（环境工程专业论文）吸附催化臭氧氧化去除印染废水特征污染物的研究.pdf

浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特另t l d i ：i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎鎏盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：巧澎带 签字日期：。f 年厂月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎婆盘茎有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸鎏盘茎可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢劢产 签字日期：汐陟年广月五日 导师签名： 签字日期：月7日 f 鞠 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本文在导师史惠祥教授的悉心指导下完成，在浙江大学两年半的时间里，不 论是学习还是工作上，不论是国家课题里还是研究思路上，史老师都给予了许多 宝贵的建议和真诚的指导，使我受益匪浅。史教授渊博的知识、踏实严谨的工作 作风、学以致用的科研精神是值得我一直学习的地方。在此，谨向史惠祥老师表 达我最诚挚的敬意和衷心的感谢。 在攻读硕士期间，受到了环境资源学院许多老师的指导和关心，感谢赵伟荣、 杨丽娟等老师的无私帮助和拨云见雾的指点，他们求实创新的精神、开阔的思维 非常值得我学习，再次向他们表示最诚挚的谢意! 万先凯师兄对论文的修改提出了很多有益的意见，并且师兄思维开阔、做事 专业，让我学习到了很多，深表感谢! 感谢颜高峰、叶宽伟、蒋健翔师兄在整个 实验进行、论文写作过程中的许多宝贵建议，还有殷璐、李遥、骆沁沁、杨哲、 王震、蒋光明、吕晓书、徐江等同学的热情帮助。另外，还要感谢段俊、潘竞楠、 薛红星、缪鹏程、王嘉锋等好友，他们一直以来的鼓励和支持我都将永远铭记。 感谢父母和家人对我的理解和支持，他们一直以来都是我坚强的后盾，让我 没有后顾之忧，能够专心于学业。 感谢浙大，这里充满着浓郁奋进的的学术氛围、海纳百川的思想氛围、灵动 活跃的文化氛围，这些都在无形之中融进了我个人的血液，这段经历也必将为我 以后的人生产生重大而积极的影响! 最后，对参加本论文答辩和评阅的的各位老师表示最衷心的感谢! 夏哲韬 2 0 1 2 年3 月于浙江大学 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 浙江是印染业大省，每印染加工一吨纺织品耗水一百到二百吨，其中 8 0 9 0 d 奠印染废水排出，对当地水环境造成了很大的威胁。印染废水排放量 大，水质成分复杂，且含较多难生物降解的有机物。而随着国家对水质排放标准 的不断提高，原有的传统处理工艺，如好氧生物处理法等，已经无法满足对印染 废水的深度处理的要求。 本文采用气相色谱质谱对印染废水中有机物成分进行了分析，筛选出废水 中的特征污染物。结果表明：结果表明印染废水有机成分复杂，三氯甲烷、2 氯- 2 甲基戊烷、苯乙酮被筛选为印染废水的特征污染物，其中苯乙酮在初沉池、 二沉池、终沉池出水的相对含量不断增高，且在终沉池出水中，苯乙酮相对含量 最高，质量分数达到2 4 5 。从而选取苯乙酮为实验的的目标特征污染物。 进行了活性炭吸附催化臭氧氧化苯乙酮的研究，探讨了不同臭氧进气流量、 活性炭投加量、p h 值条件对特征污染物的吸附催化臭氧氧化效果的影响，并对 活性炭臭氧协同作用和机理进行了研究，建立了动力学模型。在最优条件下， 研究了水葫芦制备活性炭及水葫芦活性炭在吸附催化氧化体系中的效果。 结果表明，活性炭臭氧联合工艺对苯乙酮的去除率随着臭氧进气流量、活 性炭投加量增高加而提高；臭氧进气流量5 0m gl - l 、活性炭授加量2 0 0m gl - l 、 p h 值1 0 0 为最优工艺条件，反应2 0 分钟苯乙酮去除率即可达9 2 3 ；臭氧活 性炭协同作用在p h 为1 0 0 时达到最大，去除率比单独臭氧氧化、活性炭吸附时 分别高出3 7 6 、6 3 2 ；活性炭在吸附催化氧化体系中主要起催化臭氧产生羟 基自由基的作用；自制活性炭性能不如商业活性炭。 