（环境工程专业论文）城市污泥中重金属形态分布及淋溶特性研究.pdf

河海大学硕士学位论文 摘要 目前，污泥的土地利用已成为国内外污泥处置的重要方式之一，而污泥中的 重金属是限制其农用的主要因素之一，本研究开展污泥重金属总量和形态分布及 其淋溶释放特性的研究，以期为城市污泥合理的处置和资源化利用提供科学参 考。本文主要研究了北京、南京、济南、泰安和厦门5 个典型城市的城市污泥 中重金属元素及其形态分布。并通过淋溶实验研究了江心洲污水处理厂剩余污泥 中重金属在模拟酸雨作用下的淋溶释放规律。得出以下研究成果： ( 1 ) 污泥中的c r 、c u 、m o 、n i 和p b 主要以氧化态和残渣态存在，其 酸溶交换态和还原态含量较低，化学活性相对稳定，对环境的风险相对较小。 c d 、m n 和z n 含有较高的可交换态和还原态，具有较强的潜在迁移性，对环 境的风险相对较大。由形态分析研究污泥中重金属的风险性顺序为：z n m n c d c u n i m o c r p b 。 ( 2 ) 污泥中重金属的活性受其理化特性影响显著，且影响的方式及程度也 因金属种类的不同而存在较大差异。其中p h 值对污泥中金属潜在可迁移性的影 响程度顺序为，c d m n z n m o c u p b c r ；l o i 对污泥中金属潜在可迁 移性的影响程度顺序为，c d z n m n c u p b m o c r ；e c 对污泥中金属潜 在可迁移性影响顺序为c d c u z n m n p b m o c r 。 ( 3 ) 淋出液的p h 随着淋溶时间的推移表现出两个明显不同的阶段，在 淋溶初期随着淋溶时间的增加而迅速增大，并在淋溶2 4 h 时后达到相对稳定状 态；淋出液的e c ，t n 、t p 和c o d c r 的浓度随着淋溶时间的增加而迅速下降， 而后随着淋溶量的增加而缓慢下降并逐渐趋于稳定淋出液的e c ，t n 、t p 和 c o d c r 的浓度随时间成幂函数变化趋势。 ( 4 ) 各金属元素在淋出液中的浓度有明显类似的变化规律，即随着淋溶时 间的增加浓度由高到低递减并逐渐趋于平衡的变化规律。通过对污泥中金属释放 过程进行行数学方程拟合，应用双常数速率方程( f r e u n d l i e h 修正式) 能更好的描 述c r 、c u 、n i 、p b 和m n 的释放规律，抛物线方程( 扩散方程) 则能更好的 描述c d 和m o 的释放过程，而e l o v i c h 方程修正式则能最佳的描述2 h 的释 放过程。 ( 5 ) 污泥中重金属的淋溶特性试验研究的结果表明，所研究污泥中8 种重 河海大学硕士学位论文一一摘要 金属的淋失率按由大到小的顺序为：m n m o c d n i p b c r c u z n 。除 了c d 和z i l 外，这一顺序所表示的污泥中不同重金属潜在迁移性强弱顺序与 本文前面对污泥中重金属形态分析所得到的结论基本相吻合。 关键词：城市污泥：重金属；化学形态；模拟酸雨；淋溶特性；释放动力学 河海大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 l em a j o rr e s t r i c t i v ef a c t o rf o ra g r o n o m i ca p p l i c a t i o no f s e w a g es l u d g ei sh e a v y m e t a l sc o n c o n ( r a t e di ns e w a g es l u d g e s 1 1 l ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f h e a v ym e t a l s d e p e n d ss t r o n g l yo nt h e i rs p e c i f i cc h e m i c a lf r a c t i o n so rb i n d i n gw a y si ns l u d g e s t o t a l c o n t e n t sa n df r a c t i o n so fh e a v ym e t a l si ns l u d g e sm - es t u d i e d , w h i c hw c l ec o l l e c t e d f r o mf i v et y p i c a lm u n i c i p a lw a s t o w a t e rt r e a t m e n tp l a n t so fc h i n a l c a c h a b i l i t i e so f h e a v ym e t a l sr e l e a s ef r o ms e w a g es l u d g eb ys i m u l a t e da c i dr a i na r ea l s os t u d i e d ( 1 ) c r , c hm o ，n i ，a n dp bm a i n l yd i s t r i b u t e di no x i d i z e a b l ef r a c t i o na n dr e s i