014 两种管道防腐层的防渗特性

两种管道防腐层的防渗特性Barrier Properties of Two Pipeline CoatingsF. M. Song、D. W. Kirk、D. E. Cormack，加拿大多伦多大学化学工程与应用化学系D. Won，加拿大ShawCor有限公司摘要根据两种防腐层体系防渗特性的基本原理，研究了在起泡的防腐层下面以及有裂隙的防腐层下面，即有漏涂点的分层剥离的防腐层下的腐蚀。在气泡或者裂隙中但远离漏涂点的部位，阴极保护是没有效的，根据防腐层的防渗特性可以确定此腐蚀速率，并且，随着防腐层的老化变质，腐蚀速率不断增加。曾经发现，假如土壤导电性很好，那么在裂隙中管道表面能够更好地得到保护，因为此时阴极保护电流能够传导深入到裂隙中。对电阻率较高的土壤，要保护远离漏涂点的剥离部位，需要更高的阴极保护电位。这样可能需要更多的费用，并有可能引起氢致开裂（HIC），这是原子氢侵入到金属底材里造成管道的脆性破坏。当防腐层失去附着力时，要有效控制管道腐蚀，对起泡的防腐层而言需要良好的防渗特性，而对于有裂隙的防腐层而言既要有良好的防渗特性又要实施有效的阴极保护。关键词：管道、防腐层、阴极保护、腐蚀、裂隙、渗透引言金属腐蚀是个电化学过程。为防止或者减缓埋地管道的腐蚀，一般结合采用阴极保护和防渗的防腐层。阴极保护使金属极化到比自由腐蚀值更负的电位，防腐层则减少运移到金属表面的腐蚀成分。一个良好设计的管道防腐层应当最大程度减少氧（O2）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）和离子成分的运移。防腐层在使用环境中应当有稳定的性能，并且有足够的机械强度防止损坏。本文讨论两种工业用管道防腐层：三层（0.15 mm厚的熔结环氧粉末FBE、0.175 mm厚的改性聚烯烃黏结剂EVA、1.25 mm厚的高密度聚乙烯HDPE外防护层）管道防腐层和两层（0.175 mm厚的EVA黏结剂、1.25 mm厚的聚偏二氯乙烯PVDC）管道防腐层。分析了两种情况下它们的防渗特性对三种腐蚀剂：氧（O2）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）的防腐特性：一种情况是由于黏结剂有空隙或者缺失，导致起泡的防腐层下面发生腐蚀；另一种情况是漏涂点引起的防腐层分层剥离，造成裂隙腐蚀。对环境温度下实施阴极保护与不实施阴极保护的两种情况都进行了分析。用菲克第一定律评价了起泡防腐层下的腐蚀速率，用管道裂隙腐蚀模型（PCCM）评价了漏涂点引起的防腐层分层剥离造成的裂隙腐蚀。起泡防腐层的防渗特性图1水、氧气和二氧化碳运移透过起泡的防腐层使管道腐蚀用菲克第一定律能够评价氧（O2）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）渗透起泡（图1）的防腐层的腐蚀速率。以氧（O2）为例：JO2 = PO2 PO20 /（1）式中，JO2、PO2、PO20和分别是氧气的渗透速率、防腐层的渗透系数、在土壤里的氧气分压以及防腐层的厚度。对于两层和三层防腐层体系，用它们的渗透系数（表1）分别计算出每一层的渗透速率，即取PO2= 0.21大气压、PH2O= 90%（湿度）、PCO2= 1个大气压。根据土壤类型和土壤中存在的微生物，土壤里的CO2具有最高几巴的分压。表2所示表明采用两层防腐层时，聚偏二氯乙烯PVDC对氧（O2）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）是较好的防渗层，而采用三层防腐层体系时，熔结环氧粉末FBE对氧（O2）、和二氧化碳（CO2）是较好的防渗层，高密度聚乙烯HDPE对水（H2O）有较好的防渗作用。表1氧（O2）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）的渗透系数相对湿度50%氧（O2）1013相对湿度90%水（H2O）1010相对湿度50%二氧化碳（CO2）1013FBE20616EVA155095683HDPE4541517PVDC3110单位：摩尔米/平方米/秒/大气压根据下式能够计算出氧（O2）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）透过多层防腐层的总的渗透速率：总的渗透速率 = 1/（1/速率1 + + 1/速率j）（2）式中“速率j”（j = 1-2或者1-3）是j层的速率。