（环境工程专业论文）固定化微生物技术在养猪废水处理中的应用研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本研究旨在探讨应用传统三段式( 固液分离一厌氧，好氧) 处理程序添加固定化 微生物处理养猪废水的处理系统，提供改善工程简易、操作简单、处理稳定性高、 同时兼具硝化、脱氮功能的处理系统，以解决传统三段式处理养猪废水不易达标 排放的困扰。 固定化微生物技术作为生物工程领域中一项新兴的技术，已经得到日益广泛 的研究和应用。作为一种新的废水处理方法，固定化微生物与传统生物工艺方法 相比，具有处理效率高、运行稳定、污泥产生量少等独特的优点。 论文选用了难处理的养猪废水，利用固定化包埋技术对废水进行污染物降解 处理实验研究，主要以聚乙烯醇为包埋材料，包埋驯化后的活性污泥，制成固定 化小球，以其对养猪废水中c o d 的降解指标进行试验，确定载体的最佳包埋条件， 并对在最佳包埋条件下制成的固定化小球进行了性能的改进。 研究结果：当载体材料配比为褐藻胶( a l g ) 聚乙烯醇( p v a ) 聚乙二醇( p e g v 葡聚糖( d e x ) - - - o 6 9 3 3 时，其载体的硝化活性最佳。经过5 个月长期的好 氧试验，生物活性、机械强度、弹性十分良好，几乎无损坏及崩解现象。同时对 添加了固定化生物技术和传统生物处理养猪废水进行了对比研究，结果证明相同 条件下，添加固定化微生物技术后，其效率高于传统生物法，因此，该技术非常 适合用于养猪废水的处理。 关键词：固定化微生物，传统三段式处理程序，养猪废水，生物降解 褐藻胶聚乙烯醇载体 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h em a i np u r p o s eo ft h i ss t u d yi st op r o b et h ef e a s i b i l i t yo fa d d i n gi m m o b i l i z e d m i c r o o r g a n i s mt oi m p r o v et h ef u n c t i o no ft h et r a d i t i o n a lt h r e es t a g et r e a t m e n ts y s t e m t h et r a d i t i o n a lt h r e es t a g ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si sp o p u l a rf o rt h et r e a t m e n t s w i n ew a s t e w a t e r h o w e v e r , s of a rt h i sp r o c e s sd i dn o te f f e c t i v e l yr e m o v en i t r o g e nt h e d i s c h a r g eq u a l i t yc a n ta c h i e v et h ec l a i mo fw a s t e w a t e rd i s c h a r g eq u a l i t ys t a n d a r do f 1 9 9 6 i m m o b i l i z a t i o no f m i c r o o r g a n i s m sh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h er e s e a r c h e s a p p l i c a t i o n sa sa n e wk i n do f t e c h n o l o g yi nt h ee n g i n e e r i n gf i e l d s ，a sat y p ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tm e t h o d ，t h ei m m o b i l i z a t i o no f m i c r o o r g a n i s m sh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f h i g h r e m o v a le f f i c i e n c y ，s t a b i l i t yo f o p e r a t i o n ，a n dl e s sy i e l do fs l u d g ec o m p a r e d 谢也 m o b i l i z a t i o no f m i c r o o r g a n i s m s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w a s t e w a t e rw i t hs w i n ew a s t e w a t e ri sc h o s e nt ob et r e a t e dw i t h i m b e d d e di m m o b i l i z a t i o no fm i c r o o r g a n i s m si nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t se x p e r i m e n t s w i t ht h ei m b e d d e dm a t e r i a l - p o l y v i n y la l c o h o l ，a c t i v a t e ds l u d g ei si m b e d d e di nt h e s h a p eo f b a i la n du s e d 血t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so f m e t h a n o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s w h o s ei n d i c a t o ri sc o d t h e nt h eo p t i m t u ni m b e d d i n gc o n d i t i o n so fp o l y v i n y la l c o h o l a r ed e t e r m i n e da n dp e r f o r m a n c ei fi m m o b i l i z e db a l la r ee n h a n c e du n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s a c c o r d i n gt o5m o n t hc o n t i n u o u st e s te x p e r i m e n t s ，p o l y v i n y la l c o h o ls u p p o r ts t i l l r e t a i n sg o o da c t i v i t y , m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n de l a s t i c i t y i ti sf i tf o rt r e a t i n gt h es w i n e w a s t e w a t e rb e c a u s ep v as u p p o r ts h o w sg o o da b i l i t yf o rm t r i f i c a t i o na n dd e n i l r i f i c a t i o n w h e ni ti so p e r a t e du n d e rh i g hd i s s o l v e do x y g e ne n v i r o n m e n t t h eb e s tr a t i oo fs o d i u m a l g i n a t e p o l y v i n y la l c o h o ls u p p o r tm a t e r i a li so 6 ：9 ：3 ：3 f o rn a - a l g i n a t e p o l y v i n y la l c o h o lp o l y e t h y l e n eg l y c o la n dd e x t r a n t h er e s u l t so ft h es t u d yt e l lu st h a t t h ed i s c h a r g eq u a l i t yo fw a s t e w a t e rt r e a t e db ya d d i n gs o d i u ma l g i n a t e - p o l y v i n y la l c o h o l t oh et r a d i t i o n a lt h r e es t a g et r e a t m e n tp r o c e s si sb e t t e rt h a nt h a to f t r a d i t i o n a ls u s p e n d e d s l u d g em e t h o da n dt h ep r o c e s s ，t h et r e a t m e n tp r o c e s s e ss h o w e dh i g he f f i c i e n c yi n r e m o v i n gm t r o g e ni nt h es w i n ew a s t e w a t e r k e y w o r d s ：i m m o b i l i z e dm i c r o b e s ，t r a d i t i o n a lt h r e es t a g et r e a t m e n ts y s t e m ， s w i n ew a s t e w a t e r , b i o d e g r a d a t i o n ， n a - - a l g i n a t e - p o l y v i n y la l c o h o ls u p p o r t 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 概述 人类社会已经进入2 1 世纪，伴随着现代化工业的飞速发展，科学技术的日新 月异，全球城市化发展进程的加快，相应产生了越来越多的城市生活污水和工业 废水，这些废水一旦进入江河湖泊，所造成的危害是不可估计的。