d u a l i ns l u d g e s , i n d i c a t i n gt h a tt h e s em e t a l sw e r er e l a t i v e l yl i a b l ea n dl o w e rp o t e n t i a lr i s k i ne n v i r o n m e n t c d ，m na n dz ns h o w e dh i g h e rp o r t i o no f e x c h a n g e a b l ef r a c t i o n sa n d r e d u c i b l ef r a c t i o n s s u g g e s t i n gl l l e i r h i g h e rp o t e n t i a l m o b o l i t i e sa n dr i s k si n e n v i r o n m e n t 1 1 1 er e s u l t so ft h ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a lf r a c t i o n si ns l u d g e s s h o w e dt h ed e c r e a s i n go r d e ro f p o t e n t i a le n v i r o n m e n t a lr i s kf o rt h e s es t u d i e dm e t a l s w a sz n m n c d c u n i m o c r p b ( 2 ) t h ep o t e n t i a lb e h a v i o ro f h e a v y m e t a l si ns l u d g e sd e p e n d e dn o to n l yo nt h e i r o w nm e t a l l i cc h a r a c t e r i s t i c s , b u ta l s oo nt h ec o m p o s i t i o n sa n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h es l u d g e s f u r t h e rm o r e , t h ee f f e c t so fp h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h es l u d g e so nt h ep o t e n t i a lb e h a v i o ro fh e a v ym e t a l sd i f f e r e df r o mt h ed i f f e r e n c eo f m e t a l s n 圮s i g n i f i c a n c eo f t h ep hv a l u e so f s l u d g e sf o rt h e s em e t a l sc o u l db eo r d e r e d d e c r e a s i n g l yb yc d m n z n m o c u p b c r a n d t h es a m eo r d e rf o rl o ia n d e cw e r ec d i z n m n c u p b m o c r , a n dc d c u z n m n p b m o 蛾r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h ep ho fl e a c h a t e so fs l u d g e s r a i s e d f l e e t l ya n dt h e nr e a c h i n ga n e q u i l i b r i u ms t a t u sf i n a l l ya f t e r2 4h o u r s s i m i l a rv a r i a t i o nt r e n d so fe c ，t n ，t pa n d c o d c rc o u l db ef o u n di nl e a c h a t e so fs l u d g e s p o w e rf u n c t i o nc o u l db eu s e dt o d e s c r i b et h ev a i l a t i o nt r e n d s ( 4 ) s i m i l a rv a r i a t i o nt r e n d so f m e t a lc o n c e n t r a t i o n si nl e a c h a t e so f s l u d g e sc o u l d b ef o u n df o ra l ls t u d i e dm e t a l si ns l u d g e s ，d e s c e n d i n gg r a d l l a l l yw i t ht h et i m ea n d r e a c h i n ga ne q u