（材料加工工程专业论文）ZrOlt2gt（3Y）NbTiCr复合材料的研究.pdfVIP

济滔入学颈、 二掌毪谚文 摘要 鳃方钱他锆髭p 陶瓷是陶瓷材料中室溢力学性缝最离的一种材料，毽t z p 材料除了具有陶瓷材料所固有的脆性之外，幽予应力诱导相变对温度的敏感性，在高 温下t z m 2 的稳定性增高，导致相变增韧失效，致使材料的强度和韧性随温度上升而 急测下降。加之在低温环境下薅效导致强度和韧性下降( 低溢老能) 、及出低导热率 稆高热膨胀系数雩 起的较差的抗热震性麓等缺点大大削弱了黧与金属材料的竞争优 势，限制了其的规模歼发和应用。寻求一种耨的复合思路和方法，进一步改善聊 鳃力学性栽，无疑对拓宽英癜耀领域，璞加其与会羼材料的竞争力具有重要意义。 利用键基金麟闽化合物的高温强度、高温蠕变和抗氧亿- 澍瘸蚀性能优予犬部分金 羁材料、韧性拢于陶瓷材料豹特性，并根据n b ，t i c r 较z r o , 离憋热膨胀系数、较高 的热导率及金属闻化合物所特有静在一定湿度范阑蠢强度隧瀑发势高的特性，可望在 增韧的同时改善z r 0 2 的抗热震性能，依据这思路，设计制备了新型z r 0 2 ( 3 y ) n b t i c r 复含材料。弗对复合材料捌备工艺、微观结构、力学性畿及增韧机制进行了 系统研究。 根据热力学原理，考察了n b t i c r 系会属问化合物与z r o z 陶瓷基体的化学桐容 性。结果表鹈，在试验温度- f ，n b - t i c r 系金满浏纯合物与z r 0 2 基薄不易发生化学 反应。x r d 、s e m 及t e m 分析验证了这一结论。实验观察表明产物n b - t i c r 与基 体z r 0 2 ( 3 y ) 之阆界恧干净，无反瘦层的存在，阏此，n b - t i ”救可以做为基体z 1 0 2 增 韧楣。 利用s e m 、t e m 、e d s 、h r e m 研究了z r 0 2 ( 3 y ) n b t i 。c r 复合材料的微鼹结 构。增锄楣n b - t i ，c r 的晶粒尺寸在2 u m 左右；z r 0 2 黧磊粒尺寸淹1 0 0 - 3 0 0 r i m 。隧着 n b - t i c r 含量的增加，复合材料的颟裂韧性和强度均有不同程度的提高。当n b - t i c r 含量为4 0 v 0 1 时，k i c 高达1 2 4 m p a m ，为单相z r 0 2 ( 3 y ) 的2 倍，of 达4 6 6 m p a ， 硬度为8 4 h r a 。虽然复合誊葶料的硬发随着n b t i c r 翕鬟的增加呈缓慢下降趋势，但 出于z r o z 粒子对n b t i c r 晶界豁锊扎产生豹晶粒细化俸粥、及内晶z r 0 2 粒子与 n b - t i c r 中的位错产生的交互作用，因此复合牵孝料豁硬度的辫幅誉甚明链。 l z r o ：( 3 v ) n b - r i c r 复仑秘鞑静磷宠 探讨了n b t i c r 对z r 0 2 ( 3 y ) 基复合材料的强韧化机制的影响，研究发现金属问 化合物的掺入细讫了材料的晶粒，并使材料的断裂模式由沿晶断裂转交为以穿晶断裂 为主的混合断裂模式，以及形成的位错等使得复合材料强度大幅度提高；裂纹的偏转 和桥联是提高复合材料韧性的主要原因。 以已有的相交增韧和桥联增韧的理论为基础，利用跟踪小裂纹压痕法测试了 z r 0 2 ( 3 y ) n b t i c r 复合材料的r 曲线，并利用x r d 及r a m a m 测定了复合材料的相 变高度和可楣变体积分数，定量地探讨了复合材料的增韧行为。 采刚残余强度法和压痕一淬冷技术测试了单相z r 0 2 ( 3 y ) 及z r 0 2 ( 3 y ) n b 娟c r 复 合材料的抗热震性能，并用诸抗热震参数( r 、r 和r 。) 分析了热震性与性能参数 之闽的关系，同时分祈了露益线与抗热震性能之闻酶相关性，并对单相z r 0 2 ( 3 y ) 及 z r 0 2 ( 3 y ) n b t i c r 复合材料的压痕裂纹在热震作用下的扩展模式进行研究。结果表 明，n b t i c r 的加入使复合材料的抗热震性能明显提高。当n b t i c r 为5 0 v 0 1 时， a t c 壹单桶z r 0 2 3 y ) 的2 2 0 4 c 左右提高至4 7 5 c 。分析认为，相对于单相z r 0 2 ( 3 y ) ， 复合材料较高的导热率和较低的弹性模量可有效缓解热应力，从而可吸收较多的弹性 应变能而不致开裂，进而提高抗热震断裂能力。较高的断裂韧性使裂纹扩展的势垒增 大，材料的抗热震损伤畿力得戳提高。 用有限元法计算出热震后材料内部的应力分布，由应力分饰计算出k 曲 线。综合露莹线和鬈曲线预测材料临界热震温差a t c ，并耀残余强度法测得的 结果对预测的结果加以验证，从而得出用露曲线和足醢线综合预测材料临界热 震温差a t c 的方法的可行性，为材料的生产和应用提供定的参考和借鉴。 关键词：金属润化含物，氧诧锆，复合材料，微观结构，增韧机制 漭峦大学续l j 学位论文 a b s t r a c t t e t r a g o n a lz r t h ( t z p ) p o s s e s s e st h em o s te x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa m o n g c e r a m i c s ，h o w e v e r , t h ei n t r i n s i cl o wf r a c t u r et o u g h n e s so fc e r a m i c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d r a m a t i c a l l y d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ed u et o t h e t - z