（应用化学专业论文）银（Ⅰ）、金（Ⅰ）和35二烷基124三氮唑配合物的合成与结构化学研究.pdf

摘要 本论文研究工作中，我们合成四个1 , 2 ，4 三氮唑衍生物，并以它们为配体合成了 十一个银( i ) 或金( i ) 的配合物，对这些配合物用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、 质谱进行了表征，并用x 衍射法对它们进行了晶体结构表征。 四个有机配体是： 4 氨摹3 ，5 一二异丙基1 ，2 ，4 - 三氮唑( l 1 ) ， 4 一氨基3 ，5 二乙基1 ，2 ，4 一三氮唑( l 2 ) ， 4 一氨基3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 - 三氮唑( l 3 ) ， 3 ，5 - 二异丙基一1 ，2 ，4 ，三氮唑( d i p r t z h ) 。 这十一个配合物是： a 9 2 ( p 2 l 1 ) 2 ( n 0 3 h ( c h 3 c n ) 】( 1 ) ， 【a 9 3 ( p 2 - l b i ( c f 3 s 0 3 ) 3 ( 2 ) ， 【a 9 4 ( p 2 l ) 4 ( 山- l 1 ) z 1 ( c 1 0 4 ) 40 ) ， i a 9 4 p z - l 1 ) 4 ( - l 1 ) z l ( b f 4 h ( 4 ) ， l a g ( p 2 _ l 2 1 ( 0 0 4 ) - ( 5 ) ， l a 9 4 ( p z - o ) 4 ( p 4 - l z ) 2 l ( c - f 3 s 0 3 ) 4 ( 6 ) ， l a 9 4 ( p 2 - l 3 ) 6 ( c f 3 s 0 3 ) 4 2 h z o ( 7 ) ， i a 9 4 ( p 2 l 3 ) 6 ( c h 3 c n ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 4 2 1 - 1 2 0 ( 8 ) ， i a 9 4 ( , 2 - l 3 ) 6 1 ( c 1 0 4 ) , 4 1 - 1 2 0 ( 9 ) ， 【a 9 2 ( p 2 一d i p r t z h ) 2 ( n o s ) z l ( 1 0 ) ， i a u 3 ( p z - d i p r t z ) 3 l 2 0 ( i ) r e f i n ep a r a m e t e r s3 4 36 2 58 9 89 3 2 r e s t r a i n t so8 1 1l2 4 0 胄i 眦 0 0 2 2 4o 0 1 7 00 0 4 2 1 0 0 4 1 4 r 1 u 2 0 ) 0 0 3 6 30 0 4 2 70 0 5 0 70 0 4 3 0 w r 2 ( ， 2 0 c d ) 0 0 8 4 0 o 1 2 3 0 o 1 1 9 5 0 0 9 9 1 s1 0 3 21 0 8 71 0 2 30 8 5 3 彳p 。( e a 3 ) 1 0 0 10 9 4 40 7 0 80 5 7 1 综上所述，银原子的配位环境可以看作是高度扭曲的四面体。n a g - n 的角度在 ( a g n - n ) 4 环中为1 4 6 4 ( 2 ) - 1 5 7 6 ( 2 ) o ，这个值比在( i g n - n ) 3 d p ( 1 8 0 0 ) 要小，但比在( a g - n - n ) 2 中( 1 l o 。) 要大，这或许是在这三个化合中分别形成二、三四元环的原因吧。最近，具有 a 9 4 l 6 ) ( 4 化学式的配合物被程鹏等( 2 ”报导过，他报导的配合物与本文合成的配合物结构有 所不同，他报导的化合可以看作首先两个银原子和两个三氮唑形成一个二核结构单元，然 后，两个二核结构单元通过两个三氮唑的n t ，n 2 两个氮原子连成一个四核配合物。 2 4 郑州人学应用化学硕上学位论文 表3 2 配合物1 3 的重要键长( a ) 、键角( d e g ) l a g l - n 4 2 2 3 1 n 4 - a g l 0 2 1 4 6 8 n 5 a 9 2 一0 5 1 4 6 6 a g l n i 2 2 8 2 n l a g l - 0 2 9 9 7n 2 a 9 2 0 51 0 3 5 a g l 一0 2 2 4 7 1 n 4 - a 9 1 0 1 “9 1 n 5 a 9 2 - n l l 9 7 7 a 9 1 0 l 2 5 6 7 n l a 9 1 0 1 1 1 9 9n 2 a 吐二n 1 1 9 5 8 a g l - a 9 2 3 2 8 7 0 2 a 9 1 0 l 5 0 o 0 5 a 9 2 一n l l 8 0 6 a 酲n 5 2 2 7 5 n 4 - a 9 1 a 啦 6 5 3 n 5 一a 9 2 - a g i 6 4 9 6 a 蛇- n 2 2 3 2 5 n 1 - a g l a 9 2 6 6 8 n 2 - a 