关键词：苯乙酮、吸附催化、臭氧氧化、活性炭、水葫芦、动力学模型 浙江大学硕士学位论文a b s t r a a a b s t r a c t z h e ji a n gp r o v i n c ei sa m o n go n eo ft h ep r o v i n c e sw h i c hh a st h em o s tp r i n t i n g a n dd y e i n gc o m p a n i e s t h ew a s t e w a t e rf r o mt h ec o m p a n i e si s10 0 - 2 0 0t o n sp e rt o n o ft e x t i l ea n d8 0 9 0 o ft h ew a s t e w a t e rh a v eb e e nd i s c h a r g e di n t oe c o l o g i c a l s y s t e m ，t h ed i s c h a r g eo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri so fag r e a tv o l u m e ，w i t hi t s c o m p l e xc o m p o s i t i o ni n c l u d i n gm a n yn o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e r s w i t ht h e s t r i c t e rn a t i o n a ls t a n d a r do ft h ew a t e rq u a l i t y , t h ec o n v e n t i o n a lt r e a t m e n to ft h e p r i n t i n g a n d d y e i n gw a s t e w a t e r , l i k ea e r o b i cb i o r e m e d i a t i o n ，c a nm e e tt h e r e q u i r e m e n to ft h ea d v a n c e dt r e a t m e n to f t h ew a s t e w a t e r o r g a n i cm a t t e r si np r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rw e r ea n a l y z e db yg c - m s ， h p l c r e s u l t ss h o w st h a tp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rh a sac o m p l e xc o m p o s i t i o n ， 2 - c h l o r o 2 - m e t h y l - b u t a n e ，c h l o r o f o r ma n da c e t o p h e n o n ea r e c h o s e na s p a r t i c u l a r p o l l u t a n t b e c a u s eo ft h ea c c u m u l a t i o ni nt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h ea c e t o p h e n o n e s r e l a t i v ea m o u n ti n c r e a s e si np r i m a r yc l a r i f y , s e c o n d a r yc l a r i f y , a n df i n a lc l a r i f y , a n d t h er e l a t i v ep e r c e n t a g eo fa c e t o p h e n o n er e a c h e s2 4 5 i nf i n a ls e d i m e n t a t i o nt a n k 。 w h i c hi st h eh i g h e s ta m o n ga l lo r g a n i cp o l l u t a n t s t h e r e f o r e ，a c e t o p h e n o n ei sc h o s e n a st h et a r g e tp a r t i c u l a rp o l l u t a n tf o re x p e r i m e n t 。 