（环境工程专业论文）喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液暨回收再生的研究.pdf

哈尔滨t 业大学工学硕士学位论史 摘要 钢铁行业冷轧工艺产生的盐酸酸洗废液，具有f e 2 + 浓度高( 1 0 0 1 2 0 9 1 ) 、h c l 浓度高( 3 0 6 0 9 1 ) 、温度高( 5 0 1 0 0 。c ) 等特点，其处理问题至 今未得到较好的解决。本文以采用喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液并回收有用 资源为出发点，通过某厂的生产性试验，对盐酸酸沈废液处理和资源回收中 喷雾焙烧工艺技术的应用问题进行了研究。 研究了喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液的基本原理和工艺过程。在4 0 0 。c 高温情况下，废液中原有的h c l 挥发出来；在6 0 0 7 0 0 时，废酸中的f e c l 2 发生氧化反应，生成f e 2 0 3 和h c l ；氧化铁粉可回收，新生成的h c l 与原有 h c l 经冷凝后重新回收，可生成浓度为1 8 的盐酸循环使用。从而既处理了 酸洗废液，又可回收有用资源，产生较大的经济价值。 确定了喷雾焙烧法基本工艺参数并讨论了各参数的变化对氧化铁粉质量 的影响。经研究发现，焙烧炉内烧嘴温度达1 2 0 0 、炉项区温度 3 9 5 4 0 0 。c ，含氧量达到4 6 ，废酸密度浓缩至1 3 3 1 3 5 9 1 时可使氧化铁 粉达到电子行业磁性铁氧体标准的要求。 在原来设备的基础上，发明了炉内疏松、软水处理、喷淋保安装置，提 高了整套系统的效率和安全性；同时实现部分设备通用化、国产化，降低成 本。经过3 个月的运行，系统工作正常稳定，取得了较好的经济和社会效 益。 关键词喷雾焙烧；盐酸酸洗废液；回收再生：氧化铁 堕玺鎏三些查兰王差堡圭兰堡篁兰 a b s t r a c t p i c k l i n gw a s t el i q u o ro fh y d r o c h l o r i c f r o mc o l dr o l l i n gi ni r o na n ds t e e l i n d u s t r y h a ss o m ec h a r a c t e r i s t i c sa s h i g h c o n c e n t r a t i o no ff e r r o u si o na n d h y d r o c h l o r i c i nt h er a n g eo f1 0 0 - 1 2 0 9l a n d3 0 6 0 91 “r e s p e c t i v e l y , h i g h t e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f5 0 - 1 0 0d e g r e ec e l s i u s u pt on o w , t h ep r o b l e m s a r i s i n gf r o mi t h a v e n tb e e ns e t t l e ds a t i s f a c t o r i l y i nt h i sp a p e r , ap r o d u c t i v e e x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dt os t u d yt h ea p p l i c a t i o no fr o a s t i n gm e t h o di n t h e t r e a t m e n to fp i c k l i n gw a s t e l i q u o r o fh y d r o c h l o r i ca n dt h er e c l a m a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i da n d f e r r i co x i d ef r o mt h ew a s t e w a t e ro fs t e e lp i c k l i n gp r o c e s s t h eb a s i cf u n d a m e n t a la n dt h ec o u s eo fr o a s t i n gm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d f o rp i c k l i n gw a s t el i q u o ro fh y d r o c h l o r i c a tt h e t e m p e r a t u r eo f4 0 0d e g r e e c e l s i u s ，t h eh y d r o c h l o r i ca c i dw a sv o l a t i l i z e d w h e ni t w a si nt h er a n g eo f 6 0 0 7 0 0d e g r e ec e l s i