因此水处理成 为人类任何时候都必须进行的重要工程。现有的废水处理方法很多，其中，应用 最为广泛的一种技术就是废水生物技术，而固定化微生技术又是废水生物技术中 有着应用前景的技术。 1 1 1 废水生物处理方法 废水生物处理是利用自然界中广泛存在的大量依靠有机物生活的微生物氧化 降解废水中污染物的方法。根据参与废水处理中微生物代谢的类型，废水的生物 处理技术可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。一般废水中有机物的浓度 若低于l o o o m g i 时，比较适于用好氧处理，而厌氧生物处理当中由于参与有机物 降解的微生物进行的是无氧呼吸而应该严格的控制废水中的氧含量。由于好氧生 物处理具有效率高，适应性广，因而成为一种主导的废水处理技术。 1 ) 好氧生物处理概况 人们早已发现的水体自净基本过程的实质是有机质在好氧细菌下，有充足的 氧气供给，进行好氧分解变成无机物质。这一分解过程称为生化自净。有机物在 水体中进行好氧分解时，需要消耗一定数量的氧，这就是耗氧。洁净的水体有较 多的溶解氧，但有机物排入水体后耗掉水中大量的溶解氧，在缺氧情况下鱼类死 亡，水体变臭，这就是耗氧污染。采用人工措施，培养水中微生物，输入足够的 氧，以促时有机物的生化分解过程，这就是生物处理的实质。利用生物法处理有 机废水就是利用这一原理。 根据微生物在水中是悬浮状态还是附着在某种填料上区分，传统的好氧处理 法又分为活性污泥法和生物膜法，以及其他的一些自然生物处理法等。 曲活性污泥法 活性污泥法是以活性污泥为主体的污水生物处理技术。其原理是通过充分曝 气供氧大量繁殖的微生物群体悬浮在水中，从而降解污水中的有机污染物：停止 曝气时悬浮微生物絮凝体易于沉淀与水分离，并使污水得到净化。 b 1 生物膜法 生物膜法是污水土地处理的人工强化法，微生物附着在载体上繁育，并形成 膜状生物污泥。按照污水处理生物反应器中微生物的生长状态，污水生物处理还 重庆大学硕士学位论文l 绪论 可分为悬浮生长式工艺和附着生长工艺( 固定膜) ，生物膜法则是微生物以膜状固 着在某种载体的表面上。 2 1 厌氧生物处理 厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染 物的处理技术，是在厌氧环境和适宜的温度、营养等条件下，使厌氧微生物大量 繁殖并利用它们的生命活动过程，将废水中的有机物转化为简单的有机物和无机 物的过程。通常，有机物在厌氧条件下消化降解的过程又可分为三个阶段，即水 解发酵阶段、产酸阶段和产甲烷阶段。 3 ) 自然生物处理法 这种方法是利用在自然条件下生长和繁殖的微生物处理废永的技术。主要特 征是工艺简单、建设以及运行的费用都比较低，但是净化能力却受到自然条件的 限制。具体的处理方法又有土地处理法、稳定塘、水生植物和人工湿地等。 1 1 2 固定化微生物技术 固定化微生物技术就是将微生物固定在载体上使其高度密集并保持其生物活 性功能，在适宜的条件下还可以增殖以满足应用之需的技术。该技术可将筛选出 的优势菌种或微生物加以固定，从而构成一个高效的废水处理系统，具有反应速 度快、处理负荷大、效率与稳定性高、耐冲击能力强、污泥产量低、便于连续化 和自动控制等优点，因此很快成为研究的热点。 固定化生物技术，它是通过化学或物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的 空间区域内，使其保持活性并可反复利用。优点：微生物密度高，反应迅速，微 生物流失少，产物易分离，反应过程易控制。人为地将特定的微生物封闭在高分 子网络截体内，使得菌体脱落少，又能利用那些具有高活性的，但不易形成沉降 性能良好的絮体或生物膜的微生物，固定化生物技术由于能将微生物或酶的理论 停留时间提高到趋近无穷大，很高的稀释率也不会引起微生物的冲出现象，即容 积负荷可以通过进水量任意调节和控制，这样可大大提高生产效率。这是生物工 程领域的一项新技术，近年来广泛地应用于医药、化工和环保废水处理领域内中。 1 2 研究的目的和意义 2 0 世纪8 0 年代起，我国在废水生物处理方面进行固定化微生物处理废水的 研究，从好氧活性污泥和厌氧活性污泥中分离筛选对某一种污水成分分解能力强 的微生物，将其固定化用于废水试验。许多国家进行了把固定化微生物技术应用 于废水处理研究，并已经得到越来越多成功的实际应用。如将筛选所得的优势降 解菌加以固定，就可以制成一个快速高效连续处理工艺系统，以处理各种传统工 艺方法所难以治理的废水，同时可有效的避免二次污染问题。因而该技术在废水 2 重堕查堂堡主兰堡堡苎 ! 堑堕 处理，尤其是高浓度有机废水领域具有广阔的应用前景。 目前，微生物固定化方法特别是包埋固定化废水处理工艺主要仍处于实验室 阶段。本论文旨在利用高浓度有机废水一养猪废水作为实验用废水，致力于对固定 化微生物技术中包埋固定化方法对废水处理的研究。本研究将针对目前国内推行 的三段式养猪废水处理程序，仔细地进行各处理单元的现场功能评估，以了解其 处理能力，并进行原有处理程序添加固定化微生物，以及去除养猪废水中高有机 物、高氮浓度的可行性研究。 