（环境工程专业论文）含铅废水处理的应用研究.pdf

摘要 摘要 铅蓄电池生产过程中产生的含铅废水具有含p b 2 + 浓度高，毒性大的特点， 且该废水水量不大、c o d c r 、s s 浓度不高、呈酸性。本文主要以江西某电源科 技企业生产废水为研究对象，采用二级沉淀+ b i o f o r 滤池组合工艺处理该废水。 运行结果表明： 一级沉淀系统在p h 值为9 ，氢氧化钠投加量为3 3 3m g l ，磷酸三钠的投加量 为6 6 7m g l ，p a m 的投加量为3 3m g l ，反应时间为3 0 m i n 的条件下，废水中 p b 2 + 的去除率很高，保持在9 6 5 9 9 的范围内，出水p b 2 + 浓度维持在o 2 5 0 9 8 m g l 之间。 二级沉淀系统控制条件为：p h 为7 8 ，p a c 的投加量为3 3 3m g l ，p a m 的投 加量为3 3m g l ，反应时间为3 0 r a i n 。在此条件下，s s 的去除率维持在7 5 8 3 范围内，废水中的大部分s s 得到有效净化，使得出水s s 值稳定在5 0m g i l 以 下，完全达到排放标准。 b i o f o r 滤池采用自然挂膜方式启动，稳定运行期间，c o d e r 去除率较高， 在7 5 8 5 之间，出水稳定可靠，维持在5 0m g l 左右。 整个系统稳定运行期间，p b 2 + 、c o d c r 和s s 的累积去除率分别达9 9 2 、 8 5 和8 0 。废水中的各项水质指标均优于污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准。 关键词：含铅废水，化学沉淀，混凝沉淀，b i o f o r 滤池 a b s 卫 乙c t a b s t r a c t l e a d - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e ri nt h e p r o c e s so fl e a da c c u m u l a t o r i sw i t h c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hp b 2 + d e n s i t ya n dh i g ht o x i c i t y a n di t sq u a n t i t yi sn o ts om u c h , t h ec o n c e n t r a t i o no fc o d e r 、s si sn o th i 曲，i ti sa c i d i c t h i sp a p e rt a k e dt h e w a s t e w a t e ro fap o w e r - t e c h n o l o g ym a n u f a c t u r e ri nj i a n g x ia st h er e s e a r c ho b j e c t ， u s i n gs e c o n d l e v e lp r e c i p i t a t i o n + b i o f o rf i l t e rc o m b i n e dp r o c e s si nd e a l i n gw i t h t h ew a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： w h e nt h ep hv a l u ew a s9 ，t h es o d i u mh y c l r o x i d ei n c r e m e n tw a s3 3 3 m g l ，t h e t r i s o d i u mp h o s p h a t ei n c r e m e n tw a s6 6 7 m e d l ，t h ep a mi n c r e m e n tw a s3 3 m g l ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n , u n d e rt h i ss i t u a t i o n ，t h ep b 2 + e l i m i n a t i o nr a t eo ft h e f i r s t l e v e lp r e c i p i t a t i o ni nt h ew a s t e w a t e rc o u l db ev e r yh i g h , m a i n t a i n i n gi nt h es c o p e o f9 6 5 9 9 t h ee f f l u e n tp b 2 + c o n c e n t r a t i o nr e m a i n e db e t w e e n0 2 5 0 9 8 m g