9 2 a g l 6 4 8 a 9 2 0 5 2 5 0 7 0 2 一a g l - a 9 2 1 1 8 0 0 5 一a 蛇一a g l 1 3 5 2 a 9 2 - n l l2 5 2 6 0 1 a g l a 9 2 1 6 5 6n ll - a 9 2 - a g l5 9 5 n 4 一a g l - n l 1 1 0 6 n 5 a 9 2 - n 2 1 0 9 9 2 a g l - n 2 2 1 3 2 a 9 2 - n 9 2 1 6 8 a 9 3 - n 1 0 2 1 6 8 a g i - n 5 2 1 2 9 a 9 3 - n i 2 1 6 5 n 5 一a 9 1 - n 2 1 6 5 4 a 9 2 - n 6 2 1 5 9 n 6 一a g z - n 9 1 7 6 0 n 1 一a 9 3 - n 1 0 1 7 8 7 3 a g l _ n 1 2 2 2 1 a 9 4 n 2 l 2 6 2 1 n 3 a 9 2 a g l 1 4 0 3 a 9 1 n 8 2 2 3 9 n 1 a 9 1 n 8 1 4 8 7n 2 - a 9 2 一a g l6 3 9 a 9 1 n 1 7 2 5 7 1 n 1 a g l - n 1 7 1 0 1 1 n 2 2 - a 9 2 一a g l 7 1 7 a 9 1 n 2 1 2 6 2 6 n 8 a 9 1 n 1 7 1 0 4 7 n 5 - a 9 3 - n 4 1 4 8 9 a g l a 9 2 3 3 7 5 5 n 1 a 9 1 j n 2 1 9 6 o n 5 a 9 3 - n 1 8 1 0 5 1 3 a 9 2 - n 3 2 2 0 4 n 8 a g l n 2 l 1 0 1 5 n 4 一a 9 3 一n 1 8 1 0 1 6 a 9 2 n 22 2 3 7 n 1 7 - a 9 1 n 2 l 8 9 8n 5 a 9 3 - a 9 46 2 8 a 9 2 n 2 2 2 5 1 2 n i a g l a 蛇 6 3 3 n 4 a 9 3 a 9 4 1 4 8 2 a 9 3 - n 5 2 1 9 0 n 8 一a g l a 9 2 1 4 8 0 n 1 8 - a 9 3 a 9 4 5 3 5 a 9 3 n 4 2 2 0 3 n 1 7 a g l a 9 2 5 1 4 n 7 a 9 4 n 6 1 5 0 0 a 9 3 - n 1 8 2 5 5 3 n 2 1 一a g l - a 啦 6 2 5n 7 a 9 4 n 2 19 9 o a 9 3 - a 9 4 3 3 7 5n 3 a 吐j n 21 4 7 0 n 6 - a 9 4 n 2 1 1 0 6 6 a 9 4 - n 7 2 1 8 5 n 3 a 9 2 j n 2 2 1 0 5 4n 7 a 酣- a 9 31 4 1 1 a 9 4 n 6 2 1 9 7 n 2 a 吐- n 2 21 0 4 4 n 6 一a 9 4 - a 9 3 6 2 9 n 2 1 - a 9 4 a 9 3 7 5 6 在这四个配合物中发现有氢键。在配合物1 。2 ，4 中，一些三氮唑上的氨基作为氢键 的供体，而硝酸酸根、三氟甲磺酸根和四氟硼根上氧原子和氟原子作为氢键的受体。在配 合物3 中，仅有一个三氮唑上氨基氮原子( n 2 4 ) 和晶格水分子中的氧原子( 0 1 7 ) 形成氢键， 水分子上氢原子再与来自高氯酸根的两个氧原子( 0 2 ，0 1 3 ) 形成氢键，所以，配合物3 中 水分子既作为氢键的受体，又作为氢键的予体，n 2 4 0 1 7 ，0 1 7 “0 2 和0 1 7 0 1 3 之 间的距离分别别是2 8 5 ( 1 1 ) ，3 0 0 ( 2 ) 和2 7 6 ( 2 ) a 。在这些配合物中，氢键虽然相对较弱， 郑州人学应用化学硕上学位论文 但在稳定晶体结构中可能起到重要作用。 表3 3 配合物4 的重要键长( a ) 、键角( d e g ) 4 ， a g l n l 2 1 9 ln 2 a 吐n 2 1 1 0 8 2 n 2 2 一a 酣- a 9 3 4 4 7 3 a g l - n 8 2 1 9 4 n 3 a 酲- n 2 l 9 9 4 4 n 7 a 9 4 - a 9 1 6 0 6 0 a g l - n 1 7 2 5 8 8 n 2 a 9 2 n 1 8 9 2 3 8 n 6 一a 9 4 a g l 1 4 3 7 a 9 1 n 2 l 2 8 2 0n 3 a 妇- n 1 8 1 0 6 8 n 5 - a 9 3 - a “ 6 1 7 a g l - a 9 2 3 4 7 6 n 1 a g l - n 1 7 9 3 1 2 n 4 一a 9 3 a 9 4 1 5 1 7 a 9 1 a 9 4 3 4 7 7 n 8 a 9 1 n 1 7 1 0 2 5 n 2 2 a 9 3 - a 9 4 5 4 3 a 9 2 - n 2 2 2 2 