水、空气和生物体而无处不在的分布。人为 来源主要是人类在利用自然资源形态的砷和砷化物过程中，通过开采、冶炼等广 泛的应用，将自然状态下的砷释放后进入水体、土壤和空气中。据报道，通过各 种途径进入水圈中的砷，全世界每年约l l 万t d 2 1 。图1 3 显示的是环境中砷的来 源及其在水、大气、土壤沉积物中的迁移过程。 图1 3 砷的来源及其迁移过程【1 3 】 f i g 1 3t h e o c c u r r e n c ea n df l o wp a t h so fa r s e n i ci nt h ee n v i r o n m e n t t l 3 】 自然界中含砷最多而且分布广泛的矿物主要有f c a s s 、a s 4 s 4 、a s 2 s 3 ，通过 风化作用，砷从这些矿物中释放出来并进入地下水和土壤。在含氧环境条件下， 砷被氧化并和a i 、c a 、f c 和m n 等阳离子反应，形成相对难溶解的砷酸盐。溶 第一章绪论 解的砷也通常被吸附在氢氧化铁和其它土壤与粘土上。微生物能把可溶性的砷转 化为有机砷，如甲基砷和二甲基砷酸。所有这些在自然界中发生的反应控制着砷 在环境中的迁移与生物富集作用，这些过程构成了砷的天然来源【1 4 】。 砷及其化合物被大量应用于冶金、化工、燃料和纺织等工业生产中，产品涉 及农业、工业、食品加工业、畜牧业及医药卫生等行业。工业生产中，a s 2 0 3 广 泛应用于玻璃制造、贵金属金银等的冶炼和颜料制造等；农业生产上，砷化物作 为一种防腐剂、除草剂和杀虫剂，被广泛应用于防治棉花、果树的虫害、水稻纹 枯病等；在畜牧业中，砷化物主要用于保护兽皮、鸟类羽毛和动物添加剂；砷的 化合物也应用于牙科、色素及食品添加剂中【1 5 1 。在金属砷、砷的化合物和含砷金 属的开采、冶炼过程中，以及用砷化物或砷作为原材料制成的颜料、药物、纸张、 玻璃的生产过程中都会产生含砷的废气、废渣和废水“三废 ，使得砷及其化合 物在人为干预下加速进入环境中，对水环境中的饮用水和地下水造成了巨大的污 染。另外煤的燃烧也是产生砷的一个重要来源，砷是很多煤中的常见成分，煤中 含砷量平均约为5m g k g ，一些煤中的砷含量可高达1 0 0m g k g 【l 创。这些煤燃烧 后，约有5 0 的砷逸入大气中，另外5 0 左右的砷残留在煤渣中。煤渣经雨水 冲刷，部分进入水中，因此，砷常出现在燃煤电厂飞灰池的废水中。 ( 2 ) 砷的危害 砷和它的所有化合物几乎都是剧毒的。砷经污染的水、食物和空气经入人体 后，根据进入人体的多少可以引起急性或慢性砷中毒。急性砷中毒多见于消化道， 主要表现为立即出现的呕吐，食道、腹部疼痛出血及血性便等，抢救不及时可以 造成死亡。内服0 1g a s 2 0 3 ( 砒霜) 就可使人致死，空气中砷的最高许可浓度为 0 3m g m 3 。慢性砷中毒症状和体征在不同个体和不同地域的人是有差异的。一 般在砷进入机体后，经过十几年甚至几十年的蓄积才发病。其对健康的危害是多 方面的，砷进入人体后随血液流动分布于全身各组织器官，可引发多器官组织和 功能上的异常改变。砷对皮肤的损害主要出现皮肤干燥、粗糙、头发脆而易脱落， 掌及趾部分皮肤增厚、角质化，主要包括色素沉着和皮肤脱失、角化过度和细胞 癌变等。我国台湾省台南市附近，曾发生多年慢性砷中毒，患者脚部皮肤先是出 现自斑，后逐渐变黑，俗称“黑脚病”【l7 1 。慢性砷中毒还可导致肺癌、膀胱癌、 厦门大学硕士学位论文 地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究 肝癌以及肾癌等1 1 8 i 。砷已被美国疾病控制中心( c d c ) 和国际癌症研究机构 ( i a r c ) 确定为第一类致癌物，许多国家把水中的砷列为优先控制的污染物之 一【1 9 】o 为了保证人体健康，世界卫生组织推荐饮用水砷标准为0 0 1m g l ，欧盟和 美国均采用了此标准。依据2 0 0 6 年1 2 月2 9 日颁布的生活饮用水卫生标准 ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ，我国的生活饮用水砷含量标准也由0 0 5m g l 改为0 0 1 m e = l t 2 0 1 。在地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中规定i 、i i 、类水体 中砷含量不得超过0 0 5m g l t 2 1 1 。饮用水的标准要严于地表水标准。 1 3 地热水砷污染现状 1 3 1 地热资源的利用 当前，全球化石能源储量已经不多，以石油为例，其储量只能维持6 0 年左 右。