l t h ec o n t r o l l i n gc o n d i t i o no ft h es e c o n d - l e v e lp r e c i p i t a t i o nw a s ：t h ep hw a s7 - 8 ， p a ci n c r e m e n tw a s3 3 3 m g l ，p a mi n c r e m e n tw a s3 3 m g l ，a n dt h er e a c t i o nt i m e w a s3 0 m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h es se l i m i n a t i o nr a t er e m a i n e di nt h es c o p eo f 7 5 - 8 3 ，t h em a j o r i t yo fs si nt h ew a s t e w a t e ro b t a i n e de f f e c t i v ep u r i f i c a t i o n ，w h i c h r e s u l t e di nt h ee f f l u e n ts sc o n c e n t r a t i o nt os t a b i l i z eb e l o w5 0 m g l ，a c h i e v i n gt h e e m i s s i o ns t a n d a r dc o m p l e t e l y b i o f o rf i l t e rw a ss t a r t e dw i t hn a t u r a lb i o f i l m ，d u r i n gt h ep e r i o do fs t a b l e o p e r a t i o n ；t h ec o d e r r e m o v a lr a t ew a sh i g h a n di tw a sb e t w e e n7 5 - 8 5 t h e e f f l u e n tw a ss t e a d ya n dr e l i a b l e ，w h o s ec o d e rc o n c e n t r a t i o nm a i n t a i n e da r o u n d 5 0 m g l d u r i n gt h es t a b l eo p e r a t i o no ft h ee n t i r es y s t e m ，t h ec u m u l a t i v er e m o v a lo fp b p ， c o d c ra n ds sr e a c h e d9 9 2 8 5 a n d8 0 t h eq u a l i t yi n d i c a t o r si nt h e w a s t e w a t e rs u r p a s s e dt h ef i r s t - l e v e le m i s s i o ns t a n d a r do ft h e ”i n t e g r a t e dw a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - 19 9 6 ) k e yw o r d s ：l e a d - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r ；c h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o n ；f l o c c u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ；b i o f o rf i l t e r 第1 章前言 第1 章前言 铅为柔软略带灰白的重金属，原子量2 0 7 2 1 ，密度1 13 4 9 c m 3 ，质软，熔点 3 2 7 4 。c ，沸点1 6 2 0 。c ，加热到4 0 0 5 0 0 即有大量铅蒸汽冒出，在空气中迅 速氧化成氧化铅。铅可以和其他物质结合成为含铅化合物和铅盐。铅的化合物颜 色丰富、色彩鲜艳，常见的有碱式碳酸铅呈纯白色，砷酸铅为粉红色粉末，铬酸 铅为黄色粉末，硫化铅为黑色结晶，二氧化铅为棕褐色结晶，四氧化三铅呈大红 色( 俗称红丹) ，一氧化铅呈黄色( 俗称铅黄、黄丹、弥陀僧) 。铅质地柔软，延展性 好，常温下即可轧铅皮、铅箔。铅能耐化学腐蚀，能有效地吸收短波长电磁辐射。 铅是一种不可降解的环境污染物，一旦被开采出来，会较永久地存在于环境中。 你可以将它燃烧、掩埋，但它不会消失。其中1 4 可被人类回收利用，其余3 4 以不同形式污染我们的环境( 包括土壤、水源和空气) 。铅在环境中可以长期积累， 通过消化道和呼吸道进人人体。