（环境工程专业论文）咸淡水过渡带水岩相互作用研究.pdf

成淡水过渡带水一岩相互作用研究 摘要 淡水和海水是可混溶的流体，由于流体动力弥散作用，它们之问自争接触带将以 混合水的过渡带形式出现。所以威、淡水之间存在盐分浓度过渡带，即成淡水过渡 带。在近海的水文地质条件下，由于自然变化和人为的影响，咸淡水过渡带并不是 固定在一个位置上，咸水和淡水的互相驱替，使得咸淡承过渡带会来回摆动，同时 也伴随着复杂的水文地球化学过程，主要包括阳离子交换吸附和矿物溶解沉淀。世 界上几乎所有的滨海地区，由于过量开采地下水，都出现了不同程度的海水入侵， 很多地区采取了相应的治理措施。因此咸淡水过渡带水岩相互作用的深入研究追在 眉睫，有助于推动海水入侵、海退机理的研究，为海水入侵的定量评价与防治提供 科学依据，这对于咸水入侵的预测和防治以及在各学术领域都具有非常重要的理论 意义和实用价值。 本文在现场地质、水文地质调查的基础上，测定了研究区( 青岛市大沽河下游) 含水介质、水样理化性质及组成通过批量混合试验和p r e e q c 软件，系统研究了 海淡水混合过程中混合溶蚀心砥定) 作用；通过离子交换试验，对阳离子交换平衡 7 、，一 时问与规律进行了研究，并采用不同质量作用方程进行拟合，分析了温度、粒径对 阳离子交换吸附作用的影响；采用中型土柱，模拟咸淡水相互驱替的动力学过程， 分析成淡水驱替过程中多组分的运移规律，离子交换作用和矿物溶锯沉淀过程。通 过上述一系列研究，得出了一些新的认识和结论，主要包括： ( 1 ) 开放体系中海水与淡水的混合并不是一个简单的机械混合过程，而是复杂的 物理一化学过程。不同比例的海淡水混合均出现了自云石混合沉淀，且为严格意义上 的混合沉淀作用；方解石则出现混合溶蚀现象，部分混合比例为广义混合溶蚀作用， 部分混合比例为严格意义上的混合溶蚀作用。 ( 2 ) 砂样中各交换性阳离子9 0 分钟可以达到交换吸附平衡。与以往把1 5 分钟 作为离子交换平衡时间的结果不同。 ( 3 ) 砂样中离子交换吸附解吸量表现为：砂砾偏细组 粉砾偏粗组 粘粒； o a i n c s - t h o m a s 方程能够较准确的模拟离子交换吸附过程；温度对于钾、钠、钙、 镁等阳离子的吸附解吸量影响很小。 ( 4 ) 海淡水驱替试验表明，水岩间阳离子交换作用明显。海水驱替淡水过程中 以n 矿c a ，之间的交换为主，当n 矿a 铰换达到交换极限时，m 矿开始加入阳离 子交换的行列，发生n m 孑+ 之间的交换在这两个交换吸附达到平衡后，m 矿 由解吸变为吸附与c a 2 + 发生交换反应。l 啦整个驱替过程主要表现为化学吸附。河 水驱替海水过程中，c a 2 + n a + 间发生离子交换吸附，即c a 2 + 吸附、n 矿解吸；随后 c i 2 + 、m 矿发生离子交换，即含水层中吸附的m 矿+ 被解吸，水溶液中c a 2 + 被含水层 吸附；贮离子交换量很少。 ( 5 ) 海水入侵过程中，水溶液对石膏始终具有侵蚀性；海侵比例在4 0 左右， 白云石、方解石、文石开始产生沉淀直到入侵完全。尽管白云石、方解石、文石、 石膏的溶解沉淀量都很小( 5 m g l 内) ，但其作用也是不容忽视的。 关键词：咸淡水过渡带；阳离子交换；溶解沉淀；组分分布 i i s t u d yo n w a t e r - r o c ki n t e r a c t i o ni ns a l t w a t e ra n df r e s h w a t e r t r a n s i t i o n a lz o n e a b s t r a c t f r e s h w a t e ra n ds a l t w a t e ra r eu q l l i d sw h i c hm a ym i x , a sar e s u l to fh y d r o d y n a m i c s d i s p e r s i o n , t h ec o n t a c tz o n cw i l lb ei nt h ef o r mo fm i x e dw a t e r ( m a s i t i o n a lz o n c a n d c o n s e q u e n t l y , t h e r ei sas a l tc o n c e n t r a t i o nt r a n s i t i o n a lz o n ob e t w e e ns a l t w a t e ra n d f r e s h w a t e rt h a ti ss a l t w a t e r - f r e s h w a t e rt r a n s i t i o n a lz o w h i c hi sn o ti nt h es a m op o s i t i o n w i t ht h ei n f l u e n c eo fh u m a nb e h a v i o ra n dn a t o v d le n v i r o n m e n tc h a n g ei ni n s h o r o h y d r o g e o l o