3 n 1 - a g i - n 2 1 1 0 1 7 n 1 8 - a 9 3 - a 9 4 6 4 o a 9 2 n 3 2 2 2 8 n 2 1 a 9 2 a 9 3 6 8 5 7 n 2 2 a 9 3 - n 1 8 8 7 1 0 a 茈j n 2 l2 5 2 9n l8 a 9 2 a 9 35 2 3 2 n 7 - a 9 4 - n 6 1 5 4 7 a 9 2 - n i8 2 6 1 7 n 1 a g l - a 2 2 6 2 0 1 n 7 a 9 4 - n 1 7 1 0 2 4 a 9 2 a 9 3 3 3 0 3 n 8 a 9 1 a 酡 1 3 9 5 n 6 a 9 4 - n 1 7 9 7 6 7 a 9 3 - n 5 2 2 2 2 n 1 7 - a 9 1 a 蛇 6 5 1 9 n 7 a 9 4 - n 2 2 9 7 1 2 a 9 3 - n 4 2 2 4 2 n 2 1 - a 9 1 a 9 2 4 5 9 0 n 6 a 9 4 n 2 21 0 0 6 a 9 3 n 2 2 2 4 7 7 n i a g i - a 9 4 1 3 7 6n i7 - a 9 4 - n 2 28 3 0 3 a 9 3 - n 18 2 6 8 l n 8 一a g l - a 9 4 6 2 1 l n 1 7 a 酣一a g l 4 7 9 8 a 9 3 a 9 4 3 4 7 2 n 1 7 - a 9 1 a 9 4 4 5 5 9 n 2 2 a 9 4 a g i 6 8 2 0 a 9 4 - n 7 2 1 7 4 n 2 1 - a 9 1 a 9 4 6 9 o o n 5 - a 9 3 - a 9 2 1 4 2 7 n 8 一a g l - n 2 1 9 6 1 1 n 2 一a 9 2 - a g l 6 1 9 1 n 4 a 9 3 a 9 2 6 5 1 5 n 1 7 - a 9 1 n 2 l 8 2 9 4 n 5 - a 9 3 - n 4 1 4 6 5 a 驴- a 酣- a g l 9 0 1 n 3 一a 9 2 a 9 3 6 4 5 8 n 5 a 9 3 n 2 2 1 0 7 6 n 3 a 9 2 一a g l 15 0 9 a 9 4 n 6 2 1 9 7 n 2 l a 9 2 n 1 8 8 9 5 8 n 2 1 a 9 2 一a g l 5 3 2 a 9 4 n 1 7 2 4 8 9 n 4 a 9 3 n 2 2 1 0 1 3 n 1 8 - a 9 2 一a g l 6 7 7 a 9 4 - n 2 2 2 8 5 9n 5 a 9 3 j n l 89 3 3 8 a 9 3 一a 9 2 a g l 9 3 0 n l - a 9 1 n 8 1 5 7 6n 4 - a 必n 1 8 1 0 4 7 n 2 2 - a 9 3 一a 配 6 6 8 a 9 2 a g l - a 酗 8 6 9 3 n 7 - a 9 4 - a 9 3 1 4 0 6 n 1 8 - a 9 3 - a 9 2 5 0 6 n 2 一a 9 2 一n 3 1 4 6 4 n 1 7 a 9 4 一a 9 3 6 8 6 7 a 皿一a 9 3 一a 9 4 8 9 8 3 2 1 2 核磁共振氢谱 4 氨基3 ，5 二异丙基1 ，2 ，4 三氮唑与银盐的配合物不溶于一般的有机溶剂，但可溶于 乙腈，故在做1 h - n m r 时用乙腈做溶剂。 自由的4 氨基一3 ，5 二异丙基1 ，2 ，4 三氮唑在乙腈溶液中呈现异丙基峰：6 = 1 2 7 ( 6 r i ，d ， m e ) 和6z 3 1 5 ( 1 h ，i l l ，h - c ( m e ) 2 ) 。 4 氨基3 ，5 二异丙基1 ，2 ，4 三氮唑形成配合物后质子的共振峰移向低场。硝酸银与4 氨基一3 ，5 一二异丙基1 ，2 ，4 三氮唑形成的配合物l 为6 = 1 3 2 ( 6 h ，d ，m e ，j = 7 h z ) 和6 = 郑州人学应化学硕上学位论文 3 2 8 ( i h ，l n ，h c ( m e h ，j = 7 h z ) ，三氟甲磺酸银与4 - 氨基一3 ，5 - 二异丙基一l ，2 ，4 - 三氮唑形成的 配合物2 为6 = 1 3 2 ( 6 h ，d ，m e ，j = 7 h z ) 和6 = 3 2 5 ( 1 h ，m ，h c ( m e ) 2 ，j = 7 h z ) ，高氯酸银 与4 一氨基3 ，5 二异丙基- l ，2 ，4 - 三氮唑形成的配合物3 为6 = 1 2 9 ( 6 h ，d ，m e ，j = 7 h z ) 与6 = 3 2 2 ( 1 h ，m ，h c ( m e h ，j = 7 h z ) ，四氟硼酸银与4 - 氨基- 3 ，5 - 二异丙基- 1 ，2 ，4 三氮唑形成的配 合物4 为6 = 1 2 9 ( 6 h ，d ，m e ，j = 7 h z ) 和6 = 3 2 1 ( 1 h ，m ，h c ( m e h ，j = 7 h z ) 。