（材料学专业论文）丁腈橡胶耐热改性及其在聚合物基摩擦材料中的应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 酚醛树脂由于在耐热性能、力学性能、成型加工性能和低成本等方面的优势， 成为聚合物基摩擦材料最常用的粘结剂。但采用普通酚醛树脂制备的摩擦材料存 在着模量过高、硬度大、质脆等缺点，因此要求对酚醛树脂进行改性。丁腈橡胶 增韧酚醛树脂效果显著，但是由于丁腈橡胶长链的柔性分子，用量过大会导致摩 擦材料耐热性下降，制约了聚合物基摩擦材料在车辆高速、重载等方面的应用， 因此对丁腈橡胶进行改性以提高它的耐热性是非常必要的。 本文通过两种途径改性丁腈橡胶。一是使用聚双马来酰亚胺( p b m i ) 与丁腈 橡胶共混；二是使用新型过氧化物硫化体系改性丁腈橡胶。第一种方法中，当p b m i 用量为8 时，丁腈橡胶在5 0 0 左右时热失重率为8 0 ，比改性前降低了5 1 0 ， 耐热性得到一定改善。第二种方法中，当硫化剂n ，n 一间苯撑双马来酰亚胺( p d m ) 用量为4 份时，丁腈橡胶5 0 0 左右时热失重为5 0 ，比普通硫化体系丁腈橡胶降 低了3 0 左右，耐热性大大提高；摩擦磨损实验表明，此时丁腈橡胶硫化胶的摩 擦磨损性能优于普通硫化体系丁腈橡胶。 ， 本文对比了溶液共混法与机械共混法对酚醛树脂基摩擦材料摩擦磨损性能的 影响，摩擦磨损实验结果表明，溶液共混法改性的酚醛树脂基摩擦材料制动效果 优于机械共混法。 丁腈橡胶在酚醛树脂中的分散性对酚醛树脂基摩擦材料性能影响的研究中， 由显微镜与s e m 图像可知，丁腈橡胶与酚醛树脂以质量比1 ：2 在丙酮中进行共混 的过程中，经过两小时混合( 转速为18 0 0 r m i n ) ，橡胶粒子可以均匀、稳定的分散 在酚醛树脂中，粒径为3 5 岬；与粉末丁腈橡胶增韧改性的酚醛树脂基摩擦材料 相比，新型过氧化物硫化体系丁腈橡胶溶液共混改性的酚醛树脂基摩擦材料，摩 擦系数提高到o 4 6 ，磨损量降低了0 0 0 6 ，稳定系数由o 7 6 提高到o 8 5 ，物理力学 性能也得到提高。 关键词：酚醛树脂；丁腈橡胶；增韧；耐热性；摩擦材料 i i a b s t r a c t p h e n o l i cr e s i ni sp o p u l a ru s e di nt h ep o l y m e r m a t r i xf r i c t i o nm a t e r i a l s b e c a u s e i t l ss u p e f l o r1 nh e a tr e s l s t a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e n i e s ，f b m i n g p e r f o r m a n c ea n dc o s t h o w e v e r ，t h eo r d i n a r yp h e n o l i cr e s i n sf o rf r i c t i o nm a t e r i a l sh a v eo t h e rs h o r t c o m i n g s s u c ha sah i g hm o d u l u s ，h a r d n e s sa n ds oo n ，s op h e n o l i cr e s i ns h o u l db em o d i f i e d n b rc o u l dt o u g h e np h e n o l i cr e s i n s i g n i f i c a n t l y ， b u t t h el o n gc h a i no fn e x i b l e e l e m e n t so fn b _ r ，m a k e st h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h ef r i c t i o nm a t e r i a i st od e c l i n e w h i c h i e s t r l c t st h ea p p l i c a t i o ni n h e a v yl o a d ，h i g h s p e e do ft h ev e h i c l e s s oi ti sv e r 、r l m p o r t a n tt om o d i f yt h en b rt oi r n p r o v et h ef e a t u r e so fp o l y m e rm a t r i xf r i c t i o n m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r t w om e t h o d sa r eu s e dt o m o d i f ya c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n en l b b e r t h e r ew e r em a i n l yb l e n d i n gw i