r 0 2 t o m - z r 0 2 t r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n ge f f e c td e c r e a s i n ga th i g h e rt e m p e r a t u r ew i t hi n c r e a s i n go f t - z r 0 2p h a s es t a b i l i t y , p o o rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei n d u c e db yh i g ht h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n ta n dl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya sw e l la st h es e v e r es t r e n g t hd e g r a d a t i o na f t e r e x p o s u r et ol o wt e m p e r a t u r e , h a v ew e a k e nt h ep r e d o m i n a n c ec o m p e t i n gw i t hm e t a l ，a n d t h u sl a r g e l yl i m i t e dt h ea c t u a la p p l i c a t i o no ft z pc e r a m i c s e x p l o i t i n gan e wa p p r o a c ht o i m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft z p i ss i g n i f i c a n tf o rw i d e n i n gi t sa c t u a la p p l i c a t i o n i n t e r m e t a l l i c ，w i t hm o r ee x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t h ，h i g ht e m p e r a t u r ec r e e p r e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dw i t hm o s tm e t a l ，a n dw i t hh i g h e rf r a c t u r e t o u g h n e s sc o m p a r e dw i t hc e r a m i c s i t sh i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n ds i m i l a rt h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n tc o m p a r e dw i t hm o n o l i t hz r 0 2m a k ei tp o s s i b l et oi m p r o v et h e f r a c t u r et o u g h n e s sa sw e l la st h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e a c c o r d i n gt o a b o v e c h a r a c t e r i s t i co fn b t i c r , an o v e lc o m p o s i t e - - z r 0 2 ( 3 y ) n b - t i c rh a sb e e ns u g g e s t e di n t h i st h e s i s ，a n dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t o u g h e n i n gm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h e m i c a l l yc o m p a t i b i l i t yo f n i o b i u mt i t a n i u mc h r o m i u mw i t hz i r c o n i am a t r i xw a s a n a l y z e db yt h e r m o d y n a m i ct h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a li n t e r a c t i o n b e t w e e n n i o b i u mt i t a n i u mc h r o m i u mi n t e r m e t a l l i c sa n dz i r c o n i am a t r i xw i l ln o tt a k ep l a c eo nt h e t e s t i n gt e m p e r a t u r e , a n dt h i s r e s u l tw a sc e r t i f i e db yx r d ，s e ma n dt e m t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nn b - t i - c ra n dz r 0 2 ( 3 y ) i sd e a n ， a n dn or e a c t i o np h a s ee x i s t sa tt h ei n t e r f a c e