g i c a lc o n d i t i o n t h e r ej sc o m p l i c a t e dh y d r o g e o c h e m i s u yp r o c e s sw h i c h i n c l u d ec a t i o ne x c h a n g ea n dm i n e r a ld i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o ni nt r a n s i t i o n a lg o n ow h e n s e a w a t e ri n t r u s i o na n da q u i f e rf l u s h i n go c c u r t h e r ei ss e a w a t e ri n t r u s i o np h e n o m e n o no f d i f f e r e n td e g r e ei na l m o s ta l lc o a s t a lm c a $ w h e np e o p l ee x p l o i tg r o u n d w a t e re x c e s s i v e l y a n di nt h es a m et i m e , t h ep r o p e rn 心a 飘麟h a v eb e e nt a k e nt op r o t e c tt h eg r o u n d w a t e r f r o ms a l t w a t e ri n t r u s i o n t h e r e f o r e , i ti se m ( n g e n tt h a tw cs h o u l ds t u d yd e e p l yt h e w a t e r - r e c ki n t e r a c t i o ni ns a l t w a t e r - f r e s h w a t e rt r a n s i t i o n a lz o n e t h a ts t u d yw i l ld oh e l p f o ru n d e r s t a n d i n gm e c h a n i s mo f s e a w a t e ri n t r u s i o na n da q u i f e rf l u s h i n g , a n dm e a n w h i l e i tw i l lp r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rq u a n t i t a t i v ee s t i m a t i o na n dp r e v e n t i o no fs e a w a t e r i n l r u s i o mt h e r ei si m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u ea b o u tf o r e c a s t a n d p r e v e n t i o no f s e a w a t e ri n t r u s i o ni nv a r i o u sa c a d e m i cf i e l d s h y d r o g e o c h e m i a t y p r o c e s s s u c ha sc a t i o n e x c h a n g e a n dm i n e r a l d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o ni nt r a n s i t i o n a lz o n ci ss t u d i e dt h r o u g hf e l di n v e s t i g a t i o nm a dt h e m e a 飘i i eo fp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e ri na q u i f e rm e d i am a dw a t e fs a m p l e si nt h e d o w n s t r e a mo fd a g ur i v e r t h em i x i n ge r o s i o no fs a l t w a t e r - f r e s h w a t e ri ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yt h r o u g hb a t c hm i x i n ge x p e r i m e n ta n dp r e e q cs o f t u s i n gc a t i o n e x c h a n g ed y n a m i ca n db a t c he x p e r i n a e n t , t h ee q u i l i b r i u mt i