t hn b r a i l dc h a n g i n gn i t r i l em b b e rc u r i n gs y s t e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w om e t h o d sw e r ee 腑c t i v ei ni m p r o v i n gh e a tr e s i s t a n c eo f t h e n b r t h ea m o u n to fe i g h tp e r c e n ti nb l e n d i n gw i t hp b m i ，n b r g e t st h eo p t i m a lh e a t r e s l s t a n c e ；t h em a s si s8 0 a t5 0 0 ，h e a tr e s i s t a n c eo ft h en b r i si m p r o v e d i nt h e n b r c u r i n gs y s t e m ，w h e nt h ea m o u n to ft h ec u r i n ga g e n tp d mi sf o u r ，n b rg e t st h e i n t e g r a t e do p t l m a lp e r f o m a n c e ，a n dh e a tr e s i s t a n c ei si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y ， t h e m a s si s5 0 a t5 0 0 ，a n dh e a tr e s i s t a n c eo ft h en b r i si m p r o v e de f f e c t i v e l y i nt h e s a m et i m e ，i t sf r i c t i o nm a t e r i a lb r a k e p e r f o 册a n c ei ss u p e r i o r 1 nt h ee x p e r i m e n t ， t h es o l u t i o nb l e n d i n gc o m p a r e dw i t ht h em e c h a n i c a ib l e n d i n g o ft h e 衔c t i o nm a t e r i a lb r a k ep e r f o m a n c e ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l m i o n b l e n d i n gi ss u p e r i o rt h a nm e c h a n i c a lb l e n d i n gb l e n d i n g a n e r t h a t ， t h es o l u t i o n b l e n d i n g w a su s e dt of h r t h e r s t u d vt h en b r d e c e n t r a l i z a t i o ni np h e n o l i cr e s i n ，w i t ht h em a s sr a t i oo f p h e n o l i cr e s i na n dn b r1 ：2 ， l nw h l c hh e a tr e s l s t a n c ea g e n tw a si n t r o d u c e di nt h ep e r o x i d ec u r i n gs y s t e mo f n b r i h er e s u l t ss h o w e dt h a t p h e n 0 1 i cr e s i na n dn b rm i x e df o rt w oh o u r st oa c h i e v e s t a b i l i t yi nt h es o l u t i o no fa c e t o n e ，a n dt h ep a n i c l ed i a m e t e ro fn b r w a sa b o u t3 5u m i h es o l u t i o nw a s 印p l i e di nt h ef r i c t i o nm a t e r i a l s ，c o m p a r i n gw i t ht h et h ep o w d e r b l e n d i n gt e c h n o l o g y ，w h i c hi n c l u d e dt h ep o w d e rn b r i tw a sf b u n dt h a t i n l p a c t s t r e n g t h ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ef r i c t i o nm a t e r i a ii nt h