t h ed e g r a d a t i o no fa c e t o p h e n o n eb ya d s o r p t i o n c a t a l y t i co z o n a t i o nw a ss t u d i e d ， a n dt h ee f f e c to fo z o n eg a sf l o w , g a cd o s a g e ，p hv a l u eo nt h ea d s o r p t i o n - c a t a l y t i c o z o n a t i o nw a sr e s e a r c h e da sw e l la st h ec o o p e r a t i o nf a c t o ra n dm e c h a n i s mi n a d s o r p t i o n - c a t a l y t i co z o n a t i o ns y s t e m ag e n e r a l i z e dk i n e t i cm o d e lw a sp r o p o s e dt o d e s c r i b et h et r e a t m e n tp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，c a r b o nw a sm a d ef r o mw a t e rh y a c i n t hi n t e s t ，a n dt h ee f f e c to fw a t e r h y a c i n t h - b a s e dc a r b o no na d s o r p t i o n - c a t a l y t i co z o n a t i o n w a sa l s oe x a m i n e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ei n c r e a s eo fo z o n ei n l e tf l u x e s ，g a cd o s a g e ，a n dp h b e n e f i tt h er e m o v a lo fa c e t o p h e n o n eb ya d s o r p t i o n c a t a l y t i co z o n a t i o n t h eo p t i m u m c o n d i t i o nf o ra c e t o p h e n o n ed e g r a d a t i o ni s5 0m g l 一1i no z o n ei n l e tf l u x ，2 0 0m gl - 1 i ng a cd o s a g e ，a n d10 0i np hv a l u e ，a n dt h ea c e t o p h e n o n er e m o v a lr a t ec a nr e a c h 9 2 3 i n2 0m i n u t e sa tt h i sc o n d i t i o n t h eb e s ts y n e r g yc a nb eo b t a i n e dw h e nt h ep h v a l u ei s10 0 ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fa c e t o p h e n o n eb yo z o n a t i o na n dg a ca d s o r p t i o n a l o n ec a nb ee n h a n c e db y37 6 a n d6 3 2 c o m p a r e dw i t ha d s o r p t i o n c a t a l y t i c o z o n a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ea c t i v ec a r b o na c t sa sac a t a l y s ti nt h ea d s o r p t i o n - c a t a l y t i c o z o n a t i o ns y s t e m a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a r b o nf r o mw a t e rh y a c i n t hi sn o ta s g o o da sc o m m e r c i a lc a r b o n k e y w o r d s ：a c e t o p h e n o n e ，a