（环境工程专业论文）土壤重金属赋存形态的季节变化及其对DOM变化的响应.pdf

摘要 土壤重金属赋存形态的季节变化 及其对d o m 变化的响应 环境工程专业硕士研究生李兴菊 指导教师王定勇教授 摘要 重金属作为土壤中重要的污染物，其环境行为已成为目前环境科学研究的重点之一土壤重金 属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上取决于它们的化学形态，因此许多研究者在土壤重金 属形态提取、分布和转化以及影响因素等方面做了诸多研究，并取得重要的研究成果。然而，土壤 作为一开放体系，其环境条件随时都在发生改变，重金属在土壤中的形态也是处于不断变化中的， 研究重金属的环境效应不可忽视了转化方向与时间进程，但目前在这方面的研究还较少。此外，施 用有机物料是农业生产中广泛应用的农艺措施，但有研究发现，有机物料进入土壤后会产生大量溶 解性有机物( d o m ) ，d o m 化学性质非常活跃，对重金属吸附解吸、迁移转化及生物毒性有显著的 影响。因此，本试验以重庆市主要的耕作土壤紫色土和黄壤为调查研究对象，采用田间试验研 究重庆市主要污染重金属c d 及受有机质影响突出的重金属c u 的赋存形态的季节变化规律，并利用盆 栽试验研究d o m 的消长规律及其对土壤中c d 、c u 和h g 的形态变化和植物吸收的影响，以期为重庆 市土壤环境污染风险的评估与预测以及更合理地施用有机物料提供科学依据。研究结果如下： 田闻试验结果表明：随着时间的变化，土壤重金属c d 、c u 的赋存形态呈现出一定的变化规律， 即交换态、碳酸盐结合态和有机态变化起伏较明显，铁锰氧化物结合态和残留态趋于平稳；春夏两 季由于环境因子的变化相对于秋冬两季更为明显，各形态的变化幅度也相对较大：施肥特别是施用 有机肥会对重金属形态转化产生影响，而对于交换态、碳酸盐结合态和有机结合态尤为突出。 盆栽试验结果表明：外源重金属进入土壤后，重金属各形态具有一定的转化规律。对于c d 而 言，土壤c d 形态转化首先向生物有效性较高的形态进行。紫色土中交换态大量增加，而黄壤中碳 酸盐结合态和铁锰氧化物结合态有明显增加：随着时间的推移，各形态又向较稳定态方向发展，两 种土壤中有机结合态和残留态均有所上升。对于c u 而言，两种土壤中交换态c u 起初均有较大增幅， 但最后也趋向于转化为有机结合态和残留态。对于h g 而言，土壤中的h g 有从水溶态、酸溶态、过 氧化氢态向碱溶态和残留态转化的趋势。栽种植物和添加d o m 可以影响土壤中重金属形态间的转 化方向和进程，但对于不同土壤中不同重金属形态的作用存在显著的差异。 两南大学硕十学何论文 外源添加d o m 使土壤中d o m 含量达到较高的浓度水平，但由于微生物的降解，随着时间 的延长d o m 都呈下降的趋势，在整个试验期间d o m 的减少率大于5 0 ，并以稻草处理更为明显。 此外，栽种植物可在一定程度上提高土壤d o m 的含量。 为了进一步探明土壤重金属形态变化对d o m 变化的响应，对二者进行相关分析表明：d o m 对 重金属有效态的影响最为明显，在紫色土中，d o m 与交换态c d 呈显著正相关，与水溶态h g 呈显 著负相关；在黄壤中，d o m 与交换态c d 、c u 呈极显著负相关，与水溶态h g 呈极显著正相关，说 明d o m 对于不同重金属有效态的作用效果是不同的，且在不同土壤上也存在差异。d o m 对有机结 合态的影响也较为明显，且对于不同的重金属均表现为正相关，d o m 可促进其它形态向有机结合 态的转化。 植物对土壤中重金属元素的吸收与土壤中重金属形态具有相关性，其中，交换态与植物含量的 关系展为密切，在两种土壤中重金属c d ，c u 都呈显著正相关；碳酸盐结合态对植物吸收重金属也有 一定的贡献；残留态与植物体内重金属含量呈负相关，其含量越高，土壤活性重金属占的比例越小。 植物吸收量就越少。 不同重金属在植物体内的迁移特性存在着差异。莴笋各部位重金属占总吸收量的比例大小为根 c u c d 、茎c d c u 、叶c d c u ；c d 在地上部的积累量达6 0 ，而c u 在地上部的积累量不到3 0 0 6 ， 说明c u 大部分积累在根部，而c d 易于向地上部迁移，c d 的迁移能力强于c u ，在植物体中c d 比 c u 的污染风险大。外源添加d o m 会改变重金属在植物体内的吸收量，但对重金属在植物体内的迁 移性影响不大。 关键词：土壤重金属形态动态变化溶解性有机质( d o m )植物吸收 a b s t r a c t s e a s o n a lv a r i a t i o n so fh e a v ym e t a ls p e c i e si n s o i la n dt h e i rr e s p o n s et ov a r i a t i o n so fd o m a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：l ix i n g j u s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gd i n g y o n g a b s t r a c t a st h ei m p o r t a u tp o