es o l u t i o n b l e n d i n g t e c h n o l o g yw e r ei m p r o v e d ，t h ef r i c t i o nc o e m c i e n ti st o 0 4 6 ，t h es t a b i l i t yf a c t o r i n c r e a s e dt oo 8 8 ，t h ew e a rr e d u c e dt o0 0 7 7 ，s ot h es o l u t i o nb l e n d i n gt e c h n o l o g yo f i i i 硕士学位论文 f r i c t i o nm a t e r i a li ss u p e r i o rt h a nt h ep o w d e rb l e n d i n gt e c l l i l o l o g yw i t hn a n o - p o w d e r n b r k e yw o r d s ：p h e n o l i cr e s i n ；n i t r i l em b b e r ；t i o u 曲e n i n g ；h e a tr e s i s t a n t ；f r i c t i o n m a t e r i a l i v 丁腈橡胶耐热改性及其在聚合物基摩擦材料中的应用研究 插图索引 图3 1未改性制品的摩擦制动曲线图一2 0 图3 2 机械共混改性制品的摩擦制动曲线图一2 0 图3 3溶液法改性摩擦材料制品的制动曲线图2 1 图3 4 未改性摩擦材料制品制动曲线一2 3 图3 52 p b m i 改性摩擦材料制品制动曲线2 3 图3 64 p b m i 改性摩擦材料制品制动曲线2 3 图3 76 p b m i 改性摩擦材料制品制动曲线一2 4 图3 88 p b m i 改性摩擦材料制品制动曲线2 4 图3 91 0 p b m i 改性摩擦材料制品制动曲线2 4 图3 1 01 2 p b m i 改性的摩擦材料制品制动曲线2 5 图3 1 1 不同p b m i 含量摩擦材料制品的摩擦系数曲线2 5 图3 1 2 不同p b m i 的含量摩擦材料制品的磨损量曲线2 6 图3 1 3 改性前和8 p b m i 改性后丁腈橡胶d s c 曲线图2 7 图3 1 4 改性前和8 p b m i 改性后的丁腈橡胶t g 曲线图2 7 图4 1不同丁腈橡胶硫化胶不同温度下的磨损量变化一3 l 图4 2不同丁腈橡胶硫化胶不同温度下的摩擦系数3 2 图4 3丁腈橡胶硫化胶磨损表面s e m 3 3 图4 4p d m 改性丁腈橡胶d s c 分析3 5 图4 5p d m 改性丁腈橡胶t g 分析3 5 图5 1丁腈橡胶酚醛树脂溶液共混4 0 0 ( 1 h ) 3 9 图5 2 丁腈橡胶酚醛树脂共混4 0 0 ( 2 h ) 3 9 图5 3 丁腈橡胶酚醛树脂共混4 0 0 ( 4 h ) 3 9 图5 4 溶液共混改性红外光谱分析图一4 0 图5 5丁腈橡胶酚醛树脂溶液共混改性d s c 曲线4 1 图5 6 丁腈橡胶一酚醛树脂溶液共混改性t g 曲线4 1 图5 7 共混物形态s e m 图片4 2 图5 8 干粉工艺( 粉末丁腈橡胶) 摩擦材料制动曲线一4 4 图5 9 溶液共混工艺摩擦材料制动曲线4 4 v i i 硕士学位论文 附表索引 表2 1实验所用原料及规格1 4 表2 2 实验所用主要仪器一15 表2 3普通硫化体系n b r 混炼胶基本配方l ( 嘶) 1 6 表2 4过氧化物硫化体系n b r 混炼胶基本配方2 ( 叭) 1 6 表3 1不同p b m i 用量摩擦材料物理力学性能2 2 表4 1不同硫化体系丁腈橡胶的物理力学性能3 0 表5 1干粉混合工艺与溶液共混改性工艺摩擦制品物理力学性能4 3 v i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 喀挈 日期：2 嵋年卜月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“1 j ”) 作者签 导师签 日期：砂3 年孓月2 7 日 日期：2 们瑶年岁月刁日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 用作制动摩擦片和离合器片的摩擦材料有着严格的性能要求。这类摩擦元件 的主要功能是将动能转变成热量，然后将热量吸收或散发掉，同时通过摩擦减低 摩擦材料和被它贴合的部件之间的相对运动。摩擦材料除了要有高的摩擦系数外， 还应当耐用和热稳定性好，并且应在和被贴合部件进行摩擦接触时产生很小的噪 音或不产生噪音。 随着车辆逐渐向高速、重载方向发展，对制动摩擦材料的性能要求亦越来越 高，特别是高温制动的稳定性和安全性。聚合物基摩擦材料为多元复合材料，主 要成分是基体树脂、纤维增强剂、填充剂和摩擦性能调节剂等。基体树脂的作用 是把摩擦材料的其它组分牢固粘接在一起，使载荷能均匀地分布和传递，这就要 求树脂有卓越的粘接性、良好的高温热稳定性、适当的柔韧性以及适中的硬度。 