d s o r p t i o n - c a t a l y t i c ，o z o n a t i o n ，a c t i v a t e d c a r b o n ， k i n e t i cm o d e l ，w a t e rh y a c i n t h 浙江大学硕士学位论文目录 目录 致谢4 摘要5 a b s t r a c t 6 目录i 第一章绪论1 第二章文献综述2 2 1 印染废水中有机污染物的来源和水质特征2 2 1 1 印染废水来源2 2 1 2 印染废水水质特征一3 2 2 常规处理技术3 2 2 1 混凝法4 2 2 2 生物法4 2 2 3 膜技术5 2 2 4 吸附技术6 2 2 5 高级氧化技术6 2 3 活性炭吸附催化臭氧氧化技术7 2 4 活性炭制备方法1 0 2 5 论文研究思路与主要内容1 2 2 5 1 研究目的和意义1 2 2 5 2 研究内容1 2 2 5 2 研究思路1 3 第三章实验部分1 4 3 1 实验试剂与仪器1 4 3 1 1 实验试剂1 4 3 1 2 仪器1 4 3 2 实验材料1 5 3 2 1 废水1 5 3 2 2 苯乙酮模拟废水1 5 3 2 3 商业活性炭1 5 3 2 4 水葫芦1 5 3 _ 3 实验流程与装置1 6 3 3 1 特征污染物筛选实验1 6 3 3 2 活性炭吸附催化臭氧氧化实验1 6 3 4 分析测试方法1 7 3 4 1 特征污染物1 7 3 4 2 特征污染物苯乙酮1 7 3 4 3 臭氧浓度1 7 3 4 4 溶液d h 值1 7 3 4 5 溶液c o d c 。1 8 3 4 6 活性炭表征1 8 浙江大学硕士学位论文 目录 3 4 7 活性炭金属成分分析1 8 第四章印染废水特征污染物的筛选1 9 4 1g c m s 联用分析有机污染物1 9 4 2 废水特征污染物的筛选2 2 4 3 本章小结一2 3 第五章活性炭吸附催化臭氧氧化降解印染废水中特征污染物2 4 5 1 不同影响因素对苯乙酮模拟废水的降解2 4 5 1 1 臭氧进气流量的影响2 4 5 1 2 活性炭投加量的影响2 5 5 1 3 溶液p h 的影响2 5 5 2 活性炭吸附催化臭氧氧化机理探讨3 0 5 2 1 活性炭吸附催化臭氧氧化3 0 5 2 2 碱度h c 0 3 的影响31 5 2 3 自由基捕获剂的影响3 2 5 2 4 活性炭的催化与再生3 5 5 3 吸附氧化反应动力学模型3 6 5 5 本章小结3 9 第六章水葫芦活性炭在吸附催化臭氧氧化体系中的性能研究4 1 6 1 前言4 1 6 2 水葫芦活性炭的制备4 1 6 2 1 水葫芦活性炭制备方法4 1 6 2 2 水葫芦活性炭得率4 1 6 3 水葫芦活性炭表征分析4 2 6 3 1 金属元素分析4 2 6 3 2 扫描电镜图4 2 6 3 3 比表面积4 3 6 4 水葫芦活性炭性能研究4 4 6 4 1 与臭氧联用效果4 4 6 4 2 吸附性能4 5 6 5 本章小结4 5 第七章结论与展望4 7 7 1 结论4 7 7 2 创新点4 8 7 3 展望4 8 参考文献4 9 攻读硕士期间发表的论文5 3 浙江大学硕士学位论文绪论 第一章绪论 印染行业是我国重要传统行业之一。据统计，每年全国产生的印染废水约为 1 6 亿吨，是我国工业废水的第六大排放源。浙江是印染业大省，每印染加工一 吨纺织品耗水一百到二百吨，其中8 0 - 9 0 p ( 印染废水排出，对当地水环境造 成了很大的威胁。印染行业所排废水有机物含量高、成分复杂【l 】、碱度和p h 值 变化大、可生化性差，不少废水无法通过使用常规水处理工艺达到排放要求。 目前印染废水的处理工艺以好氧生物处理技术为主，如活性污泥法、生物接 触氧化法、表面曝气法、鼓风曝气法等，低能耗的厌氧( 水解酸化) 一好氧法也 于近年来得到研发应用。经过好氧厌氧工艺处理后的印染废水c o d c r 含量仍然 较高，经常不能达到二级a 的排放标准。并且，c o d c r 和b o d 5 是水质综合指 标，并不能有效反映废水中的有毒有机污染物含量，许多印染染料本身就是生物 毒性很强的人工合成有机化合物，难以被常规处理方法降解。另外，各种新型印 染加工工艺以及新型染料助剂的开发应用，使得原本生化性差的印染废水更难处 理。因此寻找更为高效而又绿色的水处理方法是当务之急。 高级氧化工艺( a o p s ) n 概念由g l a z e 等人于1 9 8 7 年提出，常见的高级氧化 工艺有臭氧氧化法、f e n t o n 氧化法以及催化氧化法等。高级氧化技术对于水中某 些难降解持久性有机物的处理十分有效，在水处理中的应用亦十分广泛。