重庆大学硕士学位论文2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 2 1 固定化微生物技术 2 1 1 固定化微生物技术的分类 微生物的固定化方法目前国内外尚无一个统一的分类标准，但根据其自各方 法的不同，主要可分为包埋固定法，吸附法和共价结合法。包埋固定法是将微生 物细胞用物理的方法包埋在各种载体之中。这种方法既操作简单，又不会明显影 响生物活性，是比较理想的方法，但这种方法其包埋材料往往会一定程度地阻碍 底物和氧的扩散，影响水处理效果。共价结合法是细胞表面上功能团和固相支持 物表面的反应基团之间形成化学共价键相连接，从而成为固定化细胞，该细胞与 载体之间的的连接键很牢固，但反应剧烈、操作复杂、控制条件苛刻。吸附法包 括物理吸附法和离子吸附法。物理吸附会是使微生物细细胞直接吸附出载体上。 离子吸附法是利用微生物细胞表面具有多个两性带电基团的特性，在适当条件下 与具有离子交换基团的载体通过静电引力而形成络合物，达到固定的目的。吸附 法是固定化技术中操作最简单的方法，载体可以再生，但结合力较弱，外界条件 变化时，微生物常会部分或全部脱落。 2 1 1 2 固定化微生物载体的选择 开发筛选理想的固定化载体是固定化技术的基础之一。理想的载体应具有以 下特点：对微生物无毒性：传质性能良好；强度高，寿命长；不易被微生物分解； 性质稳定：固定化操作容易；水不溶性；价格低廉。 常用的载体包括：( 1 ) 无机载体，如活性炭、多孔玻璃、石英砂、氧化铝、 硅胶、硅藻土、高岭土、沸石等；( 2 ) 有机载体，主要是一些天然的合成的高分 子凝胶，如琼脂、海藻酸钙、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉、聚氨酯、光硬化树 脂、含氨基离子交换树脂、纤维素等。每一种载体都有它的优缺点。针对不同的 污水处理中微生物的侧向的不同选取不同的固定化载体种类。 蒋宇红【1 】等以琼脂、明胶、海藻酸钙、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺分别作为细胞 的包埋固定载体，通过比较后发现，海藻酸钙和聚乙烯醇是较合适的载体。 吴晓磊 2 等分别以海藻酸钙和聚乙烯醇为包埋剂，包埋固定微生物，采用正 交试验法，发现以聚乙烯醇为包埋剂的固定化小球强度及稳定性均比海藻酸钙高， 较适用于废水处理。 李彤【3 】的研究表明，聚乙烯醇是一种廉价的有实际应用可能的载体。 杨意东f 4 等针对制药行业的高浓度有机废水，筛选出3 种优势细菌，应用了3 种结合固定化材料和2 种包埋固化材料对优势菌群进行了固定化试验：通过降解 4 重庆大学硕士学位论文2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 试验，在高负荷的情况下有机污染物最高去除率比一般活性污泥法提高功效1 3 。 李伟光【5 】等在小试和中试研究的基础上提出了固定化生物活性炭处理低浓度 甲醇废水并回用的工艺路线。 l i n 【6 1 等人也在这方面进行了尝试，他们利用海藻酸钙凝胶包埋固定 p k a r t e r o c h a e t ec h l y s o sp o r i u m 和活性炭，用于降解五氯酚。他们所用复合固定化 体系包括3 个组分：生物催化剂、吸附剂和固态底物，其中，吸附剂主要用于富 集有毒污染物，提供给微生物迸步生物降解，并能减轻其对生物催化剂的抑制 作用；固态底物用于支持降解并减少其他生物的干扰。结果表明：复合固定化体 系能更加有效地降解并减少其他生物的p c p ，显示出复合载体材料的优越性。 b o k h a m y t 7 1 等用固定化混合微生物体系降解蒽醌2 。磺酸钠( s a s ) ，并与游离微 生物体系进行了比较。结果表明：当稀释率为o 0 5 h - 1 时，固定细胞体系与游离细 胞体系的s a s 最大的降解速率分别为8 9 和5 9 r a g ( l t l ) 。 k u o c h e n gc h e l a 即等人用聚乙烯醇固定化优势菌种来处理城市综合污水，通过 实验表明，在水力停留时间为2 1 0 小时时，c o d 负荷与其传统处理工艺相比有显 著提高。 杨云成9 1 等，在序批式活性污泥法生物反应器内投加固定化紫色非硫光合细 菌及其他异养菌提高生物难降解物质的去除效率。采用聚集交联固定法将高效优 势菌固定于已驯化的活性污泥上处理亚硫酸钠造纸混合废水。结果表明，在好氧 条件下稳定运行时c o d 去除率为7 0 0 0 2 1 e 右，木质素去除率为7 5 。 黄惠莉1 0 3 等研究了以活性炭、纤维挂条为载体的固定化混合脱色菌处理印染 废水的工艺条件。结果表明，两者处理效果好。此方法比无菌体等量活性炭处理 废水的有效寿命长。以纤维挂条为载体固定脱色菌，可以达到同样排放标准。并 有处理时间短，并可反复使用。 刘建广f 1 1 】等采用p v a 硼酸法固定化微生物作为两相厌氧工艺中的产甲烷相， 进行了四环素废水实验，c o d 去除率达6 5 7 5 ，高于一般u a s b 反应器，且具 有较高的污泥活性和抗冲击负荷能力。 陈敏【1 2 肄利用p v a 包埋活性炭与微生物，并对有机磷农药水胺硫磷进行了降 解。