i l i b r i u ms t a t u sf i n a l l y 1 1 l er e l e a s i n gp r o c e s so fm e t a l sf r o ms l u d g e s w a ss i m u l a t e db yt h em a t h m e t i c se q u a t i o n si nt h ep a p e r i tw a so d d e n t sf r o mt h et h e c o m p a r a t i o no ft h e s ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so ft h e s ee q u a t i o n st h a tt h ed o u b l e i 河海大学硕士学位论文一一摘要 c o n s t a n tv e l o c i t ye q u a t i o n ( a m e n d e df r e u n d l i c he q u a t i o n ) w a sm o r es u i t a b l ef o rt h e d e s c r i p t i o n o f c r 、c u 、n i 、p b ，a n d m a , t h e p a r a b o l a e q u a t i o n w a s m o r e s u i t a b l e f o r c d a n dm o a n dt h em o s ts u i t a b l ed e s c r i p t i o nf o r 勐w a st h er e c r i f i e de l o v i c he q u a t i o n ( 5 ) t h es e q u e n c eo f t h e r a t e so f r c m a o v i n gf o rt h e s em e t a l sf r o ms l u d g e si sm n m o c d n i p b c r c u z n e x c e p tc da n dz n , t h es e q u e n c ew a sb a s i c a l l yf i t i nw i t ht h es e q u c n c ob a s e do nf r a c t i o n so f h e a v ym e t a l si ns l u d g e s k e y w o r d s ：m u n i c i p a ls l u d g e ；h e a v ym e t a l s ；c h e m i c a lf r a c t i o n ；s i m u l a t e da c i d r a i n ；l e a c h a b i l i t y ；d y n a m e t i eo f r e l e a s e 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： ( 注：手写亲笔签名) 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘 版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文档，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容 相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部 分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 怒嘿篡篓) o 姆牡2 啷年乡月厢 河海大学硕士学位论文 1 i 研究目的及意义 1 绪论 随着城市化水平的不断提高，城市污水捧放量的迅速增加和人类对环境质量 要求的提高而造成的水环境质量标准的日趋严格，城市污水处理厂的规模和数量 也不断增大。不可否认，大量城市污水处理厂的兴建和运行已经在水污染控制和 水环境保护中发挥了重要作用。但是，伴随着城市污水处理厂规模和数量的不断 增大，又出现了新的环境问题一即剩余污泥的处置问题。 目前，国内外对污泥的处置方式主要有：土地利用、填埋处理、焚烧处理、 水体消纳等i l 】。由于污泥排海处理易造成海洋污染，对海洋生态系统和人类食物 链构成威胁，并且也没从根本上解决环境问题。而污泥填埋处理占用大量土地， 有时还会出现渗出重污染的液体及臭气现象，甚至污染地下水源；渗出的气体主 要含有甲烷等，易引起火灾和爆炸。污泥焚烧处理，投资大，管理复杂，焚烧前 必须脱水，费用较高，焚烧时易产生二氧化硫、二啄英等气体污染空气，重金属 也能随烟尘扩散。与前面几种处理方式相比，污泥土地利用则可以充分利用污泥 中含有的大量有机物、氮、磷等植物营养物质【2 翔。人们也逐渐认识到，污泥处 理的优先顺序是减容、利用、废弃，因此污泥减量化、稳定化和无害化处理后作 为资源回用成为今后城市污泥处理的主流【4 1 。据1 9 9 6 年报道，世界上1 2 个发达 国家的污泥处理中，农用占4 5 3 ，填埋处理占3 8 ，焚烧占1 0 ，排海占6e a t s 。 