其中臭 氧氧化法以其清洁绿色的特点成为研究的一大热点。臭氧氧化具有强氧化能力、 反应条件温和、不产生二次污染等优点【2 3 】，但同时，单纯的臭氧氧化具有选择 性强、臭氧利用效率低、运行操作成本高等缺点【4 】。近几年来发展起来的活性炭 吸附催化臭氧氧化技术，因活性炭在其中除了起吸附作用外，还具有较强的催 化作用，可有效克服臭氧的缺点【5 6 】，具有良好的应用前景。 本实验分析了某印染废水处理厂工艺各段出水，筛选出该厂中印染废水的主 要特征污染物，选取了具有代表性的苯乙酮为研究对象，分析比较了不同参数条 件下活性炭吸附催化臭氧氧化技术对苯乙酮去除的影响，并对臭氧活性炭协同 作用及作用机理进行了研究探讨，初步建立了苯乙酮的降解反应动力学模型。同 时，还探索了以富含重金属的水葫芦为原料制备活性炭的方法，并研究其在吸附 催化氧化体系中降解苯乙酮的性能。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 第二章文献综述 2 1 印染废水中有机污染物的来源和水质特征 2 1 1 印染废水来源 印染废水是指由印染过程中各工序产生的所有废水的总称。印染过程一般由 前处理( 退浆、煮炼、漂白、丝光) 、染色( 染色、皂洗、水洗) 、印花、整理等 步骤组成 7 , 8 1 。根据印染各过程产生的废水，可得主要的废水来源如下f 9 ，1 0 】。 1 、退浆废水。退浆过程是指用化学药剂将织物表面的浆料水解或者酶解的 过程。退浆废水特点是c o d 盯、b o d 5 都很高，虽然废水水量占印染废水总水量 比例小，但有机物浓度高，是印染废水中有机污染物的重要来源。退浆废水碱性 较强，呈黄色，主要成分为稀浆、酶、浆料分解物如葡萄糖等。 2 、煮炼废水。煮炼过程通常指用烧碱、表面活性剂等在高温、水溶液、碱 性环境里里去除纤维里的棉蜡、果胶、油脂等杂志的过程。煮炼废水水量很大， 一升废水中c o d 盯和b o d 5 可高达数千毫克，是印染过程中污染最严重的工序。 煮炼废水碱性很强，呈深褐色，主要成分有纤维素、果酸、表面活性剂、油、蜡 内， 叮o 3 、漂白废水。漂白过程是指用次氯酸钠、双氧水等氧化去处主要成分有颜 料、表面活性剂、盐等将织物上的有色杂志去除的过程。漂白废水废水水量大， 有机物浓度较小，主要成分为染料等有色有机物以及残余漂白剂。 4 、丝光废水。丝光过程是指为提高纤维表面光泽以及对染料的亲和力，将 织物浸泡在氢氧化钠溶液中进行处理的过程。废水碱性较强，多数印染厂通过蒸 发浓缩回收n a o h ，多次重复使用后再排放，因此排放废水量很小，主要含n a o h 。 5 、染色废水。染色是指添加染料、助剂等从而使织物染上所预期的颜色的 过程。由于不同的织物需要不同浓度和种类的染料、助剂，因此染色废水水质变 化很大，色度可达上千倍，c o d 盯高于b o d 5 很多，生物难降解性大。 6 、印花废水。印花是指在通过印花滚筒和印花筛网将配色调浆印在织物上 已形成花纹的过程。印花废水就产生于冲洗筛网、滚筒和调浆的废水以及印花花 布的皂洗水洗中产生的废水。印花废水c o d 订和b o d 5 都较高，有机物浓度高， 浙江大学硕士学位论文文献综述 废水排放水量较大，有时废水中还会含有三氧化铬，此时废水毒性较大，需要单 独处理。 7 、整理废水。整理一般是印染的最后一道工序，用于最后织物的清洁整理。 整理废水水量很小，相对于其他种类废水对印染废水总体水质的影响很小，整理 废水主要含有纤维屑、甲醛、表面活性剂等物质。 8 、碱减量废水。碱减量废水【1 1 1 是指在涤纶仿真丝碱减量工序中产生的废水， 主要含有涤纶水解产物对苯二甲酸、乙二醇。碱减量废水除了p h 值很高以外( 一 般大于1 2 ) ，c o d 订可高达9 万毫克每升，属于高浓度难降解有机废水。 2 1 2 印染废水水质特征 1 、废水水量大。印染行业是我国重要传统行业之一。据统计，每年全国产 生的印染废水约为1 6 亿吨，是我国工业废水的第六大排放源。1 9 9 9 年统计，各 类纺织印染行业消耗1 8 亿吨新鲜用水，而生产棉纺印染产品、丝绸印染产品和 麻纺印染产品的用水的重复利用率仅1 0 ，重复利用率最高的毛纺染整产品生产 用水也仅为2 0 。 2 、生物降解性差。印染废水中的有机物种类主要以人工合成有机物为主。 在染色阶段，有1 0 2 0 的染料和大量助剂( 匀染剂、柔软剂等) 排放至废水 里。这些染料和助剂都是很难生物降解的有机物。有些染料、染料母体及染料降 解中间产物还是三致物质。染料废水一般b o d 5 c o d 汀值很低，在0 1 - 0 2 ，低于 采用生化方法处理时最低b o d 5 c o d 汀值0 3 。因此，印染废水生化性差，毒性 大。 