常用的酚醛树脂硬而脆，作为复合材料的基体制造摩擦材料，存在硬度过高、冲 击强度低以及易在摩擦材料界面上产生应力裂缝等缺点，为克服这些缺点，需对 酚醛树脂进行改性l lj 。 1 2 摩擦材料发展概况 聚合物基摩擦材料的发展大致经历了以下三个阶段：7 0 年代中期以来，车辆 制动系统多为鼓式制动方式，采用石棉摩擦材料；7 0 年代中期至8 0 年代后期，世 纪能源危机，车辆速度的加快以及石棉危害性的确认，均使制动器向盘式制动和 无石棉摩擦材料方向发展；8 0 年代后期至今，盘式制动和新型摩擦材料迅速发展， 并使实现工业化生产。 随着国内外车辆工业向着高速，高效节能，轻型化的方向发展，摩擦材料工 业曾发展了无石棉摩擦材料，如半金属摩擦材料，烧结摩擦材料，代用纤维增强 或聚合物粘结摩擦材料以及复合纤维摩擦材料等。但这些材料经试用后仍存在不 少缺点，如半金属摩擦材料中钢纤维易腐蚀：玻璃纤维材料磨损大，噪音高；复 合纤维材料成本高等，促使各国研究开发人员对这些摩擦材料进行开发研制和改 性。因而出现了改良型半金属摩擦材料，粘结陶瓷型摩擦材料，新型烧结铁基摩 擦材料等。各国开发研究新型摩擦材料的工作是卓有成效的，无石棉摩擦材料的 综合性能逐步得到了提高。所以降低成本、全面提高新型摩擦材料的性能仍是各 国亟待解决的一项任务【z j 。 丁腈橡胶耐热改性及其在聚合物基摩擦材料中的应用研究 1 3 聚合物基摩擦材料基体概述 优异的摩擦材料应该具有下列一些优点：稳定的摩擦系数，为列车的运行 提供安全保证。较低的磨损率，使产品的使用寿命较长，减少更换次数，降低 列车运行的成本。尽量低的噪音，以适应环保越来越高的要求。耐油，水等 介质。较低的成本。 摩擦材料要求在不同的温度条件和在不同的运动速度和负荷条件下，都具有 较高而且稳定的摩擦系数，并且具有良好的耐磨损性和使用寿命。聚合物基摩擦 材料中树脂基体( 粘结剂) 、增强体、填料三大组分的优化组合可以赋予摩擦材料 优越的力学性能、摩擦磨损性能和加工工艺性能l j j 。 在摩擦片的制动与传动过程中，摩擦材料与金属对偶表面的温度会达到 2 0 0 4 0 0 ，甚至更高，在摩擦表面会形成一层很薄的液体或者气体的低分子 物质的介质层，或者这样的介质层只覆盖摩擦表面的部分，这时原本的纯净摩擦 变成了混合摩擦情况，在宏观上就表现为摩擦系数的下降或者急剧下降。 对于聚合物类材料来说，其磨损类型主要是粘着磨损和切削磨损，即摩擦表 面不平点的粘着和剪切破坏以及表面嵌入点的切削和刨离。当材料表面温度升高 时，其表面接触部分的剪切强度和其他机械强度的降低使这种切削和刨离更易进 行。 摩擦材料长期处于高温工况条件的时候，会导致树脂和橡胶大分子热分解的 加剧，聚合物的分子主链和交联键断裂，网状结构被破坏，低分子产生和逸出。 热分解的结果是树脂和橡胶发生碳化。碳化使得粘结剂的数量减少，树脂失去粘 结作用，导致摩擦材料表面渐渐产生龟裂，磨损加剧，有时甚至使材料从摩擦材 料表面脱落，丧失工作功能p j 。 1 3 1 树脂基体 聚合物基摩擦材料主要是由树脂基体、纤维增强材料、摩擦性能调节剂及填 料四大类组元混合后经热压而成。树脂基体是聚合物基摩擦材料中的一个重要组 元，但它的化学性能、热稳定性相对较差，它的性能直接影响聚合物基摩擦材料 的热衰退性能、恢复性能、摩擦性能和机械性能【4 ，5 j 。 因此树脂必须有合适的模量以保证在摩擦时有较大的接触面积，从而使摩擦 副对偶在工作时稳定而不易产生振动；树脂还必须有一定的耐热性以保证次摩擦 层有足够的强度；树脂分解后的残留物必须有一定的摩擦性能，以保证稳定的摩 擦系数；树脂固化后必须有较低的硬度以防止制动噪音【6 】。 酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂，广泛用作涂料、摩擦 材料、粘合剂等【7 1 2 1 。酚醛树脂是以酚类化合物和醛类化合物为原料，用酸或碱 为催化剂，通过高分子缩聚反应而制成的一种高分子化合物或聚合物，其中以苯 硕士学位论文 酚和甲醛缩聚而成的酚醛树脂最为重要。它具有优良的物理性能、耐热性、尺寸 稳定性及阻燃性等，是聚合物基摩擦材料中的主要粘结剂【l2 。但采用普通酚醛树 脂制备的摩擦材料存在着模量高、硬度大、质脆等缺点，并且在苛刻制动条件下 其耐热性仍不能满足要求【l 3 1 。 造成酚醛树脂性能不足的主要原因是：树脂中的苯酚含有次甲基，该基团 是刚性结构，导致树脂硬而脆、冲击强度低。在酚醛的分子结构上缺乏粘结力 极强的基团，使树脂的粘结性偏低。树脂分子中酚羟基是个强极性基团，极 易吸水，导致制品性脆、强度降低，同时由于酚羟基是弱键连接，在受热或紫外 光作用下，易生成醌或其它结构，其耐热性受到影响【l 4 1 。 针对酚醛树脂本身的性质特点，酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛 外，还加入能参与缩聚反应的组分，或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应 的组分。从缩聚机理及酚醛树脂的反应机理来看，改性途径有两个：封锁酚羟 基。树脂分子中留下的酚羟基容易吸水，且耐热性也不好，因而封锁酚羟基可改 善酚醛树脂的耐热性能。引进其它组分。