4 - 氨基一3 ，5 - 二乙基一1 ，2 ，4 一三氮唑与三氟甲磺酸银形成的配合物呈现乙基的吸收峰：6 = 1 2 8 ( 3 h ，t ，m e ， j = 8 h z ) 和6 = 2 8 1 ( 1 h ，q ，h - c ( m e h ，j = 8 h z ) 。 应该指出，尽管在x 线衍射得出的晶体结构中，配合物3 、4 中配体所处的环境并不 完全对称，但在1 h - n m r 试验中仅观察到一组质子信号，这表明在溶液中四个位于十二元 环上的三氮唑和弱配位的两个三氮唑之间存在快速交换。 3 2 1 3 质谱 4 氨基3 ，5 二异丙基1 ，2 ，4 三氮唑与银形成的配合物在甲醇中溶解度小，故用乙腈作 为溶剂，e s i ( 电喷雾电离) 电离。 二核配合物1 在m z 2 7 5 、3 1 6 和4 4 3 处出现碎片离子峰并有适当的同位索峰，这些峰 应分别归属于【a g ( l 1 ) 】+ 、 a g ( l 1 ) c h 3 c n + 弄1 1 a g ( l 1 ) 2 】+ ，没有观察到a 9 2 ( c h 3 c n ) ( l 1 h i + 峰， 这可能是由于它不稳定，在电离过程中进一步裂解所致。 【a 9 2 ( c h 3 c n ) ( l 1 h i + a g ( l 1 ) 2 】+ a g ( l 1 ) 】+ a g ( l 1 ) ( c h 3 c n ) + 三核配合物2 在m z2 7 5 ，3 1 6 ，4 4 3 ，6 9 9 和1 1 2 3 出现碎片离子峰( 下图) ，并有适当的同 位素离子峰，这些峰应分别归属于 a g ( l ) 】+ 、 a g ( l 1 ) ( c h 3 c n ) 】+ 、 a g ( l 1 ) 2 1 + a 9 2 ( l 1 ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 】+ 乘i a 9 3 ( l 1 ) 3 ( c f 3 s 0 3 ) 2 + ，三核银离子峰( i i l z l l 2 3 ) 的出现和在乙腈溶液中 仅有一组核磁共振峰表明三氟甲酸银和4 氨基3 ，5 二异丙基1 ，2 ，4 三氮唑形成的配合物在 乙腈溶液中仍保持三核状态。 a 9 3 ( l 1 ) 3 ( c f 3 s 0 3 h i + + a 9 2 ( l 1 ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 】+ + a g ( l 1 h i + + a g ( l 1 ) 】+ + a g ( l 1 、( c h 3 c n ) + 四核配合3 物除了m z 在2 7 5 、3 1 6 、“3 出现碎片离子峰以外，在m z 6 4 9 ，1 0 2 3 ，1 3 9 7 处也出现弱的碎片离子峰，这些峰应分归属于【a 出( l 1 h ( c 1 0 4 ) + 、 a 9 3 ( l 1 ) 3 ( c 1 0 4 h + 、和 a 9 4 ( l 1 ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 】+ 。在晶体中以a 9 4 l 6 存在，而在质谱条件以a 9 4 l 4 存在表明其中两个配 体易于从四核银结构中解离，这与在x 一线衍射实验中有两个配体以弱配位方式结合是一致 的。 郏州大学应用化学硕上学位论文 配合物2 的质谱图 3 ；日_ 口 4 ， i 岁” l iii l ilin l i i l h ii甜l i i i l hl l 引i l 珊l f ii 。f “ll 配合物2 的局部放大图( m z = 1 1 2 7 处) a 9 4 ( l 1 ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 】+ l a 9 3 ( l 1 ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 】+ + a 9 2 ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) + 3 2 2 4 - 氨基3 孓二乙基1 , 2 ，4 三氮唑( l 2 ) 与银配体物结构 郑州人学应f 1 j 化学硕上学位论文 图3 5 a 配合物5 的椭球图( 乙基略) 图3 5 b 配合物5 的链状结构( 乙基略) 图3 6 a 配合物6 约( a g - n - n ) 4 环 图3 6 b 配合物6 两个弱配位配体 表3 4 配合物5 - 6 的晶体学数据 郑州人擘应川化学硕上学位论文 5 6 f o r m u l a c 1 2 h 2 4 n s a g c l 0 4c 4 0 h 7 2 n 2 4 a 9 4 f 1 2 0 1 2 s 4 ， m 0 1 w t4 8 7 7 l1 8 6 8 8 7 c r y s t a ls y s t e m 三斜晶系正交 s p a c eg r o u p p - lf d d 2 a ( a )1 2 5 7 1 ( 3 )2 9 1 9 4 ( 2 ) b ( a ) 1 3 4 19 ( 3 ) 3 3 。