污泥的土地利用可有效改善土壤理化性状，因此污泥土地利用倍受国内外关 注。但是目前世界各国的污泥的农用率不高，如英国、法国、瑞士、瑞典和荷兰 等国城市污泥土地利用率也仅达到5 0 左右其中，污泥土地利用的主要限制性 因素之一就是污水处理过程中浓缩于污泥中的重金属问趔6 】。 污泥中的重金属属含量通常高于土壤中的正常含量，有的重金属的含量甚至 超过土壤的数百倍。重金属污染不同与其它类型污染，具有隐蔽性、长期性和不 可逆转性等特点i ”。进入水体或土壤环境中的重金属由于难以被生物降解，且易 于通过食物链生物富集，对生物和人体产生巨大的危害。污水灌溉和污泥农用等 引起的重金属污染问题已经引起人们的广泛关注 i 绪论 一般认为以游离态、水溶态或与部分无机阴离子结合的重金属具有较高的潜 在可迁移性和生物有效性，而与高分子有机物或硫化物络和以及禁铟于矿物晶格 中的金属离子相对比较稳定。从2 0 世纪7 0 年代开始，环境科学家开始认识到重 金属的生物有效性和生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布决 定，不同的形态产生不同的环境效应i 钔。因此，污泥中重金属的形态分布及其在 对植物的富集或毒性效应以及对环境的风险性研究成为目前环境科学、土壤科学 和植物毒理学等领域的研究热点之一 此外，污泥是一个和土壤相类似的主要包括气、固和液三相的环境和生物化 学反应体系，物质在三相间之间由于不断的进行交换而维持一个相对平衡状态。 重金属离子可能会由于p h 、e h 、温度、有机络合、离子交换以及微生物的作用 等因素的影响而在固相和液相之问不断交换。已有的研究结果也表明，污泥理化 特性对污泥中重金属形态分布具有显著影响例 目前，国内外对于城市污水处理厂污泥的相关研究主要集中在污水中重金属 0 对活性污泥中微生物的影响、污泥处理、处置及其环境效益等方面，如：污泥堆 肥等无害化处理技术对污泥中元素形态与生物可利用性影响及农用效益、污泥中 重金属元素的总量、形态及其农用后在土壤植物系统中迁移转化规律、污泥中 重金属化学、生物淋洗等方面 。对于污泥中重会属的形态分布和污泥中中金属 模拟酸雨淋溶特性的研究国内仍然缺乏必要的研究。因此开展污泥中重金属潜在 迁移性研究具有重要的环境意义。 1 2 城市污泥的产生、组成与处置 1 2 1 城市污泥的产生 城市污泥处理厂的各个处理单元均有污泥产生。按城市污泥的处理方法和分 离过程可分为栅渣、沉砂、初沉污泥、剩余活性污泥、混合污泥、消化污泥和脱 水污泥等。目前我国处理能力较大的污水厂多采用传统活性污泥法处理工艺( 二 级处理) ，因此，本文以该工艺为例说明污泥在污水处理过程中的产生。图1 一l 展示了典型的传统活性污泥法城市污水处理工序中的污泥产生情况。污泥的产生 量与污水处理工艺的选择、工艺运行情况以及污水水质等因素有关。表l l 给出 2 河海大学硕士学位论文 了不同生物处理工艺处理城市污水的污泥参考产生量】。 l - - a l 1 il _ z 2 a | | 一 自由奁 匝 圃 圈1 - 1 传统活性污泥工艺污水处理厂各阶段污泥的产生 表1 - 1 不同处理工艺的污泥产生量( 干污泥肟水) 幢= b 据统计，2 0 0 0 年全国工业废水处理率为9 4 7 ，生活污水2 5 ，由此产生 的污泥量约为4 2 0 万t ，折合含水8 0 的脱水污泥为l0 0 0 万t 。目前我国城 市污水年排放量已经达到4 1 4 亿m 3 ，二级处理率达到1 5 ，污泥产生量大约为 15 0 0 万蚀左右( 按含水率9 7 计) 。按照我国城市污水处理厂的建设规划，2 0 1 0 年，我国城市污水的处理量和处理率都将增加，污泥年产量也将相应增加到现在 的5 倍 1 2 , 1 3 】大量积累的污水污泥的产生不仅占用了庞大的城市面积，其中的 有害成份如重金属、病原菌、寄生虫、有机污染物及臭气等已成为影响城市卫生 的一大公害。因此，污泥的合理处理和处置已经成为我国乃至全世界环境界都在 研究的重大课题之一 1 绪论 1 0 2 2 城市污泥的组成 城市污泥的组成主要因污水来源及其比例、城市生活及生产结构等的不同而 不同。污泥的组成可以分为固相和流动相两大部分，城市污泥的基本组成的描述 体系如图1 2 所示。 污 泥 组 成 有机帽 元粼lc h 、mo s 、a 一一 微一 萝卜蝴晕 图l - 2 城市污泥的基本组成的描述体系【1 1 】 m 物 办 靴 k 舞 陬 蚴 啦 黼 昭 锩 一 一 阻 靴 骶 瓯 舡 氧 磷 舢 晓r，弋l 陬 耋 城 诚 姗 槐 檄 龇 锛 肘 ，、ll 啪动 着 分 分 艄 盼 彬 删 饵 冰 如 隐 面 a 旬 丽 翱 结 分 黜 相 相 动 固 流 厂，ii_、。、，l；l 河海大学硕士学位论文 城市污泥组成的重要特征就是其资源可利用性和污染物毒害性并存。土地利 用是城市污泥的重要处理处置方法之一，因此城市污泥中有机质和营养元素的含 量则成为污泥处理处置中倍受关注的问题。李艳霞掣1 4 l 通过系统搜集了2 0 世纪 8 0 年代以来全国2 9 个城市的城市污泥相关的文献资料，对中国城市污泥的有机 质和营养元素的含量及其土地利用问题进行了重点评述。他们通过统计分析发现。 