3 、碱性强。退浆废水、煮炼废水的碱性很强，它们是印染废水的重要来源 成分，自然印染废水碱性也很强。在部分废水中，如退浆废水、碱减量废水等， p h 可达到1 2 0 以上【1 2 】。 4 、色度高。染料是印染废水有机物组分中重要组成部分，即算是发生了一 些降解，很多染料分子上的发色基团还会带入到降解中间产物之中，因此印染废 水的色度很高。如在染色废水中，就含有较多的染料、助剂、表面活性剂，尤其 是染料分子中含有大量助色基团、发色基团，这些基团一般都不容易被降解 【1 3 1 5 】 o 2 2 常规处理技术 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 2 1 混凝法 混凝法是一种化学方法。混凝机理包括双电层压缩机理、吸附电中和作用机 理、吸附架桥作用机理、沉淀物网捕机理。常见的混凝剂有铁盐、铝盐等，近年 来新兴混凝剂不断被研制出来，被广泛用于各种水处理研究和工程应用之中。 c h e nc 0 6 等人制备出一种新型的混凝剂m g s ( 双氰胺、甲醛和硫脲凝结而 成的) ，用其对活性红x 3 b 染料进行混凝实验。在p h - 1 0 、质量比m g s ：染料 为5 ：1 投加的情况下，混凝后上清液透光度达到1 0 0 ，说明染料被1 0 0 去除。 除了直接向水中投加混凝剂产生混凝作用外，文献表明也可以通过电氧化阳 极( f e 、a 1 等) 来实现电混凝。p a b l oc a n i z a r e s 以灿为阳极，硫酸钠和氯化钠 为电解液，采用连续进水和出水，考察了电混凝方法去除铬黑t 的情况，并讨 论了相关机理，还进行了分别采用电混凝方法和投加混凝剂方法去除铬黑t 的 比较【1 7 】。结果表明，在溶液电解质为3 0 0 0 m g l 硫酸钠时，电化学混凝对铬黑t 去除率随铬黑t 初始浓度增大而小幅单边下降，化学混凝对铬黑t 去除率随铬 黑t 初始浓度增大较大幅度单边增加，铬黑t 初始浓度小于2 0 0 m g l 时，电化 学混凝对铬黑t 的去除率高于化学混凝；在溶液电解质为2 4 5 0 m g l 氯化钠时， 电化学混凝对铬黑t 去除率随铬黑t 初始浓度增大而大幅单边下降，化学混凝 对铬黑t 去除率随铬黑t 初始浓度增大小幅单边增加，铬黑t 初始浓度小于 1 2 0 m g l 时，电化学混凝对铬黑t 的去除率高于化学混凝。 2 2 2 生物法 生物法因为成熟、运行费用低等众多优点被广泛应用于各种污废水处理。早 期的印染废水处理也经常采用改进后的生物方法。由于印染废水的可生化性差， 因此在生物处理前端单元里往往都设置水解酸化池，以缩短厌氧反应时间，提高 废水可生化性。 杨波等人采用厌氧水解厌氧膜好氧生物系统处理碱减量印染废水，并做了 有无污泥回流的对比( 回流到a 1 ) 【1 8 】。结果表明，污泥对a 2 段和o 段的影响较 a 1 段小，有污泥回流的系统中，各段出水s s 浓度和c o d 都要比无污泥回流的 系统大。但长期污泥回流会造成系统内难生物降解物质的积累，必须及时采取排 泥、气水冲刷措施恢复系统污泥活性，从而保证系统正常运行。 对于主要含偶氮染料的印染废水，f r a n kp v a i ld e rz e e 1 明的综述表明，混合 浙江大学硕士学位论文文献综述 厌氧好氧技术对含不同偶氮染料的印染废水的色度有很高的去除率，其中几个研 究还说明了该技术对芳香胺有较好的去除效果。研究还表明，厌氧段的水力停留 时间是厌氧去处偶氮染料的决定性因素。 d b h a t t a c h a r y y a 等人【2 0 1 研究了两相厌氧厌氧颗粒污泥床集成生物系统对纺 织染料的处理。在一个系统里采用四个基于u a s b 技术的厌氧反应器作为酸化 反应器和一个e g s b 反应器作为产甲烷反应器，另一个系统采用传统的e g s b 单相厌氧反应器，平行运行比较两个系统的情况。运行4 0 0 天后的结果显示，在 相似条件下，两相厌氧系统出水的色度，c o d ，s s 都比单相厌氧处理要好，前 者系统要求的碱度也比后者低。 2 2 3 膜技术 膜处理技术在印染废水处理领域也得到了广泛应用。膜技术包括微滤( m f ) 、 超滤( u f ) 、纳滤( u f ) 、反渗透( r o ) 等。膜技术一般与传统的生物处理和物化处理 相结合，作为废水处理的深度处理技术，或者废水回用的前处理。 徐竟成等采用微絮凝微滤对已达标的印染废水二级出水进行处理，处理后 出水c o d c r 6 0m g l ，浊度 10 0 ，碘值1 0 5 6 m g g ，灰分1 2 ，均高于市售脱色精制用粉状活性炭的各项指标。