m eo fc a t i o ne x c h a n g ei s d e c i d e d a tt h e 戳1 1 2 1 1 et i m e , c a t i o ne x c h a n g ep r o c e s si sm o d e l e du s i n gd i f f e r e n tm 豁 e q u i l i b r i u me q u a t i o n sa n dd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r ea n ds a m p l es i z et h a th a v e e f f e c to nt h ec a t i o ne x c h a n g ea r ca n a l y z e d - a d o p t i n gm e d i u m - s a n d - c o l u m nw h i c h s t i m u l a t e st h ed y n a m i cp r o c e s so f s e a w a t e ra n d 鼬w a t e rd i s p l a c e m e n t , t h em u l t i s p e c i e s c o m p o n e n t st r a n s p o r t l a wa n d p r o c e s s o fc a t i o n 甑c h a n g e a n dm i n e r a l m d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o na r ed i s c u s s e d o nt h eb a s i so fas e r i e so fr e s e a r c ha b o v e , t h e m a j o r c o n c l u s i o n s p r e s e n t e d i n t h i s p a p e r c a n b es u m m a r i z e d a s f o l l o w s ： ( 1 ) i ti sn o tas i m p l em e c h a n i c a l l ym i xb u tc o m p l e xp h y s i c s - c h e m i s t r yp r o c e s sw h e n s e a w a t e rm i x e sw i t hf r e s h w a t e ri no p s y s t e m d o l o n f i t e sm i x e dp r e c i p i r a t i o no c c u r s w h e ns e a w a t e rm i x e sw i t hf r e s h w a t e ri nd i f f e r e n tr a t i o ，a n dm e a n w h i l et h a ti ss t r i c t l y m i x e dp r e c i p i t a t i o n w h i l e ) c a l e i t e sm i x e dd i s s o l u t i o nh a p p e n st h a ti sg e n e r a lm i x e d d i s s o l u t i o ni ns o m em i xr a t i o sa n ds t r i c tm i x e dd i s s o l u t i o ni no t h e rr a t i o s ( 2 ) t h ee q u i l i b r i u mt i m eo ft h em a i nc a t i o n0 q a + 、c 、c a 2 + 、m 9 1i s 出。| n9 0 m i i l l l t 鼯t h m u 曲s a n d ys 锄l p i 嚣碡阻a m i ca 【p e 豳tw h i c hi sd i f f e r e n tw i t ht h ef o r m e r s t u d yt h a ti n d i c a t e st h ee q m l i b f i u mt i m ei s1 5m i n u t e s ( 3 ) t h ea m o u n to fc a t i o ne x c h a n g ei ns o i ls a m p l e si st h a tt h ef i n es a n di ss m a l l e r t h a nc a ) a r s i l tw h i c hi ss m a l l e rt h a nc l a y g a i n e s - t h o m a se q u a t i o nc a l lm o d e lt h e p r o c e s so fc a t i o ne x c h a n g ea c c u r a t e l y