因此各国都在积极开发应用可持续发展的代替能源，以便减轻目前的能源紧 缺压力和保证百余年后能逐步顺利过渡到可持续发展能源时期。地热属于宝贵的 地下资源，同时也是一种可再生能源，正日益受到人们的重视。地热资源按温度 可分为高温、中温和低温三类，见表1 1 。 表1 1 地热资源温度分类【2 2 】 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o no fg e o t h e r m a lr e s o u r c e s 【2 2 】 地热是新能源家族中的重要成员之一。地热利用已有数千年的历史，人类自 第一章绪论 古以来就知道如何利用地热来改善生活，例如引进温泉来保温和洗涤，但是具有 一定规模的开发地热能来发电、供暖以及工农业等利用则始于2 0 世纪。冰岛是 目前地热开发利用程度最高、经验最丰富的国家。全国分布有高温蒸汽田2 6 个， 低温地热田约2 5 0 个，天然温泉8 0 0 余处【2 3 1 。地热资源以资源覆盖面广，对生态 环境污染小，运营成本低等优势而受到人们的青睐，因此我国地热能的勘探开发 和利用也随之兴起。 据史料记载，我国开发利用地热已有2 0 0 0 多年的悠久历史，是世界上利用 地热资源较早的国家之一【2 4 1 。新中国成立以后，系统进行了地热资源勘察与开发， 国家重视人民的医疗保健事业，在2 0 世纪5 0 年代先后建立了1 6 0 多家温泉疗养 院。7 0 年代初期，我国开始勘察与开发隐伏地热资源。进入8 0 年代，开展了对 地区经济发展有影响的部分地热田勘察评价和区域地热资源评价。9 0 年代以来， 在市场经济需求推动下，地热资源开发利用得到进一步发展，地热资源开发利用 对促进当地经济发展起到了显著作用。据中国能源研究会地热专业委员会统计， 到2 0 0 5 年，我国直接利用地热资源的热1 2 6 亿g w h ，居世界第一位，见表1 2 。 表1 2 世界地热直接利用前l o 位国家【2 5 】 t a b l e1 2w o r l dt o p1 0c o u n t r i e so fg e o t h e r m a ld i r e c t l yu s e 2 5 】 厦门大学硕士学位论文地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究 我国对地热资源的开发利用主要是通过开采水热型地热资源，即地热水资源 来实现的。我国的地热水资源丰富，分布范围广，目前已发现并不同程度地开发 的水温在2 5 ( 2 以上的地热水点近3 0 0 0 处，遍及3 0 个省市和自治区。其中天然 出露及人工揭露热水点( 俗称温泉) 最多的省份有西藏、云南、台湾、广东和福 建，其温泉数量约占全国的二分之一以上；其次是辽宁、山东和山西、湖南、湖 北、河北、四川等省，每省温泉数都在5 0 处以上【2 6 】。中低温地热水直接利用主 要在地热供暖、医疗保健、洗浴和旅游度假、养殖、农业温室种植和灌溉、工业 生产、矿泉水生产等方面。目前，在全国地热水利用方式中，供热采暖占1 8 0 ， 医疗洗浴与娱乐健身占6 5 2 ，种植与养殖占9 1 ，其他占7 7 ，每年我国可 开采的地热水总量约为6 7 1 7 亿m 3 ，折合3 2 8 3 4 万t 标准煤的发热量，所以说 地热资源开发潜力巨大，作为一种补充能源是大有可为的【2 7 】。 1 3 2 地热水开发带来的砷污染 地热水的开发利用正日益受到人们的重视，随着对地热水利用范围和规模的 日益扩大，开采量急剧增加，从而在利用过程中和利用后产生了一系列环境问题， 如热污染、噪声污染、空气污染、化学污染、地面沉降等 2 8 之9 】。此外，值得指出 的是，来源于地热水系统的砷正日益引起国内外研究者的注意。 地热水中砷含量超标在多个地区已有报道，如美国、日本、新西兰、智利、 冰岛、阿根廷、法国、西伯利亚的勘察加半岛和多米尼加岛【3 0 1 。w e l c h 3 1 】等人总 结了美国地热水砷含量超标的部分地区，加利福尼亚州的l o n gv a l l e y 砷含量2 5 m g l ，h o n e yl a k eb a s i n 砷含量2 6m g l ，c o s o 温泉砷含量7 5m g l ，i m p e r i a l v a l l e y 砷含量高达1 5m g l ，内华达州的s t e a m b o a t 温泉砷含量为2 7m g l 。 r o b e r t 3 2 j 等对美国黄石国家公园的地热水砷含量进行监测，表明砷含量最高为 3 5 6m g l 。