（环境工程专业论文）地下水半挥发性有机污染物筛查方法研究.pdf

= jip ； 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：j 鍪区 日期：垒鱼：z 竺 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名 日 电话： 邮编： 摘要 近二十年来，我国工业、农业及城市生活的迅猛发展，由飞速的经济发展所带来 的环境污染也随之加剧。本论文采集我国不同地区地下水水样，采用气相质谱联用 仪器( g c m s ) 进行检测与筛查，制定出套更完善的适合于我国地下水半挥发性有机 化合物的检测方法。 本论文选取全国六个典型区域作为样品采集点，通过文献查阅及实验室前期准备 工作，通过对比多种前处理方法的优缺点，确定采用经典萃取方法一液液萃取方法进 行前处理阶段的工作。仪器测试方面，参考美国环保局关于半挥发性有机化合物的检 测方法，结合实验室自身仪器条件，在美国环保局编号8 2 7 0 d 方法基础上，优化仪 器参数。对所选取的9 8 种半挥发性有机化合物进行分类检测。对比9 8 种有机化合物 在质谱上对应的出峰时间及相邻有机化合物的峰重叠情况，把9 8 种半挥发性有机化 合物分为酸性半挥发性有机化合物，中、碱性半挥发性有机化合物，农药类半挥发性 有机化合物。通过对相应浓度的平行样品的检测，计算其精密度及准确度，进而计算 有机化合物的仪器检出限及报告检出限。在检验每组测试结果中的质量控制样品测试 结果可信的基础上，对所取的地下水水样测试结果加以分析。 所测有机化合物的仪器参数为起始温度6 0 c ，以每分钟1 5 升至2 5 5 ，不保 留时间，以每分钟5 c 升至3 0 0 ，保留3 分钟，共运行3 0 分钟。进样口流速2 0 毫 升每分钟。柱流速1 毫升每分钟。质谱溶剂延迟时间为6 分钟，e m v 电压在1 6 0 0 2 5 0 0 之间，扫描范围为4 5 - 4 5 0 a i n u 。取样点数据质量参数六种替代物的回收率范围，除去 硝基苯d 5 一个浓度点在1 1 8 9 1 3 9 0 之间，其余均在8 8 7 1 3 0 之间。符合测试要求。 检测有机化合物的检出限在0 0 2 o 3 9 范围内，仪器状态稳定。共测试1 7 个取样点， 5 1 组数据。实验室空白样品，实验室加标样品，野外空白样品，野外加标样品浓度 均在可接受范围内，符合测试要求。 关键词：地下水；半挥发性；气质联用；液液萃取 a b s t r a c t o v e rt h ep a s tt w e n t yy e a r s ，a l o n gw i t ht h ef a s ta n dv i o l e n td e v e l o p m e n to fc h i n e s e i n d u s t r y ，a g r i c u l t u r ea n du r b a nl i f e ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db ys w i f te c o n o m i c d e v e l o p m e n th a sw o r s e n e da c c o r d i n g l y t h ew r i t e r , t h r o u g hc o l l e c t i n gt h eu n d e r g r o u n d w a t e rs a m p l e sf r o md i f f e r e n tr e g i o n so fc h i n aa n du s i n gg c - m sf o rd e t e c t i o na n d s c r e e n i n g ，f o r m u l a t e dam o r ec o m p r e h e n s i v ed e t e c t i o nm e t h o d sf o rs e m i v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d si ng r o u n d w a t e r i nt h i sp a p e r ，s i xt y p i c a la r e a so fc h i n aw a ss e l e c t e da ss a m p l ec o l l e c t i o np o i n t s ； t h r o i t g ht h el i t e r a t u r er e v i e wa n dl a b o r a t o r yp r e p a r a t o r yw o r ka n db yc o m p a r i n gt h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s