通过其它组分分隔包围酚羟基，从而 达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【l5 1 。一般来说，若改性组分有 较柔软的长链结构，往往具有增韧改性效果；若能形成稳定的环状结构或引入高 键能结构、以及减小易氧化的酚羟基、亚甲基的比例，则往往起到提高耐热性的 效果；而某些极性基团的引入可改善粘结性。 目前酚醛树脂的改性主要从以下两方面进行：对酚醛树脂耐热性改性的研 究；对酚醛树脂增韧改性的研究。 1 3 1 1 酚醛树脂耐热改性的研究 普通酚醛树脂在2 0 0 以下能够长期稳定使用，超过2 0 0 ，即发生明显氧化， 3 4 0 3 6 0 进入热分解阶段，6 0 0 9 0 0 阶段，释放出c o 、c 0 2 、h 2 0 、苯酚等 物质。提高耐热性的主要途径是提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其它刚 性聚合物的结构单元。近年来，为了拓宽酚醛树脂应用领域，经过一些系统研究， 取得了一些新成果。如：聚酰亚胺改性酚醛树脂，胺类改性酚醛树脂，硼酸改性 酚醛树脂，有机硅改性酚醛树脂，芳烃改性酚醛树脂，磷改性酚醛树脂，苯并嗯 嗪化合物改性酚醛树脂，钼酸改性酚醛树脂，酚三嗪树脂( p t ) 。 1 硼酸改性酚醛树脂 硼的引入是以结合键的形式存在于酚醛树脂中，是提高其耐热性能的有效方 法之一。这是基于：b o 键能较高，引入硼后，树脂的耐热性、瞬时耐高温性将 大为提高。其次树脂中的o b o 结构，支链度比一般酚醛高，用作摩擦材料的基 体，机械强度亦有所改善。而且由于强极性羟基被取代，所以邻、对位的反应活 性下降，并导致固化速度变慢，可适应低压成型要求【l 6 。 丁腈橡胶耐热改性及其在聚合物基摩擦材料中的应用研究 何筑华【1 7 】将硼改性酚醛树脂应用于摩擦材料，使其摩擦系数稳定，磨损率降 低，何还开发了双酚a 型和双酚f 型硼酚醛树脂，由于其分子中对位已取代，硼原 子配位数饱和，形成硼氧碳六元螯合物，水解作用稳定，显著改善了苯酚硼耐水 性差的缺点。 马榴强【l6 】等合成了硼、烷基酚双改性鼢醛树脂，结果表明此树脂的耐热性也 优于普通的酚醛树脂。 刘晓洪【1 8 】等的做法是将苯酚、甲醛和钼改性剂在l o o 反应3 h ，获得的钼改 性酚醛树脂的热分解温度为5 2 2 ，其在6 0 0 下的热失重率为1 7 。5 。 狄西岩【l9 】等人甩硼改性酚醛树脂，发现该树腊具有优越的耐中子辐射及耐瞬 间烧蚀性能，但其耐湿性差。为改善其耐湿性能，可利甩烯丙基苯酚与多聚甲醛、 硼酸等反应改性，还可以合成出一种可与其它含不饱和双键树脂( 或化合物) 发生 共聚反应的烯丙基硼酚醛树脂。 吴发超【2 0 j 等研究了硼酸锌改性酚醛树脂后其耐热性的变化。酚醛树脂热降解 过程分为三个阶段：第一阶段为2 5 如0 ，在这样的温度下，一般酚醛树脂不 发生质量损失，因此，此时的质量损失主要是由于酚醛树脂自身因吸水而含有小 部分水份，这部分水的丢失导致质量损失，失重率约为1 3 ；第二阶段为2 0 0 4 4 0 ，酚醛树脂从这一阶段开始分解，失重率约为1 8 ，但这并不是主要降解阶 段，第三阶段是主要降解阶段，温度为4 4 0 6 6 0 ，在这一部分，酚醛树脂发 生快速的热降解，释放出c o 、c 0 2 、h 2 0 、苯酚等物质，其失重率约为6 6 。硼 酸锌改性酚醛树脂的t g 热分析曲线分为三个阶段，第一阶段为3 1 1 3 3 0 0 ， 与空白样相比，此阶段的温度曲线明显后移，且失重率仅为l 舭左右，即发生热 分解的温度更高，表明经过硼酸锌改性后的酚醛树脂耐热性得到提高：第二阶段 3 0 0 6 4 8 为缓慢热降解阶段，此阶段的温度也比空白试样的温度高且质量损 失比空白试样的少，失重率为1 3 8 ；第三阶段为“8 7 5 8 ，为硼酸锌改性 酚醛树脂的主要热降解阶段，此阶段的质量损失最大且温度范围小，温度最高， 其失重率为5 1 7 ；通过三个阶段比较可知，酚醛树脂经硼酸锌改性后，发生热 损失的温度升高，耐高温性能得到了较大的改善，分解温度比普通酚醛树脂高 5 0 1 0 0 。 2 胺类改性酚醛树脂 聚酰亚胺由芳香族二胺与二酐缩合而成，具有优异的耐热性和阻燃性，可显 著提高酚醛树脂的耐热性。改性方法主要有三种：聚酰亚胺与酚醛树脂发生化 学反应，其中以双马来酰亚胺最为常用。双马来酰亚胺的特点是无小分子挥发物 生成，可低压成型，将其用于线型酚醛树脂的改性，耐热性可提高5 0 以上，其 摩擦材料制件热衰退可以明显改善。直接合成主链上含有聚酰亚胺结构的酚醛 树脂。将酚类、芳香族胺及甲醛缩聚合成的酚醛树脂与芳香羧酸酐反应，即可得 硕士学位论文 到分子内含有酰亚胺基团的改性酚醛树脂，其耐热性能优良。将聚酰亚胺与热 塑性酚醛树脂熔融共混改性。加入六次甲基四胺，固化产物显示出优良的耐热性 与抗弯曲性能。 为了同时提高酚醛树脂的韧性和耐热性，采用对羟基苯基马来酸酐缩亚胺 ( h p m i ) 系聚合物作为酚醛树脂的改性剂，改性效果明显，日本对其进行了一些研 究并研制成功了具有高冲击强度和耐高温性能的酚醛材料。