中国城市污泥( 不包括工业污泥) 有机质、全氮、全磷比纯猪粪分别高出1 3 2 3 ， 且中国城市污泥的有机质含量呈逐年增加的趋势。 城市污水污泥中的重金属种类繁多，因此污泥中所含的重金属被认为是污泥 土地利用的主要限制性因素之一0 5 1 。陈同斌【1 6 j 等曾根据国内外的近期研究结 果，对国内部分城市污泥重金属的含量及其变化规律等进行了统计分析和评述 ( 见表1 - 2 ) ，该统计数据基本上代表了我国目前城市污泥中重金属的现状。该 统计研究结果表明，z n 、c u 、c r 是我国城市污泥中平均含量较高的重金属元素， 而毒性较大的元素h g 、c d 、a s 含量往往较低( 通常在几个到十几个p p m ) 。 表1 - 2 中国城市污泥中重金属含量( m g k g ) 注：1 ) 统计样本数即为污水处理厂数，资料的年限为1 9 9 4 - - 2 0 0 1 年； 2 ) 由于城市污泥中的重金属含量正在逐年下降，因此，表中1 9 9 4 - - 2 0 0 1 年的平均值 高于当前的重金属含量平均值； 3 ) 城镇污水处理厂污染物捧放标准( 报批稿) ，国家环境保护总局，2 0 0 2 年5 月。 1 2 3 城市污泥的处置 自1 8 5 7 年英国伦敦建立世界上第一个污水处理厂以来，世界上的污水处理 业迅速发展而不断产生新的废弃物污泥，同时污泥的处理也成为政府管理中的 5 l 绪论 重要问题之一。目前，国内外应用比较广泛的污泥处理方式主要有4 种，分别为 填埋处理，填海处理，焚烧处理和土地利用。 表1 3 给出了部分国家的污泥处理中，各种处理方式所占处理总量的百分比 ”。污泥填埋处理是德国、荷兰和意大利对污泥的主要处理方式。污泥填海处 理的方法简单，不需花费大量能源，但可污染海洋，会引起全球环境问题，此方 法目前已受到限制。污泥的焚化处理可以最大量地减少污泥体积，但设备和运行 费用昂贵，易产生大气污染问题，且仍会残留大约l ，3 左右固体量的无杌物污 泥可用于农田、林地、育苗、草地、公园、高速公路绿化带和高尔夫球场以及尾 矿堆、采石场、露天矿坑的固定等。由于通过污泥的土地利用可实现污泥的稳定 化、无害化、资源化的目的，因此污泥的土地利用则逐渐为人们所重视。 表1 - 3 部分国家的污泥处理方式 目前，我国污泥处理处置主要方法为：污泥农用约占4 4 8 、陆地填埋约占 3 1 、其他处置约1 0 5 、尚未处置约1 3 7 ，而且这些所谓的“处理”和“处 置”基本上都是在特定的条件下估算的 2 0 1 。许多城市仍采取购地露天堆放的方法， 造成了城市周围垃圾成山、环境污染的状况。污泥散发的臭气污染空气，病原菌 对人类健康产生潜在威胁，重金属和有毒有害有机物污染地表和地下水系统。因 此，我国的污泥处置仍然存在严重问题，这将给环境带来巨大危害。 河海大学硕士学位论文 1 3 污泥中重金属形态分析的研究现状及进展 1 3 1 重金属形态分析的环境意义 传统的对重金属的污染分析通常只是测定样品中待测元素的总量或总浓度。 然而，从2 0 世纪7 0 年代开始，人们认识到重金属的生物有效性和生物毒性不仅 与其总量有关，而且更大程度上与该元素在环境中存在的物理形态及化学形态密 切相关【2 1 丑】。因此，人们对环境介质中的重金属研究的重点也逐渐集中到确定重 金属的形态分布及其影响方面。颗粒物中重金属的形态分析是从土壤科学研究发 展起来的，主要借用土壤中选择性提取金属的化学试剂逐级提取以确定污泥颗粒 物中金属的形态【2 3 1 。 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一 重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某 一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为。对环境样品中重金属的不 同物理形态与化学形态的测定与表征则称为重金属的形态分析 矧。 金属元素在环境中以不同的物理形态与化学形态存在，决定了其在环境中的 积累、迁移及其毒性也各不相同。这一介于分析化学和毒理学学科界面的研究正 受到越来越多的环境化学家和生物学家的关注。重金属形态分析最重要的环境意 义就在于力求形态分析技术与生物有效性及其生物毒性取得一致，以形态的分析 来充分了解其迁移转化机理、阐明其生物毒性效应等，使重金属化学形态的测定 能提供生物有效性和生物毒性的有效信息【2 5 捌。 1 3 2 重金属形态分析方法的研究 1 3 2 1 金属形态提取剂的选择 重金属的形态分离分析主要是采用适当的提取剂来模拟各种可能存在的自 然或急剧环境条件的变化，以及在此环境条件下重金属的释放情况。因此，提取 剂敏感性是重金属的形态分析的关键因素，目前应用比较广泛的提取剂上可归为 以下几类【2 瑚】： ( 1 ) 水，用于分离提取土壤、沉积物和污泥中重金属的水溶性的部分； 7 l 绪论 ( 2 )无机缓冲盐为主的提取剂，如n i - h o a c ，c a c l 2 等，用于提取可交换 态的金属元素，即阳离子可代换部分的重金属元素； ( 3 )弱酸如c h 3 c o o h ，h 3 1 0 4 等，在性质上模拟了植物根系有机酸分泌 所造成的微酸性环境，即主要用于提取易于受环境p h 影响的可还原部分的重金 属元素； ( 4 )有机络合物，如e d t a 、d t e p a 等，在性质上模拟了土壤重金属元 素中的不稳定( 或可给态) 部分及植物根系有机酸分泌物对重金属元素的络合吸 附作用。 