o fav a r i e t yo fp r e - t r e a t m e n tm e t h o d s ，t h ec l a s s i c a l e x t r a c t i o nm e t h o d l i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o nm e t h o dw a sa d o p t e df o rp r e - t r e a t m e n ts t a g e w o r k a sf o re q u i p m e n tt e s t i n g ，t h r ol ag hr e f e r r i n gt ot h eu s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y st e s t i n gm e t h o d so nt h es e m i - v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sd e t e c t i o n ，a s w e l la s c o m b i n i n gl a b o r a t o r ye q u i p m e n tc o n d i t i o n s ，i n s t r u m e n tp a r a m e t e r sw a so p t i m i z e do n t h e b a s i so fu n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c yn o 8 2 7 0 dm e t h o d c l a s s i f i e d t e s t i n gw a sm a d et ot h es e l e c t e d9 8k i n d so f s e m i v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s b yt h et i m e i n t e r v a lo f p e a k so nm a s ss p e c t r o m e t r y ，t h e9 8k i n d so fs e m i v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s w e r ec l a s s i f i e di n t oa c i d i cs e m i v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，n e u t r a l a n db a s i c s e m i - v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dp e s t i c i d e s - c l a s ss e m i f o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s p a r a l l e ls a m p l e si nc o r r e s p o n d i n gc o n c e n t r a t i o nw a st e s t e dt oc a l c u l a t et h ep r e c i s i o na n d a c c u r a c y a n dt h e nt o c a l c u l a t et h eo r g a n i cc o m p o u n d si n s t r u m e n td e t e c t i o nl i m i ta n d r e p o r t i n gl i m i t b a s e do nt h er e l i a b l et e s tr e s u l t so f t h eq u a l i t yc o n t r o ls a m p l e si ne a c ht e s t r e s u l t s ，t h et e s tr e s u l t so ft h es e l e c t e dg r o u n d w a t e rs a m p l ew e r ea n a l y z e d k e yw o r d s ：g r o u n d w a t e r ；s e m i - v o l a t i l e ；g c m s ；l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n i l - 摘要 a b s t r a c t 目录 目录 i ” l i i 1 概述 l 1 