9 6 2 ( 3 ) c ( a ) 1 3 8 9 8 ( 3 )1 4 5 5 3 7 ( 1 4 ) a ( d e g )9 5 8 3 ( 2 ) 1 3 ( d e g )1 0 8 1 5 ( 2 ) 7 ( d e g )1 0 9 6 7 ( 2 ) v ( a 3 ) 2 0 4 1 3 ( 7 )1 4 4 3 0 ( 2 ) z48 t ( k ) 2 9 52 9 0 p ( c a l c d ) ( m g m 3 ) 1 5 8 71 7 2 1 似删n - ) 1 1 5 21 2 8 4 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d1 9 7 7 73 3 1 3 1 r e f l e c t i o n su n i q u e9 1 8 l7 9 2 0 r e f l e c t i o n s 6 1 4 86 0 9 8 i 2 i ) r e f i n ep a r a m e t e r s4 8 74 8 3 r e s t r a i n t s 2 9 71 5 7 r i n f 0 0 2 6 20 0 2 0 5 r 1 u 2 0 ( 0 ) o 。0 6 2 30 0 4 4 9 w r 2 ( ， 2 0 ) 0 1 9 3 3o 1 3 0 0 s1 0 5 21 0 6 2 彳p 。( e a 一3 ) 1 4 8 20 7 7 9 1 高氯酸银与4 一氨基3 ，5 - 二乙基1 ，2 冉三氮唑形成的配合物 i a g ( - l 2 ) 2 i ( c i 0 4 ) 。( 5 ) 高氯酸银与4 - 氨基3 ，5 - - 7 , 基l ，2 ，4 三氮唑形成的配合物为一维链状聚合物( 图3 5 ，乙基 省路) 。从图中可以看的发出，银与配体的摩尔比为1 ：2 ，此配合物可以认为是两个银原子 和两个1 ，2 ，4 三氮唑通过三氮唑上的n 1 , n 2 原子相连先形成一个二核单位( 结构单元) ，接着 这个二核单位银原子通过另两个三氮唑环上的n 1 ，n 2 原子相连成一维链状聚合物( 图3 5 b ) 。 h g l 与a 9 2 的距离为4 2 3 6a ，中心银原子处于扭曲四面体配位环境中，a g - n 距离在2 2 8 0 到2 3 8 1a 范围内，n a g - n 角度在9 7 6 0 到1 2 8 5 0 范围内。二聚单位的两个银原子再通过另 外两个三氮唑的n l ，n 2 四个氮原子连成一维链状聚合物。a g l a g l a 两个银原子和连接这两 个银原子的两个三氮唑环在同一平面上( 平面一) ，这些原子偏离平面的平均偏差为0 0 5 4 6 a ，a g l ，a 9 2 汞1 连接这两个银原子的两三氮唑环在另一平面上( 平面二) ，这些原子偏离面的 郑州人学应用化学硕上学舒论文 平均偏差为o 2 2 3 3a 。从图3 5 b n t 以看出，a 9 2 b , a 9 2 c 和连接这两个银原子的三氮唑环在同 一平面上( 平面- - ) ，这些原子偏离平面的平均偏差为0 2 2 3 3 a ，平面一、二的二面角y 0 7 0 2 。， 平面一、三的二面角为1 3 8 6 0 ，平面二、三的二面角为7 2 0 。 表3 5 配合物5 6 的键长( a ) 、键角( d e g ) 5 a g i - n 1 2 2 9 3 a 9 2 - n 1 3 2 2 9 7 n 5 一a g i - n 2 a 1 2 8 4 6 a g l - n 5 2 2 8 0 n i - a g i - n 5 1 0 8 4 n 2 a a 9 1 - n 1 4 9 7 6 4 a 9 1 - n 1 4 2 3 8 1 n 1 - a 9 1 - n 1 4 1 1 2 3 n 6 a 9 2 - n 9 1 1 4 2 a g l - n 2 a 2 3 0 3 n 1 - a g l - n 2 a 1 0 7 7 n 6 - a 9 2 - n 1 3 1 0 1 1 a 9 2 - n 6 2 3 7 8 n 5 - a 9 1 - n 1 4 1 0 1 3 n 9 - a 9 2 - n 1 3 1 0 7 4 a 9 2 - n 9 2 2 9 6 6 a g l - n i 2 5 3 9 a 9 3 - n 1 0 2 1 6 1 n i - a 9 2 一n 9 9 7 4 a g l - n 5 2 1 9 7 n 1 - a 9 1 - n 5 1 0 1 3 n 2 a a 9 2 - n 6 1 0 3 2 a 9 2 一n i 2 6 5 8 n i - a g l - n 5 a 1 0 2 7 n 1 一a 9 2 - n 2 a 8 3 7 a 9 2 一n 2 a 2 5 7 6 n 1 一a g l - n i a 8 4 9 n 9 一a 9 2 - n 6 1 5 0 