1 3 2 2 金属形态提取方法研究 土壤、沉积物及污泥中重金属的形态提取方法上可分为单级提取法和分级提 取法( 连续提取法) 两类。 单级提取法的应用原理是基于元素以不同的形式结合于土壤组分中，而不同 的结合形式溶解能力不同因而可用不同的溶剂提取出来【3 ”。单独提取在研究重 金属有效性方面有着明显的优点，却无法明确重金属随污泥施到土壤后在各组分 间的形态分配，对重金属的长期生态效应很难作出较为准确的预测。 分级提取法是指采用有选择性的浸提剂，逐级提取和土壤中固相组分结合 的元素。提取剂的使用顺序通常是由弱( 如水) 至强( 如强酸) 。t e s s i e r 等p o j 将沉 积物或土壤中金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合 态、有机物结合态和残渣态5 种形态。f o r s t n e r 【3 ”则提出了七步连续提取法，将 重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型 氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态。c a m b r e t l 也认为土壤和沉积物中的 重金属存在7 种形态【3 引，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐 殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。s t m m 觚【3 3 】 将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化镭结合态、紧结 合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8 种形态。我国也有学者在土壤 重金属的形态分析方面进行了一定的探讨，如吴少尉等人【蚓在m a r t e n s 方法【3 5 j 的基础上作了改进，建立了土壤中s e 的连续浸提形态分析方法。将土壤中s e 划分为5 种形态：水溶态、可交换态、酸溶态( 碳酸盐及铁锰氧化物结合态) 、有 i 河海大学硕士学位论文 机物结合态、残渣态，为正确评价土壤中硒的环境效应提供了科学方法。邵涛等 0 6 1 提出了六步连续提取法，将重金属形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、 铁锰结合态、有机质结合态、残渣态。 目前，国内外采用的重金属的形态连续提取技术颇多，且由于采用的提取试 剂以及操作方法的差别，从而也产生了实验数据难以比较状况和结论相差较大等 问题。为融合各种不同的分类和操作方法，统一标准，欧共体标准物质局 ( e u r o p e a nc o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c 圮，简称b c r ) 组织了3 5 个欧洲实验室 从1 9 9 2 年开始致力于土壤和沉积物中重属形态分析方法的研究。他们提出了较 新的划分方法，将重金属的形态分为3 种，即酸溶态可交换态、可还原态、可 氧化态，所用提取方法称为b c r 三态提取法 3 7 1 。对b c r 连续提提取法中所用的 四种提取剂来说，醋酸提取的主要是水溶态和交换态，和部分碳酸盐结合较弱的 金属；盐酸羟铵是一种温和的提取剂，能够有效的溶解土壤中的锰氧化物，而对 铁氧化物的进攻能力较差，只能提取较易还原的那部分铁锰氧化物结合态；双氧 水氧化有机质和一些易氧化的硫化物，使这部分金属释放出来，释放出来可能被 重新吸附，需要用醋酸铵来交换解吸【3 8 】。近年来，b c r 三态连续提取法已在研 究土壤、污泥等介质中重金属元素的形态中广泛运用。 1 3 3 城市污泥重金属形态分析的研究进展 随着城市化水平不断提高，生活污水大量增加，产生的污泥也越来越多。自 2 0 世纪8 0 年代以来，欧美国家等城市污泥产出量大增，世界污水处理厂年产污 泥量已超过l 亿t ( 干污泥) 。我国污泥年产量也日益增加。因此，如何合理有 效地处簧污水厂的污泥，特别是污泥的重金属带来的环境问题一直是被关注的焦 点之一【3 9 1 。 目前国内外对城市污泥中重金属形态分布规律已有大量的研究成果，但是已 有的研究主要集中于污泥土地利用、污泥处理以及污泥稳定化处理等过程中重金 属形态的分布情况等方面，下面对已有的相关研究现状进行系统总结。 1 3 3 1 污泥中重金属的形态分布规律 污泥中重金属的形态分布与污水的性质、污水处理工艺的选择及其运转情况 以及重金属的特性等有一定的关系。污泥中不同的金属元素，以及同一金属元素 9 i 绪论 在不同类型的污泥中，其主要存在形式可能有所不同【帅】。 已有研究结果表明，在污泥中c u 表现出极强的与有机物结合的能力，主要 以可氧化态存在，其次是赋存于矿物晶格中的残渣态。在b c r 连续提取法中， c u 的可氧化态和残渣态占总量的9 5 左右h 1 4 2 1 。