1 研究背景一1 1 2 有机污染物测试研究现状2 1 - 3 前处理方法研究现状3 1 3 1 液液萃取法3 1 3 2 液固萃取法3 1 4 选题意义及研究内容“3 2 测定方法的建立 5 2 1 测试方法的选择5 2 2 气相质谱联用仪器的结构原理5 2 2 1 气相色谱仪结构原理5 2 2 2 质谱仪结构原理5 2 3 仪器与试剂6 2 4 水样前处理7 2 5 分析条件的确定8 2 5 1g c m s 分析条件”8 2 5 2 目标有机污染物的定量离子9 2 6 方法的质量控制1 2 2 6 1 标准曲线的配置及测定”l2 2 6 2 仪器精密度试验1 4 2 6 3 仪器检出限的计算1 8 2 6 4 报告检出限1 9 2 6 5 替代物浓度精密度回收率的计算2 1 3 北京地区实际水样检测 2 2 3 1 地下水采样点概述2 2 3 2 北京地区地下水取样简述2 3 3 3 北京地区地下水有机污染物检测数据2 3 3 4 北京地区地下水样品中质量控制样品数据3 1 4 北京地区水样结果与讨论 i i i 4 1 4 1 前处理阶段及仪器测试过程对本测试方法结果的影响4 1 4 1 1 气质联用仪器部分对测定有显著影响4 1 4 1 2 前处理阶段对测定有显著影响4 4 5 结论 参考文献 后记 i v 4 6 4 7 4 9 东北师范大学硕士学位论文 1 概述 1 1 研究背景 近年来，随着城市工业化的飞速发展，随之产生的废水、废气物质进入到大气、 土壤及地下水中，严重地污染城市及乡村的大气，土壤，地下水环境。其中，化工厂， 加油站，及其他工业生产排放出的废水经河流排放、垃圾渗滤等过程，最终进入地下 水环境系统，进而产生一系列地下水环境污染问题。水资源与人类的可持续发展日益 受到人们的关注，在经济发展的今天，人们更关注水质安全对人类健康的影响【l j 。在 国外的相关文献中，有报道地下水中检出1 8 0 多种有机污染物，且种类还在迅速增加， 并且有相当一部分是没有注册的农药等拉j 。 1 9 8 6 年，美国就有报道称5 0 个州均有有机污染物检出1 3 j 。1 9 8 7 年，美国地下水 中已发现有机污染物1 7 5 种1 4 1 。1 9 9 0 年，中国环境监测总站周文敏提出的污染物黑名 单中，共有6 8 种优先控制污染物，共计1 4 类【5 j 。有机污染物进入人体，会对人体造 成“三致 危害。苯会对皮肤，眼睛，免疫系统等造成伤害，三氯乙烯，对内脏有严 重伤害【6 1 。据文献的调研，我国区域性的地下水污染状况已经十分严重【7 j 。我国的地 下水污染现状主要体现在几个较大的区域的统计。如，京津冀典型区域，长江三角洲 典型区域，珠江三角洲地区【8 】。局部地区，全国各省市都相继进行环境评价，以贵州 省为例，地下水的环境污染，通过选取1 2 项指标提取4 类因子进行评价1 9 1 。辽宁省， 地下水的有机污染状况也不容乐观，以城市垃圾渗滤液污染，加油站污染，工农业污 染为主的污染已经相当严重i l 。 相比较而言，我国北方城市比南方城市对地下水的依赖性更为明显。北方大多数 城市饮用水依靠地下水供应。在1 9 9 8 年的调查中，我国河流长度有7 0 6 的地区受 到有机污染物的污染【1 1 1 。南阳地区及山西柳林泉，地下水中的石油类的有机污染物情 况也十分严重，石油类污染浓度达到了0 5 1 0 m g l 之多l l 引。对东北地区松花江肇源江 段地下水的检测表明。有机污染物检出定性物质达1 3 3 种，定量物质达1 1 种。同时 检测到其浅层水井也受到不同程度的污染【l3 1 。山东省济南泉域岩溶的地下水受到有机 化合物污染。1 9 9 9 年，对岩溶地区2 9 个监测井点进行有机测试结果表明，共检出有 机污染物7 6 种，超过一半的有机化合物属于酞酸酯类和杂环芳烃【1 4 1 。2 0 0 7 年，在该 地区进行的有机污染物监测中，有机污染物的检出率达9 3 。其中，有机氯农药，氯 代烃类检出分别为6 0 ，5 7 8 t 1 5 】。太湖流域的水质在2 0 0 5 年的检测中，检出卤代 烃和单环芳烃的浓度高值点大多集中在工业地区【l6 1 。在珠江三角洲地区，有机氯农药 的检出情况存在检出率高，含量低的特点。在该地区选取的1 1 个取样点，七氯及七 氯环氧含量较高，超过了世卫组织的饮用水标准【l7 。武汉市地下水中的酞酸酯含量超 东北师范大学硕士学位论文 标，影响到城市的饮用水安全。2 0 0 9 年对邻苯二甲酸脂类的有机化合物进行检测【l 引。 同时，其有机污染物的污染状况也十分严重。外国方面：美国e p a 水质调查从7 0 年 代开始，已进行了2 1 1 0 种有机污染物的调查，其中饮用水含7 6 5 种，1 9 9 4 年至今， 美国在饮用水中发现多环芳烃，多氯联苯等1 0 0 多种有机化合物【l9 。因此，地下水中 污染物的检测则显得尤为重要和紧迫。