试验结果表明：固定化细胞对温度、p h 值和水胺硫磷浓度的适用范围扩大。 2 2 固定化微生物技术在废水处理的应用 2 2 1 固定化微生物在废水处理中的优点 与传统和活性污泥法相比，该技术的优点具体表现在以下几个方面： 1 ) 密集的微生物，使得反应系统中能保持较高的生物量浓度。微生物的浓度越高， 处理时间越短，而所需的反应器的容积也越小，从而有利于较少基建和运行费 重庆大学硕士学位论文2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 用。传统的活性污泥法工艺中微生物的浓度一般1 5 0 0 , - - 3 0 0 0 m g 1 ，虽然负荷提 高后可以促进微生浓度的增长，但负荷或浓度过高后将造成生物量的流失或泥 水分离困难而间接的影响出水的水质，固定化后的微生物就克服了活性污泥法 的这一缺点。 2 ) 容易实现固液分离。经过不溶性载体固定化后的微生物，微生物处理高度的密 集状态，易于与水分离，有利于微生物的截流与重复利用，随废水而流失的微 生物很少，有利于提高了出水水质。 3 ) 处理过程中微生物基本处于内源呼吸阶段，产生剩余污泥很少，因此不存在二 次污染的现象。同是，由于固定化将微生物限定在一定的空间内，不存在污泥 膨胀现象，避免了活性污泥法中依靠自然沉降分离而使一些悬浮于废水中但处 理能力较好的微生物流失，甚至由于污泥膨胀而致使水质变差的现象。 4 ) 适用于含有有毒有害物质的废水处理，微生物的稳定性、抗毒性增强，对不良 环境的适应性也有所增强。微生物以类聚的高度密集或被高分载体材料覆盖， 一方面增强了微生物的抵抗力，另一方面载体材料也起到了缓冲和阻挡的作 用，削弱了有毒有害物质对微生物的冲击作用。 5 ) 可以利用于特殊废水降解的微生物，选择性的固定一些优势菌种，对一些特殊 的难降解的废水或专一性废水的表现出较高的处理能力。 微生物固定化技术在废水处理上的诸多优点，吸引了许多国内外研究者的目 光，固定化技术在废水处理领域的研究得到了长足的发展。 2 2 2 固定化微生在废水处理中的应用 1 ) 处理难降解有机废水 固定化微生物废水处理技术，可筛选降解特定物质的优势菌属，对难降解废 水的专一、耐受性强、处理效果稳定，投资省、运行管理简单，降解效率明显优 于传统的生物处理技术。全向春等【”1 将降解2 , 4 二氯酚的高效菌群固定化后，投 加到序批间歇式生物反应器中，研究表明，投加高效菌种能够缩短s b r 系统处理 2 ，4 二氯酚的启动时间，增强其耐冲击负荷的能力，s b r 强化系统运行初期对2 ，4 - 二氯酚的去除主要靠固定化高效菌的作用，运行一个月后，固有菌和投加菌对2 , 4 二氯酚都具有很强的降解作用。a m a n d a 1 4 等以p v a h 3 8 0 3 包埋法固定化假单孢 菌，在流化床反应器中连续降解苯酚。固定化细胞在三相流化床中连续运行2 周， 进水酚浓度从2 5 0 m g 1 逐渐提高到1 3 0 0 m g 1 ，出水酚浓度均为0 。a n s e l m o 【1 5 】研究 了分别是用海藻酸钙、琼脂、聚丙烯酰胺来固定微生物降解苯酚，与游离细胞进 行相比，发现固定化细胞降解苯酚的速率要大得多，且细胞生物产量低。南非 r h o d e s 大学的l u k e 等人 16 】用膜固定真菌的生物反应器处理含酚废水，该真菌生产 氧化酶以将酚降解，实验表明固定化后去除率可以持续4 个月，而未固定化的有 6 重庆大学硕士学位论文2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 效期仅为8 1 5 天。周定等【1 7 1 用海藻酸钠包埋从活性污泥中分离得到的热带假丝酵 母菌，在自制的三相流化床内进行含酚废水的连续处理，进水酚浓度3 0 0 m l ，出 水酚浓度小于0 5m g 1 ，与传统生物法相比，酚的容积负荷可提高1 倍以上。 从众多的研究实例可看出，固定化细胞技术在难降解有机污染治理中的研究 十分广泛。 2 ) 处理高浓度有机废水 高浓度有机废水具有浓度高、难生物降解、毒性大等特点，废水所含有机物 种类单一，采用一般的生物处理常达不到理想的效果。固定化细胞技术通过筛选 分离出高效菌株，或通过生物工程技术培养特异的菌株并进行扩大培养及固定， 不仅提高了处理构筑物中高效生物量的浓度，还可以大大提高反应速率和处理效 率。 罗志腾等【18 人以琼脂为载体，包埋固定化厌氧活性污泥细菌群，在厌氧膨胀 床中处理高浓度有机废水。研究发现，固定化细胞颗粒操作稳定性较好，p h 在 6 0 8 0 时，c o d 去除率均在7 5 以上，进水c o d 为7 3 0 0m 鲋，停留2 4 小时， c o d 去除率达8 3 6 ，并随着污水浓度的增高，c o d 最高去除率可达9 6 以上， 比一般活性污泥提高功效1 3 。张小荷等 1 9 】以p v a 作包埋剂并添加活性炭的固定 化微生物小球用于高浓度水胺硫酸的好氧降解。进水的c o d 为2 1 4 5 1 2 5 0 0m 鲋， 所得c o d 去除率均在5 0 左右，并且表明了在整个试验期间，固定化微生物的活 性无显著性差异，都有较好的耐受性。 3 1 处理氨氮废水 微生物去除氨氮需经过好氧硝化、厌氧反硝化两个阶段，要想进高去除率， 必须要较长的停留时间和较高的微生物浓度，采用固定化微生物技术可做到这点。 