l l u t a n t si ns o i l ，h e a v ym e t a l sa n dt h e i re n v i r o n m e n t a lb e h a v i o rh a v eb e c o m eo n e o f t h er e s e a r c he m p h a s e si ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e b i o t a x i e i t yo f h e a v ym e t a ln o to n l yd e p e n d so nt h et o t a l c o n c e n t r a t i o n s ，b u tn l o t eo nt h e i rc h e m i c a lf o r m s s oal o to fr e s e a r c h e sh a v e b e e nd o n ea b o u th e a v ym e t a l f o r m se x t r a c t i o n , d i s t r i b u t i o n , t r a n s f o r m a t i o na n di n f l u e n c i n gf a c t o r s h o w e v e r , b e c a u s es o i lc 1 1 v i r o n m e n ti s a no p e ns y s t e m , i t se n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sw i l lc h a n g ea ta n yt i m e ，a n ds od oh e a v ym e t a ls p e c i e si ns o i l t h e r e f o r e ，s t u d y i n ge n v i r o n m e n t a le f f e c t so fh e a v ym e t a l sc a un o to v e r l o o kt r a n s f o r m a t i o nd i r e c t i o na n d t i m ec o u r s e ，b u tt h ec u t w e n tr e s e a r c hi nt h i sa r e ai sa l s ol e s s m o r e o v e r , o r g a n i cm a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e d i na g r i c u l t u r a lr ，r o d u a i o n , b u ts t u d i e sh a v ef o u n dt h a to r g a n i cm a t e r i a l sw i l lb r i n gal o to fd i s s o l v e d o r g a n i cm a t t e ro ) o m ) i n t ot h es o i l d o m ，av e r ya c t i v ec o m p o n e n ti nt e r r e s t r i a le c o s y s t e m , h a s c o n s p i c u o u si n f l u e n c e so nt h ea d s o r p t i o na n dd o s o r p t i o n , m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o na n db i o t o x i c i t yo f h e a v ym e t a l b a s e do na b o v er e a s o o s ，t h em a i nc u l t i v a t es o i l so fc h a n g q i n g , p u r p l es o i la n dy e l l o ws o i l ，w e r e r e g a r d e da so b j e c t so f i n v e s t i g a t i o na n dr e s e a r c hi nt h i ss t u d y t h es e a s o n a lv a r i a t i o nr e g u l a r i t yo f s p e c i e s o f c d , m a i nc o n t a m i n a t i v eh e a v ym e t a li nc h o n g q i n g ，a n dc u ，g r e a t l yi n f l u e n c e db yo r g a n i cn a a t t e r , w e s t u d i e db yf i e l de x p e r i m e n t t h er e g u l a r i t yo fg r o w t ha n dd e c l i n eo fd o ma n