目前，我国对于地下水水质中，挥发性有机污 染物的监测力度较大，几乎占到了有机化合物总检测数目的9 0 以上。而对有机污染 物中的半挥发性有机污染物检测还在起步阶段。对于有机污染物中的半挥发性有机化 合物污染物，投入的研究相对较少。 半挥发性有机化合物中有些有机化合物的稀水溶液中，有机化合物水的相对挥 发度挥发度小于1 ，但是大于0 1 ；而另一些有机化合物水的相对挥发度在极稀情况 下大于1 ，甚至大于2 ，但相对挥发度随浓度升高而很快变得小于1 ，并与水形成沸点 极接近水的沸点而有机化合物浓度又极稀的共沸物。例如常压下，苯酚与水形成共沸 物的温度为9 9 5 度，重量百分比浓度为0 3 2 ，三丁胺与水形成共沸物的温度为9 9 7 度， 重量百分比浓度为1 0 ；此外还有有些化合物在整个浓度范围内于相对挥发度非常 接近1 ，如乙二胺。 半挥发性有机化合物的检测物质标准目前仅仅有十六种优先控制的多环芳烃类 半挥发性有机污染物。对于快速发展的工业及城市化进程，显然已不能满足对于污染 物质检测的标准。所以，制定出一套针对我国地下水半挥发性有机污染物的检测方法 对于饮用水健康和地下水环境保护是迫在眉睫和具有深远意义的。 1 2 有机污染物测试研究现状 地下水中的有机污染物可以分为天然有机污染物和人为有机污染物。对于天然有 机污染物来说，地下水及所处的微生物条件可以基本有效地将其降解和去除。这种有 机污染源，在天然的水文地质条件下，当含水层和含油层有密切的水力联系时，地下 水中便会产生这种天然有机化合物【2 0 1 。人为有机污染物，从上个世纪中叶开始，随着 化学化工业的蓬勃发展，越来越多的有机化合物从实验室研制出来，并应用于实际的 生产生活中，随之在地下水环境中也出现了各类人为有机污染物。 我国目前制定出的饮用水标准中的有机化合物组分主要为5 6 种挥发性有机化合 物组分，检测方法也主要集中于地下水中挥发性有机化合物的研究。如利用吹扫捕集 气相色谱质谱法测定2 7 种挥发性有机化合物，重点在改进测试方法的仪器参数1 2 。 2 0 0 9 年，黄毅，尧竹等人在测定卤代烃、苯系物、氯苯等2 5 种地下水中有机必测组 分中，对吹扫捕集气质联用条件的优化也采取了改进【2 2 1 。我国对于半挥发性有机化 合物的研究开展时间比挥发性有机化合物晚，尤以地下水中半挥发性有机化合物的检 测起步较晚。邢凤琴等仅检测了苯酚，邻甲酚等六种半挥发性有机污染物，水样为地 表水【2 3 】2 3 。李霁等选取了6 4 种半挥发性有机污染物，但测试为地表水数据【2 4 】。戚爱萍 等对某化工厂1 5 种半挥发性有机污染物进行测赳”】。李松，饶竹等选用液液萃取， 2 东北师范大学硕士学位论文 采用高效液相色谱法测定1 2 们。对于同属于半挥发性有机化合物的多环芳烃研究已经很 多，一部分是多环芳烃的迁移转化机理的模型，在含水层中的吸附的机理【2 7 1 。国内可 以查阅到的期刊文献中，地下水方面半挥发性有机化合物的检测文章屈指可数。 1 3 前处理方法研究现状 国内外对于样品的前处理方法的研究已经开展多年。比较经典的萃取方法包括液 液萃取法、液固萃取法、超声提取法及索氏提取法。近些年来，学者们把前处理的方 法推向了新的层次。例如固相萃取技术、固相微萃取技术、超临界萃取技术、液相微 萃取技术、分散液相微萃取技术等等。以液体样品为例，往往含有悬浮物或者沉淀产 生，须经过滤，澄清，或消解、分解、溶解、分离、浓缩后测引2 8 】。下面依次简述一 下各个前处理方法技术的特点。 1 3 1 液液萃取法 液液萃取法作为现阶段最经典的萃取方法，其应用性广泛，操作性便捷的特点， 使研究人员首先采取液液萃取前处理方法。由于其采用的萃取溶剂容易获取，并且其 价格低廉，并且适用性范围非常广，受到科研人员的推崇，是实验室中前处理方法首 选的萃取方法。如利用液液萃取前处理方法测定蜂蜜中氯霉素，可以达到萃取分离的 很好效果【2 9 1 。液液萃取的优点在于设备获取简便，有一定的化学基础即可完成，缺点 在于需要的操作重复性强，产生废液量大，对人身体健康造成危害【3 们。 1 3 2 液固萃取法 液一固萃取是用一种适宜溶剂浸取固体混合物的方法。所选溶剂对此有机化合物 有很大的溶解能力，有机化合物在固一液两相间以一定的分配系数从固体转向溶剂中。 从固体混合物中萃取所需要的物质，最简单的方法是把固体混合物粉碎或研细，放在 容器里，加入适当溶剂，加热提取。一次提取：在回流装置中加入固体混合物和溶剂， 加热至回流，一段时间后停止，过滤，收集滤液，完成一次提取。液固萃取的过程较 液液萃取过程操作相对繁琐，主要用于实验室萃取过程，在工矿企业上应用范围不大。 固液萃取技术根据固体物料与萃取剂的接触方式，还分为单级萃取流程，多级萃取流 程及带有洗涤系统的萃取流程等t 3 。同时，影响液固萃取法的因素如菌体，萃取溶剂， 萃取方式，萃取条件，防止乳化及破乳等都是需要考虑的条件【3 2 j 。 1 4 选题意义及研究内容 本论文试图通过对我国典型区域的地下水中半挥发性有机化合物的测定方法研 究，制定出具有符合我国地下水水质特点的半挥发性有机化合物测试方法。