改性方法设计如下： 一方面，为了提高酚醛树脂的韧性，改性剂可与热塑性酚醛树脂相容，且其玻璃 化温度低于室温，为含有柔软链段的聚合物；热塑性酚醛树脂和改性剂的混合物 可与固化剂六次甲基四胺反应，在进行固化反应时，可诱发改性剂中柔软链段的 凝聚，凝聚体以微细粒子的形式分散于基体中，形成“海岛”结构。另一方面，为 使酚醛树脂耐热性同时得以提高，改性剂的分子质量要大于热塑性酚醛树脂，且 改性剂是能与六次甲基四胺反应的聚合物，即热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺反 应生成微凝胶体凝聚在一起，形成固化体系，而比一般热塑性酚醛树脂分子质量 大的改性剂聚合物分子与六次甲基四胺反应并形成凝胶时，还会产生许多未形成 凝胶的分子絮凝物，这些絮凝物形成均匀、交联密度高的固化物的可能性要比“热 塑性酚醛六次甲基四胺”固化体系还要高。 另外，由于凝胶间絮凝物缠结的增多，固化体系的韧性也可望得到提高；在 作为改性剂使用的聚合物主链上，通过导入亚胺或苯环等刚性环来降低主链的自 由度很重要。因此，为满足以上设计要求，改性剂使用由在苯酚核上含耐热性骨 架的马来酰胺基取代对羟基苯基的马来酰胺( h p m i ) 与丙烯酸正丁酯合成的聚合 物。将h p m i 系聚合物按不同配比混入热塑性酚醛树脂中，再在这些混合物中加入 1 0 0 质量份的六次甲基四胺作为固化剂，用热辊( 1 0 0 1 1 0 ) 混炼，制成成型材料 后，加热加压( 1 7 0 ，1 0 m p a ，1 0 m i n ) 便得到h p m i 系聚合物改性的酚醛树脂。这 样改性的酚醛树脂兼具高韧性及耐热性，可作为摩擦材料基体【2 1 1 。 3 有机硅改善酚醛树脂耐热性 周重光【2 2 】等将合成的树脂溶于丙酮，加入一定量自制有机硅齐聚物，搅拌下 升温至回流温度进行反应，脱去溶剂得到红褐色有机硅改性的耐热酚醛树脂。此 树脂在氮气中8 2 0 时烧蚀成碳率超过7 0 。 田立颖【2 3 】等对有机硅改性酚醛树脂的表面张力进行了研究，发现经有机硅改 性后酚醛树脂表面张力大大降低，化学改性比共混降得更低。酚醛树脂表面张力 的降低有利于提高其疏水性。将上述方法制得的有机硅改性酚醛树脂浸渍玻纤过 滤网布，可得到一种耐高温可折叠型玻纤过滤网布。经高温反应，其耐热性可达 1 1 0 0 ( 5 m i n ) ，耐烧蚀性好，具有好的刚度和强度，折叠不断裂，并能随用途制 成各种形状的过滤器。 郑延成【2 4 】等研究发现，加入的有机硅偶联剂不发生化学反应也能起到一定的 丁腈橡胶耐热改性及其在聚合物基摩擦材料中的应用研究 作用。他们在煤焦油中加入六次甲基四胺和弱酸介质，搅拌均匀后将酚醛树脂和 有机硅偶联剂加入。用上述树脂制得固结砂试件，在1 5 0 下7 d 之后对试件测试压 缩强度，结果表明改性后的树脂比未改性树脂高1 7 5 倍，其成本可得到降低，耐 热、耐介质性能明显提高。 1 3 1 2 酚醛树脂增韧改性的研究 目前关于酚醛树脂耐热性的改性方法，有增加酚醛中固化剂的添加量，严格 成型条件或后固化条件等，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性环结构，这些方法虽 然提高了耐热性，但使韧性降低。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热 性的提高是难以并存的。 国内外在酚醛树脂增韧改性方面做了大量的研究工作，如用壬基酚、腰果壳 油、亚麻油等对酚醛树脂进行改性【2 5 2 8 1 ，但改性效果不十分理想，且改性原料用 量大，成本相对较高。、 提高酚醛树脂韧性的途径主要有如下几种：在酚醛树脂中加入外增韧物质， 如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及热塑性树脂等；在酚醛树脂中加入内增韧 物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。这些方 法虽然提高了韧性，耐热性却下降了。 近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如 通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次甲 基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以同时提高酚醛树 脂的韧性和耐热性，均取得了一定进展。目前对酚醛树脂的增韧改性的研究有以 下几方面：橡胶改性酚醛树脂；腰果壳油( c n s l ) 改性酚醛树脂；热塑性树脂改性 酚醛树脂；桐油改性酚醛树脂；新型固化剂改性酚醛树脂等。在众多的改性研究 中，以橡胶改性酚醛树脂和腰果壳油改性酚醛树脂较为常用。 橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系，国内外早有研究报导。一般多选用大分 子丁腈、丁苯、天然橡胶对酚醛树脂增韧。从工艺角度看，酚醛树脂与橡胶共混 改性属于物理掺混改性，在固化过程中，酚醛树脂与橡胶发生化学反应，酚醛树 脂中的羟甲基在硫化条件下能与腈基、羧基或双键发生化学反应，生成交联结构， 显然，增韧效果与酚醛橡胶间的化学反应程度有关，采用含有活性基团( 如羧基、 胺基、环氧基等) 的橡胶，可以明显提高橡胶与树脂间的反应程度，从而提高增韧 效果【2 9 】。 