t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn b t i c rw a s t h e r m o d y n a m i cs t a b l e i nz r 0 2 ( 3 y ) m a t r i x ，t h u si t c a nb es e l e c t e da sa na p p r o p r i a t e t o u g h e n i n gp h a s e f o rz r 0 2 ( 3 y ) m a t r i x z r o ：( 3 y ) ；n b t i - c r 复合材 ：i 的研究 t h em i c r o s t r u c t u r c so fc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，t e m ，e d sa n dh r e m t h ea v e r a g eg r a i ns i z e so ft h ez r 0 2a n dt h en b - t i c rw e r e10 0 3 0 0n n la n d2 u m ， r e s p e c t i v e l y t h e f r a c t u r e t o u g h n e s sa n db e n d i n gs t r e n g t h o fz r 0 2 ( 3 y ) n b - t i - c r c o m p o s i t e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fn b t i c rc o n t e n t t h ea f , k k ：a n dh a r d n e s sa r e 4 6 6 m p a ，12 4 m p a m ma n d8 4 h r a ，r e s p e c t i v e l yw h e nn b t i c rc o n t e n ti s6 0 v 0 1 t h e k i cv a l u eo fc o m p o s i t ei s2 6t i m e sa st h a to fz r 0 2 ( 3 y ) t h eh a r d n e s so fc o m p o s i t e s d e c l i n es l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fn b - - t i c rc o n t e n td u et ot h ep i ne f f e c to fi n t e r f a c e a n dr e i n f o r c e m e n te f f e c tb r o u g h ta b o u tb yi n t r a g r a n u l a rz r 0 2 b a s e do nn b - t i - c rc o n t r o l l i n gi n t e r f a c i a lr e a c t i o n ，t h ef r a c t u r em o d eo ft h ez r 0 2 ( 3 y ) m a t r i xc o m p o s i t e sc h a n g e df r o mi n t e r g a n u l a rt oam i x i n gf r a c t u r eo fi n t e r g a n u l a ra n d t r a n s g r a n u l a r , a n ds i m u l t a n e o u s l yd i s l o c a t i o ns t r e n g t h e n e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e c r a c kp r o p a g a t i n gw a sm a i n l yd e f l e c t i o na n db r i d g i n gt h ep r o l o n g e dt h ec r a c kp r o p a g a t i n g p a t ha n da d v a n c e dt h ef r a c t u r ec r i t i c a l s t r e s sw h i c hw a sm a i nc a u s eo fe n h a n c i n g t o u g h n e s so fc o m p o s i t e s b a s eo nk n o w nt h e o r i e s o np h a s et r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n ga n db r i d g i n gt o u g h e n i n g ， t h er - c u r v eo fz r 0 2 ( 3 y ) n b - t i - c rc o m p o s i t e sw a so b t a i n e db yu s i n gi n d e n t a t i o nc r a c k g r o w t hm e t h o d ，a n d t h ec r a c kg r o w t hr e s i s t a n c eb e h a v i o rw e r e q u a n t i f i c a t i o n a l l y i n v e s t i g a t e dt h r o u g hm e a s u r i n gt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nz o n eh e i g h t ( h ) a n dm o n o c l i n i c a m o u n ti nf r a c t u r es u r f a c e s ( v 0b yr a m a ns p e c t r aa n dx r d r e s p e c t i v e l y t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eb e h a v i o ro fm o n o c l i n i cz r 0 2 ( 3 y ) a n dz r 0 2 ( 3 y ) n b t i c r c o m p o s i t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yr e s i d u a ls t r e n g t hm e t h o da n di n d e n t a t i o n 。