di t si n f l u e n c e s0 1 1s p e c i e s v a r i a t i o na n dp l a n ta b s o r p t i o no fc d c ua n dh gw e t es t u d i e db yp o te x p e r i m e n t t h ea i mi st oo f f e r s c i e n t i f i cb a s i sf o rr i s ka s s m e l t ta n dp r e d i c t i o no fs o i le n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni nc h o n g q i n ga n dm o l e r a t i o n a la p p l i c a t i o no f o r g a n i cm a t e r i a l s t h er e s u l t so ff i e l de x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es p e c i e so fc da n dc up r e s e n t e dc e r t a i nr e g u l a r i t i e s w i t ht h ec h a n g eo f t i m e e x c ( e x c h a n g e a b l ef o r m ) ，c a r ( c a r b o n a t eb o u n df o r m ) a n do m ( o r g a n i cm a t t e r f o r m ) f l u c t u a t e do b v i o u s l y , b u tf e m n ( f e - m no x i d eb o u n df o r m ) a n dr e s ( r e s i d u a lf o r m ) t e n d e dt o s m o o t h b e c a u s ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r sc h a n g e dm o r eo b v i r o n s l yi ns p r i n ga n ds u m m e rt h a ni na u t u n m a n dw i n t e r , t h er a n g eo fv a r i a t i o no fe v e r yf o r mw a sr e l a t i v e l yl a r g ei ns p r i n ga n ds u m m e r f e r t i l i z a t i o n e s p e c i a l l y a p p l i c a t i o n o f o r g a n i c f e r t i l i z e r h a d i n f l u e n c e s o n t r a n s f o r m a t i o n o f s p e c i e s ，p a r t i c u l a r l y 0 1 1 e x c , c a r a n d o m t h er e s u l t so f p o te x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es p e c i e so f h e a v ym e t a lp r e s e n t e dc e r t a i nt r a n s f o r m a t i o n 1 1 1 两南大学硕+ 学位论文 r e g u l a r i t i e sa f t e ra d d i n ge x o t i ch e a v ym e t a l f o rc 正t r a n s f o r m a t i o nt e n d e dt o t h es p e c i e so fh i g h b i o a v a i l a b l i t ya tf i r s t e x ci np u r p l es o i la n dc a ra n df e - m ni ny e l l o ws o i li n c r e a s e ds i g n i f i c a n f l yb u t w i t ht i m eg o i n g ，o ma n dr e s ，w h i c ha r em o r es t a b l es p e c i e s ，g r a d u a l l yi n c r e a s e di nt h et w os o i l s f o rc u ， e x c - c ui n c r e a s e dc o n s i d e r a b l yi n i t i a l l y ，b u ta l s ot r a n s f o r m e dt oo ma n dr e sa tl a s ti nt h et w os o i l s f o r h g ，t h