（环境工程专业论文）城市污水厂污泥中磷的形态分布和释放特性研究.pdf

摘要 污泥中的p n 是高于庄稼的实际需要的，根据庄稼对n 的需要施用污泥必然 会导致磷在土壤里过量累集，从而增加磷向地表水和地下水流失的风险。同时， 磷作为营养元素，对于植物的可利用性和造成富营养化的危险性不仅与其总量有 关，而且更大程度上与磷元素在土壤环境中存在的物理及化学形态密切相关。因 此，本文以南京市江心洲污水处理厂的污泥为研究对象，研究了不同处理单元污 泥的理化性质和磷的形态分布规律，并对污泥中磷的长期释放特性进行了试验探 讨，得出的主要结论有： ( 1 ) 污水处理过程中不同污泥的理化指标和各组分磷的含量存在明显差异， 且部分指标呈规律性变化。污泥脱水处理对污泥的部分理化特性和磷形态的分布 具有重要影响。 ( 2 ) 无机磷( i p ) 是污泥中主要的存在形态，均占总磷( t p ) 的6 5 以上， 有机磷( o p ) 仅为3 0 左右；而非磷灰石无机磷( n a i p ) 是主要的无机磷形态， 占i p 的6 0 以上。污泥中潜在的生物可利用磷( n a i p + o p ) 含量较高，无机磷 尤其是n a i p 对污泥中磷的生物可利用性影响较大。 ( 3 ) 污泥中t p 的含量与各形态磷均呈较好的相关关系( 氏o 0 1 ) 。在不同 磷形态之间，o p 、a p 均与n a i p 呈现了较好的相关关系( 氏o 0 1 ) 。 ( 4 ) n a i p ，i p 和t p 均易受w c 和c e c 的影响；a p 易受e c 和c e c 的影 响，而有机质的变化对o p 有显著影响。主成份分析进一步证明了污泥的理化特 性对磷形态分布的影响情况。 ( 5 ) 在厌氧条件下，污泥中的磷更易被释放。2 4h 后，磷的释放量与时间 的关系为：o = o 7 7 4 4 l n ( d 2 3 1 6 ( 眨2 4 ，r 2 = o 9 5 2 7 ，n = 1 2 ) 。在整个释放过程中， p n 的变化较为明显，试验结束时为o 3 8 ，远远高于植物所需的p n 。 ( 6 ) n a i p 是污泥中磷释放的主要和直接来源。在释放过程中，o p 和a p 可能会转化为n a i p 。随着释放试验的继续，o p 的释放将变得越来越重要。 关键词：污泥农用，磷形态，分布规律，释放特性，p n i i a b s t r a c t a p p l y i n gs e w a g es l u d g eb a s e do n 啪p n r e q u i 咖l 饥ts i 舢l t a i l 嗽l s l y1 n 呐d u c e s e x c e s spt 0s o i l s 锄di n c r e a s e sm e d s ko fpl o s st 0s u r f i a c ea n d 舢d w a t e rs y s t 锄s e s p e c i a l l y1 1 n d e rr 印e a t e d 刹1 0 n 乎t e n i la p p i 删0 n o fs e w a g es l u d g e t h e 行a c t i o n d i 鲥b u t i o n so fpi ns l u d g e w h i c h c o l l e c t e d 行0 me a c h 骶她吼ts t a g e o t j i a n 娇i n z l l o uw w t p ，w e r ei n v e s t i g a t i 耐i np r e s e n t w o r k t h er e l e a s ek i n e t i c so fp a n d n 舶ms e w a g es l u d g ew a sa l s oi n v e s t i g a t e dt 0e v a l u a t em ec h a j l g eo f pt on 枷。觚d t r a n s f o 珊a t i o n 锄o n gd i 脑e n tp1 6 r 础o n sd 研n gt l l e r e l e a s ep r o c e s s 。