在我国目 前已制定的地下水有机指标中，半挥发性有机化合物只包含有多环芳烃类有机化合 物，仅苯并a 芘作为半挥发性有机化合物的必测组分。但是随着我国工业、农业，生 3 东北师范大学硕士学位论文 产生活的快速发展，越来越多的有机污染物已经成为污染地下水质的可能组分。 文选取9 8 种半挥发性有机化合物作为我国地下水中可能存在的有机污染物进行 标检测。通过对仪器测试参数的确定以及前处理方法的研究，进而制定出一套完 测试方法。研究内容包括测试方法的建立以及样品前处理方法的讨论，样品数据 际采集等。该研究成果将为我国地下水有机污染的调查工作提供方法基础。 4 东北9 币范大学硕士学位论文 2 测定方法的建立 2 1 测试方法的选择 有机化合物的种类众多，其性质也不尽相同，选择一种适应性强，应用范围广的 测试方法及测试仪器是测试过程的一个重点。在已知的测试方法中，气相色谱法( g c ) 、 高效液相色谱法、质谱法、气相质谱联用法( g c m s ) 、液相质谱联用法等被广泛的 应用在测试中，不同的测试仪器针对不同化学性质的有机化合物组分。本论文所测试 的9 8 种半挥发性有机化合物，所选用的仪器为气相质谱联用仪器。 2 2 气相质谱联用仪器的结构原理 2 2 1 气相色谱仪结构原理 气象色谱法是一种以气体为单一流动相的柱色谱分离分析方法。其使用原理简 单，实际操作便捷。据统计，目前所检测的物质里大概有2 0 的检测物可用气相色谱 法进行分析。气相色谱法的优点在于分析速度快，分离效率高，应用范围广，灵敏度 高等一系列特点。 气相色谱仪共分为气路系统，进样系统，色谱柱及温度控制系统 3 3 】。 ( 1 ) 气路系统： 气相色谱仪的气路是一个连续运行载气的密闭系统，其重要依据在于载气流量的 稳定性、气路的气密性、和测量流量的准确性。通常选用的载气为氮气，氦气，氢气 等。根据检测器性质及分离来决定不同的载气。 ( 2 ) 进样系统： 在气化室内在进驻前，液体样品必须变成蒸气。气化室由绕有加热丝的金属块制 成，温度控制范围在5 0 - - 5 0 0 左右。气化室必须热容量大，这样会使样品瞬间气化， 并且死体积小也是气化室的一个要求。 ( 3 ) 温度控制系统： 温度控制系统的温度主要体现在用于设置，控制和测量气化室、柱室和检测室等 处。 气化室温度应该达到的温度为既气化但又不分解，通常在试样的沸点或稍高于沸 点。其中，对热不稳定性样品，应采用高灵敏度检测器，使气化温度降低。 2 2 2 质谱仪结构原理 质谱仪的类型各不相同，但它们所包含的部件应具有以下功能：( 1 ) 使样品分子 5 东北师范大学硕士学位论文 转变成离子；( 2 ) 通过电场使粒子加速；( 3 ) 按质量与电荷之比( 简称质荷比，m z ) 分 离子；( 4 ) 将粒子流转变成电信号。自然，在质谱仪中首先必须有样品导入系统， 后使样品电离【3 4 1 。 ( 1 ) 样品导入系统： 然 将样品导入离子源的方法决定于样品的物理性质，如熔点、蒸气压等。对于气体 或挥发性液体，可用注射器或阀直接注入左边的贮存器，然后通过细小的漏空进入离 子源。贮存器预先抽成真空。 ( 2 ) 电离源： 离子的产生依靠电离源( 或称电离室) 提供的能量。目前质谱仪中，有多种电离源 可供选择，如电子电离源、化学电离源、场电离源、快速原子轰击源及电喷雾电离源 等，其中以电子电离源及电喷雾电离源应用广泛。 ( 3 ) 质量分析器： 能将离子源中生成的各种正离子按质量大小分离的部件称为离子分离器，又称质 量分离器。各类质谱仪的主要差别在于质量分析器。本文采用的质量分析器为四级质 量分析器。 其优点在于分辨率较高和分析速度极快，最适合于气相色谱仪和高效液相色谱仪 联用。但是准确度和精密度低于磁偏转型质量分析器。 2 3 仪器与试剂 本论文测试仪器采用： ( 1 ) a g i l e n t6 8 9 0 n 5 9 7 5 气相色谱质谱仪( 美国安捷伦公司) ( 2 ) h p 5 m s 毛细管色谱柱( 3 0m x o 2 5m m o 2 5m ，美国安捷伦公司) ( 3 ) 7 6 8 3 b 自动进样器( 美国安捷伦公司) ( 4 ) 旋转蒸发仪 ( 5 ) 氮吹仪 ( 6 ) 气密性注射器：1 0 此，1 0 0p l ，10 0 0 a l ( 美国汉密尔顿公司) ( 7 ) 填充色谱净化柱：3 0 0m m x1 0i m ni d ，具四氟乙烯活塞 ( 8 ) 硅胶净化柱：s u p l c oc l e a n t ml c s is p e t u b e s6m l ( o 5 9 ) 本论文所用到试剂： ( 1 ) 乙腈中4 4 种中碱性半挥发性有机化合物标准溶液：b n 6 2 5 1 r p m ( c h e m s e r v i c e ，i n c ) ， b a s en e u t r a l se x t r a c