t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc a t i o ne x c h a n g ei s n e g l i g i b l e ( 4 ) s a l t w a t e r - f r e s h w a t e rd i s p l a c e m e n te x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep h e n o m e n o no f c a t i o ne x c h a n g ei so b v i o u si nw a t e ra n ds o l i dm a t r i x s i g n i f i c a n tc a t i o ne x c h a n g ee x i s t s b c t w c c nn 矿a n dc a z + i nt h ep r o c e s so f s c a w a t e ri n t n m i o n w h e nt h i se x c h a n g et e r m i n a t e s , c a 2 + w o n ti n c r e a s e no r d e rt om a i n t a i nt h ef o r m e re q u i l i b r i u m , m 矿a n dn a + e x c h a n g e t a k e sp l a c e a f t e re q u i l i b r i u mo ft h e s et w oe x c h a n g ee f f e c t , c a t i o ne x c h a n g eb e t 3 v e c n m 矿a n dc a 2 + h a p p e n sw h i c hm 矿i sa d s o r b e d ci sc h e m i c a l l ya b s o r b e db ys o l i d n 描舷a n dw h e nr i v e rd i s p l a c e ss c a w a t 既, c a t i o ne x c h a n g e 协e e l ln a + a n dc a 2 + t a k e s p l a c ew h e r ec a 2 + i sa d s o r b e da n dn a + i sr e l e a s e dt ot h es o l u t i o n a n dt h e ne x c h a n g e b c t w e a l lm 矿a n dc a 2 + o c c u r st h a ti sc a 2 + i sd e s o r b e da n dm 矿i sa d s o r b e di na q u i f e r m e d i u m t h ea m o u n to f k + e x c h a n g ei sl i t t l e ( 5 ) i t i sf o u n dt h a tc a l c i t ea n dd o l o m i t eb e g i nt o p r e c i p i t a t e a t4 0 s e a w a t e r - f r e s h w a t e rm i xr a t i ou n t i ls e a w a t e ri n t r u s i o n sf i n i s h i nt h ew h o l ep r o c e s so f i n t r u s i o n , a q u e o u si se r o s i v ef o rg y p s u m a l t h o u g ht h ea m o u n to fp r e c i p r a t i o n0 1 d i s s o l u t i o ni ss m a l lt h a ti nt h es c o p eo f 5 r a g l , t h ee f f e c tc a l l tb en e g l i g i b l e k e y w o r d ： s a l t w a t e r - f r e s h w a t e rt r a n s i t i o n a l z o n e ； c a t i o n e x c h a n g e ； d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o n ；s p e c i e sd i s t r i b u t i o n i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 洼! 