ih em 撇 c o n c l u s i o n sd r a w n 舶mp r e s 哪咖d y w e r el i s t e da sf o l l o w s ( 1 ) 1 1 1 ep h y s i c o c h 锄i c a lp r o p e n i e sa i l dp 丘a c t i o n sc o n t e n t si ns l u d g e d i 妇淤e d 的ms l u d g eg 铋e r a t 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h eo p t h ep r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s s h o w e d 如r t h e rt h a tt h e d i s t r i b u t i o no f p 矗a c t i o n sw a sr e a d i l yi n f l u e n c e db y t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t l e so f s e w a g es l u d g e - ( 5 ) m o r epw a sr e l e a s e df 0 册s e w a g es l u d g ei n a i l a e r o b i cc o n d l t l o nt h a i il n a e r o b i cc o n d i t i o n n er e l e a s eo fp c o u l db ec a l c u l a t e db yo = 0 7 7 4 钇，2 ( d 一2 3 16 ( 胗2 4 ，尺匈9 5 2 7 ，z ：12 ) a r e r2 4h t h ep t 0nr a t i oi n c r e a s e ds t e a d i l yf r o mo 0 8t o 0 3 8a tt 1 1 ee n do f m ee x p e r i m e m ，w h i c hi sh i g h e rt h a i lt y p i c a la n di d e a lp t onr a t l om c ps y s t e m ( 6 ) n a i pw a sm em a i na n dd i r e c tc o n t r i b u t o ro fp r e l e a s e ，田1 et r 雠s t o m l a t l o n - b a do c c 眦e db e 柳e e i lo p 、a p a n dn a md u r i n gt h er e l e a s ep r o c e s s o pw l nb e c o m e m o r ea n dm o r ec r i t i c a la sm er e l e a s ep r o c e s sc o n t i n u e s k e yw o r d s ：s e w a g es l u d g ea p p l i c a t i o n ；p 行a c t i o n s ；d i s t r i b u t i o n ；r e l e a s e ；p t onr a t i o l l i 1 厶j 一 刖舌 随着城市化水平的不断提高，城市污水排放量的迅速增加，城市污水处理厂 的数量和规模也不断增大。污泥是污水处理过程中必然的副产物，其成分非常复 杂，不仅含有大量的植物营养物质( 如有机质、n 、p 、k 等) ，而且还含有大量 的病原微生物、重金属和有机污染物，处置费用高，堆放风险大。因此，如何安 全、经济、合理地处置和利用污水污泥一直是世界各国十分关注的研究课题。 国内外对污泥处置的方式主要有：土地利用、填埋处理、焚烧处理和水体消 纳等。与其它处理方式相比，污泥土地利用因可以充分利用污泥中含有的大量有 机物、氮、磷等植物营养物质而日益成为污泥处置的首选措施。但是，如果污泥 施用不当亦会造成病原菌、重金属和有毒有害有机污染物等的二次污染和磷的流 失问题。 污泥中的p n 是高于庄稼的实际需要的，根据庄稼对n 的需要施用污泥必然 会导致磷在土壤旱过量累集，从而增加磷向地表水和地下水流失的风险。同时， 磷作为营养元素，对于植物的可利用性和造成富营养化的危险性不仅与其总量有 关，而且更大程度上与磷元素在土壤环境中存在的物理及化学形态密切相关。 目前，国内外对于污泥的相关研究主要集中在污泥无害化处理及其环境效益 等方面，如污泥堆肥等无害化处理技术以及农用效益，污泥中重金属的形态与生 物可利用性，污泥中磷元素的总量、形态及其农用后在土壤植物系统中迁移转 化的规律。然而，对于磷在污泥中的形态分布规律，国外虽有少量研究开展，但 对于污水处理过程中不同处理单元污泥的磷形态分布以及污泥用作肥料过程中 磷的释放规律等方面却鲜有报道。 因此，本课题拟选南京市江心洲污水处理厂的污泥为研究对象，对不同处理 单元污泥的理化性质和磷的形态分布规律进行研究，并对污泥中磷的长期释放特 性进行试验探讨，从而为污水处理厂建设以及污水污泥的处置提供理论依据和技 术参考。特别是考虑到目前我国j 下处于污水处理厂建设高峰期，此项研究的开展 则更具有重要的现实意义。 