u s f e r r o u sc h l o r i d ew a so x i d i z i n gr o a s t e di n t of e r r i co x i d e a n dh 3 d r o g e nc h l o r i d e t h ep o w d e ro ff e r r i co x i d ec o u l db er e c l a i m e d a tt h e s a l t l et i m et h eo r i g i n a lh y d r o g e nc h l o r i d ea n dt h eg e n e r a t e dc o u l db er e c y c l e dt o h y d r o c h l o r i ca c i dw h i c h w a s18p e r c e n t a g e sc o n c e n t r a t i o n i ti s8 , 1 1a d v a n t a g et h a t d i s p o s i n gp i c k l i n gw a s t el i q u o ro fh y d r o c h l o r i ca n dr e c y c l i n gt h er e s o u r c e sw a s d o n e ，a n di ty i e l d e dg o o de c o n o m i c r e t u r n s t h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fs p r a ya n dr o a s t i n gp r o c e s sw e r e d e t e r m i n e d a n di n f l u e n c i n gf a c t o r so ff e r r i co x i d ew e r ed i s c u s s e d t h eh i g h q u a l i t yf e r r i c o x i d ea st h em a i nc o m p o n e n to fs o f tm a g n e t i cf e r r i t ec o u l db eg e n e r a t e dw h e n t h e t e m p e r a t u r eo f b u r n e ra n d t o po ff u r n a c e ，o x y g e nc o n t e n ta n dd e n s i t ys c a l ei n t h e r a n g eo f1 2 0 0 ，3 9 5 4 0 0d e g r e ec e l s i u s ，4 6p e r c e n ta n d 1 3 3 1 3 5 g1 r e s p e c t i v e l y t h ee q u i p m e n t so fd i s i n t e g r a t o r s ，w a t e rs o f t e n i n ga n ds p r a yt h r o w e rw e r e i n v e n t e dt oi n c r e a s ee f f i c i e n c ya n d s e e u r i t y a tt h es a n l et i m e ，t h ec o s tr e d u c t i o n p l a n w a sr e a l i z e d t h r o u g h tm a k i n g s o m ee q u i p m e n tn a t i v e l ya n d g e n e r a l l y d u r i n gt h r e em o n t h s ，t h es y s t e mw a so p e r a t e ds t a b l ya n dn o r m a l l y a n db e t t e r b e n e f i t so f s o c i e t ya n de c o n o m y w e r ea c h i e v e d k e y w o r d ss p r a ya n dr o a s t i n g ；p i c k l i n gw a s t el i q u o ro f h y d r o c h l o r i c ； r e c l a m a t i o na n d r e g e n e r a t i o n ；f e r r i co x i d e - 堕查鎏三垩查兰三竺鎏圭兰竺鲨兰 1 1 课题背景 第1 章绪论 1 9 9 2 年联合国环境与发展大会召开以来，可持续发展已经成为世界发 展的主旋律，资源与环境两大主题的协调与制约成为各个国家立法和决策的 根本。2 0 多年以来，尽管全球可持续发展取得了一定的进展，但全球环境 恶化的趋势并没有得到根本扭转，对发展中国家不利的外部环境未能得到显 著改善。我国是发展中国家，经济发展还没有摆脱粗放型增长方式，人口、 资源、环境之间的矛盾与压力始终存在，资源浪费和环境污染的问题仍然严 重。