t a b l e sm i x t u r e 一6 2 5i n b e n z e n e ：m e c l 2 ：a c e t o n i t r i l e ( 4 ：4 ：2 ) ( 2 ) e p a 8 2 7 0 b 替代物：c s s 8 2 5 0 1 r p m ( c h e ms e r v i c e ，i n c ) ，c o m b i n e ds u r r o g a t e s t a n d a r d sm i x t u r e ，m i x t u r ei nm e t h y e n ec h l o r i d e 一( 6c o m p o n e n t s ) ；2 - f l u o r o b i p h e n y l ， n i t r o b e n z e n e d 5 ，a n dp - t e r p h e n y l - d 1 4a t10 0 0r t g m l ；2 - f l u o r o p h e n o l ，p h e n o l d 6 ，a n d2 ， 4 ，6 - t r i b r o m o p h e n o la t20 0 0 “m l 6 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 混合内标：p p - h c 8 r p m ( c h e ms e r v i c e ，i n c ) ，m i x t u r e ；6 8 一i n t e r n a ls t a n d a r d s ，4 0 0 0l x g m li nm e t h y l e n ec h l o r i d e - ( 6c o m p o n e n t s ) ；a c e n a p h t h e n e d 1 0 ，c h r y s e n e - d 1 2 ， 1 4 - d i c h l o r o b e n z e n e - d 4 ，n a p h t h a l e n e d 8 ，p e r y l e n e d 1 2 ，p h e n a n t h r e n e d 1 0 ( 4 ) d f t p p 标准溶液：f 8 3 4 c r p s ( c h e ms e r v i c e ，i n c ) ，c - c m st u n i n gs t a n d a r d ，5 0 p e g r n ld e c a f l u o r o t r i p h e n y l p h o s p h i n ei nm e t h y l e n ec h l o r i d e ( 5 ) 氦气：9 9 9 9 9 ( = l 京普莱克斯气体有限公司) 。 ( 6 ) 氮气：9 9 9 9 9 ( 北京普莱克斯气体有限公司) 。 ( 7 ) 试验用空白水：m i l l i p o r e 超纯水，检验合格后方可使用，必要时通过活性炭 柱吸附以除去目标有机化合物。检验方法：取1l 水，按照样品操作程序萃取、浓缩 后上机测试，所有组分的浓度值均不得超过该组分的方法检出限。要求测试两份。 ( 8 ) 氯化钠：分析纯。使用前在4 5 0 马弗炉中烘烤灼烧4h ，密封保存在具塞玻 璃瓶中备用。 ( 9 ) 无水硫酸钠：分析纯。使用前在4 5 0 马弗炉中烘烤灼烧4h ，密封保存在具 塞玻璃瓶中备用。 ( 1 0 ) 玻璃棉：已脱活。不能在4 5 0 马弗炉中烘烤灼烧。 ( 11 ) 硅胶：1 0 0 或2 0 0 目。使用前于浅盘中1 3 0 活化1 6h 以上，用金属铝箔轻 轻覆盖，冷却后存放于干燥器中。 ( 1 2 ) k d 浓缩管。 ( 1 3 ) p t f e 封口膜。 ( 1 4 ) 正己烷：农残级。 ( 1 5 ) 丙酮：农残级。 ( 1 6 ) - - 氯甲烷：农残级。 以上有机溶剂每批都要进行空白检验。检验方法：取1 0 0m l 溶剂，经旋转蒸发 浓缩至1 0 0m l ，上机测试，所有目标组分的浓度值均不得超过该组分的方法检出限。 2 4 水样前处理 半挥发性有机化合物的测试需要经过样品前处理。所选取萃取方法需对所测有机 化合物适用性较强。本实验所测试组分为9 8 种半挥发性有机化合物，故采用经典萃 取方法一液液萃取方法。 本实验前处理过程步骤： ( 1 ) 将所取1 l 水样倒入容量为l l 的分液漏斗中，加入3 0 9 食盐，加入1 0 pl 替 代物( 浓度为4 0 m e g l ) ，均匀摇匀。 ( 2 ) 萃取过程为加入2 0 m l 正己烷，萃取1 0 分钟。萃取次数共计9 次，其中前三 次为中性萃取，第四，五，六次萃取之前，加入1 0 m l 浓盐酸，用以中和水样中的碱 性物质，第七，八，九次萃取之前，加入1 0 m l 氢氧化钠，用以中和水样中的酸性物 质。 