c r 在污泥中的存在形态与c 1 l 相似，也主要存在与可氧化态和残渣态，但是不同污泥类型中c r 在这两种形态 中的优势分布不同 4 3 , 4 4 1 污泥中n i 表现出较强的可迁移性，可交换态和可还原 态的和占总量的约2 7 - 4 4 左右 4 5 1 ，也有文献报道，n i 在污泥中没有明显的优势 形态分布情况，即在各种形态分布相对较平均。办也具有较强的可迁移性和生 物有效性。污泥中的p b 主要存在于可还原态和残渣态形式存在 4 6 1 。有文献报道， c d 的可交换态可高达总量的3 0 ，具有较大的污染风险 4 5 1 。此外，国外也有部 分学者对不同污泥以及污泥处理过程中的重金属存在形态进行了研究，研究结果 表明：不同的处理方式、不同性质的污水以及不同处理阶段的污泥中的同种重金 属的赋存形态不同。 与国外同类研究相比较，目前国内对污泥中重金属的研究相对较少。我国污 泥中z n 也主要以不稳定的形态存在( 约占总量的7 0 以上) 4 7 , 4 8 。c u 主要以较 稳定的硫化物及有机结合态( 即可氧化态) 存在，不稳定态含量不超过占1 0 甜4 8 , 4 9 1 。h g 、c r 、p b 、a s 这几种毒性较强的元素几乎全部以稳定态形式存在【4 7 a g ， 但是也有研究结果认为a s 主要分布在酸溶交换态、可氧化态和残渣态【4 8 】。与前 面几种元素相比，n i 则没有明显的分布规律，沈晓南以及等认为其化学形态含 量分布较为均匀4 7 ，4 9 】；孙颖等划的研究结果表明n i 主要以有机态和残渣态存 在；而胡忻等对我国五个城市污水厂污泥的研究结果则表明n i 主要分布在酸溶， 交换态和可还原态【4 8 】。 周立祥等【5 】则将城市污泥区分为生物絮凝体、颗粒态、胶体及水溶态四种组 分，并研究了重金属在其中的分配及其各组分中重金属的化学形态。c u 、p b 、 z n 、c d 、h g 和a s 主要分配在生物絮凝体组分中( 占总量的6 6 一8 4 ) ，其次 存在于颗粒态组分中( 占1 4 舻屯7 ) ，水溶性组分( 占o 1 5 _ 1 3 4 ) 和胶体 组分( o 2 69 扣_ 4 0 2 细所占比例极小。然而不同金属元素分布略有不同，c u 、p b 、 h g 、a s 可归于一类，它们9 8 9 9 存在于固体组分( 生物絮凝体+ 颗粒态组分) 中，胶体及可溶性组分中存在量大多不到1 ；而z n 和c d 可归于另一类，它们 河海大学硕士学位论文 虽然也大部分存在于生物絮凝体和颗粒态组分中，但在胶体及可溶性组分( 特别 是在可溶性组分) 中也占有相当比例，z n 达4 3 ，c d 可达1 3 4 从重金属在 各组分中的形态分布看，重金属的化学活性依次为，污泥水溶性+ 胶体组分 生 物絮凝体组分 颗粒态组分。 1 3 3 2 污泥中重金属形态分布影响因素的研究现状 ( 1 ) 污泥处理对重金属形态影响的研究 目前，对于不同方式处理的污泥重金属的形态分布变化情况，国内外学者都 进行广泛地研究，主要研究内容集中于污泥的消化处理、堆肥处理、热解处理以 及生物淋洗等方面。 已有的研究成果表明，高温热处理是一种有效的污泥中重金属的固定方式。 o b r a d o r 等【5 2 】曾经对原始污泥和三种高温热处理后的污泥中重金属的形态分布情 况进行了对比研究，结果表明z n 、m n 、n i 、p b 、f e 和c r 热处理后，原有的可 交换态部分基本消失，残渣态所占比例则明显增加。c u 在原始污泥中主要以残 渣态存在，热解处理后，铁锰氧化物结合态成为优势存在形态。产生这一形态转 化现象的原因可能在于高温热解过程中，大部分有机物被氧化分解。金属硫化物 也发生氧化而转化为氧化物，从而导致污泥中不稳定部分的重金属形态比例降 低，而稳定部分比例升高。 t 污泥的堆肥是在物理化学与微生物作用下完成的，是一个复杂的动态好氧发 酵的过程。该过程会引起污泥的理化特性的显著变化，这会由于有机物的矿化作 用、p h 的升高、生物吸附以及重金属与新生成有机物的重新络合等因素而引起 污泥中重金形态分布的变化。h s u 等i s 3 1 的研究结果表明，污泥堆肥处理后，污泥 中的重金属含量升高，即污泥堆肥对重金属具有浓缩作用；但是，也有研究结果 认为，堆肥过程不会改变污泥中各重金属元素的含量【卅。已有的研究结果表明， 污泥经堆肥处理以后，重金属的活性均会明显降低。吕彦等f 蚓研究结果表明，堆 肥前后重金属主要以稳定的形态存在，但堆肥过程进一步提高了重金属元素稳定 形态的比例，其中，污泥中z n 的不稳定形态的比例由3 7 降为1 6 ，n i 、c d 和 p b 的稳定形态比例也均有不同程度的提高，而c r 的稳定形态保持比例变化不明 显。李国学等【5 5 】认为，污泥经过堆肥化处理，水浸提态重金属的量减小，交换态 l 绪论 和有机结合态重金属的量总的来说增加；而残渣态的量，不同的重金属变化则不 尽相同。总之，大量的研究结果均表明污泥堆肥处理可以有效地降低重金属的生 物有效性，起到污泥中重金属的稳定化作用。 沈晓南等f 删研究了厌氧消化前后污泥中的重金属形态分布变化情况，结果表 明经厌氧消化后污泥中c u 、z n 、n i 、c a 等重金属稳定性均有所提高，铜的稳定 态由9 0 升至9 8 ，锌的由2 4 升至3 5 ，镍的由2 7 升至3 2 ，铬的由 6 4 升至6 9 0 , 4 曹军等 5 6 1 的研究结果则表明，污泥经厌氧消化后，污泥中的 h g 、c r 、p b 、a s 几乎全部以稳定形态存在，而z n 、n i ，c u 和c d 的稳定形态含 量亦不同程度增加。