如何解决这些问题，更好地实现社会、经济和环境的良性发展是摆在人 们面前一个刻不容缓的任务。 我国是世界钢铁生产和消费大国，从1 9 9 6 年开始钢产量突破1 亿吨， 目前连续8 年是世界第一产钢大国，2 0 0 3 年生产钢2 2 亿吨，进口3 7 0 0 万 吨，整个消费接近2 6 亿元，超过美国和日本消费总和。随着我国经济的迅 猛发展，对钢材的需求量也会越来越大。但是，我们应该注意到，钢铁行业 是一个污染较重的部门，每年产生的洗矿、轧钢、冷却等工业废水量很大， 造成的污染也非常严重。根据国家环保总局近期的调查表明，我国河北省唐 山、霸州、衡水等地的许多钢铁企业均无环保审批手续，几乎没有污染治理 设施，且未正常使用；生产工艺多为国家已明令禁止的淘汰落后工艺，有的 企业还在新建落后的生产设施；多数企业气体浓度超标，对附近的河流、地 下水甚至居民饮用水造成严重的污染，并且浪费大量的自然资源。 河北省霸州市胜芳镇毗邻京津，是北方著名旱码头和商品集散地。清朝 乾隆皇帝下江南时，曾有过“南有苏杭，北有胜芳”的赞誉。但是近年来， 由于大量微型钢管生产加工企业的落后生产，排出大量的废酸，对环境造成 严重污染，并且已经开始威胁天津市的供水安全。因此，在这种情况下，由 哈尔滨工业大学市政环境工程学院与哈尔滨天业环保有限公司合作，承接了 胜芳镇盐酸酸洗废液处理项目。 兰玺鎏王些盔耋三兰堡圭兰堡兰三 1 2 酸洗废液的来源及危害 1 2 1 酸洗废液的来源 在钢材的生产和加工过程中，酸洗是一道很重要的工序，通过酸洗，清 除轧制过程中产生在钢材表面的氧化铁，提高钢材表面质量。酸洗液的浓度 通常为2 0 0 9 l ，在酸洗过程中二价铁离子的浓度逐渐增加，当f e ”的浓度 达到1 1 0 1 3 0 9 l ，游离酸浓度达到3 0 6 0 9 l 时【“，酸洗液就无法再使用 而成为废酸，为了保证酸洗产品的质量，就需要连续不断地将酸洗废液排 出。目前，遍布全国大中小型轧钢厂约有5 0 0 0 余家，其中大型企业四十几 家。全国每年大约要排出废液近百万立方米，它正随着钢材产量和质量的提 高而增加。酸洗废液的特点是浓度高，废液量大，温度高达5 0 1 0 0 0 ( 2 【3 】， 而且含有相当数量的残余酸，富含着亚铁盐，另含少量硅铝质的酸不溶物。 工业上常用硫酸、盐酸酸洗除锈，除锈的效果与钢材种类、锈蚀程度以 及酸的种类、浓度、温度和时间有关。对于普通钢和一般低合金钢，过去多 采用硫酸酸洗，我国从8 0 年代后期开始，在借鉴工业发达国家先进经验的 基础上已改用盐酸为主的酸洗液f 4 】，这是因为在相同温度、浓度下，盐酸对 铁件的溶解度大于硫酸7 倍以上。所以在钢铁表面除锈多用盐酸。盐酸除锈 速度快、效率高、不产生氢脆、表面状态好，在配制沈液时又比硫酸安全、 经济。 此外，从表卜3 中可以看出无机酸和有机酸对钢铁的溶解能力，盐酸的 溶解能力最好。 1 2 2 酸洗废液的危害 酸洗废液具有f e 2 + 浓度高、h + 浓度高、温度高等特点，已被各国作为 危险废物进行管理，美国将其列入资源保护与再生法案，我国将p h i 1 7x1 0 4 k j m 3 ( 2 ) 含硫 0 2 9 m ( 3 ) 含焦油 1 8 ( 2 ) 含f o ： 1 7x1 0 4 k j m 3 ( 2 ) 含硫 1 8 0 9 l ( 2 ) 含f e ： 1 0 9 l ( 3 ) h c l 的回收率：9 5 0 , ( 4 ) 温度：7 4 0 c ( 1 ) 性状：实心坚硬固体。颗粒直 径0 3 1 m m ，不易粉碎 氧化铁( 2 ) 含氟量 9 9 1 4 生玺鎏三兰盔兰：! ；兰堡圭兰笔鎏兰 续表2 1 表2 2 两种废盐酸再生工艺的设备及主要部件对照 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t sa n dm a i n p a r t so f t w op r o c e s s 堕玺鎏三些盔兰三兰堡圭兰竺鎏三 续表2 - 2 由以上两表可以看出，鲁特纳法具有设备较简单，运行故障较少，检修 工作量较小，作业率较高，自动化水平较高，机组运行较稳定等特点。此 外，该工艺在能源消耗方面更有利，焙烧温度较低，热量消耗较少，由于采 用电机调频技术，使电能消耗更低。同时，鲁特纳法生产的氧化铁粉，纯度 更高，粒径更细，附加经济价值较高，更加值得推广使用。 2 2 工艺流程 2 2 1 工艺流程图 喷雾焙烧废酸再生工艺流程如图2 3 所示。 2 2 2 工艺流程说明 废液处理厂设有盐酸废液收集池( 池顶设有盖板防止盐酸挥发，保证厂 区空气不受污染) 。在盐酸废液收集池进口部分设有过滤装置，把收集来的 盐酸废液中所含大颗粒杂质过滤出来，在盐酸废液收集池中设有液位传感 器，随时把收集池中的液位状况传到工控主机上显示，并控制池中的液体储 量。 收集池中的盐酸废液经过滤罐一级过滤后用泵打入盐酸废液储罐待处 理。在盐酸废液储罐中设有液位传感器，工控机根据传感器信号控制罐中的 堕玺鎏三些查兰三兰耍圭兰竺兰耋 液体储量。盐酸废液储罐顶部设有呼吸阀，当天气炎热，罐中的挥发性气体 达到一定压力后可自动泄压，保证罐体安全。 删 产 品 氧 化 铁 1 焙烧炉2 旋风除尘器3 文丘里4 分离器5 吸收塔6 清洗塔7 氧化铁粉贮仓 8 打包机9 水贮槽1 0 钛风机1 1 加酸泵1 2 循环泵1 3 吸收水泵1 4 清洗水泵。 