李谷等 2 0 1 应用固定化技术，将富集培养的硝化活性污泥制成固定化小球，对 固定化小球在不同条件睛其硝化活性的影晌进行了研究，同时，采用摇瓶试验比 较了固定化小球和传统硝化活性污泥对养鳖污水氨氮的处理效果。对比实验表明， 固定化小球具有明显不利因素的能力，降解氨氮的效率稳定，对养殖污水氨氮的 生物处理具有一定的效果。w i j f f e l s 【” 采用聚丙烯酰胺固定从土壤中分离出的反硝 化菌，在容积为2 l 的外循环流化床中进行实验，停留时间为1 小时，进水氨氮的 浓度为8 1 6 m o l 1 ，固定化细胞的填充率为1 1 ，l ，脱氮率可达9 0 以上，填充率 为1 6 5 时，脱氮率可达9 5 以上。李峰【捌等采用序批式反应器处理氨氮废水， 并对悬浮生物法和固定化细胞法进行了比较。谭佑铭等f 2 3 1 采用p v a 作包埋剂，将 反硝化菌包埋固定化制成小球，并将其投入模拟富营养化水环境中进行脱氮和有 机污染物的降解试验，经过4 0 天的处理后，原水中的亚硝化菌和硝化菌能将水样 中的氨氮转化成硝酸盐氮，转化率约为5 7 5 ，模拟水样中n 0 3 - i n - 的去除率为 重庆大学硕士学位论文2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 6 6 1 。福建农林大学的郑耀通【2 4 i 固定化菌藻混合微生物，处理以n h 4 c 1 和蔗糖为 主的合成废水，间歇式实验结果表明：在2 5 - 2 8 ，颗粒投加量8 ，停留时间3 5 小时，迸水氨氮负荷o 1 2 k g ( m 3 d ) 条件下，氨氮去除率达9 6 。u e m o t o 和s a i k i 研究【2 5 表明，混合固定的硝化菌和反硝化菌运行一段时间后，自然会形成硝化菌 集中于外层、反硝化菌集中于内层、中间过渡层两者共现象，因此，通过聚乙烯 醇、海藻酸钠、光致交联树脂等多聚体化合物将硝化菌的反硝化菌混合包埋，是 目前生物脱氮中最常应用的固定化方式。 4 、含重金属的废水处理 藻类本身就具有吸附和富集重金属的作用，富集量可以达到其干重的1 1 0 ， 而固定化的藻类对重金属的去除效率和速率较悬浮藻类高得多。 徐容等口6 】研究了用固定化产黄青霉废菌颗粒吸附p b 2 ，其最佳p h 值为5 5 5 ， 温度对吸附的影响不大，而p b 2 + g e 度与吸附剂量之比对吸附影响很大，e d t a 是洗 脱固定化产黄青霉废菌体上所吸附的最佳脱附剂。吴乾菁【2 ”利用聚丙烯酰胺固定 化酵母茵细胞去除电镀废水中的c d 2 + ：在p h 为9 而c d 2 的浓度为1 4 0 0m g l 的 时候，反应l 小时，固定化细胞对其去除率可达9 9 ，分别用0 1 m h c i 和o 1 m e d t a 解吸，其回收率为8 8 5 和8 7 6 。 5 ) 印染废水 印染废水具有水量大、色度复杂、有机及无机污染物含量并含有一定量的铬、 砷等有生物毒性重金属的特点，传统的活性污泥法对以偶氮为发色基团的物质降 解效率比较低，物化法的高级处理费用昂贵，固定化微生物技术的发展为解决此 问题提供了可能。 梁沈平【2 8 】以凹凸棒粘土颗粒为载体混合固定化筛选出的7 株高效脱色菌，组 装成固定化微生物反应柱，利用生物柱对各种染料废水进行脱色，在染料为唯一 碳源和能源时，对6 0 m g l 的混合染料6 小时能脱色9 1 ，对于用染槽废液与食堂 废水配制的实际废水，能在7 2 小时的连续流动状态下，保持8 0 以上的脱色率。 李浩然 2 9 】等用深海结核作为生物固定化载体，结果表明：结核作为固定化载体可 有效地降低染料废水中的c o d 、b o d 、s s 、色度等，并且可以打开难降解的苯环。 处理后的污水可作为j 1 3 菌的有效营养和炭源。 6 1 处理其他废水 宋志文等【3 0 采用物理吸附从化工废水中筛选出具有降解甲醇能力的菌株在最 适条件一p h 值为7 - 8 ，温度2 0 一3 0 ，停留时间6 0 分钟，空气曝气的状态下，若 甲醇含量为5 3 0 m 鲫，则甲醇去除率大干9 0 ，出水甲醇含量少于5 r a g 1 ，c o d 小于1 2m 鲫。宋志文等认为此方法可以用于甲醇工业废水的深度净化。徐虹【3 l 】利 用明胶戊二醛包埋法固定化脲酶处理化肥厂的尿素废水。结果表明：在5 0 下， 重庆大学硕士学位论文2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 尿素废水通过固定化酶柱只需停留3 分钟，就有9 2 5 的尿素分解，固定化脲酶的 半衰期为3 个月。 l o z i n s k y $ f l p l i e v a 【3 2 1 对p v a 凝胶作为固定化载体作了较为全面的总结，他们认 为聚乙烯醇胶固定化包埋技术优势有：低温制备的p v a 凝胶有很高的大小孔隙率， 提供最佳的菌体代谢物转运途径：有极好的流变学性能( 不易脆) ，可作为大多 数反应器的固定化载体；有超常的稳定性：对生物降解耐受性很高，对培养介质 成分无不良反应：生物相容；无毒，低成本。 i z a j 3 3 】在对流化床反应器的阐述中认为借助上升流向的人用使固定化颗料呈 悬浮状态，具有良好的混合、传质特性和较高的氧传递系数。 