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 竭兰垂一 溯年多月 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所( 含万方数据库) 、国家图书 馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文 的复印件或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密 论文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括 刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：冯盟 一一一泖汐年 多月 第一章绪论 1 1 研究意义 污泥是城市污水厂污水处理过程中必然的副产物。污泥成分非常复杂，不仅 含有大量的植物营养物质( 如有机质、n 、p 、k 等) ，而且还含有大量的病原微 生物、重金属和有机污染物，处置费用高，堆放风险大。因此，如何安全、经济、 合理地处置和利用污泥一直是世界各国十分关注的研究课题。 对于传统的活性污泥法处理工艺而言，污泥的产率一般是污水处理量的 0 3 o 5 ( 体积比) 或者污水处理量的1 2 ( 质量比) ；如果进行深度处 理，污泥产量则会增加0 5 l 倍【1 】。污水处理效率的提高，必然会导致污泥产量 的增加。目前，我国的城市污水处理率为4 5 左右，城市污水处理厂每年排放的 干污泥大约为5 3 x1 0 4m 3 d 【2 】。而且，随着城市污水处理厂的规模和数量的加大， 产生的污泥量还将以每年大约1 0 的速度增长。大量的剩余污泥如果得不到合理 的处置，必然会引起二次污染。 国内外对污泥处置的方式主要有：土地利用、填埋处理、焚烧处理和水体消 纳等3 8 j 。由于污泥排海处理易造成海洋污染，会对海洋生态系统和人类食物链 构成威胁，并且也未从根本上解决环境问题，因此美国和欧共体分别于1 9 9 8 年 和1 9 9 9 年开始禁止向海洋中倾倒污泥。我国政府已于1 9 9 4 年初接受了三项国际 协议并承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不再在海上处理污泥。而污泥填埋处理占用大 量土地，有时会渗出有严重污染的液体及臭气现象，甚至污染地下水源。污泥焚 烧处理，投资大，管理复杂，焚烧前必须脱水，费用较高，焚烧时易产生二氧化 硫、二嗯英等气体，重金属也能随烟尘扩散，会造成空气污染。与前面几种处理 方式相比，污泥土地利用则可以充分利用污泥中含有的大量有机物、氮、磷等植 物营养物质等优点而日益成为污泥处置的首选措施f 6 t 9 刖】。 在农业生产方面，由于长期追求农业的高产，施用了大量化肥，忽视了有机 肥料的施用，因此造成土壤板结、p h 值降低、土壤肥力下降以及农产品品质降 低。研究表明，污泥施用后具有增加土壤有机质、改善土壤结构、促进植物根系 增长和增强土壤功能等作用【1 2 】。污泥用作肥料，可以减少化肥施用量，从而减少 河海大学硕士学位论文 农业成本和化肥对环境的污染。 污泥农用作为种经济的处理方式越来越得到人们的重视，然而这种处理方 式并不是没有问题的。由于污泥中含有大量的病原菌、重金属和有毒有害有机污 染物，如果施用不当亦会造成二次污染。然而，对于污泥农用产生的诸多问题中， 磷的流失问题也应该引起足够的重视。污泥中的洲是高于庄稼的实际需要的， 因此，根据庄稼对n 的需要施用污泥必然会导致磷在土壤里过量累集，从而增 加磷向地表水和地下水流失的风险f 1 3 ，。 目前，国内外对于污泥的相关研究主要集中在污泥无害化处理及其环境效益 等方面，如污泥堆肥等无害化处理技术以及农用效益，污泥中重金属的形态与生 物可利用性，污泥中磷元素的总量、形态及其农用后在土壤一植物系统中迁移转 化的规律【1 3 ，b j9 】。然而，对于磷在污泥中的形态分布规律，国外虽有少量研究开 展，但对于污水处理过程中不同处理单元污泥的磷形态分布以及污泥用作肥料过 程中磷的释放规律等方面却鲜有报道。 因此，本课题拟选南京市江心洲污水处理厂的污泥为研究对象，对不同处理 单元污泥的理化性质和磷的形态分布规律进行研究，并对污泥中磷的长期释放特 性进行试验探讨，从而为污水处理厂建设以及污泥的处置提供理论依据和技术参 考。特别是考虑到目前我国正处于污水处理厂建设高峰期，此项研究的开展则更 具有重要的现实意义。 1 2 污泥的组成 污泥是污水生物处理的副产物，它是以好氧颗粒物为主体，同时包括混入生 活污水或工矿废水中的泥沙、纤维、动植物残体等固体颗粒物及被吸附的有机物、 金属、病菌、虫卵等物质的综合体【2 0 】。美国环保署对污泥的早期定义是污水处理 过程中产生的固体、半固体或液体残留物【2 l 】。1 9 9 5 年，世界水环境组织( w w o ) 为准确反映绝大多数污泥具有重新利用的价值，将污泥( s e w a g es l u d g e ) 更名为 “生物固体 ( b i o s 0 1 i d ) ，其确切含义为“一种能够有效利用的富含有机质的城市 污染产物”。 