e r ew a sat e n d e n c y o ft r a n s f o r m a t i o nf r o mw a t e r - s o l u b l e ，a c i d - s o l u b l ea n d h y d r o g e n p e r o x i d e - s o l u b l ef o r m st oa l k a l i s o l u b l ea n dr e s i d u a lf o r m s n i ss t u d ya l s oi n d i c a t e dt h a tp l a n t i n ga n d d o ma d d i t i o n sh a di n f l u e n c e so nt r a n s f o r m a t i o nd i r e c t i o na n dp r o c e s s ，b u tt h e r ew e r eo b v i o u sd i f f e r e n c e s a m o n g d i f f e r e n tf o r m si nd i f f e r e n ts o i l d o mc o n c e n t r a t i o no f s o i li n c r e a s es h a r p l ya f t e ra d d i n ge x o t i cd o m ，b u ti tg r a d u a l l yd e c l i n e da st h e r e s u l to fm i c r o b i a ld e g r a d a t i o n n mr e d u c t i o nr a t eo fd o mw a sm o r et h a n5 0 d u r i n gt h ew h o l et r i a l p e n o d ，e s p e c i a l l yi nt h et r e a t m e n t sw h i c hw g l ea d d e dt h ed o me x t r a c t e df r o mr i c es i s a w b e s i d e s ， p l a n t i n gc a ni n c r e a s ed o m c o n c e n t r a t i o no f s o i li nac e r t a i ne x t e n l t h ev a r i a t i o n so f h e a v y m e t a ls p e c i e s i ns o i l i nr e s p o n s e t o t h e v a r i a t i o n s o f d o mc o n c e n t r a t i o n w a s f u r t h e rs t u d i e db yc o r r e l a t i o na n a l y s i s n l er e s u l t ss h o w e dt h a te f f e c to fd o mo na v a i l a b l eh e a v ym e t a l w a st h em o s to b v i o u s i np u r p l es o i l ，d o mw a ss i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t he x c - c da n d s i g n i f i u a tn e g a t i v ec o r r e l a t i o nw i t hw a t e r - s o l u b l eh g i ny e l l o ws o i l ，d o mw a se x t r as i g n i f i c a n tn e g a t i v e c o r r e l a t i o nw i t l le x c - c da n de x c - c ua n de x t r as i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hw a t e r - s o u l a b l eh g e f f e c to fd o mo no mw a sa l s on o t i c e a b l e d o mw p o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ho mo fe v e r ys t u d i e d h e a v ym e t a l ，s od o mp r o m o t e dt r a n s f o r m a t i o nf r o mo t h e rs p e c i e st oo m t h e r ew a sr e l a t i v i t yb e t w e e np l a n ta b s o r p t i o na n dh e a v ym e t a ls p e c i e si ns o i l e x c c da n de x c - c u w