垫超壹基丝孟璺挂型室盟丝：奎拦卫窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：别焉 签字日期：弛7 年，月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构( 如中国科学技术信息研究所等) 送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 麦，】蒿 导师签字： 签字日期：，叮年f 月谚日 签字日期：p 哼年，月学日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 成淡水过渡带水岩相互作用研究 0 前言 海水入侵的本质是“滨海地区人为超量开采地下水，引起地下水位大幅度下 降，海水与淡水之间的动态平衡被破坏，导致咸淡水界面向陆地方向移动”。因 此，海水入侵定义最核心的问题是“人为超量开采地下水造成水动力平衡的破 坏”，换句话说，海水入侵是人为因素引起的，自然因素只是对海水入侵起一定 的影响和控制作用。” 目前，全世界已经有5 0 多个国家和地区( 如荷兰、德国、意大利、以色列、 埃及等) 的几百个地方发现了海水入侵阀题，主要分布在社会经济发达的滨海平 原、河口三角洲平原及海岛地区。而我国渤海、黄海沿岸不少地带，由于地下水 的过量开采，特别是2 0 世纪8 0 年代以来，不同程度地出现海水入侵加剧的现象 海水入侵淡含水层，开采井中水由淡变成，最终使水井报废，直接导致地下水环 境的逐渐恶化，大大降低地下水的适用性，使有限的地下淡水资源交得更少，从 而引起区域环境的破坏和生态系统的失衡。在山东一省就有l o 个市、县、区发 生海水入侵。以青岛市大沽河下游潜水含水层咸水入侵为例，从1 9 8 1 年到1 9 9 0 年这十年间，该水源地地下水年平均各种补给量之和为1 6 0 0 万m s a ，平均超采 地下水量4 9 0 万m s a 。由于多年连续超采，地下水位发生了明显变化，李哥庄一 带出现了大面积的漏斗区，1 9 9 0 年5 月调查统计，漏斗区面积达7 0 k m 2 ，贾瞳、 李哥庄地段地下水漏斗中心水位已降至海平面以下5 m 。在海潮高水位的压差作 用下，形成了渗透压力，致使海水大面积入侵，入侵面积为5 5 1 2 1 a n ，恶化了水 源地生态环境，造成3 4 个村庄、3 5 万人、2 1 万头牲畜饮水困难，1 7 4 眼农井 报废，农田出现次生盐渍化面积9 5 0 0 亩。 海水入侵使沿海地区生态环境遭受严重破坏，给沿海地区造成巨大经济损 失，严重阻碍经济社会的持续发展。所以说，海水入侵问题不仅仅是一个自然科 学问题，而且是关系到社会经济发展的社会问题。全球范围海水入侵的普遍性已 经引起国际社会的共同关注，同样中国在近2 0 年来也积极开展海水入侵厨题的 研究和治理。 淡水和海水实际上是可混溶的流体，因此，由于流体动力弥散作用，它们之 威浚水过渡带水岩相互作用研究 间的接触带将以混合水的过渡带形式出现。所以咸、淡水之间存在盐分浓度过渡 带，即咸一淡水过渡带，它的厚度取决于海水区与淡水区之间的水头差和含水层 的渗透系数、弥散系数以及含水层的补给量、抽水量的变化、潮汐和抽水井的位 置等各种因素。依据矿化度或氯化物的含量，咸淡水过渡带可被定义其盐分质 量浓度为海水盐分质量浓度为1 - 9 5 的咸淡水分布区。我国沿海地区多数存在 一个宽广的过渡带。青岛市大沽河过渡带宽度可达8 - 1 0 k m ，大连市过渡带宽超 过7 k m ，山东莱娜过渡带2 - 4 k i n 。由海向陆过渡带水体的a 农度由3 - 4 9 i 逐渐 减少到2 0 0 m g l 。 在近海的水文地质条件下，由于自然变化和人为的影响，咸淡水过渡带并不 是固定在一个位置上，咸水和淡水的互相驱替，使得咸淡水过渡带会来回摆动， 同时也伴随着复杂的水文地球化学作用。例如：在咸淡水界面移动时，离子交 换作用会出现，一旦水动力条件产生了变化，交换就会终止。目前，国内对于入 侵区水化学特征及其变化的研究主要侧重于水化学成分变化过程的研究，而关于 入侵过程中透水介质与地下水之间的离子交换吸附，碳酸盐矿物、石膏的溶解 沉淀研究甚少。 本课题就是基于这样的国际国内背景，在自然科学基金项目。成淡水过渡 带渗透性突变的机制与效应研究”( 编号：4 0 5 7 2 1 4 2 ) 的资助下，作者在进行了 大量的室内批量试验、土柱试验的基础上，利用水文地球化学模型，对成淡水 过渡带的水文地球化学过程进行了较为详细的探讨，对阳离子交换作用及溶解 沉淀作用进行了定量的分析与研究。迄今为止，本人发表和基金相关的论文两篇， 分别发表在海洋环境科学和世界地震工程上。 2 1 绪论 1 1 研究目的和意义 海水入侵造成的危害和损失是巨大的，已成为制约沿海地区社会经济发展的 重要因素i l - s l 。海水入侵研究的最终日的是实现对海水入侵灾害的控制。目前， 人类虽然不可能从根本上排除这类灾害，但是可以采取一定的措施缓和灾害，至 少可以防止由于人类活动使海水入侵的进一步加剧。而海水入侵过程中水文地球 化学过程的复杂性、多变性决定了海水入侵防治的艰巨性。 海水入侵与海退过程是一个复杂的多组分化学反应过程，主要包括两个过 程：一是离子交换过程。海侵时，海水中的n 矿、m 孑+ 可以交换地下水含水介 质中的c a 。海退时，此交换过程相反；另一个过程就是矿物的溶解沉淀过程。 海侵时，离子交换过程中c a 2 + 的释放会导致碳酸盐矿物的沉淀。