日本本州a k i t a 地区地热水的砷含量可高达1 3m g l 3 3 】，智利r i ol o a 盆地e lt a t i o 地热田出露的热泉的砷含量更高达2 7 0m g l 3 4 1 ，墨西哥的l o s h u m e r o s 地热田中的深层热水砷含量最高达7 3 6m g l 3 5 】。我国西藏羊八井热田 的地热流体的砷含量最高可达5 7m g l 3 6 】，台湾大屯火山区地热谷的砷含量为 4 6m g l 【3 7 1 ，云南热海和瑞滇地区热泉中砷的含量范围为4 3 6 6 8 7 熠刖3 引，福州 第一章绪论 市对局部地段的地热水监测也发现砷超树3 9 1 ，西安地区深井热水中砷的含量亦较 高【4 0 1 。由此可见，地热水中砷污染已经成为一个不容忽视的问题。由此带来的高 砷地热水排放，不论是以热泉的形式排放，还是经人类开发利用后排入环境的， 不但是环境中砷的重要来源，而且在进入地表环境后会对水体和土壤造成污染， 甚至会渗入地下水体，直接或间接对地下水资源造成污染，危害人体健康。 1 4 除砷技术 为了控制砷污染，人们开发了许多技术来降低和控制环境中砷的含量。水中 砷污染的去除技术与其它金属一样，常规处理技术分为三类，即物理法、化学法 和生化法，主要包括沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法、吸附法等。 1 4 1 沉淀法 沉淀法主要是利用外加药剂或能量，与水体中的砷污染物发生化学作用或物 理化学作用，形成沉淀或絮凝体矾花从水体中分离出来，从而达到除砷目的。该 方法主要包括热沉淀法、共沉淀法、沉淀絮凝上浮法等心】。自然条件下堆放时 较稳定的砷化合物有酸式或碱式金属砷酸盐，包括常见的砷酸钙、砷酸铁等。可 溶性的砷能够与许多金属离子形成此类难容化合物【4 3 1 ，如： f e 3 + + a s o ；- f e a s 0 4 a 1 3 + + a s o - a i a s 0 4 3 c a 2 + + 2 a s 0 3 4 - c a 3 ( a s 0 4 ) 2 3 m 9 2 + + 2 a s 0 3 4 - m 9 3 ( a s 0 4 ) 2 利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等作沉淀剂，再经过 滤即可除去液相中的砷。由于形成难溶盐的反应大多是在较高p h 值条件下进行， 金属离子本身也会形成氢氧化物共沉淀，因此除形成砷酸盐沉淀外，大量的砷酸 根离子还会与金属氢氧化物共沉淀，使得除砷效率大大提高，由于亚砷酸盐的溶 厦门大学硕士学位论文 地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究 解度一般都比砷酸盐高，不利于沉淀反应的进行，因此在许多的实际操作中都需 预先将三价砷氧化为五价【州。 目前，大多数企业含砷废水的处理多采用化学沉淀法，而且往往是2 3 种沉 淀剂同时使用或分段使用。例如，石灰铝盐、石灰镁盐、硫酸盐铁氢氧化钠、 氢氧化钙氯化铁等组合都能获得良好的除砷效果。化学沉淀法工艺简单、投资 低，但是需要大量的化合物，而且在最终产物的处理上有很大的局限性。产生的 大量含砷和多种金属的废渣无法利用，长期堆放则容易造成二次污染1 4 5 1 。 1 4 2 离子交换法 离子交换法也是一种有效的除砷方法。由于水体中的砷以砷酸根或亚砷酸根 阴离子的形式存在，在处理砷污染水体是多采用阴离子交换树脂，含砷水体通过 离子交换树脂时，水中砷的阴离子与树脂上的可交换阴离子发生交换并取代原离 子的位置而除砷。彭福全i 删等采用苯乙烯阴离子交换树脂2 0 1 7 和d 3 0 1 为实 验材料进行含砷废水实验研究，结果表明，含砷废水经过两种树脂处理后总砷均 可降至0 0 1m g l 以下，达到g b 5 7 4 9 2 0 0 6 生活饮用水卫生标准；2 0 1x 7 树脂 较d 3 0 1 树脂有更高平衡吸附容量，分别为7 8 1m g g 和5 0 8m g g ；通过再生后 2 0 1x 7 树脂的平衡吸附容量为7 2 7m g g ，再生率达9 3 1 。 应用阴离子交换树脂对含砷水体进行除砷操作处理时，对水体的水质要求较 高，主要适用于处理水中离子成分比较单一而且对出水水质要求较高的饮用水或 工业用水。如果水体中含有大量硝酸根、氯离子、磷酸根、硫酸根等阴离子时， 阴离子交换树脂很快就会达到吸附饱和而失去对砷离子的吸附作用，对砷的交换 容量会明显变小，故水体中其它盐类含量较高时，需对原水进行预处理【47 1 。从经 济性和适用性上考虑，目前很少采用离子交换技术进行多种污染离子共存的水体 污染治理。 1 4 3 膜分离法 膜分离法作为一项新兴分离技术正逐渐应用于饮用水除砷。