c l es i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hc o r r e s p o n d i n gc o n c e n t r a t i o ni np l a n t s oe x cw a st h ed i r e c t a v a i l a b i l i t yo f p l a n t c a ra l s oh a dae e n t a i nc o n l r i b u t i o nt op l a n ta b s o r p t i o n h o w e v e r , r e sw a sn e g a t i v e c o r r e l a t i o nw i t hp l a n ta b s o r p t i o n n ”h i g h e rt h er e sc o n t e n tw a s t h el o w e rt h ea v a i l a b l eh e a v ym e t a li n s o i la n dp l a n tc o n t e n tw e r e d i f f e r e n th e a v ym e t a lh a di t so w nt r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i ci nl e t t u c e c o m p a r i n gc dw i t l ic u p r o p o t i o n o f h e a v ym e t a lc o n t e n ti ne a c hp a r to f l e t t u c et ot o t a la b s o r p t i o nw a si no r d e ro f c u c do f r o o t ，c d c uo f s t e ma n dc d c uo f l e a f i na b o v e - g r o u n dp a r to f l e t t u c e ，t h ea c c u m u l a t i o no f c da c h i e v e d6 0 ，b u tl e s s t h a n3 0 o fc u i ti so b v i o u st h a tt r a n s f e ra b i l i t yo fc dw a sb e t t e rt h a nc u ，s op o l l u t i o nr i s ko fc dw a s l a r g e rt h a nc u t h ea b s o r p t i o na m o u n ti nd i f f e r e n tp a r to f l e t t u c ew o u l db ec h a n g e db ya d d i n ge x o t i cd o m w h i c hh a df e we f f e c t s0 1 1h e a v ym e t a l sm o b i f i t yi nl e t t l l c e k e y w o r d s ：s o i lh e a v ym e t a ls p e c i e sd y n a m i cc h a n g e d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) p l a n ta b s o r p t i o n 独创性声明 学位论文题目：超重金屉魑在理查鲍至芷变丝丞甚挝卫q 丛变毡鲍煎座 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：签字日期：如7 年g 月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保 密期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 签字日期：习年i 月6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：谗 签字日期：) 司年6 月8 日 电话： 邮编： 第1 章文献综述 第1 章文献综述 随着工业化和城市化的快速发展，工业“三废”的大量排放和农用化学品的不合理使用导致土 壤重金属污染问题日趋严重。重金属是土壤环境主要的化学污染物，它不仅危害植物生长，进而通 过食物链影响人类身体健康，而且还可通过径流和淋溶作用污染地表水和地下水。因此，土壤重金 属及其环境行为的研究，是目前环境科学研究的重点方向之一( c h u a n ，e l 以，1 9 9 6 ；s m i t h ，e t a l ， 1 9 9 6 ；李书鼎，2 0 0 0 ：蒋煜峰，2 0 0 6 ) 早期对土壤重金属的研究大都集中于总量分析，它可以提供七壤中重金属富集的信息，但总量 分析并不能表明该重金属元素在土壤中的存在状态、迁移能力及其植物吸收的有效性，也不能作为 对生物影响的最佳评价标准。这是因为重金属在土壤中以不同的方式与土壤各组分相联系，形成了 不同的赋存形态，从而决定了重金属的移动性和生物有效性。