q u e n c h t e c h n i q u er e s p e c t i v l y t h e i n t e r r e l a t i o nb e t w e e nt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e , p r o p e r t y p a r a m e t e ra n dr - c u r v eb e h a v i o rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h ec a l c u l a t i n go f t h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ep a r a m e t e r ( r 、r a n dr ) t h ep a t t e r no fi n d e n t a t i o nc r a c kg r o w t hu n d e r t h e r m a ls h o c kw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e ( a t e ) i n c r e a s e df r o m2 2 0 。cf o rz r 0 2 ( 3 v ) t o4 7 5 f o rz r 0 2 ( 3 y ) 5 0 v 0 1 n b - t i c rc o m p o s i t e t h eh i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dl o w e re l a s t i cm o d u l u sa n d p o i s s o n ? sr a t i oo fz r 0 2 ( 3 y ) n b - t i - c rc o m p o s i t ec o m p a r e dw i t hm o n o l i t hz r 0 2c a nr e l a x t h et h e r m a ls t r e s s ，a n da b s o r bm o r ee l a s t i cs t r a i ne n e r g yw i t h o u tf r a c t u r e , a n dt h e nt h e l v 漭褥大学硕l ：学筏论文 t h e r m a ls h o c k 舶c t i i r er e s i s t a n c ei m p r o v e d t h eh i g h e rf r a c t u r et o u g h n e s sw i l li n c r e a s et h e b a r r i e r so fc r a c kp r o p a g a t i o n ，a n dt h e nt h et h e r m a ls h o c kd a m a g er e s i s t a n c ei m p r o v e d u t h ef i n i t ee l e m e n tm e t h o dc o u n to u tb e h i n dt h e r m a ls h o c ks t r e s sd i s t r i b u t i o n i n s i d et h em a t e r i a l ，a n dc o u n t so u tk - c u r v eb yt h es t r e s sd i s t r i b u t i o n u s i n gr - c u r v ea n d k - c u r v ec a l c u l a t e sc r i t i c a lt h e r m a ls h o c kd i f f e r e n c ei nt e m p e r a t u r eo fm a t e r i a la t c ，w i t h r e m n a n t s i n t e n s i t yl a ws u r v e y st h er e s u l tv c r f y st ot h er e s u l to ff o r e c a s t i n g , t h u sr e a c h e s t h ef e a s i b i l i t yt oc a l c u l a t et h em e t h o do fm m c r a lc r i t i c a lt h e r m a ls h o c kd i f f e r e n c ei n t e m p e r a t u r ea t ew i t hr c u r v ea n dk - c u r v es y n t h e s i s ，p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o nf o rt h e m a t e r i a lp r o v i d ef i x e dr e f e r e n c e k e yw o r d s ：i n t e r m e t a l l i c , z i r c o n i a ，c o m p o s i t e ，m i c r o s t r u c t u r e , t o u g h e n i n gm e c h a n i s m v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 日期：亏翌! ：兰：三 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：迅亟导师签名： - - - 1 , 苴, j l ：婴：三：三 济诲人学硬 ：学位论文 l 。