膜分离是根据膜 第一章绪论 对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双 组分或多组分的混合气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。通常所说 的膜分离技术按压力分为：低压膜如超滤( u f ) 膜和微滤( m f ) 膜，高压膜如 反渗透( g o ) 膜和纳滤( n f ) 膜。与低压膜相比高压膜通常有相对小的膜孔径， 但需要较高的压力驱动以使流体通过膜，而膜材料和其表面性质与分离性能直接 相关【4 引。 纳滤膜除砷的原理主要在于荷电作用，纳滤膜一般带有强负电性，因此可以 对负电性的砷酸盐有良好的去除效果，而对不带电的分子态亚砷酸去除效果差 f 4 9 l 。夏圣骥【5 0 】等人通过配置含砷水在室温进行纳滤膜过滤，研究其除砷效果。 结果表明：纳滤膜对a s ( v ) 的去除率很高，一般大于9 0 ，且明显大于对a s ( i i i ) 的去除；随着进膜水a s ( i i i ) 浓度的升高，纳滤膜对其去除率下降；水的p h 值影 响纳滤膜对砷的去除，p h 值越高，纳滤膜对砷的去除率越高。王晓伟【5 l 】研究了 纳滤膜对高氟高砷地下水的净化，单组件纳滤膜去除氟和a s ( v ) 是可行的，膜操 作压力为0 6 0 0 6 5m p a 、膜回收率为3 0 左右和产水通量为2 0 2 4l m 2 h 时， 膜对a s ( v ) 的截留率大于9 0 ，去除a s ( i i i ) 需采取预氧化处理。 与其它除砷技术相比，膜分离技术初期投资相对较大，能耗也有待于进一步 降低，在一定程度上限制了其在经济基础薄弱地区的推广使用。 1 4 4 生物法 在去除水体中砷的治理方法中，生物法正成为科学家研究的热点。众所周知， 生物法具有环保，低能耗，无二次污染的特点【5 2 】。环境中的生物，包括微生物、 植物、动物，可以对水体中的砷富集、浓缩甚至转化，从而达到除砷的目的1 5 3 1 。 现已有文献报道相关菌可用于水中过量砷的去除，如无色杆菌，假单孢菌， 粪产硷杆菌，嗜酸硫杆菌，氧化亚铁硫杆菌等1 5 4 】。初始砷浓度对砷的去除率有影 响，菌对低浓度砷比高浓度砷去除率偏高。溶液中磷酸根的浓度影响菌对砷作用， 当磷酸根浓度为0 5m g l 时，有利于砷的吸附，大于l0m g l 会抑制菌对砷的吸 附【5 5 1 。廖刨5 6 1 等人研究了菌藻共生体对废水中砷的去除效果。研究发现培养分 离所得菌藻共生体中以小球藻为主，此时菌藻共生体积累砷达7 4 7g k g 干重。 厦门大学硕士学位论文 地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究 在引入菌藻共生体并培养1 6h 后，其对无营养源的a s ( i i i ) 、a s ( v ) 的废水除砷率 达8 0 以上，并趋于平衡；含营养源的a s ( 1 1 1 ) 、a s ( v ) 的废水中，茵藻共生体对 a s ( v ) 的去除率大于a s ( 1 1 1 ) ，对a s ( v ) 的去除率超过7 0 ，但对a s ( i h ) 的去除率 也在5 0 以上。菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。藻 类和细菌表面存在许多功能键，如羟基、氨基、羧基、硫基等，这些功能键可与 水中砷共价结合，砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的键结合，然后与较弱的 键结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中，吸附作用才趋于平衡。 生物法既可单独作为一种处理方法，也可和其他的物理化学方法( 如过滤、 吸附等) 结合【5 7 1 ，但由于培养菌种的周期长、固定资本高、运行时对周围环境质 量要求高等缺点，目前生物法除砷主要停留在实验室研究阶段。 1 4 5 吸附法 吸附法是一种简单易行的废水处理技术，一般适用于处理量大、浓度较低的 水处理体系，是研究最多的饮用水除砷技术之一【5 8 1 。该方法是以具有高比表面积 的不溶性固体材料作吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换作用等机制将 水中的砷污染物固定在固体材料的表面，从而达到除砷的目的【”】。吸附剂吸附砷 的能力与所用吸附剂的表面积有关，吸附剂表面积越大，吸附能力越强；同时， 吸附能力也与吸附条件，如溶液的p h 值、温度、吸附时间和砷浓度等有关。 