图2 3 喷雾焙烧法盐酸酸洗废液处理再生工艺流程 f i g 2 - 3 s c h e m a t i co fr u t h n e rp r o c e s sf o r t r e a t i n gp i c k l i n gw a s t el i q u o ro fh y d r o c h l o r i c 用泵将盐酸废液打入预浓缩塔，在塔顶经喷头作用使盐酸废液呈雾状向 下喷淋，废酸雾经焙烧炉的余热预加热。在浓缩塔底部设有循环泵，使废酸 液在浓缩塔内循环加热浓缩。蒸发掉的气体排入吸收塔处理，浓缩液达到预 定的浓度时泵入焙烧炉处理。在浓缩塔内设有温度和压力传感器，进口设有 电磁流量计，出口设有液位传感器，保证运行效果最佳化。工控机根据传感 器信号控制浓缩塔内的运行参数。 将预浓缩后的盐酸废液用泵打入喷雾焙烧炉，流量用电磁流量计控制， 盐酸废液通过喷枪使其呈雾状从焙烧炉顶部喷入炉内。燃烧所需天然气、燃 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 烧和化学反应所需空气从焙烧炉底部加入。在焙烧炉内设有五只温度传感器 分别测量炉内不同高度的温度，经理论和实际经验，炉顶部、炉膛处、燃烧 器烧嘴处温度分别为4 0 0 。c 、6 0 0 。c 、1 2 0 0 。c ，并使炉内始终保持在负压状 态，所以炉内同时装有压力传感器。雾化盐酸废液在炉内受热分解成氯化氢 气体和氯化亚铁，氯化亚铁在高温下被进入炉内的空气氧化成氧化铁。一部 分氧化铁落到炉底，另一部分氧化铁与氯化氢气体从炉顶经旋风分离器分 离，氯化氢排入下道生产工序待处理，氧化铁经旋风分离器分离后进入喷雾 焙烧炉底部。氧化铁经排风机排入布袋除尘器后进入氧化铁粉料仓。在氧化 铁粉料仓底部设有振动电机，防止细小的氧化铁粉因为静电吸附在料仓壁 上。为得到质量较好的氧化铁，在焙烧炉底部装有研磨机。为使氧化铁从焙 烧炉底部和旋风分离器底出口顺利排出，在以上两部位分别装有旋转输送 阀。为防止较大的氧化铁颗粒不能被排风机抽走，在焙烧炉底部设有大颗粒 排放口，大颗粒氧化铁直接排入收集箱，然后研磨生产出质量较好的氧化 铁。 含有氯化氢的气体流经旋风分离器进入预浓缩塔。已经冷却后的气体从 预浓缩塔底部排入吸收塔顶部。气体中的氯化氢被吸收塔顶部呈喷雾状的洗 涤水吸收，在塔底形成再生盐酸。在塔底设有循环泵，以保证产生的回收盐 酸达到一定浓度，该套工艺可使再生盐酸浓度达到1 8 ，在塔底装有p h 传 感器和液位传感器，工控机根据传感器信号控制盐酸泵把达到浓度的盐酸输 送到回收盐酸收集储罐。 引风机将吸收塔的尾气，从吸收塔底部排入洗涤塔底部，尾气中剩余氯 化氢等杂质被从塔顶以雾状喷入的洗涤水吸收去除。经洗涤后的尾气从排气 囱排出。洗涤水从塔底流回洗涤水储罐循环使用。详细工艺流程见图2 3 。 2 3 装置设备 2 3 1 喷嘴 为了保证焙烧炉内物料的高效分解、氧化反应的热交换顺利进行以及高 质量的氧化铁的形成，必须保证加入炉内的废液与炉内的热风尽最大可能的 堕玺鎏三些奎兰三耋堡圭兰堡丝圣 接触，因此有必要使用喷嘴使废液雾化。按照焙烧炉中氧化反应的要求，废 液的雾化粒度需要在4 0 2 0 0 1 t m 。而同时，喷嘴还要保证在高温下能够耐酸 腐蚀。所以，喷嘴结构的设计以及材料的选用就显得十分重要。所以采用了 钽铌合金材质，5 0 。的喷射角，1 米射程的高精度喷嘴。 2 3 2 焙烧炉 2 3 2 1 焙烧炉的结构及主要技术性能焙烧炉为内衬耐火材料的钢质容器， 由与炉壳呈切向布置的燃烧室烧嘴直接加热，使炉顶喷嘴喷洒的酸雾干燥， 在高温下氯化亚铁被分解生成氧化铁和氯化氢气体。 焙烧炉的主要技术性能为： 1 炉子内径：中6 0 0 0 m m2 炉子生产能力：8 t h = 6 m 3 h 3 燃料种类：天然气4 燃料发热值：9 3 3 1 k j m 3 5 天然气消耗量：6 4 0 m 3 h6 天然气压力：2 0 0 3 0 0 m b a r 7 烧嘴布置：两个呈切向8 喷嘴布置：三个相间1 2 0 0 平均分布 焙烧炉由锥形底、燃烧室、炉墙、炉顶及喷嘴组成 1 。如图2 5 所示。 2 3 2 2 焙烧炉炉衬烘烤国家标准工业炉砌筑工程施工及验收规范 g b j 2 1 1 8 7 规定：工业炉在投入生产前必须烘干烘透。当炉子建成后即投入 生产时，烘烤和加热可一次进行。若在晚秋或冬期砌成后不能立即投入生 产，则炉子应进行烘烤，使砌体干透。烘烤后不使用，则可自然冷却至室 温，待投入生产时再加热。而烘烤的目的就是要排除焙烧炉炉衬中所含的游 离水( 物理水) 和结晶水( 化学水) 。可塑料、浇注料炉衬含有的水分比耐火砖 砌体一般多5 6 倍。游离水在1 0 0 1 5 0 温度时大量排出，结晶水则在 5 0 0 6 0 0 。c 温度开始排出，而且在这段温度还有耐火基质的结晶转变，要完 成一系列的物理化学反应，使其密度和强度提高。因此焙烧炉炉衬烘烤的好 坏，不仅关系到炉子的寿命，也直接关系到炉衬耐火材料应用的成败 2 0 1 。 焙烧炉在烘烤前应根据炉子结构和用途，耐火材料的性能和建筑季节制 定烘烤曲线和烘烤操作规程，其主要内容有：烘烤期限、升温速度、恒温时 间、最高温度、更换加热系统的温度、烘烤措施和烘烤规程等。