1 前言 第一章绪论 陶瓷材料由于具有耐高温、抗腐蚀、较高的弹性模量、较低的密度和热膨胀系数 等优良性能，因两在许多方蘧的应用是一般金璃誊耋辩和高分子材料所无法比拟的h 。 因此世界各国都把陶瓷看作对人类未来有重大作用的高技术新材料而予以重点研究 和发展。 由于陶瓷结构中原予排列的性质决定其缺乏像金属材料那样的塑性变形能力，在 断裂过糕中除了产生新的断裂表面所需要的表面能以外，几乎没有其它吸收能量的机 制，从而造成了陶瓷的本征脆性。因此，陶瓷材料的韧化始终是陶瓷研究中的一个核 心问题，陶瓷韧化的方式主要有楣变增韧、纤维( 晶须) 增韧、颗粒增韧以及复合增 韧，其中，颗粒增韧是陶瓷增韧最简单的一种方法，具有同时提高强度和韧性等许多 优点1 2 】，这些增韧方式使得陶瓷基复合材料在韧性和强度上较单相陶瓷有了明显改 善。但是飚前各种增韧辜 强的方法还存在不少缺点，例如金属增强会降低陶瓷的高温 性能和化学稳定性；纤维、晶须增韧出现分散困难、成本较高、性能不稳定等问题1 2 3 。 除了陶瓷材料韧性低的缺点外，难加工、高成本等缺陷也是制约着结构陶瓷的大规模 应用的原阂。研究开发综合性麓优秀的新型陶瓷基复合材料是隔前这一领域的未来研 究方向。 1 。2t z p 陶瓷的性能特点 自g u p t a 首次报道了四方氧化锆陶瓷( t z p ) 以来f 4 t 5 】，讫p 材料的研究一直是方 兴未艾。实际上，入们对z r 0 2 并不陌生，旱在七十年代就被髑来作熔化玻璃、冶炼 钢铁等的耐火材料，但用作结构材料则是在认识了m t 相变体积效应后的近二十年 的事f 6 7 】。 如图1 - 1 所示，z r 0 2 共有三种品型1 8 1 ，在高温段( 2 3 7 0 c ) 为立方相：在中温段 z r o ：( 3 y ) n b - h c r 复含秘孝t 麓研究 ( 1 2 0 0 c 一2 3 7 0 c ) 为四方相；在低温段( 9 5 0 ( 2 ) 为单斜相。z r 0 2 的四方晶型相当 于萤石结构沿着c 轴伸长两变形的晶体结构；瓤单斜晶则为靼方晶沿着舞偏转一 个角度而成的。 z r 。 网1 - 1z r 0 2 的二种品型及相魔的空间群f 8 1 ：( a ) 立方品，( b ) 四方品，( c ) 单斜品 f i g 。i is c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h et h r e ep o l y m o r p h so f z r ( ha n dt h ec o r r e s p o n d i n gs p a c e g r o u p s l s l ：( a ) c u b i c ，b ) t e t r a g o n a l a n d ，e ) m o n o e l i n i c z t c 陶瓷有三种典型组织【9 1 ：( 1 ) c - z r 0 2 相基体上弥散分布着t - z r 0 2 的双相组织， 印p s z 。2 ) 细小的晶粒完全是t - z r 0 2 相，瑟眩p 。3 ) t - z r 0 2 楣作力增韧期分散到其 他陶瓷基体，如z t a 。其中t z p 是z t c 材料中室温力学性能最高的一种材料( 其 力学性能见表l l 【o 】) ，t z p 中又以y 2 0 3 作为稳定剂的y - t z p 成用最为广泛。 y - t z p 力学性能与稳定荆y 2 0 3 的含量及t - z r 0 2 的晶粒尺寸及微观结构密切相关 i f , 1 2 】，两者通过影响t - z r 0 2 的可相变能力和相变区高度h ，造成了不同y 2 0 3 的含量 及t - z r 0 2 的晶粒尺寸的t z p 材料之间的性能差异。通过对晶粒尺寸、稳定剂含量的 控制可获得较好的力学性能。当稳定剂含量一定时，决定相变增韧程度大小的可相变 的t - z r 0 2 的体积分数则取决于晶粒尺寸。d c a s e l l a s p 3 】通过对y - t z p 材料在1 6 5 0 热 处理，褥到y - t z p p s z 双相组织，稳定至室温的t - z r 0 2 的晶粒尺寸最大可达4l am ， 使相变高度和可相交体积分数增大，从而使力学性能显著提高。 t z p 材料的增韧机制与晶粒尺寸密切相关。溺t z p 材料的品粒尺寸存在一定的 分布范豳时，不同尺寸豹晶粒将起到不圈的增韧作用，低予褊赛晶粒尺寸也的鑫粒 冷却到拳温仍为t 相，由于t 相的稳定性随着粒径的减小而增大，因此对于小于d 。 济游大学硕l 学位论文 的晶粒是否发生t - m 相变还存在着临界尺寸d l ，只有当d r n b 基会属间化合物因含存q ，使其具有j # 常好的高温抗氧化性和毒 常高的 热腐蚀抗力。其与t z p 复合之后，可用于一般会属材料无法胜任的高温氧化 环境。 2 ) c r , n b 是一种典型的具有拓扑密排结构的l a v e s 相合金。这种会瓣润纯合物 室温硬度高达8 9 g p a ，具有非常好的高温强度，在1 2 0 0 。c 拉伸时屈服强度 z r 0 2 ( 3 v ) n b - n c r 复合材 ： 的研究 仍高于6 0 0 m p a l 4 5 】，