酚醛树脂与腈基、羧基、双键的反应如下： 1 酚醛树脂与腈基的反应 硕士学位论文 2 酚醛树脂与 3 酚醛树脂与 + + 弋扩 +ni 叶 铲 ； + l l p l 吼 i 吼一掣 l c 吼 ； 1 由以上分析可见，用酚醛树脂与腈基、羧基、双键的反应可以较好地解释不 同种类橡胶改性酚醛树脂基摩擦材料的摩擦磨损特性【30 1 。在酚醛树脂橡胶共混体 系中，树脂为连续相，橡胶颗粒为分散相，形成“海岛”式结构。橡胶颗粒充作应 力集中中心，当该体系受到外界冲击应力时，在橡胶颗粒处诱发大量的银纹及剪 切带。银纹及剪切带的产生和发展将消耗大量能量，从而显著提高树脂基体的冲 击韧性。此外，橡胶颗粒能够控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不致发展成 破坏性裂纹，这也是韧性提高的另一重要原因，同时在固化过程中存在着不同程 度的接枝或嵌段共聚反应。不管酚醛树脂是热塑性的或热固性的，在固化过程中 都可能发生橡胶与树脂间的接枝反应，增韧效果除与酚醛橡胶间化学反应程度有 关外，还与两组分的相容性，共混物形态结构，共混比例等有关。橡胶增韧酚醛 树脂效果显著，是兼顾增韧、耐热、价格等综合性能的最有效的途径之一【3 1 1 。但 若橡胶含量较高，也会影响耐热性，同时也会影响酚醛、橡胶间的相容性，因此 橡胶的加入量一般宜控制在1 0 4 0 之间【3 引。 天然橡胶的特点是具有良好的弹性、抗拉强度和伸长率，但其耐热性在各种 橡胶中相对差些，弹性温度范围为7 0 1 3 0 ，2 0 0 左右开始分解，2 7 0 时急 剧分解，而摩擦材料的使用特点是高温工况条件，因而要求其组分中的粘结剂， 包括树脂和橡胶应具有尽量高的耐热性。天然橡胶在这点上显然要差些，再加之 # 叩 ；砗 一 广 审又 扩r 奇k k 墨 c ；严r 严 i 傩 卜。o k k ；严r p f 嘎 髀 乒尹 丁腈橡胶耐热改性及其在聚合物基摩擦材料中的应用研究 价格比丁苯橡胶等要高些等原因，故在摩擦材料行业中使用不多。 丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的高分子聚合物。随着苯乙烯含量的 降低，橡胶的弹性和耐寒性增高，而硬度和粘度降低。它是世界上应用最普遍的 合成橡胶，也是价格最便宜的合成橡胶之一，有一定的耐热性和较好的耐磨性， 因此是摩擦材料中应用最广泛的橡胶【3 】。 丁腈橡胶是聚合物基摩擦材料中常用的橡胶品种，丁腈橡胶是由丁二烯和丙 烯腈在水乳液中聚合而成的高分子共聚物。丁腈橡胶大分子链上含有高键能的 c n 基，使其成为耐油和耐溶剂性能好的合成橡胶。它的耐热性和强度优于丁苯 橡胶，耐热性和耐磨性优于天然橡胶，并且具有较好的抗拉强度和耐热性。因此 适应于要求耐热性好、强度高的摩擦材料制品。 此外，含有活性基团的橡胶如环氧基液体丁二烯橡胶( b r ) 、羧基丙烯酸橡胶、 环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂，且增韧效果显著，同时由于改性体系 交联密度的增加，耐热性也提高。特别在液体橡胶增韧体系中，由于液体橡胶容 易形成“海岛”结构，即酚醛树脂构成连续相，橡胶形成分散相，这种形态结构既 保证了材料的冲击强度提高，又使硬度下降，是一种理想的增韧体系。增韧后的 酚醛树脂其性能可满足作为制造摩擦材料基体的要求【3 。 腰果壳油( c n s l ) 改性酚醛树脂系化学改性，属分子内增韧。c n s l 是一种 天然产物，是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是在苯酚的 间位上带一个1 5 个碳的单烯或双烯烃长链，因此c n s l 既有酚类化合物的特征， 又有脂肪族化合物的柔性，用其改性酚醛树脂，韧性明显改善，而且改性产物用 于摩擦材料中，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不 易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，在欧 美和日本等国现已普遍应用，国内也有批量生产。例如湖北省化学所曾于8 0 年代 末用腰果壳油改性酚醛树脂，制造摩擦材料取得了可喜成绩。武汉工业大学也选 用c n s l 作改性剂，从分子结构上引进长链性基团，与苯酚、甲醛反应，在复合 催化剂存在下，用直接法制得改性酚醛树脂，其热分解温度高、韧性好、耐热、 耐磨【3 4 】。 c n s l 改性酚醛树脂一般有三种方法。一步法是将c n s l 、苯酚、甲醛在酸性 条件下缩合制成热塑性酚醛树脂，在六次甲基四胺作用下经加热交联固化。二步 法是先将苯酚、甲醛反应制成线型酚醛树脂，然后加入c n s l 与其发生加成反应， 制成树脂。双酚法是苯酚与c n s l 在酸性条件下进行阳离子芳烷基化反应，生成 双酚，然后再与甲醛作用生成树脂，由于双酚中两个酚核间由8 1 0 个碳相连，分 子柔韧性好，增韧效果明显。有专利报道c n s l 改性树脂的冲击强度可提高1 0 倍 以上。