从2 0 世纪7 0 年代开始，环境科学家就 认识到重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上取决于它们的化学形态( 刘清，1 9 9 6 ；l e n a , 甜a 1 ，1 9 9 7 ) 因此，许多研究者开始关注土壤重金属形态，并在土壤重金属形态的提取( t e s s i e r , e t 以，1 9 7 9 ；s h u m a n ，1 9 8 5 ；朱媾婉，1 9 8 9 ) 、分布( 王新，2 0 0 3 ) 和转化( 莫争，2 0 0 2 ：王旭，2 0 0 5 ) 以及影响因素等( s h u m a n , e ta 1 ，1 9 9 7 ；张敬锁，1 9 9 8 ；余贵芬，2 0 0 2 ) 方面傲了大量的研究，且 取得较大的成绩。然而，由于受到环境条件的影响，重金属在土壤中的形态是处于不断变化中的， 研究土壤重金属的环境效应不能忽视了重金属形态的转化方向与时间进程，而在这方面的研究相对 较少。进行重金属进入土壤后形态的转化方向及其随时间的动态变化研究，探讨土壤中重金属赋存 形态变化趋势及其对生物有效性的影响，将对重金属污染土壤的合理利用和修复提供科学依据。 重金属赋存形态的变化受土壤性质的影响，其中有机质对重金属的环境化学行为的影响极为显 著，研究土壤中重金属与有机质的相互关系具有重要意义。但目前绝大部分研究者着眼于总有机质 与污染物的相互关系，而对其中非常活跃的溶解性有机质( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ，d o m ) 与污染 物的关系很少研究。尽管d o m 在土壤有机质中所占的比例较低，但它很大程度上影响着污染物的 吸附解吸行为、迁移特性以及生态毒性，因此d o m 对重金属环境行为的影响己成为一个研究前沿。 近年来研究者通过实验室吸附解吸试验( 陈同斌，2 0 0 2 ) 、土柱试验( g e r d t s e ，1 9 9 6 ) 或盆栽实验 ( 丁园，2 0 0 4 ) 对d o m 与污染物相互关系进行了相对较多的研究，通过田间试验对水溶性有机物 的消长规律及其对土壤重金属的影响也作了一定的研究( 王艮梅，2 0 0 4 ) ，这在科学地进行土壤环境 污染风险的评估与预测以及更合理地施用有机物料方面具有非常重要的意义。 1 1 土壤重金属污染概况 1 1 1 土壤重金属的危害 1 1 1 1 重金属对土壤微生物和酶活性的影响 l 两南大学硕十学位论文 土壤微生物活性和酶活性能敏感地反应土壤质量的健康状况。a c e v e s ，e ta l ( 1 9 9 9 ) 认为，土壤 微生物量可作为判定土壤污染程度的重要指标，重金属污染的土壤，其微生物活性明显受到抑制。 k a n d e l e r e l a l ( 1 9 9 7 ) 研究指出，c u 、z n 、p b 等重金属污染的矿区土壤微生物生物量受到严重影响， 靠近矿区附近七壤的微生物生物量明显低于远离矿区土壤的微生物生物量。不同重金属及其不同浓 度对土壤微生物生物量的影响效果也不一致。f l i e b b a c h 。e l a l ( 1 9 9 4 ) 研究结果表明，低浓度的重金属 能刺激微生物的生长，增加微生物生物量，而高浓度重金属则导致土壤微生物量的明显下降。土壤 酶在有机物分解和养分循环过程中起着重要的作用。研究表明，土壤酶活性大小与重金属污染程度 存在一定的相关性，随着重金属浓度的增加，几乎所有的土壤酶活性明显降低了1 0 - - 5 0 倍( 杨苏才， 2 0 0 6 ) 。 1 1 1 2 土壤重金属对作物的危害 重金属进入土壤后，除对土壤理化性质及土壤生物学特性( 尤其是土壤微生物) 和微生物群落 结构产生明显不良影响，从而影响土壤生态结构和功能的稳定性外，就是直接对农作物产生毒副作 用。土壤镉污染直接影响作物的生长发育。土壤中的镉超过一定质量比时，能抑制水稻的生长发育， 使其植株变矮，产量降低；镉污染使糙米中粗蛋白、粗淀粉、直链淀粉、赖氨酸等含量显著降低， 从而降低营养品质( 郑文娟，1 9 9 3 ) ；而当镉污染含量达至u 5 m g k g 时，白菜、莴苣产量稍有下降， 而萝h 产量下降1 0 左右( 任继凯，1 9 8 2 ) 。铜是生物必需的营养元素，适量的铜对植物是有益的， 但当土壤中的铜浓度提高至某一阀值时，植物的生长发育就会受阻，严重的可造成植物死亡。野外 实地研究证实，土壤中总c u 含量达到1 5 0 - - 4 0 0 m g k g 或者是有效态c u ( d t p a 浸提) 超过1 5 m g k g 时， 就会对植物产生毒害( a d n a n o ，1 9 8 6 ) 。c a o 。e t a l ( 2 0 0 0 ) 报道水稻受铜胁迫时根系发黑，分蘖减 少，产量大幅度下降。从分子和细胞水平来看，铜的毒性主要表现在对植物细胞、体内酶以及光合 作用的影响，c h a t t e r j e e ，e t a l ( 2 0 0 0 ) 对花椰菜进行砂培时，发现5 0 0 1 u n o l l ( 相当于3 2 r a g l ) 的c u 2 + 会导致花椰菜叶绿素a 和b 含量下降。 