海退时，则会有 此类矿物的溶解。海淡水过渡带水文地球化学作用的定量研究有助于推动海水 入侵、海退机理的研究，为海水入侵的定量评价与防治提供科学依据。 本论文利用静、动态试验研究成淡水过渡带离子交换吸附、矿物溶解沉淀 作用，这对于咸水入侵的预测和防治以及在各学术领域都具有非常重要的理论意 义和实用价值。 1 2 国内外研究现状 早在1 9 世纪，j d u c o m m u n ( 1 8 2 8 ) 、b a d o n - - g h y b e n ( 18 8 9 ) a x l lh e r z b e r g ( 1 9 0 1 ) 三人独立给出咸淡水界面上任一点在海平面下深度的表达式 6 1 。1 9 8 6 年由美国俄 克拉荷马大学编著了美国咸水入侵现状与潜在问题这本专著总结了美国自 2 0 世纪5 0 年代以来海水入侵方面的研究成就，涉及的研究内容包括海水入侵通 道、隐伏断裂在海水入侵中的作用、咸淡水界面变化、咸淡水关系定量研究、海 水入侵对农业的影响等。 近几十年来国内外对咸淡水过渡带的研究工作主要集中在以下几个方面：开 采条件下含水层咸淡水过渡带形态和位置的定量研究 3 , 6 - 1 2 1 ；咸淡水过渡带的监 3 成淡水过渡带水一岩相互作用研究 测技术陋1 6 l ；反应过渡带运移规律的过渡带模型研究1 7 1 8 l ；咸淡水过渡带中发生 的水文地球化学作用【1 9 - 3 0 。 1 2 1 成淡水过渡带离子交换研究 离子交换是土壤中普遍存在的现象，根据介质p h 的不同，正的表面电荷占 优势，吸附阴离子；负的表面电荷占优势，吸附阳离子。土壤的离子吸附交换是 土壤最重要的化学性质之一，是土壤具有供应、保蓄养分元素，对污染元素、污 染物具有一定自净能力和环境容量的根本原因。土壤学者对这一问题的研究相对 较多，l a i 等用试验方法研究了土壤中溶质运移过程中的阳离子吸附问题【3 1 1 r o b i n 和e l r i c k 研究了阳离子交换作用对弥散系数计算的影响1 3 2 。m a n s e l l 等讨论了利用 可变的选择系数来模拟不同交换离子的可能性【3 3 】。而国内外对于咸淡水过渡带 中离子交换作用的研究则少得多，主要的工作概括如下： 在国内，张润贤f 1 9 1 研究了海水入侵过程中，在不同条件下，地下含水层中 溶质运移之间的内在联系。从理论上进行定性的分析和研究，旨在为沿海地区预 测海水入侵范围以及淡水咸化等提供一定的依据。 吴吉春等通过室内试验研究证实了海水入侵过程中阳离子交替作用的存在。 他们认为过渡带中海水和淡水并不是简单的混合 3 4 , 3 5 1 ，水一岩之间发生了阳离子 交换作用，以n a + 与c a 2 + - 交换为主，其次是m 9 2 + - 与c a 2 + 交换，含水介质强烈吸 附水中的k 。但是吴吉春等人研究的是粘土层，属于承压含水层，而海水入侵 对地下水污染最严重的是潜水层。 邱汉学等【3 6 1 探讨海岛及滨海地带地下水的化学特征，分析认为各种离子成 分的增加与减少是在混合作用、溶滤作用、阳离子交替吸附作用及沉淀作用的综 合影响下形成的。研究t t 3 7 1 青岛白沙河海水入侵区的地下水水质随入侵强度变 化而发生的一系列变化，这些变化是以混合作用为基础，在阳离子交替吸附作用、 沉淀作用的影响下形成的。其中c a 2 + 、n a + 离子的变化最大，且主要是由阳离子 交替吸附作用形成的 邹胜章【3 8 】等通过不同比例海水与淡水的混合及其混合水对碳酸盐的混合溶 蚀作用的室内模拟实验，对滨海岩溶区海水入侵过程中的化学过程和水一岩作用 4 成淡水过渡带水- 岩相互作用研究 进行了研究。发现在海水入侵过程中，海水与淡水的混合作用是以机械混合为基 础的复杂化学过程，过渡带混合水对围岩( 碳酸盐岩) 的混合溶蚀作用则是以分 子扩散和表面反应为主的复杂化学过程：而混合水与岩溶空间内的松散沉积物问 的各种离子交换作用主要是阳离子交换吸附。室内模拟实验和野外实测地下水化 学组分剖面资料对应说明，淡水、海水界面之间的过渡带中部区的混合溶蚀作用 最强，亦可能是岩溶最发育的部位 在国外，m a m l el c e a 扭n 【3 川等人研究表明，在砾、砂质含水层中尽管粘粒含 量小于0 1 ，州和c 运移明显的受阳离子交换过程的影响。 h a n se b e e k m a n 4 e 通过咸淡水驱替的土柱试验验证了离子交换作用的发生， 并应用多组分运移模型进行模拟分析。 在1 9 9 3 年，b j e r g , p l 等【4 1 1 利用现场试验研究了天然情况下多组分阳离子交 换过程。作者利用收集的垃圾渗滤液注入到地下水中，从污染羽状体中监测发现， 由于阳离子交换过程，导致n 矿、k + 存在很明显的吸持，c 的平均速度仅是c i 的1 0 。c a 2 + 、m 矿+ 从含水层的阳离子交换位上交换下来，基本与c r 以相同的 速率运移。利用p r e e q e 模拟认为，含水层底部方解石原有的平衡有所改变， 发生了溶解沉淀作用。 。 v i e e n t eg o m i 由g u e 习通过土柱实验为水文地球化学模型模拟海水入侵提 供物理、化学参数。 