但由于c n s l 中的杂质较多，且成分及含量因产地而异，常导致制品性能 硕士学位论文 不稳定。另外，由于c n s l 脂肪侧链对树脂的耐热性有一定影响，当温度为 4 0 0 5 0 0 时失重( t g a ) 明显，同时腰果壳油的用量增加还会导致体系粘度快速增 大，使得反应难以控制，因此用量一般控制在2 0 ( 以苯酚记) 以下。c n s l 用量在 此范围内控制得当，改性树脂耐热性也可能会得到改善。另外，加入少量橡胶不 仅能改善摩擦性能，还能促使腰果油改性树脂固化完全【3 4 1 。 1 3 2 丁腈橡胶 丁腈橡胶与酚醛树脂之间良好的相容性使之成为增韧酚醛树脂最常用的体系 之一。丁腈橡胶是非结晶橡胶，由于它的极性，丁腈橡胶具有良好的耐水性、耐 油性，而且丙烯腈含量越高，耐水性、耐油性越好。同时丁腈橡胶的耐热性比天 然橡胶、丁苯橡胶要优。选择适宜的配方，丁腈橡胶可以在1 2 0 下连续使用。随 着丙烯腈含量的上升，丁腈橡胶的耐油性和耐磨耗性、气密性等提高【3 1 1 。 丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚 物，简称丁腈橡胶( n b r ) ，其分子式为【3 5 】： c n ， 1 七c 野一凹= c h c 野七q 1 2 c h 土 采用共混改性方法，用具有降低硬度和弹性模量效果的橡胶对酚醛树脂进行 改性【3 6 ，3 7 1 ，效果良好。热固性或者热塑性酚醛树脂在固化过程中都可能发生橡胶 与树脂间的接枝反应，增韧效果不仅与酚醛橡胶间化学反应程度有关，而且与两 组分的相容性、共混物形态结构、共混比例等都有关系【3 引。 尽管摩擦材料的生产工艺特点决定了橡胶组份在摩擦材料配方中所占的比例 不大，但是橡胶的加工工艺及使用形态在摩擦材料生产中仍然十分重要。n b r 在 聚合物基摩擦材料中的应用主要有两种形式：丁腈橡胶粉与块状丁腈橡胶。丁腈 橡胶粉为白色弹性粉状物，系将丁腈胶乳经喷雾干燥加工而成。粉末丁腈橡胶的 应用比较简单，在工艺过程中，可以进行直接混合，是橡塑混合物进行共混的过 程中最简便的方法【3 9 】。块状丁腈橡胶通常采用塑炼混炼的工艺手段和树脂实现共 混，然后再与纤维、填料进行混合，制成压塑料再制成摩擦片。 国外在摩擦材料的生产过程中已普遍使用粉末状橡胶【4 0 1 ，我国在七十年代中 期也开始在摩擦材料中使用粉末橡胶。有报道指出，在摩擦材料生产工艺中可以 引入硬质材料来提高摩擦材料性能【4 1 1 ，并且一种新的纳米级粉末橡胶已经问世。 该粉末橡胶的工业化后，它也已经被成功地应用到其他领域【4 2 。4 7 1 。 在通常的摩擦材料配方中，粉末丁腈橡胶的用量为2 5 重量份，这样的 用量可认为粉末丁腈橡胶主要是当作有机摩擦性能调节剂的功能来考虑。其作用 是：控制制品的“粘弹性”。降低基体的弹性模量，以改善与摩擦对偶的贴合性。 丁腈橡胶耐热改性及其在聚合物基摩擦材料中的应用研究 由此，可获得较高且平稳的摩擦系数。使制品的磨耗值变小。由于其明显的增 韧效果，使抗冲性能较显著地提高。在刚性的树脂基体中，混入丁腈橡胶粉微 粒，由于复合材料基体中遍布弹性体的软质点，可以有效地改善摩擦材料的微观 形态，故能作为改善酚醛树脂性能的改质剂。显著降低制品硬度。可降低或防 止制动噪音。当采用“干法模压”生产工艺时，存在合理选择用量的问题。用量 过大时往往引起高温热衰退、磨损率变大及制品膨胀起泡【4 引。 在摩阻材料中，作为粘合剂的粉末丁腈橡胶粉是起到“双重作用”的。首先， 在未完全硫化( 交联) 状态，作为增强纤维与填料的粘合剂。由此，“模塑料”的强 度得以改进并明显改善其加工工艺性。如压延、挤出、预成型( 压“冷坯”) 等，变 得容易操作。其次，由于它是分散得很细且能自由流动的粉末，故能良好地“滋润” 复合物中的补强纤维及填料，具有与树脂的高度“相容性”。且橡胶与树脂间的比 例可灵活变动，形成均匀的混合物体系。 然而粉末丁腈橡胶作为基体中的有机粘合剂使用，由于干法生产的特点，也 使生产过程中存在一些问题。因为干法生产工艺中，所有物料均为固态，而复合 材料体系中多种组份的存在，起着类似“隔离剂”的作用，很难使橡胶与硫化剂及 硫化助剂( 促进剂、活性剂) 密切接触。从而彼此高度均混，难以得到理想的硫化 橡胶以保证其综合性能达到最佳水平。因此，除去干法生产之外，还可采用“塑性 共混”( 在开炼机或密炼机中进行) 及“湿法”或“半湿法”共混方式( 在z 型捏和机中进 行) 。但由于有机摩阻材料的结构与性能，不仅与组份品种的选择、合理配比有关， 且受生产方法影响的同时，生产方法又为成份的选择所左右【4 。 马恒怡【4 9 j 等人采用一种全硫化丁腈弹性纳米粒子( n b e n p ) ，制备了具有高 韧性和高耐热性的热固性酚醛树脂，结果表明，热固性酚醛树脂与n b e n p 具有良 好的反应性，通过研磨混合可以发生两个反应，一个是羟甲基与腈基的反应，反 应生成物中含有亚甲基醚桥和不饱和胺，另一个是羟甲基与双键的反应，反应生 成物中含有亚甲基醚桥。而且采用n b e n p 做增韧剂，酚醛树脂的冲击强度和弯曲 强度可同时提高，这是其它增韧剂很难实现的结果。他们认为可能是由于n b e n p 和酚醛树脂之间的反应加强了界面连接，又由于橡胶粒径小，形成很强的界面相