1 1 1 3 土壤重金属对人体健康的风险 对于重金属元素，有些是人体生命活动不需要的，如p b 、c d 、h g 等，而有些则是正常人体生命 活动所必需的，如c u 、z n 等，但当摄入过量时，反而会对人体产生一定的毒害作用。针对重金属元 素对人体健康的危害，近年来国内外学者作了一系列研究，发现不同重金属元素对人体所产生的毒 害及其机理存在差异。当重金属元素在人体内积累达到一定程度，便会引起人体各项生理特征的变 化，从而表现为“三致”效应。同时，一些重金属还会对人体的内分泌系统造成干扰，如a s ，c d 、 c u 、p b 、m n 、s n 和h g 被美国环保局列入环境内分泌干扰物名单而重点监测。当人体长期暴露于低 剂量的c d 环境中可能引起肾功能损伤、骨矿密度降低、钙排泄增加及生殖毒性( 秦俊法，2 0 0 4 ) ， 当人体摄入或吸入过量的c d 时，会引起身体各器官一系列的病变，生活在c d 污染区的一般人群可发 生以骨矿密度降低、骨折发生率增加为特征的骨痛病。日本神通川流域发生的公害病正是由于食用 2 第1 章文献综述 了污染的镉米所引起的( 孟紫强，2 0 0 3 ) ；长期暴露于含c r 环境中的人群，都会出现不同程度的皮 肤和呼吸道系统病变，并且出现溃疡和炎症( 徐衍忠，2 0 0 2 ) ；当金属h g 进入人体后。可与体内酶 或蛋白质中许多带负电的基团如巯基等结合，使能量生成、蛋白质和核酸合成受到影响，从而影响 细胞正常的功能和生长，导致组织器官病变( 万双秀，2 0 0 5 ) 。而水俣病正是由于无机汞对水域的 污染和转化导致甲基汞形成并在鱼体内富集。最后引起食鱼居民甲基汞慢性中毒所致( 孟紫强， 2 0 0 3 ) ；人体摄入过量的铜也会引起一系列的病变，人体血清铜含量过高会使血液黏稠度增大，肺 动脉血压升高，加重肺心病。并伴有低氧血症，而铜最易蓄积在肝脏，所以肝硬化、肝癌患者的血 清铜含量显著高于正常对照( 倪吾钟，2 0 0 3 ) 。 1 i 2 重金属污染的特点 1 i 2 i 重金属的形态多变 大多数重金属元素处于元素周期表中的过渡区，多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反 应和过程。随环境的e h 、p h 、配位体不同，常有不同的价态、化合态和结合态。形态不同的重金属 稳定性和毒性也不同，如六价铬毒性大于三价铬，甲基汞的毒性大于氯化汞等等。 1 i 2 2 重金属产生毒性效应的浓度范围低 重金属产生毒性效应的浓度一般在i - 1 0m g l ，毒性较强的重金属汞、镉则在0 0 0 1 , , - 0 0 1m g l 左 右。 i i 2 3 重金属容易在生物体内积累 各种生物对重金属都有较大的富集能力，其富集系数有时可高达几十倍至几十万倍，因此。即 使微量重金属的存在也可能构成污染。有研究表明，若海水中含汞0 0 0 0 1 m g l ，经浮游生物富集为 0 0 0 1 , 4 ) 0 0 2 m g k g ，食浮游生物的小鱼富集到0 2 o 5 m g k g ，最后大鱼吃小鱼富集到l 一5 m g k g 。最终 浓缩了l 万 5 万倍。污染物经过食物链的放大作用，逐级在较高级的生物体内成千上万倍地富集起来， 然后通过食物链进入人体，在人体的某些器官中积累起来，造成慢性中毒，影响人体健康。 1 1 2 4 重金属不能被降解而消除 重金属不同于有机质，不能被微生物降解，相反某些重金属可在土壤微生物作用下转化为金属 有机物，产生更大的毒性。尽管重金属能参与各种物理化学过程，如中和、沉淀，氧化还原、吸附、 絮凝、凝聚等过程，但只能从一种形态转化为另一种形态，从甲地迁移到乙地，从浓度高的变成浓 度低的等，无法将重金属从环境中彻底消除( 洪坚平，2 0 0 5 ) 。 1 1 3 土壤重金属污染现状 l 1 3 ，i 我国土壤重金属污染现状 随着农业生产的发展和农业现代化的推进，人们忽视了土壤的环境承载能力，过量施用劣质化 肥、农药，再加之工业、城市污染的加剧，造成土壤中重金属污染日趋严重。目前，全世界平均每 3 两南大学硕七学位论文 年排放h g 约1 5 万t ，c u3 4 0 万t ，p b5 0 0 万t ，m n l 5 0 0 万t ，n i l 0 0 万t ( 周泽义，1 9 9 9 ) 。而我 国的土壤重金属污染更是不容忽视。当前我国区域农业环境恶化现象已十分严重，据统计，1 9 8 0 年 我国工业三废污染耕地面积2 6 6 7 万h l - n 2 ，1 9 8 8 年增加到6 6 6 7 万h m 2 ，1 9 9 2 年增加到1 0 0 0 万h m 2 ， 而目前全国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2 0 0 0 万h m 2 ，约占耕地面积的1 5 ( 杨苏才，2 0 0 6 ) 。 土壤污染会对土壤一植物系统产生毒害，并造成重大的经济损失。我国每年因重金属污染导致的粮 食减产超过1 0 0 0 万t ，被重金属污染的粮食多达1 2 0 0 万t ，合计经济损失至少2 0 0 亿元( 夏来坤， 2 0 0 5 ) 。另据农业部环境监测系统近年的调查，我国2 4 个省( 市) 城郊、污水灌溉区、工矿等经济 发展较快地区的3 2 0 个重点污染区中，污染超标的大田农作物种植面积为6 0 6 万h m 2 ，占调查总 面积的2 0 。