d a w y e r 3 4 】的包埋酚降解菌的降解实验表明：在分解高浓度苯酚时，固定化菌 优于游离菌；在低浓度条件下，固定化菌的分解效果就不如游离菌的好。 v e g l i o f 和b e o l c h i n i f 3 5 】等作了固定化微生物吸附废水中的铜离子的研究，重 点考察了交联剂浓度、生物浓度和孔径大小的影响，在2 的交联剂浓度、8 的生 物浓度、4 2 5 7 5 0 纳米的孔径条件下，铜的吸附将达到最大值7 m g 1 生物干重。 m e t o s h d i c k e yca 3 6 】等利用固定化微生物反应器( i m b r ) 处理来自不同厂家 的混合纺织废水。结果表明，i m b r 系统都能够在处理开始后的头8 j , 时内把c o d 减少6 0 以上，到2 4 小时后c o d 已减少了7 5 以上，并且基本去除颜色，几乎没有 污泥产生。 美国圣地亚哥州立大学和土耳其科学家 3 7 拾作，利用流化床式反应器，以浮 石作为固定化材料，厌氧处理棉纺厂废水，现场处理效果c o d ：8 2 ，b o d ：5 9 ， 脱色：5 9 。 h c h u a 和p k w o n g t 3 8 等人利用磁性固定化假单胞茵对土壤浸出液中的铜离子 进行处理，并进行了经过盐酸处理过的固定化细胞和未经盐酸处理的固定化假单 胞菌的对比实验，研究表明，当处理浸出液中的铜离子的含量为1 0 0 m g 1 时，经过 处理后的固定化细胞的去除能力更高，去除率分别为9 6 和9 5 。 从众多的研究实例可看出，固定化细胞技术在难降解有机污染治理中的研究 十分广泛。 2 2 3 发展前景 固定化微生物技术在废水处理方面的独特优点已经受到了广泛的关注，但目 前微生物固定化技术仍存在着许多亟待解决的问题，使该技术从实验室阶段走向 工业实际应用阶段有一定的难度： 1 ) 固定化微生物载体的孔隙较小，只适用于处理溶解性较低分子量的基质。对通 透性较高分子基质，其处理效率不是很好。 2 ) 多种菌种处于同一环境，部分微生物可能产生不相容性，或分泌生物酵素，抑 9 重庆大学硕士学位论文 2 固定化微生物在废水处理中的研究现状及发展趋势 制部分菌种生长，或产生不希望的副反应发生，值得进一步探讨。 3 ) 载体内部结构的传质效率，将决定载体的适用性，若粒径太大或传质通透性差， 菌群仅分布表层或中间层，处理效果将不是很好。 4 ) 微生物经固定后，可能产生代谢能力、生理性的变化，且载体内增殖量不易估 算，因此操作参数、控制条件、操作管理等须进一步探讨。 5 ) 微生物经固定化材料的机械强度、微生物耐受性、制作方法、成本等，宜作长 期性观察及量化生产可行性的比较、研究，以利实用。 6 ) 当好氧性碳化菌迅速增殖于载体表面时，易因季节性或废水水质影响，造成表 面菌体死亡、剥落，从而造成出流水中悬浮固体物( s s ) 及浊度增加。 7 ) 若固化微生物载体应用于重金属处理或有毒性物质处理，其后续处置方法，应 谨慎评估，避免二次污染。 固定化微生物技术进行废水处理方面的应用研究，是一项符合可持续发 展战略的课题。相信随着今后研究的不断深入，固定化微生物技术将成为一 项高效而实用的生物处理技术，在废水处理实际应用中充分发挥其巨大潜力。 2 3 本论文研究的主要内容 固定化微生物技术处理废水的优势是显而易见的，而固定化微生物技术在废 水处理中的广泛应用也是势在必行的。本论文主要在固定化微生物作为一种高效 的生物处理技术上作一些有益的探索性研究。 1 ) 固定化包埋微生物最佳操作方案的选择。 2 ) 不同运行参数对固定化微生物去除效果的影响。 3 ) 添加固定化微生物技术与传统生物法对猪场废水处理的对比研究。 重庆大学硕士学位论文 3 猪场废水处理的工艺研究 3 猪场废水处理的工艺研究 近1 0 年来，我国城郊菜蓝子工程飞速发展，规模化养猪场逐年增加。目前， 我国养猪场废水排放量很大，而猪场废水又属高浓度的有机废水，采用工程措施 处理的废水只占了很少部分，大量废水对周围环境的污染日益严重。许多猪场臭 气熏天、蚊蝇成群，地下水的硝酸盐严重超标，养猪场废水已到非治理不可的地 步。为此“规模化猪场污水处理关键设备的研制”被列为国家“九五”重中之重的科 研攻关项目。同时如何提升养猪废水中氮的处理效率，也是一项值得我们探讨与 研究的课题。 3 1 传统三段式养猪废水处理程序简介 目前我国养猪废水处理程序，以传统三段式养猪废水处理程序最为广泛，传 统三段式养猪废水处理程序主要包括固液分离、厌氧发酵、好氧生物处理三部份。 其处理流程如下图： 图3 1 传统三段式猪场废水处理流程图 f i g _ 3 1 t h et r a d i t i o n a lt h r e es t a g ew a s t 目v d t e rt r e a t m e n tp r o c e s s 3 1 1 固液分离 处理流程第一单元为“固液分离”，其重点工作主要为将废水最不易处理的大颗 粒固体团块初步去除，避免处理过程造成管线阻塞、机械故障，并减轻后续处理 单元的有机负荷。一般固液分离的方法大致可分为机械( 物理分离) 、热分离、及 重庆大学硕士学位论文3 猪场废水处理的工艺研究 生物分离等几大类，现场的应用则有以离心、过滤、混凝沉淀、气浮、固液分离 机、自然重力沉淀等，一般采用自然沉淀法为佳；若以设备费及维护难易而言， 则固液分离机最广为适用；现今采用的固液分离机主要有震荡式、延流式、真空 吸力压榨式等。