h a r r i e tf 嘲利用室内试验测得阳离子交换容量和选择系数，作为阳离子反应 运移模型的参数，来预测野外4 0 年地下水中主要阳离子的运移。 a i l d r 吼s 、协g e l 甜删根据两位钙、镁和钠吸附数据，利用不同的阳离子交换 模型，对预测三位钙一镁一钠离子在酸性土壤中运移的准确性进行了比较。对阳 离子交换等温线的三重吸附模型进行了比较：al = s i t eg a i n e s - t h o m a s ( 1 g t ) ，a 1 - s i t er o t h m u n d - k o r n f e l d ( i - r k ) 和a3 - s i t eg a i n e s - t h o m a s ( 3 g t ) m o d e l 。 虽然从模型l m t 到i - r k ，再到3 - g t 的吸附拟合效果明显提高，但是对运移的 预测能力并没有提高。模型i - g t 和3 - g t 的预测在本质上是相同的，模型i - r k 的预测有些部分有所提高，但有些部分有所下降。最简单的模型1 - g t 最适合预 测包含主要阳离子的多组分运移现象，而多位模型适合于预测多种痕量阳离子的 运移。 5 咸淡水过渡带水岩相互作用研究 v u l a v a , v m 【4 5 斯1 研究了两种主要离子钙和钠的竞争吸附。运用两种不同的 实验方法( 经典批量实验和流经反应器) ，在较广的浓度条件下，测得钙、钠竞 争吸附等温线。一些经典的一位阳离子交换方程对数据的描述较差，然而 g a i n e s - t h o m a s 和v a n s e l o w 模型则可以在非均质吸附剂条件下，半定量的模拟数 据。多位离子交换模型，只要提供精确的实验数据描述，允许钙和钠之间非整数 交换率，这样的多位模型就是热力学相容的，并且反映自然土壤物质的化学非均 质。 c h r l s t as 4 q 通过测量局部平衡时吸附化学的突跃曲线，经简单的整合，可以 得到完整的非线性吸附等温线。通过沙子对重金属和有机碳吸附的批量及柱状实 验所获得的等温线，来讨论通过土柱实验获得等温线的优缺点。 本论文在充分借鉴前入研究工作的基础上，又加入了对过渡带( 砂质含水层) 离子交换吸附作用的动力学过程、影响因素的研究，从而对离子交换作用有了迸 一步的深入认识。 1 2 2 成淡水过渡带溶解沉淀研究 化学领域对于纯碳酸盐矿物 4 8 , 4 9 1 的溶解沉淀作用已经有较为广泛、深入的 研究。海洋系统 5 0 - 5 2 1 中各种因素对钙、镁碳酸盐的溶解沉淀作用的影响也依然 是个热点问题。咸淡水过渡带由于海侵海退过程发生摆动而引起的溶解沉淀作 用，尽管不如阳离子交换作用明显，但是也是不容忽视的。但是由于地下水环境 中，p c o z 、温度、p i - i 一年四季都是相对稳定的，所以，溶解沉淀作用虽有发生 但是数量不大，而且反应时间较长，这就为试验过程带来极大的困难。目前对成 淡水过渡带溶解沉淀作用 3 6 , 4 1 , 5 3 1 的研究寥寥无几，而且这些仅有的研究中，也 仅仅是推测性或定性的分析。 本文则利用p h r e e q c 软件来计算咸淡水过渡带中各种碳酸盐、硫酸盐矿物 发生溶解沉淀作用的趋势与数量的问题，从而使试验难以实现的问题得到解决。 1 2 3 水文地球化学模型研究 水文地球化学是在水文地质学、化学热力学和地球化学基础上发展起来的一 门学科，它是研究地下水中化学组分的形成原因，化学元素的迁移、转化、富集 6 威淡承过渡带水岩相互作用研究 与分散规律的一门学科。水文地球化学模型是水文地球化学的重要组成部分，它 用于模拟地下水系统中的地球化学过程，能反映出地下水系统中所发生的地球化 学反应以及各种离子在地下水系统中的存在状态近3 0 年来，地球化学反应模 型得到了迅速的发展，对研究地下水中地球化学过程起了很大的促进作用，在地 质学、材料学和环境科学等领域被广泛应用。较早的地球化学模型是1 9 6 7 年， g a r r e l s 和m a c ke n z i e 进行了花岗岩风化作用的多个水岩反应模拟。h d g e s o n 等 建立了水溶液中不可逆反应的地球化学模型瞰阀，该模型考虑了热动力学因素的 影响。这些模型是现代水文地球化学模拟的基础冈。 近期发展的水文地球化学模型主要分为3 类l ”蚓：地下水组分分布模型、质 量平衡模型和反应路径模型。 组分分布模型又叫离子络合模型，它假设各种组分以不同形式存在，因此对 每一个元素建立。套物质组分分布模型可以为质量平衡、物质迁移及反应路径计 算提供基础数据。目前有许多计算机程序用于计算天然水中的组分分布情况，比 较典型的有由m o r e l 和m o r g a n 所开发的r e d e q l , 由t r u e s d e l l 和j o n e s 所开发 的w a t e q 以及由k h a r a k a 和b a r n e s 所开发的s o l m n e q 都属于这种类型【6 3 删， 以及e q 3 【酯】等。w a t e q 是应用得较广泛，它有一套较完善的热力学数据库，以 排除那些在不符合热力学要求的反应。