烘烤后需要 降温冷却，在曲线中应注明降温速度。图2 - 6 为焙烧炉烘烤曲线。 堕奎鎏三些查兰三兰璺圭兰箸丝蚤 2 3 2 3 燃烧器燃烧器分为燃气供应嘴、鼓风机和空气燃气比例控制器三部 分，燃烧器按照燃气供应嘴和空气鼓风机的组合方式分为一体式和分体式两 种。如图2 7 所示，本项目所使用的燃烧器属于一体式，通过空气燃气比例 控制器调节空然比，保证烧嘴处的温度。 2 4 对此方法所作的改进 对于鲁特纳工艺，我们从以下几方面进行了研究和技术改造，使其更能 够适应国内酸洗废液的处理。 2 4 1 炉内琉松装置 焙烧炉内生成的氧化铁粉因为反应条件的变化而会变得颗粒粒径大小不 同，需要经过疏松粉碎，才能达到规定的粒度2 0 0 i - t m 。因此，如图2 8 所 示，在焙烧炉底部与旋转输送阀之间装有氧化铁粉粉碎机，保证装袋的氧化 铁粉粒径均匀。 2 4 2 软水处理装置 整个操作系统开始运行之初及对系统进行检修前，加入到系统中的不是 废酸而是水，这样一方面便于系统快速启动至最佳状态；另一方面，在停炉 进行检修之前用水冲洗炉体及管道，可防止残留废酸对设备产生影响【2 1 1 。 但是，加入的漂洗水中一般带有如c 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子，会通过 酸洗工序富集到氧化铁粉中，影响氧化铁红质量。因此，在加入漂洗水前， 采用离子交换法对其进行软化，去除水中阳离子，提高氧化铁粉质量。 - 2 0 堕玺鋈三兰銮兰三耋竺圭兰堡丝圣 达标排放 图2 - 4 喷雾焙烧法工艺流程图 f i g 2 _ 4s c h e m a t i co fr o a s t i n ga n ds p r a yp r o c e s s - 2 1 堕查鎏三些查兰三：2 圭兰竺耋兰 掰产恳氧化饿 一5 5 0 p5 0 0 世4 5 0 赠4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 1 燃烧器和燃烧室 2 蒸发区 3 气体出口 4 雾化喷嘴 5 耐火衬里 6 水解区 图2 5 焙烧炉结构 f i g 2 - 5s t r u c t u r eo f r o a s t i n gf u r n a c e 1234567 时间( 天) 图2 - 6 焙烧炉炉衬烘烤曲线 f i g 2 6b a k i n g c u r v eo f r o a s t i n gf u m a c e l i n i n g 2 2 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 4 3 喷淋保安系统 盐酸酸洗废液中含有6 8 的剩余盐酸，酸度较大，并且具有较强的腐 蚀性，会对人的身体构成较大的危害【2 2 】。为防止在废液的处理过程中发生 意外，导致废酸泄漏，甚至喷洒到工作人员的身体上。我们在废酸处理厂设 置了喷淋系统，一旦工作系统废酸泄漏，导致系统压力不正常快速上升，系 统就会自动发出警报，喷淋装置启动，稀释废酸，避免对厂房和设备等造成 损害；同时，在每层厂房都设置了喷淋间，便于工作人员在沾染到酸洗废液 时可及时冲洗，免受腐蚀。 2 5 本章小结 盐酸酸洗废液的喷雾焙烧处理法利用废液中的主要成分f e c l 2 和h c l 在 4 0 0 。c 时分离，而f e c l 2 在有水蒸气和过氧化的条件下，于6 0 0 生成氧化铁 粉和h c l 的原理，回收利用氧化铁粉，再生盐酸循环供酸洗使用。 被统一收集的盐酸酸洗废液注入废液收集池，经过沉淀除去较大颗粒 后，进入废液储罐，经过过滤，进入预浓缩器提高密度，在预浓缩器中，与 来自焙烧炉顶的高温气体交换热量，同时密度达到设定值时，焙烧炉给料泵 自动启动，将浓缩后的废酸经焙烧炉顶部的喷嘴雾化喷入炉膛中，此时炉 顶、炉膛中因为底部燃烧器的加热已经达到反应要求的温度，h c l 分离挥发 出去，f e c l 2 和f e c l 3 过氧化生成氧化铁粉和h c l 。氧化铁粉落入焙烧炉底 部，经过颗粒粉碎后由排风机吸出，经过布袋除尘器后装袋打包。h c i 和水 蒸气等混合高温气体被吸出后，经过旋风分离器除去部分氧化铁粉后，进入 预浓缩器与需要浓缩待处理的废酸交换热量冷却后进入吸收塔，经过洗涤水 喷淋生成浓度1 8 的再生盐酸，流入再生酸储罐待用。剩余尾气经洗涤塔 淋洗，污染物达标后由排气囱排出。 对于整套系统而言，最重要的部分就是焙烧炉，它是整个反应的关键部 分，直接影响着生成物的品质。焙烧炉顶部喷嘴的作用是将废酸雾化成废酸 滴珠，便于与氧气的充分接触；同时由于废酸的腐蚀性，要求喷嘴材料必须 具有很强的抗腐蚀性，综合上述特点，选择采用钽铌合金材质、5 0 0 喷射 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 角、1 米射程的高精度喷嘴，并合理的布局多个喷嘴，以达到最佳效果。 在焙烧炉底部是燃烧器及烧嘴，这是焙烧炉中另一个重要组成部分。一 体式结构的燃烧器根据焙烧炉烧嘴处、炉膛内、炉顶处温度要求，通过空气 天然气比例调节器调整二者的进量比例，一方面使二者充分燃烧，为反应提 供热力学保证，一方面为反应提供过氧化气氛，保证氧化反应顺利进行。 