污泥的组成主要因污水来源及其比例、城市生活及生产结构等的不同而不 同。污泥的组成可以分为固相和流动相两大部分，城市污泥的基本组成的描述体 系如图l 一1 所示【2 2 l 。 2 第一章绪论 污 泥 组 成 元素组成：c 、h 、n 、o 、s 、c l 。流动相 二r 呈星蓁附着，水 1 2 1 水分 污泥中的水分可分为孔隙水、毛细水、表面水和内部水。污泥中的水分通常 用含水率表示，污泥的含水率特别高，城市污水处理厂初沉池污泥的含水率在 9 6 9 8 剩余污泥的含水率可达9 9 以上。一般地，固体颗粒越小，其所含 的有机物就越多，污泥的含水率就越高。此外，污泥含水率与污泥的相态也有一 定的关系，随着含水率的降低，污泥由液态逐渐转变为固态【2 2 1 。 1 2 2 养分和有机质 污泥中含有丰富的氮、磷和钾等营养元素，维持植物正常生长的多种微量元 素b 和m o 等以及改良土壤结构的有机质和腐殖质。总体上讲，污泥是一种富含 3 一 一一 一一 一 一 一 鼍麟罴 厂t d 泐 缄 燃 成 组 无 分 物 组 物 性 养 矿 学 生 害 物 机 化 微 毒 植 无 ，、，l厂，、，l 相 帽 艄 潲 鼽 飘 厂，j、，0 相 河海大学硕士学位论文 有机质( 但c n 较低，一般低于1 0 ) 、高氮、高磷而低钾的有机肥，p h 为中性 或偏酸性，其养分含量高于一般禽畜粪便，矿化速度也快于农家肥f 2 】。 李艳霞等【2 3 1 搜集了2 0 世纪8 0 年代以来全国1 6 个城市污水厂污泥的文献资 料( 表1 1 ) ，统计分析表明我国污泥中有机质的含量呈逐年增加的趋势，有机 质的平均含量为3 8 4g k g ，相当于纯猪粪有机质平均含量的5 4 ，其中8 0 的 污泥有机质含量超过猪厩肥，平均含量比猪厩肥高2 7 2 ；且污泥中全氮、全磷 的平均含量分别比纯猪粪高出3 1 和5 9 ，是猪厩肥的2 3 倍。钾的含量较低， 相比纯猪粪和猪厩肥低38 和6 2 。 1 2 3 重金属和其它有害物质 污泥中主要含有c u ，z n ，c d ，n i ，c r ，p b ，h g 和a s 等有害有毒重金属。 污泥中含有种类繁多的重金属，这也被认为是污泥土地利用的主要限制性因素 表1 1 中国城市污泥中有机质及养分含量( 干重，g k 岔1 ) t a b 1 一lo r 萨n i cm a t t 盯a n d u t r i e n te l e m e n tc o n t e n 缸i nm u n i c i p a ls l u d g ehc h i n a 统计平均m e a n 士s d3 8 4 士1 2 7 2 7 1 士1 3 5 1 4 3 士1 1 66 9 士2 7 中国 纯猪粪平均值 7 1 42 0 79 01 1 2 中国 猪厩肥平均值 3 0 2 9 44 7 9 5 注：引自李艳霞等弘j j 4 第一章绪论 之一。陈同斌等【2 4 】曾根据国内外的近期研究结果，对国内部分污泥中重金属的含 量及其变化规律等进行了统计分析和评述，研究结果表明，污泥中各种重金属， z n 的含量普遍较高，这可能是因为我国城市大量使用镀锌管道，导致城市污水 中z n 含量较高的缘故。其次是c u ，再次是n i 。而毒性较大的h g 、c d 、a s 、p b 的含量除极个别污水厂外，通常含量较低，在几个到几十个m g k 9 1 范围内。 污泥中的病原物是指能够对人类或其它生物健康产生危害或引起疾病的一 类有害生物或其它物质的总称【2 5 】。污泥中主要的病原体有细菌类、病毒和蠕虫卵， 其中以沙门氏菌和蛔虫卵最常见【2 6 1 。 污泥中还含有大量的有毒有害有机物，其主要来源是与碳和氯有关的化学工 业。目前可以确定的主要有机有害物质有多环芳香族碳氢化合物、多氯代联苯、 氯化二苯并二嗯英、氯化二苯并呋喃、有机氯农药和氯化苯、有机卤化物等【2 7 2 9 l 。 我国关于污泥中有机污染物的研究还不是很多，但这并不意味着我国污水厂污泥 中不含或少含有机污染物。北京高碑店污水处理厂的污泥中已经检测到3 5 种含 氯芳香族化合物，并有7 种已经定量化。 1 3 污泥的处置及农用潜力分析 1 3 1 污泥的处置方法 随着环境问题的突出，人们己认识到污泥处置的优先顺序是“减容_ 利用一 废弃”，因此污泥减量化、稳定化和无害化处理之后作为资源回用将会成为今后 污泥处理的主流【3 0 。3 1 。表1 2 给出了部分国家在污泥处理中，各种处理方式所占 的百分比【2 ，3 舢。从世界各国采用的污泥处置方法可以看出，应用比较广泛的污泥 处理方式主要有土地利用、焚烧处理、填埋处理和海洋消纳。 污泥排海处理易造成海洋污染，会对海洋生态系统和人类食物链构成威胁， 所以已禁止向海洋中倾倒污泥。填埋处理就是寻找合适的场地将污泥填埋后加以 固封，此法设备要求相对简单，但是可供填埋的场地是有限的。