2 a 9 2 - n 6 2 1 7 7 n 5 一a g l - n 5 a 1 4 7 3 n 9 - a 9 2 一n 2 a 1 0 3 3 a 9 2 一n 9 2 1 7 7 n l a 9 2 一n 6 9 8 9 n 2 - a 9 3 一n 1 0 9 7 8 对称操作：5 ) a ：- x + l ，- y + l ，- z + 26 ) a ：一x + l 2 ，- y + 3 2 ，z 2 三氟甲磺酸银与4 氨基3 ，5 二乙基1 ，2 ，4 三氮唑形成的配合物 i a g , ( p 2 l 2 ) 4 ( p 4 - l 2 ) 2 i ( c f 3 s 0 3 ) 4 ( 6 ) 当三氟甲磺酸银与4 一氨基3 ，5 二乙基一1 ，2 ，4 三氮唑反应时，得到了具有a 9 4 l “x 4 化学式 配位配合物6 ( 图3 6 ) 。和配合物5 不同，这是一个四核配合物，结构类似于配合物3 、4 。 首先，四个银原子和四个三氮唑形成具有近似d 2 d 点群的( a g - n - n ) 4 十二元环( 图3 6 a ) 。四个 银原子在测量误差范围内完全共面，并构成近似菱形( a g - a g 距离在3 4 2 3 3 4 6 4a 范围内， a g a g a g 角度在8 8 5 - 9 2 2 。范围内) ，四个三氮唑配体交替地排列在a 9 4 的上、下方，构成 近似具有s 4 对称轴的结构。( a g - n 1 0 4 环上的三氮唑环平面之间的二面角分别为2 7 5 和 1 3 4 0 。和配合物3 、4 相比，6 的a 9 4 的几何形状更接近于正方形。另外两个三氮唑的几 郑州大学应刑化学硕上学位论文 乎垂直地位于a 9 4 平面的上、下两方，这两个三氮唑本身也相互垂直( 二面角为8 6 5 。) ，a g n 的距离为2 5 3 9 2 6 9 1a ，并且一个氮原子和两个银原子距离几乎相等，这个距离比 ( a g - n - n ) 4 q 6 a g n 距离要长，提示这两个三氮唑和银原子之间仅有微弱的成键作用( 图 3 6 b ) 。 三氮唑环上的氨基( n 8 ，n 1 2 ) 分别和三氟甲磺酸阴离子上的0 6 ，f 5 和0 2 ，f 5 形成氢键， 供体氮原子和受体氧氟原子的距离在3 0 7 8 3 3 7 6a 范围内。 3 2 34 - 氨基- 3 , s - - 甲基- l 2 ，4 - 三氮唑与银( l j ) 的配合物 三氟甲磺酸银与高氯酸银与4 氨基3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三氮唑( l 3 ) 得到了三种结构极为 相似的配合物7 ，8 ，9 ，它们之间仅有细微差别，7 的阴离子是三氟甲磺酸根离子，乙腈 分子不参与配位，8 的阴离子亦为三氟甲磺酸根，乙腈分子参与了配位，9 的阴离子为高 氯酸根。 这类配合物都是结构相似的四核配合物，以三氮唑环上的1 ，2 位上的氮原子和银原予 配位，银原子配位模型是扭曲的四面体。此类配合物从整体上可以看做是两个三氮唑配体 先与两个银原子形成一个二核配合物，然后另外两个三氮唑配体把这两个配合物连接起 来，形成了一个a 9 4 n 1 2 的核。它们之间的差别仅在于由于阴离子和结晶条件不同而在结构 上有一些细微差别。7 - 9 的晶体学数据见表3 6 ，重要键长、键角见表3 7 。 1 三氟甲磺酸银与4 氨基3 ，5 一二甲基1 ，2 ，4 三氮唑形成的配合物 a 9 4 0 t x - l 6 】( c f 3 s 0 3 ) 4 。2 h 2 0 ( 7 ) 配合物7 的结构见图3 7 。三个银原子是三配位，配位原子是三个三氮唑的三个氮原 子，第四个银原子为四配位，除了上述的三个配位原子之外，还有一个来自水分子的弱配 位氧原。每个三氮唑配体以n 1 , n 2 原子参与配位，六个配体和四个中心银原子形成了一个 a 9 4 n 1 2 核，四个银原子共面，构成平行四边形，a g a g 距离分别为3 2 8 9 和3 7 0 9a ( 平行四 边形的两条邻边) ，a 9 1 a 9 2 一a 9 1 a 的角度为8 5 5 ，a g a g 距离比两个银原子的范德华半径 之和( 3 4 4a ) 要短，说明存在a g a g 相互作用。a g n 的距离在2 1 9 4 - 2 3 4 3a 之间，n 1 所在 的三氮唑上所有原子( 氢除外) 在同一平面上( 平面一，平均偏离平面标准差为0 0 2 1 5a ) ， n 5 a 所在的三氮唑上所有原子( 氢除外) 在另一平面上( 平面二，平均偏离平面标准差为 0 0 0 5 3 舢，四个银原子和桥连这四个银原子的两个三氮唑环在同一面( 平面三，平均偏离 平面标准差为0 0 3 7a ) ，平面一和平面二之间的二面角为3 6 8 0 ，平面一和平面三之间、平 郑州人学应用化学硕上学位论文 面二和平面三之间的二面角均为1 0 1 2 。一个水分子中的氧和一个银原子配位，a g 一0 距离 为2 6 0 6a 。 