针对工艺中存在的问题做出了部分改进，分别增加了炉内疏松装置、软 水处理装置和喷淋保安系统，提高了系统的效率和安全性。 图2 7 奥林燃烧器装置图 f i g 2 7o n l i n eb u r n e r 图2 - 8 粉碎机和旋转输送阀 f i g 2 - 8d i s i n t e g r a t o ra n dd e l i v e r yv a l v e 堕查鎏三些奎兰三兰翟圭兰堡篓兰 3 1 计算依据 第3 章再生系统的基本计算 3 1 1 试验原始数据 3 1 1 1 被处理对象本项目处理牌号为q 1 9 5 、q 2 15 和q 2 3 5 钢材的盐酸酸 洗废液。 q 1 9 5 、q 2 1 5 、q 2 3 5 表示钢材牌号；由代表屈服点的字母( q ) 、屈服点 数值、质量等级符号( a 、b 、c 、d ) 、脱氧方法符号等四部分按顺序组成。 从化学成分上分，q 1 9 5 、q 2 1 5 、q 2 3 5 牌号越大，含碳量、含锰量越高，其 塑性越稳定【23 1 。这种钢材属于普通钢种中的碳素结构钢，是钢中应用最 多、数量最大的，常轧制成板材、型材及异型材，一般不需要经热处理直接 使用，主要用于一般结构和工程。具体牌号和化学成分见表3 1 。 表3 - 1 碳素结构钢牌号和化学成分 t a b l e3 - lb r a n da n dc h e m i c a lc o n s t i t u t i o no fc a r b o ns t e e l ( ) 牌号等级cm ns isp q 1 9 5 0 0 6 - 0 1 20 2 5 0 5 0 0 3 00 0 5 00 0 4 5 q 2 1 5 a0 0 9 - 0 1 50 2 5 - 0 5 50 3 0 0 0 5 00 0 4 5 q 2 1 5 b0 ，0 9 如1 50 2 5 - 0 5 50 3 0 0 0 4 5 0 0 4 5 q 2 3 5 a0 1 4 o 2 20 3 0 0 6 50 3 0 0 0 5 00 0 4 5 q 2 3 5 1 3 0 1 2 - - o 2 00 3 0 0 7 0 0 3 0 0 0 4 5 0 0 4 5 q 2 3 5c璺d18o 3 5 0 8 0 o 3 0 0 0 4 0o 0 4 0 q 2 3 5d5 0 1 7 0 3 5 - 0 8 0 0 3 00 0 3 5 o 0 3 5 q 2 5 5 a0 1 8 加2 80 4 0 0 7 0 0 3 00 0 4 50 0 4 5 q 2 5 5 1 30 1 8 - 4 ) 2 80 4 0 - 0 7 00 3 00 0 4 50 0 4 5 q 2 7 50 2 8 - 0 3 8 0 5 0 - 0 8 0 0 3 50 0 4 50 0 4 5 - 2 5 哈尔滨工业_ 夫学工学硕士学位论文 3 1 1 2 废酸处理量对于宝钢、鞍钢、首钢等大型或特大型钢铁企业来说， 每天产生的酸洗废液量特别大，一般都单独建有酸洗废液处理生产线，酸洗 废液成分稳定，系统运行平稳1 2 4 1 。而对于分散在各处的中小型钢厂而言， 每天产生的废液量不大，而且不稳定。如果每个厂都建有一座酸洗废液处理 设备，不仅造成设备资源的浪费，而且由于废液来源的不稳定性，使处理设 备不能运行在高效段，生产的氧化铁副产物质量也会受很大的影响。 针对霸州胜芳地区有大约1 0 3 家各类冷轧薄板厂这一情况，根据厂家较 多但分布较为集中的特点，我们对废液采取了“分散收集，集中处理”的方 法。同时，根据对全国各大型钢铁企业的调查综合比较可以看出，无论是在 系统的运行参数、稳定性，还是项目的成本、投资回报率方面，采用单炉 8 t h ，也就是6 m 3 h 的生产能力是最佳的选择。 3 1 1 3 废酸成分的组成对于国内大中型钢铁企业，其冷轧工艺管理比较严 格，各道工序操作都有严格规定；同时，用于酸洗的h c l 都有固定来源， 有的甚至自己厂内就生产。因此，这些企业的自动化程度较高，废酸组成比 较稳定。 而本课题中霸州市胜芳镇的1 0 0 余家小型轧钢厂规模不大，所使用的盐 酸成分、浓度均不统一，且原材料浸泡时间不一，导致所收集的废酸溶液成 分较为复杂，而且浓度经常变化，处理起来较困难。 表3 - 2 废酸成分变化表 t a b l e3 - 2v a r i a t i o no f p i c k l i n gw a s t el i q u o r sc o m p o n e n t 因此，根据各方面情况的综合考虑，为使盐酸酸洗废液能够全部处理， 将处理的生产参数确定为： q 2 8 t hf e c l 2 = 2 8 0g 1 h c i = 5 1 l 3 1 1 4 天然气成分分析由于鲁特纳法要求必须保持炉内温度场的稳定性， 因此对燃料的要求非常严格，一般均采用天然气作为燃烧气体。不允许用重 油或混合煤气【2 引，究其原因，主要有以下几点： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 作为液态的重油，不如天然气等气体便于输送、控制、使用； 2 天然气的热值比混合煤气要高。