污泥的焚化处理 可以最大量地减少污泥体积，但设备和运行费用昂贵，易产生大气污染问题，且 仍会残留大约1 3 左右固体量的无机物。污泥农用投资少、能耗低、运行费用低， 可以实现污泥的资源化，其中有机部分可以转化成土壤改良剂成分，因此污泥土 地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式。表1 3 列举了三种主要污泥处置 方法的优缺点1 3 引。 芬兰 1 9 9 2 1 9 9 5 1 9 9 8 2 0 0 0 2 0 0 5 河海大学硕士学位论文 6 铊够勰 8 4 7 0 2 5 5 5 6 7 第一章绪论 卢森堡 1 9 9 2 1 9 9 5 1 9 9 8 2 0 0 0 2 0 0 5 5 6 7 0 6 9 6 8 6 4 2 3 2 4 2 9 4 4 3 0 8 8 7 表l 一3 三种主要污泥处置方法优缺点比较 1 阻hl - 3a d v a n t a g 鹤o f s h o r t a 掌so f 出f f e 他n t 凼s p o s eo f 辩w a g es l u t 电e 7 河海大学硕土学位论文 我国自2 0 世纪8 0 年代初第一座污水处理厂天津纪庄子污水处理一建成投产 后，污泥既由附近农民用于农田：其后，北京高碑店等污水厂的污泥也均用于农 田。随着污泥产量和污水处理厂的逐渐增多，目前我国已开始将污水处理厂污泥 用于土地填埋、城市绿化和制作复合肥等。但在国内，总的状况还是以污泥土地 利用的形式为主，将污泥用于农业。图1 2 为几种污泥处置技术在我国所占的比 例【36 1 。 无污泥处置 绿化 1 3 7 9 3 4 5 填埋3 4 5 农业利用 4 4 8 3 图l 一2 几种污泥处置技术在我国所占的比例 f i g 1 2p r o p o r t i o no f d i 恤r e n td i s p o s e so f s e 啪g es l i l 电ei nc b a i n 我国的污泥处置，存在严重的问题。从图1 2 可以看到仍有1 3 7 9 的污泥没 有任何处嚣，这将对环境带来巨大危害。污泥散发的臭i 污染空气，病原菌对人 类健康产生潜在威胁，重金属和有毒有害有机物会污染地下水和地表水系统。造 成这种现象的原因可以归纳为：由于国内污泥处置的起步较晚，许多城市没有将 污泥处置纳入城市总体规划，造成很多污水处理厂很难找到合适的污泥处置方法 和污泥弃置场所；我困污泥利用的基础薄弱，人们对污泥利用的认识存在严重不 足，对污泥的最终处置问题缺乏关注，给一些有害污泥的最终处置留下了隐患； 污泥的利用率不高，仍有一部分的污水厂污泥只经贮存即由环卫部门外运市郊直 接堆放，尤其是国内一些南方城市很多采用这种方式。这样的处置方式既影响了 污水厂的正常运行，同时污泥的随意堆放有可能产生二次污染，也造成了污泥资 源的浪费。 1 3 2 污泥土地利用的潜力分析 从污泥的成分看，其中有机物、氮、磷等含量均高丁一般的农家厩肥，还含 有钾和其他微量元素，若施用于上地中，对j ：壤物理、化学及生物学性状仃一一定 第一章绪论 的改良作用【3 7 1 。污泥中的有机质可以明显改善土壤的结构，使土壤的容量下降， 孔隙增多，土壤的透气通水性和田间持水量提高，从而改善土壤的物理性质。施 用污泥也可提高土壤的阳离子交换量，改善酸碱对土壤的缓冲能力，提供养分交 换和吸附的活性位点，从而提高土壤保肥性。污泥中丰富的各种养分，明显增加 土壤中的氮、磷含量，并能有效的向植物提供养分，减少化学肥料的施用量，从 而可降低农业生产的成本。此外，污泥可以使土壤中微生物量增加和代谢强度提 高而改变土壤的生物学性状。另一方面，随着环境问题的突出，世界各国对污泥 的处置已逐渐向资源化利用的方式转变( 表1 2 ) 。投海已被禁止，而填埋易对环 境造成危害，其所占的比例也在逐渐降低：相反，污泥农用和焚烧的比例却在逐 渐升高。但焚烧的费用较高，并没成为污泥处置的主要方式，这样污泥农用将势 必成为了污泥处置的首选方式。 我国是一个发展中国家，又是一个农业大国，其广阔的土地资源是发展污泥 土地利用的天然优势。因此，无论从经济因素还是从肥效利用因素出发，污泥的 土地利用特别是污泥农用是一种符合我国国情的处置方式。这种处置方式既可以 使污泥转化为一种良好的资源，又可以解决其处置出路及二次污染问题，不仅有 利于农业生产、化肥工业和环境保护，更重要的是对城市污水处理行业的快速、 健康发展具有重要意义。 1 3 3 污泥土地利用应注意的问题 ( 1 ) 加强病原菌和寄生虫的控制。污泥中含有大量的病原菌和寄生虫，如 不加以控制，则污泥在土地利用和施用过程中会对人畜的健康造成危害。 ( 2 ) 重视对污泥中重金属和有毒有机物的控制。污泥中的重金属和有机污 染物含量已成为污泥土地利用的重要限制因素，污泥中往往含有大量的铜、镍、 镉、铅、锌、汞等重金属和许多有毒有机物，若在农田中长期使用会导致土壤污 染；它们被农作物吸收后会通过食物链进入人体，从而影响人体健康。 ( 3 ) 氮、磷等养分的污染。在降雨量较大、土质疏松的土地上大量施用富 含n 、p 等的污泥，当有机物分解的速度大于植物对n 、p 的吸收速度时，n 、p 等养分就有可能随水流进入地表水造成水体的富营养化；进入地下引起地下水的 污染。另外，污泥中p n 是高于植物的实际需要的，如根据植物对n 的需要施 用污泥必然会导致磷的过量累集，增加磷向地表水和地下水流失的风险。 9 河海大学硕士学位论文 1 4 污泥中磷形态分析和释放特性的研究进展 1 4 1 磷形态分析的环境意义 磷是植物包括藻类细胞生长和提供细胞动能的重要组成部分，也是我国河流 和湖泊富营养化的主要限制因子。然而，对于造成富营养化的危险性和生物的可 利用性不仅与其总量有关，而且更大程度上与磷元素在环境中存在的物理及化学 形态密切相关【1 8 1 。尽管可利用的磷都是水溶性的，但是它仅占总磷的一小部分， 而绝大部分磷是不能直接释放到水体当中的，它们有着不同的结合形态，对水体 富营养化的发生具有潜在的、不可忽视的影响【3 8 3 9 1 。因此，在评价磷的潜在释放 能力以及不同形态磷的植物可利用性等方面，采用不同的化学提取方法比单一估 计总磷的含量更有意义( 4 0 1 。同时，通过适当的连续分级提取方法，了解总磷和各 组分磷的分布及它们之间的相关关系，分析影响不同形态磷的分布因素，探讨生 物有效磷的来源，对于研究不同形态磷的释放能力和生物可利用性以及控制水体 的富营养化都具有重要的意义。因此，人们对环境介质( 污泥、土壤和沉积物) 中磷元素的研究重点也逐渐转向确定其形态分布及影响因素等方面。 1 4 2 磷形态的分级分离方法 磷形态分级分离是弄清环境介质中磷形态及其迁移的一个重要手段f 4 1 ，4 2 1 。污 泥中磷的形态分布研究起始于土壤学家在农业研究上对土壤中磷的各种形态及 有效性的探讨，后又借鉴了沉积物中磷形态的研究方法。磷形态研究方法中，目 前最成熟、最理想的还是化学连续提取法1 4 3 1 。化学连续提取法是一种十分有效的 手段，4 5 1 ，它利用不同性质的化学提取剂，依次提取出土壤中某种形态的磷，达 到分离的目的。目前有许多化学连续提取法用于评估沉积物、土壤和污泥中磷形 态的分布规律研究。 磷形态主要可分成以下几个组分：活性的、松散结合的或可交换的磷组分， 易于释放并可被利用；铁、铝结合态磷( f e a l p ) 组分，通常与土壤中的铝、 铁、锰的氧化物和氢氧化物结合在一起；钙结合态磷( c a p ) 组分，常与碳酸钙 吸附的磷和钙磷酸盐沉淀相关联；有机磷组分相对复杂，由于研究手段的限制， 土壤或污泥中有机磷的组成结构、化学形态和性质在目前仍不很清楚，也难于分 离【4 6 】，已有的方法仅限于分析与有机物结合的总磷。 l o 第一章绪论 磷形态的分级与其提取方法是相辅相成的，自从上个世纪三十年代以后，人 们根据各自研究目的的不同，提出了不同的磷形态分级分离方法【4 7 】，而不同的方 法又是随着人们对环境介质中磷的不断深入研究而不断发展的，并且随着化学试 剂的广泛应用，各种分级分离方法也在不断改进和发展。 表l - 4 磷形态的分级提取的主要方法f 4 7 l t a b 1 - 4n o s p h o 册sf h c 6 蚰a t i o n st h n i q u e 河海大学硕士学位论文 尽管各种磷形态的提取方法得到了不同的发展，但仍没有一个标准的磷形态 的提取方法，这使得各种提取方法所得结果难以比较。为改变这种状况，欧洲标 准测试测量组织( t 1 1 es t a n d a r d s ，m e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o 铲跗蚰eo ft h e e u r o p e 趾c o m m i s s i o n ) 发起了一个联合项目，通过文献研究，选取了用于磷形 态研究中四种最广泛被接受的方法( w 法，h l 法，e d t a 法，s e d e x 法) 进 行比较研究，在改进的w 法的基础上，最终形成了磷形态连续提取的s m t 协议。 s m t 法将提取的磷分为五种，即：非磷灰石无机磷( n a i p ) 、磷灰石无机磷( a p ) 、 无机磷( i p ) 、有机磷( o p ) 以及总磷( t p ) 【4 8 1 。 n a i p ，即铁磷，包括与f e 、m n 、a l 氧化物及其氢氧化物结合的磷，不 稳定态磷也包括在其中。该部分磷被认为可以被生物所利用，在一定条件下易释 放到水中。 a p ，即钙磷，包括与c a 结合的各种磷。该部分磷被认为是不可被生物所 利用，它们在通常的弱碱性的水环境中活性是很低的，仅在p h 骤降时才会溶解 出一部分。 i p ，即无机磷，主要包括n a l p 和a p 。根据s m t 法，i p = n a i p + a p 。 第一章绪论 0 p ，即有机磷，与有机物有关的磷。