表2列出了两层防腐层和三层防腐层的总的渗透速率。氧、水、二氧化碳每种成分透过整个防腐层体系的总的渗透速率比那些控制渗透的防腐层的渗透速率略慢些。假如二氧化碳（CO2）的渗透是受速率限制的（忽略H2O的减少），那么计算出的两层防腐层和三层防腐层的腐蚀速率分别为0.02m/y和0.9m/y。这些腐蚀速率很小，因此防腐层防渗效果是很好的。必须指出，上述计算是根据新的防腐层以及均匀腐蚀做出的。当防腐层老化变质或者受到机械损伤时，或者发生局部腐蚀时，腐蚀速率是非常明显的。例如，假如二氧化碳（CO2）扩散透过防腐层控制了腐蚀速率，由于防腐层老化变质而使渗透性增加十倍，此时两层防腐层和三层防腐层的腐蚀速率分别达到0.2m/y和9m/y。而存在局部腐蚀的情况下，就会使均匀腐蚀速率加快一百倍，腐蚀速率可以分别达到0.02 mm/y和0.9 mm/y。表2透过防腐层体系和各层的渗透速率相对湿度50%氧（O2）1010相对湿度90%水（H2O）107相对湿度50%二氧化碳（CO2）1010EVA1860.05.132478.3PVDC0.40.67.9两层防腐层体系0.40.67.9FBE27.534.4106.8EVA1860.041.332478.3HDPE76.40.6413.4三层防腐层体系20.00.684.6有漏涂点的分层剥离的防腐层的防渗特性防腐层中的漏涂点常常导致损坏部位周围的防腐层发生分层剥离，特别在实施阴极保护的情况下。由于剥离头的前缘远离漏涂点，结果形成了裂隙。在一个裂隙下面，两种防腐层的防渗特性受到透过防腐层以及透过漏涂点的腐蚀成分的影响，还受到透过漏涂点的阴极保护电流的影响。分别根据实施阴极保护和不实施阴极保护的两种情况，评价了与防腐层防渗特性有关的腐蚀行为。不实施阴极保护的情况下图2是现场常见的裂隙示意图。假定在空气中氧气的分压是0.21个大气压。不实施阴极保护的情况下，由于漏涂点使钢管表面暴露在外部土壤环境之中，此时防腐层的防渗特性不如没有漏涂点的起泡的防腐层的防渗特性好，尽管它比严重老化变质得好象没有防腐层那样糟糕的防腐层的防渗特性要好一些（图3）。图2存在氧气扩散和阴极保护电流传导时管道的裂隙腐蚀图3起泡的防腐层下面与有裂隙的防腐层下面的腐蚀速率以及没有防腐层的（裸钢腐蚀）的腐蚀速率在气泡中，假如同时考虑到防腐层下氧气的扩散和水的减少，那么，两层防腐层和三层防腐层的腐蚀速率分别为2.3m/y和3m/y。在此要注意，水的减少对控制腐蚀速率（大约2.3m/y）起主要作用，因为新的防腐层的防渗特性是非常好的。有0.5 mm扩散的溶液层时，根据氧气的扩散情况进行计算，得出裸钢的腐蚀速率为460m/y。这个腐蚀速率比气泡的防腐层中的腐蚀速率快200倍，表明总的说来防腐层作为控制管道腐蚀的防渗材料的重要性。根据管道裂隙腐蚀模型（PCCM）计算出的裂隙腐蚀速率是非常高的，接近漏涂点的腐蚀速率，因为氧气通过漏涂点更容易侵入。但是，进入裂隙后这个腐蚀速率迅速减小了，因为远离漏涂点的防腐层的防渗特性增强了。在现场，当阴极保护电流被阻断无法到达暴露的钢管表面时，漏涂点处的管道表面就有腐蚀危险。因此重要的是防腐层应有良好的防渗特性，并且保持完整无缺，否则防腐层就会失效。阴极保护应发挥作用。阴极保护的影响采用氧气不能渗透的防腐层和阴极保护，根据管道裂隙腐蚀模型（PCCM）计算出阴极保护电流传导透过漏涂点对裂隙腐蚀速率的影响。采用被Fe(OH)2饱和的恒定的裂隙pH值和典型的25m的土壤电阻率。防腐层的厚度以及防腐层与钢管表面之间的间隙分别设定为0.05 mm和0.5 mm。采用更薄的防腐层来模拟有高渗透率的老化变质的防腐层，相当于式（1）中更小的厚度。图4所示是当漏涂点电位（即漏涂点处的管子电位）变得更负即增加阴极保护电位时，腐蚀速率减小。