一般天然气的热值在8 0 0 0 1 0 0 0 0 k c a l m 3 ，而混合煤气的热值为4 0 0 0 6 0 0 0k c a l m 3 ； 3 天然气的压力高，经过远距离输送后仍能保持较高压力，提供足够、 稳定的动力支持： 4 天然气燃烧效率高，设备简单，操作方便，生产稳定，易调节； 5 重油及混合煤气中的杂质含量过高，会对工艺中氧化铁粉的质量造成 影响，而天然气燃烧后只生成水和二氧化碳，成份干净。 此项目燃烧用天然气组成成分如表3 3 所示。 表3 - 3 天然气成分分析表 t a b l e3 - 3a n a l y s i ss h e e to fn a t u r a lg a s c o m p o n e n t 分析项目 分析笔墨掣哟呒 分析项目 分析笔奏罂呦伍 氮气n 2 0 4 1 二氧化碳c 0 2 1 3 5 甲烷c h 4 8 3 0 4 乙烷c 2 h 6 1 0 6 2 丙烷c 3 h 8 3 3 异丁烷i - c 4 h 1 0 0 4 7 正丁烷n - c 4 h i o 0 5 1 异戊烷i - c 5 h 1 2 0 0 7 热值( 计算值) 9 3 31 k c a l 临界温度( k )临界压力( k p a ) 2 0 7 2 7 04 9 6 9 2 】6 正戊烷n c 5 h 1 2 己烷c 6 庚烷c ， 辛烷c 8 壬烷c 。 癸烷c l o 十一烷c 1 1 十二烷c 1 2 相对密度 0 6 4 3 4 0 1 1 0 0 0 0 0 0 o o o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o 平均分子量 1 8 6 4 3 3 2 基本计算 3 2 1 化学平衡计算 3 2 1 1 需氧量计算包括化学反应需氧量和燃烧需氧量 ( 1 ) 化学反应需氧量计算盐酸酸洗废液焙烧法的反应方程式为 4 f e c l 2 + 0 2 + 4 h 2 0 = = 2 f e 2 0 3 + 8 h c l 堕i ：鎏三些銮兰三兰堡圭兰竺鎏兰 分子量 5 0 83 27 23 2 02 9 2 计算量 2 8 01 7 6 43 9 6 91 7 6 3 81 6 0 9 4 化学反应中消耗的氧气为：1 7 6 4 1 4 2 9 = 1 2 3 4l 反应为过氧化反应，经过实验发现氧气需求量应为计算量的1 2 5 倍。 1 2 3 4 1 2 5 = 1 5 4 3l 对本项目6 m 3 h 废酸而言，氧气的需求量为：1 5 4 3 6 3 6 = 2 5 7 2l s ( 2 ) 燃烧器需氧量计算根据上面提供的天然气成分及含量，可计算出焙 烧炉中燃烧器所需氧气量( 按1 m o l 天然气计算) 反应方程式分别为：c h 4 + 2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 ； 2 c 2 h 6 + 7 0 2 = 4 c 0 2 + 6 h 2 0 ； c 3 h 8 + 5 0 2 = 3 c 0 2 + 4 h 2 0 ： 2 c 4 h l o + 1 3 0 2 = 8 c 0 2 + 1 0 h 2 0 ； c s h l 2 + 8 0 2 = 5 c 0 2 + 6 h 2 0 。 经过计算，燃烧l t o o l 天然气需氧气2 7 1 1 m o l 。 ( 绝对密度1 2 9 0 6 4 3 4 = 0 8 3 9 l ，l m o l 体积为1 8 6 4 3 0 8 3 = 2 2 4 6 l ) 即：1 t o o l 天然气2 7 1l m o l 氧气 2 2 4 6 l6 0 7 1l 处理6 m 3 h 废酸需天然气为：1 0 0 0 x 6 0 0 0 9 3 3 1 = 6 4 3 0 2 m 3 h = 1 7 8 6 1l s 对应的氧气量：1 7 8 6 1 2 2 4 6 6 0 7 1 = 4 8 2 8l s ( 3 ) 所需空气量计算总需氧量为：4 8 2 8 + 2 5 7 2 = 5 0 8 5 2l s 空气量( 含氧量按2 1 计) 为：5 0 8 5 2 0 2 1 = 2 4 2 1 5l s = 1 4 5 2 m 3 m i n 3 2 1 2 氧化铁粉计算产生f e 2 0 3 质量1 7 6 3 8 x 6 0 0 0 2 4 = 2 5 3 9 8 7 2 k 9 2 2 5 4 t d 3 2 1 3 盐酸产生量计算产生的盐酸由两部分构成，一是废液中原来含有的 h c l ，一是废液过氧化产生的h c l 。 f 1 6 0 9 4 + 5 1 ) 6 0 0 0 x 2 4 = 3 0 5 1 9 3 6 k g = 3 0 5 2t d 回收的盐酸按照质量比1 8 计算：3 0 5 2 0 1 8 = 1 7 0t d 2 8 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 2 2 热力平衡计算 热力平衡计算的目的在于确定天然气使用量。反应历程如下：酸洗废液 ( 以常温1 5 计) 进入文丘里预浓缩器，与来自焙烧炉的高温炉气进行热交 换，废液温度升高至8 5 ，而炉气温度降至1 0 0 。c 左右，废液在预浓缩器中 经浓缩由喷嘴雾化喷入焙烧炉，4 0 0 时，h c l 与f e c l 2 分离，f e c l 2 在 6 0 0 氧化。