活性炭样品 的孔径分布宽，微孔及中孔均很发达，b e t 比表面积17 6 7 9 m g ，总孔容积为 2 2 6 1 c m 3 g 。 陈燕丹5 7 】等人开展了红麻杆芯活性炭制备的研究。结果表明，较佳的工艺 制备条件为：预处理阶段，洗净、剥皮并自然风干后，再用植物粉碎机粉碎过筛， 取4 0 6 0 目的红麻杆芯原料颗粒，在1 10 。c 烘干至恒重后封袋；制备阶段，取 活性炭样品在4 5 0 * ( 2 马弗炉中炭化3 h ，取6 0 9 置于10 0 m l 内衬聚四氟乙烯的水 热反应釜中，在反应釜中加入8 的乙酸镍溶液水热浸渍( 17 5 ，2 h ) ，冷却后 过滤去除过量乙酸镍溶液，烘干后至恒重，接着置于炭化炉中，在氮气气氛下以 10 m i n 升温至9 0 0 c ，保持2 h ，冷却至室温后，用热盐酸及超纯水将活性炭 浙江大学硕士学位论文 文献综述 洗至p h 6 7 ，烘干后得到活性炭。所制活性炭的比表面积10 0 2m 2 g 、总孔容积0 7 8 c m 3 g 、中孔率4 1 、亚甲基蓝吸附值1 0 5 8 m l g 、碘吸附值8 6 7 6 m g g 。 杨坤彬【5 8 1 等开展了使用c o ：活化制备椰壳活性炭的研究。结果表明，较佳的 工艺制备条件为：预处理阶段，将椰壳在1 1o c 下干燥4 8h ，将其破碎后在6 0 0 下炭化2h ，得到椰壳炭化料，筛分出粒径为4 5 6m m 的作为原料；制备阶 段，取椰壳炭化料2 0 9 置于水平管式炉中，通入氮气3 0m i n ，而后以5 0 c m i n 的升温速率升温至9 0 0 c ，随后将通入气体由氮气切换为c o ：气体( 6 0 0 m l m i n ) 进行活化，活化6 0 0 m i n ，随后停止加热后并将通入气体切换回氮气，在氮气保 护下冷却至至室温。所制得的活性炭比表面积1 6 53m 2 g 、总孔容积1 0 4 5c m 3 g 、 微孔容积0 。8 5 8 2c m 3 g 。 2 5 论文研究思路与主要内容 2 5 1 研究目的和意义 浙江省印染废水企业众多，排放的印染废水量大，废水中污染物质成分复杂。 对印染废水成分的分析检测不仅有利于结合废水成分组成分析废水特征，更有利 于对后续深度处理印染废水的研究。而印染废水的特征污染物的确定及后续针对 性的处理，也为以后印染废水深度处理方法的由研究走向应用搭建一座很好的桥 梁。 现阶段，针对印染废水的处理，传统的废水处理方法已经不能满足对水质排 放标准的新要求。在得到具体印染废水特征污染物的基础上对印染废水进行运用 新型的深度处理技术变得十分必要。吸附臭氧催化技术在一些处理极难降解的 有机物的研究中得到了重视，并且由于其很好的处理效果和很高的臭氧利用率受 到研究者们的青睐。基于前人的一些研究基础，将活性炭吸附一催化臭氧氧化引 入印染废水特征污染物的处理，深入研究其反应动力学，为以后的应用提供科学 技术依据。另外，利用富含重金属的水葫芦制作活性炭代替商业活性炭，将为水 葫芦的资源化利用以及吸附催化臭氧氧化技术的成本下降提供研究依据。 2 5 2 研究内容 1 、印染废水的特征污染物的研究。考察了印染废水处理工艺里初沉池、二 沉池、终沉池出水的有机物分析，筛选出印染废水中的特征污染物。 2 、活性炭吸附催化臭氧氧化去除苯乙酮的研究。考察了不同的工艺条件下 浙江大学硕士学位论文 文献综述 ( 活性炭投加量、臭氧流量、p h 值) 苯乙酮的去除效果，确定优化后的工艺参 数。系统地考察了不同p h 值条件下纯吸附、纯臭氧氧化和臭氧一活性炭对苯乙 酮降解的对比，探讨活性炭和臭氧的之间的协同作用。探讨了活性炭吸附催化 臭氧氧化体系的反应机理，探索了活性炭在这一体系中的作用，并建立起相对应 的吸附氧化反应动力学模型。 3 、水葫芦活性炭制备及其联合臭氧降解苯乙酮的研究。对水葫芦活性炭进 行了金属元素分析、s e m 扫描、表面官能团分析，考察了水葫芦活性炭与臭氧 联用的效果。 2 5 2 研究思路 论文的研究思路如图2 1 所示，首先根据某实际印染废水进行有机物分析， 筛选出印染废水的特征污染物。然后针对特征污染物采用活性炭吸附催化臭氧 氧化技术对其进行降解研究，在不同影响因素下，优化操作参数。在反应得到的 现象和规律的基础上，进一步探究活性炭臭氧协同作用以及吸附催化氧化的反 应机理，对应机理建立相应的反应动力学模型。同时，利用含重金属的水葫芦制 得活性炭，考察其在吸附氧化催化中的性能。 区 筛选出印染废水特征污染物 采用活性炭吸附一催化臭氧氧化处理苯 乙酮，考察影响因素( 活性炭投加量、 臭氧流量、p h 值) ，优化工艺条件 自制水葫芦活性炭，考察其在吸附一催 化氧化体系中的性能 图2 1 研究思路 f i g 2 1r e a s e a r c hp l a nf o rt h et h e s i s 浙江大学硕士学位论文 实验部分 3 1 实验试剂与仪器 3 1 1 实验试荆 主要实验试剂见表3 1 。 