图3 7 a 配合物7 的椭球图图3 7 b 配合物7 的两个弱配位配体 氨基( n 1 2 ) 和三氟甲磺酸根阴离子的0 3 形成氢键，供体氮原子和受体氧原子的距离为 2 8 2 9a 。双核亚单位之间的两个三氮唑环距离约为3 5a ，表明有分子内- n 堆积( n - n 堆积面对面距离应在3 3 3 7a 之间) 。 2 三氟甲磺酸银与4 氨基3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三氮唑形成的配合物 l a 9 4 ( 2 幻6 ( c h 3 c n ) 2 】( c f 3 s 0 3 ) 4 2 h 2 0 ( 8 ) 配合物8 的结构见图3 8 。除了两个乙腈分子和银配位，水分子不参与配位外，这个 配合物的结构和配合物7 的结构很相似。两个银原子为三配位( 分别与三个三氮唑上的三 个氮原子) ，另两个银原子为四配位( 分别与三个三氮唑的三个氮原子和一个乙腈的氮原 子) 。另外，在晶格中还有水分子。n 9 所在的三氮唑上所有原子( 氢除外) 在同一平面上( 平 面一，平均偏离平面标准差为0 0 0 4 7a ) ，n 5 a 所在的三氮唑上所有原子( 氢除外) 在同一平 面上( 平面二，平均偏离平面标准差为0 0 0 2 0a ) ，四个银原子和桥连这四个银原子的两个 三氮唑环在同一平面上，( 平面三，平均偏离平面标准差为o 0 5 8 0a ) ，平面一与平面二之 间的二面角为2 8 3 0 ，平面一与平面三之间的二面角为1 0 8 8 0 ，平面二与平面三之间的二面 角为1 2 8 3 0 。和配合物7 类似，四个银原子共面，构成近似平行四边形，a g a g 距离分别 为和3 3 4 7 和3 3 5 8a ，( 平行四边形的两条邻边) ，提示有a g a g 相互作用，a 9 2 一a g l - a 9 2 a 的 角度是1 1 1 5 0 。 郊州人学应用化学硕士学位论文 图3 8 a 配合物8 的椭球图( 甲基省略)图3 8 b 配合物8 的两个弱配位配体 图3 9 a 配合物9 的椭球图图3 9 b 配合物9 的两个弱配位配体 在配合物8 中有氢键，氨基( n 8 ) 和三氟甲磺酸阴离子的0 2 形成氢键，供体氮原予和 受体氧原子的距离为3 0 8 1a ，另一个氢键为n 1 2 ( 氨基) 和0 6 ( 三氟甲磺酸根) 之间形成的， 供体氮原子和受体氧原子的距离为2 9 6 2a 。双核亚单位之间的两个三氮唑环距离约为3 4 5 a ，表明有分子内一堆积( 一n 堆积面对面距离应在3 3 3 7a 之间) 。 表3 6 配合物7 9 晶体学数据 郑州大学应用化学硕上学位论文 789 c 2 s h 5 2 n 2 4 a g a f t 2 s 4 f o r m u l a c 3 z h 5 9 a 9 4 f 1 2 n 2 6 0 f 4 s 4c 2 4 地6 n 2 4 a 9 4 c h o z o 0 1 4 m 0 1 w t1 5 3 6 5 81 8 1 8 6 91 5 7 4 1 3 c r y s t a ls y s t e m 单斜三斜单斜， s p a c eg r o u p p 2 i hp 1p 2 i h a ( a )1 1 7 2 8 ( 2 ) 1 2 11 0 ( 3 ) 1 1 5 2 7 ( 3 ) b ( a )1 2 7 4 7 ( 3 ) 1 2 6 9 5 ( 3 )1 3 0 5 5 ( 2 ) c ( a )2 0 7 0 9 ( 3 )1 3 0 0 1 ( 3 ) 1 8 3 1 9 ( 4 ) a ( d e 曲1 0 8 5 9 ( 2 ) b ( d e g ) 9 6 4 3 1 ( 3 ) 9 2 8 4 ( 2 ) 9 8 0 6 7 ( 4 ) y ( d e g )1 0 8 6 8 ( 2 ) v ( a 3 )3 0 7 6 3 ( 1 0 )1 7 6 8 9 ( 7 )2 7 2 9 2 ( 9 ) z222 t ( k ) 2 9 32 9 32 9 3 p ( c a l c d ) ( m g m 3 ) 1 8 7 5 1 7 5 l1 9 6 1 “m m 。1 ) 1 5 0 01 3 1 01 6 9 9 r e f l e c t i o n s 4 5 8 7 11 3 9 8 7 2 6 3 0 2 e o l l e c t e d r e f l e c t i o n su n i q u e7 0 5 26 2 0 66 2 1 7 r e f l e c t i o n s 6 0 8 54 8 6 74 9 3 0 i 2 0 ( i ) r e f i n ep a r a m e t e r s3 9 34 4 13 6 l r e s t r a i n t s o 7 8 6 0 r i n t 0 0 2 3 70 0 4 3 50 0 2 9 7 1 r 1 ( ， 2 0 ( d ) 0 0 4 1 60 0 6 7 90 0 3 9 5 w r 2 2 e ( 0 ) o 1 1 5 6 o 1 9 3 8o 1 0 8 6 s1 0 4 31 0 2 61 0 6 1 4p m 。