e q 3 是一个非常复杂的计算软件包，它可 计算平衡时物质的浓度，它的热力学数据库含有7 8 种元素，其中包括相当多的 放射性核素的热力学数据。 一 c l l 印d l e 【6 刀、k e n o y e r 和b o w s e r 鲫、c a r o l 和h e r m a n l 6 明等人都利用组分分 布模型进行水文地球化学研究。其中，c h e p e h 用组分分布模型计算南马里兰州 潜水含水层的白云石沉积状况，国内的一些水文地球化学研究也利用了组分分布 模型。王广才f 7 0 1 等以w a t e q 4 f 为基础，开发了耦合的m o n t ec a r o - w a t e q 4 f 模型，对平顶山矿区地下水系统中水一岩反应状态进行了随机水文地球化学模拟 和评价。 本文用来计算溶液中各种组分的离子分布、矿物质的饱和指数和离子交换吸 附的模拟软件p h r e e q c ，是由美国地调所开发的水文地球化学模拟软件u , 4 8 1 ， 其早期版本为p h r e e q e 。由于它具有很强实用性，因而是美国应用最广的一个 她化模式程序。它的优点是：能计算温度范围0 - 3 0 0 ( 2 的地球化学作用，对高 7 成淡水过渡带水岩相互作用研究 矿化度卤水，设计了p i t z c r 子程序，予以校正活度。 该软件使用了一系列的方程来描述水的活度、离子强度、不同相物质溶解平 衡、元素组分平衡等。根据用户的输入命令，p h r e e q c 将选择其中的某些方程 来描述相应的化学反应过程，采用改进的牛顿一拉斐逊方程进行迭代求解【7 9 1 。它 主要包括数据库、输入文件、标准输出文件和选择性输出文件四部分；其中数据 库文件给出了主要离子、矿物质、吸附交换、动态和平衡化学反应等的表达式和 常数。总结前人的研究经验，p h r e e q c 共提供了四个数据库供用户进行选择应 用。输入文件是需要用户编写的文本文件，文件给出命令( 反应模式) 供模型读入 并进行模拟，也可以在此文件中对数据库进行修改和特别选择计算输出结果。标 准输出文件是p h r e e q c 在模拟运算过程中的输出结果，选择性输出文件是根据 用户需要选择性输出的计算结果。 1 3 研究内容和方法 本文以含有微量粘土矿物( 伊利石、高岭石、蒙脱石和绿泥石) 的大沽河含水 层砂样为研究对象，研究内容主要包括： ( 1 ) 代表性含水介质的物理化学性质和矿物组成。 ( 2 ) 不同粒径、质量作用方程、温度对阳离子交换作用的影响。 ( 3 ) 咸水一淡水驱替过程中咸淡水过渡带上的水文地球化学作用( 阳离子交 换吸附和溶解沉淀) 、主要化学成分( n a + 、k + 、c a 2 + 、m 矿、a 。、s o ：、h c 0 3 。) 的变化规律。 研究方法包括： ( 1 ) 含水介质和水样组成和性质测定 在大沽河下游采集含水层代表性沉积物样品( 毛西样) 及水样。按照岩土规范 分别测定土样的粒度分布、比重、容重、含水率，采用乙酸铵法测定阳离子交换 容量，x 光衍射仪分析砂土矿物组成。按照国标测定水样的n a + 、k + 、c a 2 + 、m f + 、 c i 、s o ? - 、p h 和电导率。 ( 2 ) 咸一淡水混合试验 测定咸淡水混合过程中离子成分的变化，计算咸淡水混合前后溶液组分分布 s 咸菠水过渡带水岩相互作用研究 状况，分析发生的物理一化学作用。 ( 3 ) 静态阳离子交换试验 通过不同粒径的土样进行批量离子交换试验，质量作用方程、温度对阳离子 交换作用的影响均通过采用水文地球化学模型( p h r e e q c 2 ) 来计算。 ( 4 ) 动态驱替试验 在天然砂土组成的中型土柱中进行咸淡水驱替试验，测定流出液的离子 ( n 矿、i c 、c a 2 + 、m 矿、c i 、s o p 、h c 0 3 ) 和电导率随时问的变化，从而确 定咸淡水过渡带阳离子交换和沉淀溶解作用的动力学过程和不同化学成分的变 化规律。 9 咸淡水过渡带水岩相互作用研究 2 试验材料与测试方法 大沽河下游南端距离胶州湾1 2 公里。在1 9 8 1 1 9 8 8 年之间，大沽河下游采 区开始向青岛市、胶州市和蓝村站大规模集中供水，长时间的疏干性开采和连续 的枯水年份，导致采区南部形成大面积的地下漏斗区。在1 9 8 1 年的水质监测过 程中，首次发现采区东南部有咸水入侵的现象。由于没有及时采取相应的防治措 施，导致咸水体的分布范围不断扩大到1 9 8 8 年，开采区南部和东南部的入侵 形成的地下咸水体分布面积已经超过5 0 平方公里，原先的咸淡水平衡界面迅速 北移，李哥庄采区被迫向北部后退，水源地南部被废弃。在以后的年份里，由于 淡水资源不足，咸水入侵地区的地下水开采量逐渐减少至完全停止开采，地下水 位逐年回升，1 9 9 4 年地下漏斗基本平复，1 9 9 5 年完全平复。但是，由于咸水入 侵的滞后效应，咸水体的扩展一直没有完全稳定，截止到1 9 9 8 年，地下咸水羽 状体的舌部已经到达周陈屯附近，咸水体的分布范围已经超过6 0 平方公里。1 9 9 8 年麻湾庄截渗墙的修建，完全切断了地下水库内侧和外侧咸水体之间的水力联 系，有效地阻止了海水入侵，同时也使