第三章实验部分 表3 1 实验主要试剂表 t a b l e 3 1m a i nr e a g e n t s 3 1 2 仪器 1 、臭氧发生器( 杭州荣欣电子设备有限公司，型号c h y f 3 a ) ，额定臭氧 发生量3 9 h - 1 ，额定氧气消耗量1 2 0 l h 1 ，额定耗电量1 2 0 w 。 2 、高效液相色谱( 日本岛津公司、型号l c 2 0 1 0 ah t ) ，色谱柱为i n e r t s i l o d s s p ( 4 6 1 5 0m m ，5um ) ，检测器为紫外检测器。 3 、电子天平( 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司，型号a l l 0 4 ) 。 4 、p h 计( 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司，型号s g 2 ) 。 5 、恒温电热套( 海宁市华星仪器厂，型号t c 1 5 ) ，规格为2 0 0 0 m l ，额定 功率4 0 0 w 。用于活性炭活化； 浙江大学硕士学位论文实验部分 6 、管式炉( 合肥科晶材料技术有限公司，型号g s l1 3 0 0 x ) ，用于活性炭炭 化。 7 、臭氧浓度检测仪( 淄博爱迪尔计算机软件有限公司，型号i d e a l 2 0 0 0 ) 。 8 、数显恒温磁力搅拌器( 杭州仪表电机有限公司，型号0 7 h w s 2 ) 。 9 、g c m s 联用仪( 美国a g i l e n t 公司、型号6 8 9 0 5 9 7 3 ) ，色谱柱为唧5 石英毛细管柱0 0m 0 2 5m m i d 0 2 5um ) ，检测器选用氢火焰检测器( f i d ) 。 3 2 实验材料 3 2 1 废水 废水来自于浙江洪溪污水处理厂，该厂主要处理来自周边印染企业所排放废 水，工艺流程如图3 1 所示。水样分别取自调节池( 初沉池) ，生化沉淀池( 二 沉池) ，混凝沉淀池( 终沉池) 出水。 图3 1 洪溪污水处理厂工艺流程图 f i 9 3 1p r o c e s sc h a r to fh o n g x iw a s t e r w a t e rp l a n t s 3 2 2 苯乙酮模拟废水 优级纯苯乙酮购自阿拉丁试剂有限公司，自配模拟废水，在工艺条件优化实 验中采用浓度2 0 m g l ，在机理实验中，采用1 0 0 m g l ，模拟废水- 9 实验前一天配 置，经2 4 小时磁力搅拌器搅拌后使用。 3 2 3 商业活性炭 活性炭购自购自江苏宜兴序水环保设备有限公司，为一般商业椰壳活性炭。 3 2 4 水葫芦 、 水葫芦来自杭钢废水排出口所在的河道，实验中用于制活性炭的主要为水葫 浙江大学硕士学位论文 实验部分 芦的茎。 3 3 实验流程与装置 3 3 1 特征污染物筛选实验 l 、印染废水有机物分析。采用气质联用仪( g c m s ) 分析废水中的有机物。 首先分别将初沉池、二沉池、终沉池出水用滤纸过滤，除去其中悬浮物质，然后 对废水中有机物进行萃取，参照美国环保局( e p a ) 对工业废水的取样和分析步骤。 先进行中性萃取：5 0 0m l 出水，将p h 调至中性，用5 0 m l 二氯甲烷萃取，用 力振荡5m i n ，静置。待分层完全后将萃取层分离，之后再加5 0 m l 二氯甲烷重 复以上操作，将2 次萃取物合并。然后将萃余部分用5 m o l l 的n a o h 调p h 至 1 2 ，之后分2 次用2 5 m l 的二氯甲烷萃取，萃取层合并最后将萃余部分用2 0 的浓硫酸调p h 至2 ，分2 次用2 5 m l 的二氯甲烷萃取，萃取层合并，最后将3 份 萃取层混合，至旋转蒸发器在4 3 下浓缩至1m l ，加少量无水硫酸钠干燥，在 2 7 7k 的条件下保存待测。 2 、特征污染物的筛选。特征污染物是某行业所排放污染物中具有代表性的 部分，可以体现该行业的污染特征，一般理解成排放量较多的污染物，特征污染物 反映的p ( c o d c ，) 在总p ( c o d c ，) 中占有较大份额，且用一般的处理方法难以去 除，并在回用过程中不断累积，对生产及回用产生重要影响。其筛选标准为：在 各工艺单元出水中可检出；可生化性差；对回用有较大的不利影响。根据g c m s 结果选出1 4 种符合以上条件以及不断累积的有机物作为特征污染物。 3 3