被认为部分可被生物利用，可通过 有机质的矿化作用及生物同化作用而释放到水中。 t p ，即总磷。根据s m t 法，t p = i p + o p 。 1 4 3 影响磷形态分布的因素 污泥中磷的形态分布受到各种因素的影响，如污水厂的地理位置、外部污染 负荷、周边人类的生产、生活方式，水受污染的程度及其水化学性质( p h ，氧 化还原电位、温度等) ，污泥的性质，如有机质含量、阳离子代换量、粒径组成 以及化学组成等等，关于这方面的研究，国内外已作了大量的工作。 ( 1 ) 粒径组成 粒径组成是影响磷的形态分布的一个非常重要因素，不同粒径的污泥颗粒具 有不同的比表面积和质量，因而具有不同的特征，对营养盐在固液界面上的交换 影响存在差异【4 9 】。细的颗粒比大颗粒有更大的比表面积，有更强的吸附能力，更 容易吸附水层中的磷化合物和阻碍间隙水中的磷酸盐向水层扩散【5 0 1 。纵多研究表 明，p 、n 和有机质等营养物质主要分布在粘粒和粉沙粒等细颗粒中。对于不同 形态磷，f e a 1 p 优先与细颗粒结合【5 1 ，5 2 1 ，而在细粉砂粒中钙结合磷含量较高【3 9 5 0 1 ，有机磷的含量随细颗粒含量的增加而增加【5 3 】。另外，颗粒粒度还影响着孔隙 度的大小，孔隙度大有利于物质的扩散和迁移以及溶解氧的扩散进入。 ( 2 ) 氧化还原电位 当氧化还原电位大于2 0 0m v 时，铁以三价形态存在，可与磷酸盐形成较难 离解的不溶化合物，从而可大量的吸附磷酸盐；当氧化还原电位小于2 0 0m v 时， 三价铁会转化为相对较易溶解的二价铁，导致与磷酸根结合的点位减少，从而向 水中释放磷；另一方面，s 0 4 2 。能被还原成s 玉，导致不溶物f e s 和f e s 2 的形成【5 4 1 ， 即使恢复好氧状态，f e s 和f e s 2 也难以溶解，从而二价铁转化成三价铁的过程是 极其缓慢的。所以，一旦大量不溶的f e s 和f e s 2 形成，对磷的吸附能力将显著 下降，且难以恢复【5 5 】，从而导致铁磷含量的降低。 ( 3 ) p h 值 钙磷代表了对低p h 值敏感的磷形态，主要是由磷灰石组成删。低p h 值容易 使钙磷溶解从而释放出磷。碳酸盐的存在能抑制钙磷的形成【5 6 】。在p h = 8 时，碳 酸盐能显著地减少钙磷沉淀的形成，在p h = 9 1 1 时，碳酸盐和磷酸盐又能与钙 1 3 河海大学硕士学位论文 结合而共沉淀，使得水中磷浓度大大降低1 5 7 1 。 另外，铝盐也受p h 的影响，p h 值过低( p h 8 ) 都可以使难 溶的铝化合物溶解，从而使与铝结合的磷被释放到水中。 ( 4 ) 铁、锰、铝、钙等金属元素 j e n s e n 研究发现，铁与磷的比值越大，磷的释放量就越小f 5 8 1 。h 0 1 d r e n 研究表 明，如果铁、磷的原子数量比大于1 8 ，那么磷酸盐能够由铁离子的氧化物所固 定1 5 9 1 。a 1 3 + 既可以与p 0 4 3 或h p 0 4 2 。形成难溶的磷酸盐，也可以形成a l ( o h ) 3 絮状 胶体，凭借其巨大的比表面能强烈的吸附磷酸盐【5 0 1 。在p h = 9 1 1 时，磷酸根和 碳酸根均能与c a 2 + 结合，产生难溶解的磷灰石和碳酸钙，形成共沉淀。 ( 5 ) 有机质 有机质可以通过不同的方式提高或降低污泥颗粒对磷酸盐的吸附。有机质在 矿化过程中形成的有机胶体可以形成胶膜，覆盖在粘粒矿物、氧化铁、铝以及碳 酸钙等矿物表面，减少这些无机物和磷酸盐离子的接触，从而减少了这些无机物 对磷的固定【删。而且在矿化过程中，把有机磷转化为活性无机磷的同时，还降低 了环境的氧化还原电位。此外，有机质中的有机阴离子和磷酸盐阴离子产生吸附 竞争，并且有机阴离子能通过专属吸附进入矿物颗粒，这一机制也促进了磷的释 放【6 。但是，由于腐殖质能和铁、铝形成的有机无机复合体，提供重要的无机磷 吸附点位，从而又增强了对磷的吸附f 6 2 】。有机质还可以通过促进微生物的生长繁 殖来消耗磷，但微生物的生长又促进了有机质的分解，加快矿化进程，分解产生 的有机酸可以起到酸溶、络合作用，促进难溶解的磷重新进入水层。 ( 6 ) 阳离子交换量 阳离子交换量是固相介质( 土壤、污泥和沉积物) 最重要的特征之一，它由 土壤颗粒胶体表面性质所决定，由有机的交换基与无机的交换基所构成，前者主 要是腐殖质酸，后者主要是粘土矿物。它们互相结合，形成了复杂的有机无机复 合体，所能代换的阳离子总量包括交换性盐基( k + ，n 矿，c a 2 + ，m 9 2 + ) 和水解 性酸，对水土界面磷的交换过程起到极为重要的作用。而阳离子交换量与土壤颗 粒的粒径组成、有机质含量密切相关f 6 3 】，细颗粒和有机质所占比重越高，阳离子 交换量越高。 事实上，磷的形态分布受多种因素的影响，除上述因素外，还受到温度、生 第一章绪论 物作用、水中磷浓度等环境因素的影响。将在下节中结合影响磷释放的因素一起 进行论述。 