7 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 用无水硫酸铜过滤萃取过的水样，保证萃取的干燥性 ( 4 ) 用旋转蒸发仪蒸馏出 ( 5 ) 用氮吹仪，将氮吹管中的正己烷相水样浓缩至i m l 。 ( 6 ) 导入安培瓶中，加入1 0 u l 内标物( 浓度为4 0 m g l ) 2 5 分析条件的确定 本论文测试半挥发性有机污染物的方法参考美国环保局编号8 2 7 0 d 方法( 对于半 挥发性有机污染物的检测方法) ，在其基础上，结合实验室仪器自身稳定性及相应实 验条件，制定出本测试方法【3 5 】。 2 5 1g c m s 分析条件 仪器参数用于设置从试样得到质谱图的控制过程。包括6 8 9 0g c 和m s 参数，见 表1 ，表2 。 表16 8 9 0 型气相色谱仪仪器状态参数 初始温度：6 0 摄氏度最高温度3 2 5 摄氏度 初始持续时间：5 0 0 分钟e q u i l i b r a t i o nt i m e ：2 0 0 分钟 程序： # 速率终止温度持续时间 炉温 11 5 0 0 摄氏度分钟2 5 5 0 0 0 25 0 0 摄氏度分钟3 0 0 3 0 0 拖后温度：3 0 0 摄氏度 拖后时间：3 0 0 分钟 运行时间：3 0 0 0 分钟 模式：不分流初始温度：2 7 0 摄氏度气压：2 1p s i ( o n ) 清洗流速：5 6 0 毫升分钟清洗时间：1 5 0 分钟总流速：6 0 0 毫升 贪铵 进样口 载气节省：o n节约流速：2 0 0 毫升分钟节约时间：3 0 0 分钟 载气类型：氦气 h p 一5 m s5 甲基苯酚硅氧烷毛细管柱 色谱柱编号：安捷伦1 9 0 9 1 s 一4 3 3最大允许温度：3 2 5 ， 长度规格：3 0 0 米，半径规格：2 5 0 0 0 微米，厚度规格：0 2 5 微米 色谱柱 类型：恒流速初始流速：1 0 毫升分钟 气压：8 2 2p s i平均流速：3 7 厘米秒 进样口位置：前进样口出口类型：多频信号检波器 出口压力类型：真空 表25 9 7 5 型质谱状态参数 调谐文件 d f t p p u 溶剂延迟时间 6 0 0m i n 获取方式全扫描，选择性扫描电压偏移值 o 质谱四极杆温度 1 5 0 仪器电压值 1 7 5 2 9 质谱源温度 2 3 0 离子源电离源，7 0 e v 质谱扫描质量范围 4 5 - 4 5 0a m u 8 东北师范大学硕士学位论文 2 5 2 目标有机污染物的定量离子 本方法测定的半挥发性有机污染物中，含酸性半挥发性有机污染物、中性半挥发 性有机污染物、碱性半挥发性有机污染物、农药类半挥发性有机污染物、8 2 7 0 b 增补 类半挥发性有机污染物、8 2 7 0 b 增补+ 农药+ c l p 类农药类半挥发性有机污染物。根 据其出峰的顺序及物质之间的物理化学性质，列出s i m 分组：见表3 ，表4 ，表5 。 表3 酸性半挥发性有机污染物： 1 2 3 8 7 8 高 高 4 5 6 0 n 亚硝基二甲胺 二氟苯酚( 替代物) 9 4 27 4 ，4 3 1 1 2 6 4 东北师范大学硕士学位论文 4l o 7 5 5 6 高 高 11 3 高 l1 7 高 71 2 3 8 9 1 0 l l 1 2 1 3 1 6 1 7 2 0 2 l 2 2 2 3 2 4 2 5 1 2 8 1 3 4 1 3 8 1 4 3 1 5 8 1 6 5 5 1 7 5 1 8 1 1 8 6 5 1 9 2 5 2 0 4 5 2 0 8 8 2 1 5 2 3 2 4 1 2 4 8 2 5 4 0 2 6 5 2 7 7 2 6 2 8 3 5 高 高 高 2 5 1 5 4 5 2 5 4 5 4 5 4 5 4 5 2 5 2 5 4 5 高 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 5 5 5 4 5 氘6 苯酚( 替代物) 双( 2 - 氯乙基) 醚 1 3 二氯苯 氘1 4 1 ，4 二氯苯酚( 内标) 1 。4 二氯苯 1 2 二氯苯 双( 2 氯异丙基) 醚 n 亚硝基二正丙胺 六氯乙烷 氘8 硝基苯( 替代物) 硝基苯 异佛尔酮 双( 2 氯乙氧基) 甲烷 1 ，2 ，4 三氯苯 氘8 萘( 内标) 萘 六氯丁二烯 六氯环戊二烯 2 氟联二苯( 替代物) 2 氯萘 邻苯二甲酸二甲酯 苊烯 2 , 6 二硝基甲苯 氘1 0 二氢苊( 内标) 二氢苊。 