常用吸附剂包括活性炭、活性氧化铝、铁氧化物、锰氧化物、二氧化钛等， 同时以此为基础的各种改性材料也被广泛研究。c h a n g 6 0 】等制备了铁浸渍的粒状 活性炭( f e g a c s ) 用于饮用水除砷，在p h = 2 6 条件下，砷的去除率都接近1 0 0 ， 当p h 大于7 时，去除率下降；等温吸附符合l a n g m u i r 方程，最大吸附量为1 9 5 m g g 。t o n y 6 q 等研究了活性氧化铝( a a ) 对a s ( i i i ) 的吸附行为，p h = 7 6 时a a 对a s ( m ) 的吸附量最大，去除率达9 6 2 ，吸附符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方 程，热力学研究表明吸附反应是自发的，随温度升高吸附降低，吸附过程是放热 的。k a u s h i k 6 2 l 等人制备了纳米水合f e t i 双金属氧化物用于吸附砷，材料的比表 面积为7 7 8m 2 g ，p h z p c = 6 0 + 0 0 5 ；p h = 7 时吸附效果最好，对a s ( i i i ) 的最大吸 附量为8 0 8m g g ，对a s ( v ) 为1 4 6m g g ，吸附动力学符合拟二级方程。 第一章绪论 s h e n g x i a o l 6 3 1 等制备了双金属磁性颗粒m n f e 2 0 4 和c o f e 2 0 4 并研究其对a s ( i i i ) 和 a s ( v ) 的吸附行为，m n f e 2 0 4 对二者的最大吸附量分别为9 4m g g 和9 0m g g ， c o f e 2 0 4 对二者的最大吸附量分别为1 0 0m g 儋和7 4m g 信，用0 1m o l l 的n a o h 溶液可以将8 0 的a s ( i i i ) 和9 0 的a s ( v ) 从m n f e 2 0 4 上脱附下来。近年来，以 稀土元素及某些稀土元素的水合氧化物和盐类为主要吸附成分的新型吸附剂也 开始受到广泛关注。 大量的实验研究表明，吸附法除砷从一定程度上弥补了其它方法的不足。吸 附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，特别适用于污水有 害物质的去除。利用吸附解吸方法，可以达到吸附材料再生的效果，以实现资 源再利用化的目的。吸附法除砷工艺简单，运行可靠，可以作为其它除砷方法的 有利补充，也可作为单独的除砷方法。 1 5 稀土材料的应用 1 5 1 稀土元素的性质及我国的稀土资源 稀土元素是指周期表中第1 i i b 族元素，包括原子序数2 1 的钪( s c ) 、3 9 的 钇( y ) 和5 7 的镧( l a ) 至7 l 的镥( l u ) 等l7 个元素，将其分成以镧( l a ) 、 铈( c e ) 为代表的铈组稀土为轻稀土，以镥、钇为代表的钇组稀土为重稀土。稀 土元素在自然界中广泛存在，虽矿物中稀土元素含量并不高，但在地壳中储藏量 约占地壳的0 0 1 6 ，约1 5 3g t 。由于其具有优良的光、电、磁等物理性质，能 与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，而且可以提高其他材料的质量 和性能，已引起世界科学界、技术界的广泛关注，被称为2 l 世纪的战略元素， 成为新材料的“宝库【6 4 1 。 稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元 素。在1 7 个稀土元素中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到 镥递减，即镧是最活泼的稀土元素。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、 硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷等发生反应，易溶解于盐酸、硫酸和硝 酸中【6 5 】。稀土元素的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。稀土的特 厦门大学硕士学位论文 地热水条件下砷在水合氧化铈表面的吸附机理研究 异性能来源于稀土元素具有特异的4 f 电子构型，4 f 电子被完全填满的外层5 s 和 5 p 电子所屏蔽，4 f 电子的不同运动方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的 光学磁学和电学等物理和化学特性；并且，稀土元素具有较大的