为求整体作业系统的稳定性，固液分离前后可设初沉池、调节池， 苒以定量泵将废水抽至下一处理单元。初沉池的底泥也应定期清除以免缩减操作 空间。 3 1 2 厌氧发酵 厌氧发酵生物处理单元是控制生物反应系统于厌氧条件下，藉由兼性及厌氧 性微生物的代谢作用，将复杂的高分子有机物降解，转换成甲烷与二氧化碳等最 终产物，并从反应中获取能量以供厌氧菌生存及合成新细胞的生物处理程序。一 般而言，在厌氧环境系统中，商分子有机物被厌氧微生物分解代谢的过程，可分 为水解、酸化及甲烷化三阶段。所谓 水解】即是指厌氧菌体产生的胞外酵素，与存 在厌氧环境系统的废水中的有机物反应，以利于厌氧微生物经由“发酵”等生化代谢 程序，将有机物降解形成甲酸、乙酸、丙酸挥发性脂肪酸，或乳酸、乙酸，并产 生氢、二氧化碳等气体的过程，而负责此作用的厌氧微生物将称为“酸化菌”。所谓 “甲烷化”是指厌氧菌降解有机物过程中，在“酸化”阶段所产生的乙酸、氢气、二氧 化碳及其他低碳化合物，被甲烷生成菌转化成甲烷及二氧化碳等气体的过程，称 的为“甲烷化”作用。厌氧分解有关的微生物群，依其主要作用程序，分为三大菌群、 五类厌氧菌：( 一) 水解作用菌群：发酵菌或水解菌；( 二) 产酸作用菌群：产氢乙酸 生成菌( h y d r o g e n - p r o d u c i n ga c e t o g e n s ) 及耗氢乙酸生成菌( h y d r o g e n - u t i l i z i n g a e e t o g e n s ) ；( 三) 甲烷化作用菌：二氧化碳还原生成菌( c 0 2r e d u c i n g m e t h a n o g e n s o rl i t h o t r o p h i cm e t h a n o n e n s ) 及耗乙酸甲烷生成菌( a c e t i c l a s t i cm e t h a n o g e n s ) 。厌氧 发酵处理程序中，影响厌氧消化稳定的因素有：温度、p h 值、粘度、氨氮浓度、 有毒物质、有机负荷、水力停留时间等因素。 1 ) 温度： 厌氧处理程序依操作不同，一般可分为低温( p s y c h r o p h i l i e ： 4 5 ) ，三种操作范围，其中高温 比中温，中温比常温发酵佳。厌氧发酵进行时须避免温度急变，以免发酵作用停 顿。 2 ) p h 值： 影响厌氧系统p h 值的主要因素为系统盐度的高低，挥发酸累积浓度多少等， p h 值于7 0 左右厌氧消化可得最佳的效果，p h 值太高、太低均会造成系统微生物 活性降低。p h 值降低至6 2 以下时，则会对甲烷菌类产生急剧毒性，高p h 值则 易使挥发酸转变为离子盐类，而无法为微生物利用。 重庆大学硕士学位论文 3 猪场废水处理的工艺研究 3 1 氨氮浓度： 厌氧生物处理系统中，氨氮主要来自尿素、生物可分解的氨基酸，蛋白质、及 其它含氮有机物的分解，主要n h 4 * - n 与n h 3 一n 二种形态存在，二者存在的比例 子受水中盐类浓度、p h 值及温度等因素的影响。p h 值高时，氨氮以n h 3 - n 存在， 低p h 值时，则较有利于n h 4 + n 的形成。p h 值商时，高浓度的n h 3 - n 能穿透厌 氧微生物的细胞膜，而造成菌体活性降低，因此高n h 3 - n 浓度对微生物具有急剧 毒性，一般而言，若起始氨氮浓度在3 ，0 0 0 m g n h 3 - n l 时，p h 大于7 4 ，氨就会对 系统产生抑制作用。 4 ) 水力停留时间与有机负荷 厌氧消化系统中，体积负荷应维持在1 0 1 4 k gc o d m 3 d 3 1 3 好氧处理 好氧生物处理系统以好氧性微生物分解水中有机化合物，进行代谢作用达到水 质净化的目的。好氧分解可分为含碳有机物的氧化作用及含氮有机物的氧化作用。 1 1 含碳有机物的氧化作用： 好氧微生物在氧气存在下，利用酵素将废水有机物分解以获得能量( 呼吸作 用) ，反应方程式如下： c 。h b o c + ( a + b 4 一c 2 ) 0 2 - - - a c 0 2 + i 2 b h 2 0 a h ( c a h b o 。) n + n n h 3 + n ( a + b 4 - c 1 2 5 ) 0 2 - - - r ( c s h 7 n 0 2 ) n + n ( a - 5 ) c 0 2 + n 2 ( b - 4 ) h 2 0 蚶h 另外，微生物菌体的一部份也按下式进行自身氧化作用： ( c s h 7 n 0 2 ) n + 5 n 0 2 _ 5 n c 0 2 + 2 n h 2 0 一h 2 ) 硝化作用： 硝化菌属好氧性自营菌，可将氨氮氧化为亚硝酸盐，再将亚硝酸氧化为硝酸盐。 硝化作用的溶氧须高于o 3 m g l ，然而对硝化菌属而言，溶氧必须大于2m g c l 以上， 否则氮盐将以n 0 2 - n 的形成累积。 活性污泥处理程序必须具备以下要件： ( 1 )有机负荷： 标准活性污泥法：0 2 o 4 ( k g - b o d j k g m l s s d ) 延长曝气法：0 0 5 o 1 5 ( k g b o d s k g - m l s s d ) ( 2 )溶氧： 溶氧控制在：1 3 m g l ( 3 )污泥容积指标( s v i