其中重金属含量超标的农作物种植面积约占污染物超标农作物种植面积的8 0 以上， 尤其是p b 、c d 、h g 、c u 及其复合污染最为突出( 孙波，2 0 0 3 ) 1 1 3 2 土壤重金属的来源 环境污染所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬、铜、砷、钴、镍、锡等。在自 然条件下，环境中的重金属绝大部分被固封在地壳的岩石中。由于岩石与大气和水的相互作用，少 量上述重金属可进入土壤和水体中，一般情况下含量很低，不会对人体和生态系统造成危害，但由 于人类的生产和生活活动产生的重金属在环境中的超常积累，破坏了与生物圈之间的平衡，就造成 重金属污染( 朱贤英，2 0 0 6 ) 。人为造成重金属进入土壤的主要途径有： ( 1 ) 污水灌溉 污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、 商业污水和工业废水。由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌人河道、使城市污水中含有 的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。据农业部的调查结果，目前我国污水灌区面积约1 4 0 万h m 2 ，遭受重金属污染的土地面积占污灌总面积的6 4 8 其中，轻度污染面积占4 6 7 。中度 污染面积占9 7 ，严重污染面积占8 a ，并且以汞和镉的污染面积最大，部分地区的重金属污染 已经相当严重( 陈志良。2 0 0 2 ) 。 ( 2 ) 污泥施用 污泥中含有大量的有机质和氮、磷钾等营养元素，但同时污泥中也含有大量的重金属。随着大 量的市政污泥进入农田，使农田中的重金属含量不断增高。a n t h o n y ( 1 9 9 7 ) 研究表明，用城市污水、 污泥改良土壤，其重金属h g 、c d 、p b 等的含最也会明显增加。 ( 3 ) 农药、化肥和塑料薄膜的使用 施用含有铅、汞、镉等的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属的污染。一般复 合肥中含有较多的重金属h g 、c d 、z n 、p b ，磷肥次之，氮肥和钾肥含量较低( 王起超，2 0 0 4 ) ，但 氮肥中铅含量较高( 郑喜坤，2 0 0 2 ) 。农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有c d 、p b ，在大量使 用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金属的污染。 4 第1 章文献综述 ( 4 ) 大气中重金属沉降 工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘进入大气后， 经自然沉降和雨淋而进入土壤。公路、铁路两侧土壤中的重金属污染主要是p b 、c r 、z n 、c u 、c o 、 c d 等，大气汞的干湿沉降也可引起土壤中汞含量的增高( 王淑英，2 0 0 5 ) 。 ( 5 ) 含重金属废弃物堆积 重金属废弃物种类繁多，如城市生活垃圾、车辆废弃物等，不同种类其危害方式和污染程度不 一样，污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。 ( 6 ) 金属矿山废水污染 金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等将直接污染当地的土壤环境；而 含重金属离子的矿山酸性废水，也会随着矿山排水和降雨进入水环境( 如河流等) 或土壤，间接或 直接地造成土壤重金属污染。 1 2 土壤重金属赋存形态研究 重金属污染物进入土壤环境以后，与土壤各种固体物质表面产生复杂的化学反应。经过一系列 酸碱反应、氧化还原反应、吸附解吸反应、络合一离解反应、沉淀溶解反应、生化反应等物理、化 学和生物学过程最终将表现为重金属的形态变化，从而影响其在生态系统中的迁移积累，改变其生 物有效性和生物毒性。因此，土壤中重金属形态研究已成为土壤化学与环境土壤学的重要研究内容。 1 2 1 土壤重金属形态分析方法 土壤中化学反应机理复杂，成分不均，样品前处理步骤繁杂，使土壤中各元素形态分析受到限 制，经常要对样品进行浸取和萃取，再用原子吸收光谱法测定提取液中每种形态重金属的浓度，这 就发展形成了重金属连续提取法。连续提取法是采用有选择性的提取剂，逐级提取土壤和沉积物中 与各固相组分结合的重金属元素。其主要特点是用化学选择溶解技术，将土壤中的金属元素各结合 形态分别提取出来，这比单独萃取的方法更能够提供详实的信息。连续提取法f 1 2 0 世纪7 0 年代初发 展至今，众多研究者在这方面进行了研究，并提出了近十种区分重金属形态的方法。根据各提取程 序对重金属形态分级的多少，将其分为长程序提取法和短程序提取法。 1 2 i 1 长程序提取方法 长程序提取法以t e s s i c r 方法( 表1 - 1 ) ( 1 9 7 9 ) 应用最为广泛，它将沉积物或土壤中金属元素 的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5 种形态。这种 分级萃取方法为土壤中复杂形态的重金属