有研究结果认为【4 7 l ，污泥厌氧消化处理对污泥中可交换态重 金属的含量下降，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和硫化物及有机结合态的含 量则有所增加，残渣态重金属的含量基本不变。这是因为污泥厌氧消化过程中， 由于硫酸还原菌的作用，能够促使硫酸根的还原和含硫蛋白质的分解，所生成的 s 能够与重金属反应生成稳定的金属硫化物。另外温度、酸度等环境条件的变 化，c 0 3 2 。等无机物以及有机物与重金属的络合和微生物的作用，同样可能引起 可交换的离子态向其他形态的转化，从而影响重金属的形态分布。 ( 2 ) 污泥理化特性对污泥中重金属形态分布的影响 污泥特性对其中重会属的形态分布可以分为直接影响和间接影响两类。 污泥特性对重金属形态的直接影响 直接影响主要包括污泥中重金属的含量和有机及无机组分的吸附容量。如 r i f f a l d i 掣5 7 1 的研究结果表明，污泥中c d 的含量较低时，c d 主要络合于其中 的有机质中( 特别是其中的腐殖酸等) ；而c d 的含量高时则更多的以可交换离 子形式与污泥结合。非晶体f e 、m n 、a 1 等均对污泥中重金属元素的形态具有 重要的影响。已有的研究结果表明，污泥中f e 和m n 的氧化物及氢氧化物可以 有效降低金属的生物有效性嗍。此外，污泥中c a 、a i 、p 等的存在也会降低污泥 中重金属的生物有效性，有研究结果发现了污泥中p 的含量与c d 的生物有效性 之间具有显著的负相关性( r 2 = o 5 9 ) 1 5 8 。向污泥中添加f e 、石灰以及p 是对 污泥中重金属固定化处理的有效方式之一，已经得到广泛研刭5 9 】。此外，污泥中 含有的无机盐，如碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物盐等，也对污泥中重金属的 形态分布具有影响 河海大学硕士学位论文 污泥特性对重金属形态的间接影响 间接影响因素主要有p h 、有机质含量、电导率( e c ) 、离子强度等污泥特 性。 污泥的p h 被认为对污泥中重金属的行为具有重要的影响，目前国内外学者 已对p h 对污泥中重金属形态分布及其生物有效性的影响进行了广泛研究。通常 认为，污泥的p h 值与污泥中重金属的活性呈负相关关系，即低p h 有利于重金 属的迁移及释放，高的p h 则有利于提高重金属的稳定性【9 删。但是，也有研究 表明，m o 在高p h 下反而易于生物有效性提高f 3 1 】。污泥p h 对重金属形态的影 响是一个非常复杂的过程，对此虽然已有大量研究，但是目前对其影响的机理依 然没有清楚的分析。p h 通过对污泥中的物理、化学以及生物反应过程的影响间 接影响其中重金属的有效性。刘清等【6 l 】认为口h 对重金属形态的影响机制主要 包括三个方面：乱酸度会影响重金属的水解平衡；b i i + 与金属离子对无机或有 杌试剂的竞争而改变络合平衡；c 影响污泥中有机及污泥组分对金属离子的吸 附一释放平衡( 金属氢氧化物的共沉淀、生物表面吸附等) 。如在碱性土壤中， 重金属离子主要和s 0 4 2 。、c 0 3 、o h 。及h 2 p 0 卜等形成金属盐而沉淀，类金属 离子如缸等则和c a 2 + 形成沉淀；在酸性土壤中主要与氧化铁、铝化合物形成 沉淀【6 2 1 。污泥的p h 升高，污泥中的重金属元素沉淀而被固定，这也是降低污泥 中重金属元素污染的重要方法之- - 吲。 污泥中通常具有较高的溶解性盐含量。污泥中的溶解性盐可能也对污泥中重 金属的形态分布及其生物有效性产生影响。b o l a n 等【“强过对c d 2 * 的研究表明， 土壤中c d 2 + 与无机c r 形成络合物c d c g 从而降低土壤颗粒对c d 2 + 的吸附。 w e g g l e r - b e a t o n 等【6 5 】也曾经发现土壤中有效性态的c d 与溶解性a 。含量之间具 有显著的正相关性。p a r k p i a n 等【删以6 种盐度水平( e c 分别2 、4 、8 、1 9 、3 1 和4 2d s m ) 进行了污泥修复土壤中重金属的生物有效性试验，结果发现污泥一 土壤混合物中的电导率为4 6d s m 时，其中重金属的生物有效性最高。 由于城市污泥本身是一种由有机物质残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组 成的极其复杂的非均质体，所以其具有较高的有机质含量，其含量一般在4 0 7 0 0 4 之间。污泥中的有机物对污泥中以及污泥改良土壤中的重金属的释放及迁 移具有重要的影响【67 1 。污泥中有机质表面由于带有大量的电性基团也可以和金属 1 绪论 离子形成多种络合物( 螫合物) 。随着土壤p h 值升高，有机质表面所带c o o - 、 o h - 、c = o 等基团解离后负电性增加，对金属离子的络合能力也增强。一般情 况下，土壤有机质对金属离子的亲电性顺序如下：c u 2 + c d 2 +