2 , 4 二硝基甲苯 芴 邻苯二甲酸二乙酯 4 氯苯基苯基醚 n 亚硝基二苯胺 偶氮苯 2 ，4 ，6 三溴苯酚( 替代物) 4 一溴苯基苯基醚 六氯苯 氘l o 菲( 内标) 菲 蒽 邻苯二甲酸二正丁酯 荧葸 芘 氘1 4 一三联苯 邻苯二甲酸丁苄酯 苯并( a ) 蒽 氘1 2 屈( 内标) 屈 邻苯二甲酸- - ( 2 - 乙基己基) 1 0 9 9 9 3 1 4 6 1 5 2 1 4 6 1 4 6 4 5 7 0 1 1 7 8 2 7 7 8 2 9 3 1 8 0 1 3 6 1 2 8 2 2 5 2 3 7 1 7 2 1 6 2 1 6 3 1 5 2 1 6 5 1 6 4 1 5 4 1 6 5 1 6 6 1 4 9 2 0 4 1 6 9 7 7 3 3 0 2 4 8 2 8 4 1 8 8 1 7 8 1 7 8 1 4 9 2 0 2 2 0 2 2 4 4 1 4 9 2 2 8 2 4 0 2 2 8 1 4 9 4 2 6 3 。9 5 1 4 8 ，1 1 1 1 5 0 1 4 8 1 1 l 1 4 8 1 1 1 1 2 1 ，4 1 4 2 ，1 0 1 ，1 3 2 0 1 1 9 9 1 2 8 1 2 3 ，6 5 9 5 1 3 8 9 5 ，1 2 3 1 8 2 1 4 5 6 8 1 2 9 ，1 2 7 2 2 3 ，2 2 7 2 3 5 ，2 7 2 1 7 1 1 2 7 1 6 4 1 9 4 1 6 4 1 5 1 ，1 5 3 6 3 ，8 9 1 6 2 1 5 3 1 5 2 6 3 ，8 9 1 6 5 1 6 7 1 7 7 1 5 0 2 0 6 1 4 1 1 6 8 1 6 7 5 1 。1 8 2 3 3 2 2 5 0 1 4 1 1 4 2 ，2 4 9 9 4 1 7 9 1 7 6 1 7 6 1 7 9 1 5 0 1 0 4 1 0 1 2 0 3 2 0 0 。2 0 3 1 2 2 9 1 2 0 6 2 2 6 ，2 2 9 1 2 0 2 2 6 ，2 2 9 1 6 7 ，4 3 ， 一 高 高高 高 高高 高 高高 高 高高高高高 高 高 东北师范大学硕士学位论文 1 7 1 8 3 8 6 7 7 1 0 1 0 7 1 1 2 5 8 1 2 2 5 1 2 6 1 3 4 1 3 8 5 1 4 2 1 4 8 1 5 5 1 6 0 5 1 6 5 5 1 7 1 1 8 1 1 8 5 2 01 9 4 2 0 4 5 高 高 高 2 22 0 9 5高3 0 吡啶 2 甲基吡啶 二氟苯酚( 替代物) 苯胺 氘6 苯酚( 替代物) 氘1 4 1 ，4 二氯苯酚( 内标) 苯甲醇 苯乙酮 氘8 硝基苯( 替代物) n 一亚硝基哌啶 三乙基硫代磷酸酯 氘8 萘( 内标) 4 一氯苯胺 n 亚硝基二正丁胺 2 甲基萘 1 ，2 ，4 ，5 一四氯苯 2 氟联二苯( 替代物) 1 氯萘 2 一硝基苯胺 氘1 0 二氢苊( 内标) 3 硝基苯胺 二苯并呋喃 五氯苯 1 胺基萘 2 胺基萘 4 一硝基苯胺 硫磷嗪 二苯胺 2 ，4 ，6 一三溴苯酚 治螟磷 甲拌磷 非那西丁 乐果 1 1 7 9 9 3 1 1 2 9 3 9 9 1 5 2 1 0 8 1 0 5 8 2 1 1 4 1 2 l 1 3 6 1 2 7 8 4 1 4 2 2 1 6 1 7 2 1 6 2 6 5 1 6 4 1 3 8 1 6 8 2 5 0 1 4 3 1 4 3 1 3 8 1 0 7 1 6 8 3 3 0 3 2 2 7 5 1 7 9 8 7 5 2 7 8 6 6 。9 2 6 4 6 6 6 5 4 2 1 5 0 7 9 ，7 7 7 7 5 l ，1 2 0 1 2 8 4 2 5 5 5 6 1 9 8 。9 3 6 8 1 2 9 ，6 5 9 2 5 7 4 l ，1 1 6 1 4 1 1 1 5 2 1 4 ，1 7 9 ，1 0 8 1 7 l 1 2 7 ，1 6 4 9 2 ，1 3 8 1 6 2 1 0 8 ，9 2 1 3 9 1 6 7 2 5 2 ，1 0 8 ，2 4 8 l1 5 ，8 9 1 1 5 ，1 1 6 6 5 1 0 8 ，9 2 9 6 ，9 7 1 6 7 1 6 9 3 3 2 2 0 2 9 7 1 2 1 9 7 ，9 3 1 0 8 1 0 9 9 3 ，1 2 5 ，1 4 3 蛎钙 筋 钙钙；钙 巧 筋 弱 高高高 高 高高高高高高高高高高高 高 高 高 5 6 7 8 9 m n j b m 垮拓 东北师范大学硕士学位论文 2 6 方法的质量控制 2 6 1 标准曲线的配置及测定 2 6 1 1 标准溶液分装 将标准样品打开，转移到内置有1 0 0 v t l 脱活内插管的2m l 样品瓶中，贴好标签， 1 8 避光保存，期限2 月。一次性使用。 c o d e x x x x 标签的通用格式为： y y m m d d c o d e _ 实验室统一规定的标准储备溶液代码。 a c i d 为1 6 种a c i d s 混合标准；i s ( a c i d ) 为内标；s s ( a c i d ) 为替代物； x x x x 一标准储备溶液浓度，单位m p ：l ； y y m m d d