1 4 4 影响磷释放的因素和磷释放的主要途径 磷的释放受到粒径组成、氧化还原电位、p h 值、温度、有机质和微生物作 用等因素影响f 6 4 确l 。细颗粒含量越高，其具备的表面能就越强，对磷的吸附量就 越大6 7 1 。相应地，在发生磷释放的过程中，释放磷的量也就越大。铁磷容易受到 氧化还原电位的变化而影响其吸附和解吸。在还原状态时，p 0 4 孓与之吸附形成 的固体f e o o h p 0 4 化合物发生溶解，f c 2 + 和p 0 4 3 。会释放到水中【6 8 1 。当p h 值近 中性时，释磷量最低，而在偏酸、偏碱条件下都有利于磷的释放l 观7 0 1 。温度升高， 有机质矿化加强，产生大量的c 0 2 ，使钙磷溶解度增加，磷的释放量也相应增多 【7 。此外，由于温度升高会增加微生物和生物体的活动，促进生物扰动、矿化作 用和厌氧转化等过程，导致间隙水耗氧，使水土界面呈还原状态，促使f e 3 + 还原 为f e 2 + ，加速磷酸盐的释放。微生物作用可把有机态磷转化、分解成无机态磷， 把不溶性磷转化成可溶性磷【7 2 1 ，并且这一释磷机制与其它释磷机制不同，是一个 不可逆过程。 因此，磷释放的主要途径基本上是铁结合态磷的溶解或解吸、有机质降解或 有机磷的矿化和细菌的多磷酸盐的释放。 铁结合态磷的溶解或解吸。铁结合态磷的活性，与氧化还原条件密切相关。 早在1 9 4 1 年m 0 t i m e r 就提出f e ( o o h ) 的还原可能引起磷的释放。如果固相介质 ( 土壤、污泥和沉积物) 与水的界面附近存在铁结合态磷，并且水中磷酸盐浓度 保持在较低的水平，磷酸盐也可能从无定形的铁铝氧化物表面解吸出来。铁铝 氧化物对溶解磷酸盐的吸附过程对孔隙水中的磷酸盐起着缓冲作用【7 3 1 ，又能限制 溶解态磷酸盐向水中扩散；较高的n 0 3 。浓度可增加固相介质表面氧化层的厚度， 相应地会削减磷的释放【6 9 ，7 4 1 ，但是当氧化层变薄时，这种缓冲作用又会得到削弱， 造成磷的释放【7 5 】。而且，微生物又能介入这些过程，如在还原条件下，缺氧污泥 中细菌能快速吸收和释放磷【7 6 1 ，使得磷的释放更为复杂，因而仍然值得迸一步研 究。 有机质降解或有机磷的矿化。有机磷多数以磷酸脂( 包括肌醇六磷酸) 、磷脂、 核酸、磷蛋白和磷酸糖类以及一些未知的化合物等形态出现1 7 7 1 ，其中肌醇六磷酸 河海大学硕士学位论文 是沉积物中有机磷的重要形态，含量相当可观【7 s l 。在需氧或厌氧降解过程中肌醇 六磷酸被有效地矿化成无机磷【7 9 1 ，其矿化程度和速率与氧化还原条件极为相关， 在厌氧条件下要比好氧条件下降解速率快。因此，在厌氧条件下，除水合铁氧化 物的解吸作用释放磷外，活性有机磷的矿化过程也可能是磷酸盐释放的重要途 径。 细菌的多磷酸盐的释放。细菌等微生物在磷的释放与固定过程中也起重要作 用【8 0 8 。细菌能把磷的不溶性化合物转化为可溶性化合物，进而向水中释放1 7 矾。 研究还表明，所谓的“非活性n a o h 可提取态磷”由细菌的多磷酸盐组成，可能 是在缺氧的条件下磷酸盐释放的原因【8 2 8 3 1 。 1 5 国内外同类研究的不足 目前，虽然国内外对污泥处置，污泥农用中磷的生物有效性问题以及环境危 险性进行了广泛研究，并积累了大量的试验研究和实践资料，特别是在生物有效 性等方面取得了显著成果和进步。但是也还存在明显的不足之处，主要表现在以 下方面： 各个处理单元污泥的形态分布问题。目前，国内外对于城市污泥中磷元素的 研究主要集中在污泥处置及其资源利用等方面，如：污泥堆肥等无害化处理技术 对生物有效性影响及农用效益、污泥中磷元素的总量、形态及其农用后在土壤 植物系统中迁移转化规律、污泥中重金属的生物毒性、生物淋洗技术等。城市污 水生物处理的各个单元均有污泥的产生，而不同处理单元产生的污泥的形成条 件、理化属性条件及组成成分等均存在显著差异，这必然会导致不同污泥中磷的 含量及形态分布产生较大的差异。然而，目前对城市污水生物处理过程中的各处 理单元中污泥磷元素的形态分布规律及其影响因素等问题尚缺乏必要的研究。 污泥中磷的释放过程中形态转化问题。自然界中的各种环境条件变化多属于 持续的“动态过程”，即污泥在不断发生物理的、化学的以及生物的反应，从而 导致磷元素赋存载体的理化属性条件的不断变化，这必然会进一步造成污泥中磷 的结合形态也不断的变化。目前，对于污泥中磷形态分布的研究多侧重于对某一 种或几种污泥进行测试分析后对其潜在迁移性或生物有效性进行预测评价，仍然 属于“静态分析过程”。已有的研究成果也表明，形态分析可以预测污泥施用在 短期内的生物有效性，然而长期施用污泥或施用污泥后相当长一段时间内对生物 1 6 第一章绪论 有效性的影响所得出的结果则难以保持一致。因此，对污泥中磷的释放一吸附平 衡过程中磷的形态变化规律仍需进一步深入研究。 此外，磷的形态分析与生物有效性属于不同的研究领域，前者属于环境分析 化学研