当漏涂点电位是-0.870 V时，腐蚀速率非常小，并且，在此电位，从漏涂点正在扩散的氧气在漏涂点附近被电化学作用所减少。采用更高的阴极保护电位，即-0.900 V时，腐蚀速率略有减小。但是，腐蚀速率这样很小的减小是以增加阴极保护电流的费用以及增加氢致开裂（HIC）的风险为代价的，因为漏涂点附近氢的产生量增加了。通过对一定环境的这样计算，在漏涂点处-0.870 V是保护管道比较适合的阴极保护电位。图4阴极保护对裂隙腐蚀速率的影响（标记为漏涂点处的电位）用能渗透防腐层在-0.900 V的漏涂点电位下进行试验，能够比较两层防腐层和三层防腐层的防渗性能（图5）。虽然由于氧气渗透通过了防腐层，特别是三层防腐层，使裂隙深处的腐蚀速率增加了，这个腐蚀速率还是比较小的，因为防腐层是新的和完整无缺的。图6所示是防腐层随着时间推移发生老化变质的情况。其他文献叙述了管道防腐层的老化变质的原因。图6中电流随时间增加，表明漏涂点数量和尺寸的增加以及防腐层的剥离。由于防腐层老化变质以及可能存在的局部腐蚀，裂隙深处的腐蚀速率变得明显起来，与起泡的防腐层下的腐蚀情况几乎相当。图5透过防腐层的氧气扩散对裂隙腐蚀速率的影响（漏涂点电位-0.900 V）；三层防腐层（0.15 mm厚的熔结环氧粉末FBE、0.175 mm厚的改性聚烯烃黏结剂EVA、1.25 mm厚的高密度聚乙烯HDPE外防护层）和两层防腐层（0.175 mm厚的EVA黏结剂、1.25 mm厚的聚偏二氯乙烯PVDC）图6由于防腐层老化变质现场实测的防腐层导电性的变化土壤电阻率的影响在三种不同的溶液电阻率：25m（典型的土壤电阻率）、5m（中间电阻率）、0.25m（海水电阻率）条件下，检测了-0.900 V的漏涂点电位且采用不能渗透的防腐层时，阴极保护电流传导进入裂隙的情况。由图7可见，虽然随着从漏涂点进入裂隙的距离的不断增加，裂隙电位却变得越来越正，但与公开发表文献中的实验数据是一致的，即所有电位都比-0.850 V（NACE标准电位）更负。土壤电阻率越低，阴极保护电流能够传导进入裂隙的距离就越远。对于海水电阻率（0.25m），传导距离大约为25 cm，而当电阻率为25m时，传导距离大约只有7 cm。超过这个传导距离，管道的裂隙腐蚀取决于透过防腐层的氧气以及就地的pH值。在现场，重要的是要了解实施适宜阴极保护的土壤条件。假如遇到高电阻率的土壤，可能需要更大的阴极保护电位。这样才能减缓预先存在的裂隙中的腐蚀。但是，这样的减缓仅限于一定的距离以内，超过这个距离，就会发生阴极保护电流屏蔽问题。在剥离的非导电性防腐层下面，当阴极保护不起作用时，就会发生阴极保护屏蔽问题。当剥离的防腐层或者是完整的（气泡）或者有漏涂点（裂隙），但是剥离延伸到远离漏涂点部位时，就会发生这样的屏蔽问题。在阴极保护屏蔽的区域，主要根据防腐层对腐蚀性气体的渗透率来确定腐蚀速率。假如在涂敷防腐层之前，钢管表面已经预先存在Cl-这样的管子表面的腐蚀性离子，或者由于它们扩散或者运移透过漏涂点而存在，这些离子会增强腐蚀速率。当防腐层新的时候，腐蚀性气体的渗透率是很低的，此时的腐蚀速率可以忽略不计。但是，当防腐层老化后以及由于各种因素而使漏涂点与剥离的数量和尺寸增加时，例如，阴极保护形成的高pH值环境引起的阴极分层剥离，季节性温度变化引起的防腐层的热胀冷缩，沿管道的温度存在差异，管内天然气动态高压力造成的机械应力，土工作业和季节性温度变化造成的土壤移动造成的机械应力，在这些因素影响下，防腐层的渗透率会增加，因此，腐蚀速率也会增加。图7溶液电阻率对裂隙腐蚀速率的影响（漏涂点电位-0.900 V）总之，假如防腐层在管道上失去附着力，只有结合使用有效的阴极保护及有良好防渗特性的完整无缺的防腐层才能控制管道防止发生腐蚀破坏。结论本文评价了两层和三层聚烯烃防腐层的防渗特性。当防腐层是完整无缺时，证明两种防腐层对氧（O2）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）都有极好的防渗特性。对这三种成分，聚偏二氯乙烯PVDC是较好的防渗层，熔结环氧粉末FBE对氧（O2）和二氧化碳（CO2）是较好的防渗层，高密度聚乙烯HDPE对水（H2O）是较好的防渗层。如果不实施阴极保护，漏涂点附