( e 岔3 )2 2 1 12 1 2 40 5 6 9 3 高氯酸银与4 氨基3 ，5 一二甲基1 ，2 ，4 三氮唑形成的配合物 a 9 4 1 t 2 - l r ) 6 ( c 1 0 4 ) 4 4 h z o ( 9 ) 配合物9 的结构见图3 9 。配合物9 的结构和配合物7 的结构银类似，n 1 所在的三 氮唑上所有原子( 氢除外) 在同一平面上( 平面一) ，n 5 a 所在的三氮唑上所有原子( 氢除外) 在同一平面上( 平面二) ，四个银原子和桥连这四个银原子的两个三氮唑环在同一平面上( 平 面三，平均标偏离平面准偏差为0 0 1 0 8a ) ，平面一与平面二的二面角是8 9 0 ，这个数值要 比配合物7 、8 要小得多，平面一与平面三之间的二面角是1 2 0 3 。，平面二与平面三之间 的二面角是1 1 1 9 0 ，这两个数值和配合物7 、8 中的数值相近。和配合物7 类似，四个银 原子共面，构成近似平行四边形，a g a g 距离分别为3 7 3 2 和3 3 9 6a ，( 平行四边形的两条 郑州人学应f j 化学硕_ 上学位论文 邻边) ，提示有a g - a g 相互作用，a 9 2 一a g l a 9 2 a 的角度是9 4 9 。 表3 7 配合物7 - 9 的重要键长( a ) 、键角( d e g ) 7 a 9 1 - a 醇 3 2 8 9 a g l - a 9 2 - n 1 0 6 4 2 0 1 w - a 9 2 - n 2 a 8 4 4 a g i - n i 2 3 2 8 a g l - a 9 2 - o l w 1 2 7 7 n 5 a - a 9 2 - n 1 0 1 3 7 8 a g l - n 6 2 1 9 4 n 2 a a 9 2 - n 5 a 11 6 0 n 2 a - a 9 2 - n 1 0 1 0 3 4 a g l - n 9 2 2 3 0 n 9 - a g l - n 6 1 3 8 9 a 9 2 - a g i - n 9 6 5 4 a g e o l w 2 6 0 6 a g l a 9 2 - n 5 a 1 2 4 4 a 9 2 - a g l - n 1 6 4 5 a 9 2 - n 1 0 2 2 3 1 a g l a 9 2 - n 2 a 5 9 0 n 1 - a g i - n 6 1 1 7 2 a 9 2 - n 2 a 2 3 4 3 o l w - a 9 2 - n 5 a 1 0 4 1 n 1 - a g l - n 9 1 0 3 8 a 9 2 - n 5 a 2 2 0 0 o l w - a 9 2 - n 1 0 9 3 8 a 9 2 - a g l - n 6 1 3 4 1 8 a g l a 9 2 3 3 4 7 n 1 0 a a g l - n 5 1 1 7 2 n 1 3 一a 9 2 - n 6 a 1 1 0 0 a g l - n i 2 2 2 9 n 5 一a g l - n 1 1 3 1 8 a g l - a 9 2 - n 2 1 0 2 2 a 9 1 - n 5 2 2 3 5 a g l - a 9 2 - n 6 a 1 0 5 2 n 9 - a 9 2 - n 1 3 9 4 9 a g l - n 1 0 a 2 2 8 5 a g l - a 9 2 一n 2 6 3 9 n 9 a 9 2 - n 6 a 11 4 4 a 9 2 - n 2 2 2 6 1 a 9 2 - a g l - n 1 6 4 3 n 9 - a 9 2 - n 2 9 8 2 a 9 2 n 9 2 3 6 4 a 9 2 一a g l - n 5 1 3 0 9 n 2 一a 9 2 - n 6 a 1 3 1 0 a 9 2 - n 6 a 2 2 3 3 a 9 2 一a g l - n 1 0 a 8 2 5 a g l a 9 2 - n 9 5 5 4 a 9 2 一n 1 3 2 3 9 4 n 1 0 a - a g l - n 1 1 0 9 7 n 1 3 - a 9 2 一a g l 1 4 1 5 9 a g l - a 9 2 3 3 9 6 a 9 2 - n 9 2 2 3 7 n 1 a g l - n i o a 1 3 3 4 a g l - n 1 2 2 2 1 a 9 2 一n 2 2 2 1 1 3 n 1 一a g l - n 5 1 1 7 2 a g l - n 5 2 2 8 2 a 9 2 - n 6 2 3 0 2 n 1 0 a - a g l - n 5 1 0 8 3 a g i - n 1 0 a 2 2 4 0 n 9 一a g l - n 6 1 0 3 1 n 2 - a g l - n 6 1 1 6 8 n 2 一a g b n 9 1 3 5 0 对称操作：7 ) a ：o 5 - x ，o 5 + 孔0 5 一z8 ) a ：0 5 】o 5 斗* o 5 - z9 ) a ：0 5 一x ，o 5