h 2 0 经历1 5 ( 液) 一1 0 0 ( 液) 一1 0 0 。c ( 气) 一4 0 0 ( 气) ；h c i 经历1 5 ( 液) 一4 0 0 ( 液) 一4 0 0 ( 气) ，天然气使用量即是以此过程需要 的热量为目的计算的( f e c l 2 氧化反应需要的热量所占比例极少，可以忽 略) 。 3 2 3 物料平衡计算 物料平衡计算的目的在于确定吸收塔中的喷洒水量，以保证1 8 盐酸 的回收再生。 在前面的化学平衡计算中，我们得知产生的h c i 有两部分：一是废液 中原有的，一是废液过氧化产生的，一共3 0 5 2t d ，按照质量比1 8 回收的 盐酸为1 7 0t d ，可以计算出需要的水量为1 7 0 3 0 5 2 = 1 3 9 4 8t d ，酸洗废液 中原有水分( 1 3 0 0 2 8 0 5 1 3 9 6 9 ) 6 0 0 0 2 4 = 1 3 3 8 2 们，因此，需要的水量约 为6t d 。实际生产中用水量为6 8t d ，基本符合计算。 3 3 本章小结 本项目处理的是碳素结构钢中牌号为q 1 9 5 、q 2 1 5 和q 2 3 5 的钢材的盐 酸酸洗废液。从化学成分上分，q 1 9 5 、q 2 1 5 、q 2 3 5 、q 2 5 5 、q 2 7 5 牌号越 大，含碳量、含锰量越高，其塑性就越稳定。 根据胜芳镇冷轧制管、制板企业盐酸酸洗废液产量小、相对较分散，酸 洗废液成分不稳定等特点，参考国内其他地区相对成熟的喷雾焙烧法的处理 方法和处理量，确定本项目采取“分散收集，集中处理”的方针，处理量为 8 t h ，经过对收集来的废液进行成分分析，确定其被处理的主要成分为 f e c l 2 = 2 8 0 9 l ，h c l = 5l g l 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 对系统分别进行化学平衡、热力平衡、物料平衡计算，确定了产生的氧 化铁粉、1 8 盐酸的量，计算出反应中需要的空气( 需氧量) 、天然气、冷却 水的用量。 旦玺耋三兰銮兰三：2 三兰堡篁三 第4 章系统工艺参数对生成物品质的影响 从焙烧炉的控制元件布局及物理化学反应过程可以看出，从酸洗废液到 再生盐酸、氧化铁粉的流程中，可以变化的参数有废酸浓度、喷洒量及压 力，反应温度，炉内负压，空然比及炉内含氧量等 2 6 】。这些因素对生成物 的品质有着不同的影响。 4 1 系统的反应温度 4 1 1 焙烧炉内温度场分布 喷雾焙烧处理盐酸酸洗废液的机理在于，将经过预处理的废液以雾状形 式喷入焙烧炉中，在4 0 0 。c 左右，使其中的h c i 和h 2 0 以蒸汽形式与f e c l 2 分离，由焙烧炉上部经负压抽出：而废液中的f e c l 2 继续下落，在6 0 0 。c 左 右经过氧化反应生成h c l 和f e 2 0 3 ，氧化铁粉落入炉底部，经粉碎后打包回 收，新生成的h c l 与废液中原有的h c l 一并回收，经过浓缩生成1 8 的盐 酸，可再次投入生产。 要满足上述氧化、分解反应的条件，就要形成一个严格的热交换温度场 空间，此热力空间是按炉高( 燃烧器在炉底) 依次形成的：燃烧器烧嘴处温度 为1 2 0 0 ，由下向上依次为8 0 0 、6 0 0 。c 、4 0 0 ( 当然温度区不是截然分 开的，而是逐渐过渡的) 的温度场。对此温度场的温度区段长短要求参与分 解、氧化反应的温度愈合理愈佳，即重点是应用4 0 0 1 2 、6 0 0 两个温度 段。 在实际生产中，焙烧炉内被分为了四个区段，分别是废液分离段( 使 f e c l 2 和h c l 得以分离) ，燃烧反应段( f e c l 2 进行氧化反应) ，燃烧器加热段 ( 为以上两个区段提供足够的热量) 和氧化铁输送段( 吸收氧化铁粉打包) 。使 用燃烧器烧嘴处以及焙烧炉炉顶处的温度传感器来控制焙烧炉内温度场的分 布，而以炉顶氧化锆的反馈量作为控制燃烧器的给风量( 鼓风机给氧量) 与天 然气量两阀门的伺服马达的控制量来保证。以此形成焙烧炉的分解与氧化反 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 应的严格热力条件。 4 1 2 反应温度对氧化铁粉质量的影响 反应温度是影响喷雾焙烧法f e 2 0 3 粉质量的核心参数。 李华彬、何安西2 7 i 等人在实验室对废酸进行氧化焙烧实验，将废酸蒸 发、干燥后放入箱式电阻炉，反应条件为t x 2 o 5 h ( t ：1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ， 4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 。c ) ，取样分析f e 2 + 和c l ，并用空气透气法 分析样品的平均粒径，结果分别见表4 一l ，图4 - 1 。 表4 - 1 反应温度对f e 2 0 3 粉粒径和容重的影响 t a b l e4 - 1e f f e c to f t e m p e r a t u r et op a r t i c l es i z ea n db u l k d e n s i t yo f f e r r i co x i d e 0