p b 由于其在生物链中的富集作用，对环境的潜在 危害甚大，国家将此五类重金属作为一类重金属污染物进行严格控制。 铅是人类最早使用的金属之一，有证据说明早在公元前4 0 0 0 年人们就使用 它，随着现代科技的发展，铅的应用范围更加广泛，其广泛程度仅次于铁。p b 作 为工业中常用的重金属之一，被广泛的用于制造蓄电池、汽油防爆剂、油漆和 涂料以及电线外皮、化妆品、燃料和油彩等【l j 。 十二五期间，江西省在国家环保部的统一规划下，加大对重点行业如重有 色金属矿( 含伴生矿) 采选业和冶炼业、铅蓄电池制造业、皮革及其制品业、 化学原料及化学制品制造业等的防控力度。加强对鄱阳湖流域重金属污染的综 合管理，开展重金属污染整治试点示范。积极推动涉及重金属企业淘汰落后生 产能力的退出。重金属污染预防和控制区的重点是禁止新建，改建和扩建项目， 避免增加重金属污染物的排放。鼓励铅蓄电池制造业、有色金属冶炼业、皮革 及其制品业、表面处理( 电镀等) 行业实施同类整合，集中管理园区，对涉重 金属企业依法实施强制性清洁生产审核。加强基层环保部门涉重金属监管能力 和应急处理能力，逐步对重金属排放企业安装在线监测设施并与环保部门监控 中心联网。 本文对铅蓄电池制造业废水中含铅废水的治理进行了全面研究，对该行业 废水治理问题有较好的指导意义。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 随着工业化步伐的不断加快，人们的生存环境中含铅的污染物逐渐增多。 铅和可溶性铅盐都有毒性，含铅废水对人体健康和动植物生长都有严重危害。 据统计1 2 j ，人体平均每天铅的摄人量大约0 3 m g ，如果每千克体重的铅摄入量为 5 m g 时就可能引起急性铅中毒现象。当临床上出现以下症状：1 腹痛、腹泻、呕 吐、大便呈黑色；2 头痛、头晕、失眠、甚至烦躁、昏迷；3 心悸、面色苍白、 贫血；4 血管痉挛、肝肾损害，表明患者已发生铅中毒。此外，胎儿脑组织还可 以很容易被铅通过母体胎盘侵入，从而产生对后代的危害1 3 】。当水中铅的含量超 过0 1 6 m g l 时，将威胁水生生物的安全。植物生长发育的必须元素不包含铅， 当植物的根、皮或叶吸入铅后，它能积累在植物体内，从而危害植物的生长发 育【4 】。由于铅的严重危害性，对铅污染物的处理倍受人们的关注。因此，当前 科研工作者的主要研究方向就是运用何种技术方案处理含铅污染物。 2 1 铅酸蓄电池产业现状及存在的问题 2 1 1 国外铅蓄电池现状 铅酸蓄电池，这个在国外被比喻为“载重马”的老产品，近十年来在产品结 构设计、工艺、制造、基础研究和应用研究以至新技术、新用途的开发方 面都有很大的进展。同其他二次电源比较，在产量、产值及应用方面，这种电 池仍居于领先的地位。据估计，这样的优势将一直保持到本世纪末。 除了传统的的三大应用领域之外，国外正在进行大量的探索性研究，试图 将铅酸电池用在以下三个新领域中： ( 1 ) 新型电动汽车； ( 2 ) 负荷平衡用的贮能系统； ( 3 ) 光电太阳能电池的贮能装置。 一个值得注意的动向是，小型的可再充电的密闭电池已经进入各种便携式 电子设备应用领域，有可能成为碱性电池的强劲的竞争对手。 但是，电池工业的发展也面临着一些问题，其中包括可能出现的原料短缺、 原料价格不断上涨以及为满足日益严格的环保要求和为适应先进设计所需的巨 2 第2 章文献综述 大投资。此外，汽车电池制造业面临的最大挑战是既要满足汽车工业对电池高 性够的要求，同时又要减小电池的尺寸和重量以适应今后的更小、更轻、更省 油的汽车的需要。一般认为，目前影响汽车工业发展的四个因素( 能源问题、 环境保护、产品的安全性、商品价值) 同样适用于汽车工业。如英国克洛莱德 公司针对市况，特别是欧洲和美国最近对汽车电池的需求急剧下降而调整了其 工业布局，扩大了工业电池的生产规模。 铅酸电池是目前电动汽车的唯一可用的能源，国外正就其比能量、充电及 维护的改进进行大量的研究，但是由于反应物自身重量所带来的不可避免的限 制，减重似乎已经接近工程设计力所能及的实际范围，除非反应物质有重大改 进或在板栅材质上有重大的突破。 2 1 2 国内铅蓄电池现状 自从加入世贸组织后，由于国际电池生产厂商在我国投资的增多以及国家 相关有关政策的拉动，中国铅酸蓄电池行业发展速度年均增长率超过3 0 。随 着国际市场需求的增加，中国也己成为世界上最大的铅酸蓄电池出口国之一。 与国际先进水平相比，中国的铅酸电池技术优势并不明显，但汽车、动力用、 电动自行车用电池技术在国际上均处于领先地位。 据统计，经过二十多年的发展，免维护和密封蓄电池技术不仅被广泛应用 与太阳能光伏发电、风力发电、通信电源、电力变配电系统、铁路、船舶通讯、 起动、照明电源、u p s 电源中，而且在交通运输、军事国防等领域也得到了广 泛的应用，说明免维护和密封蓄电池技术取得了巨大的进步。技术进步促进了 蓄电池行业的快速发展，使其成为新兴的朝阳产业之一。然而，由于铅酸电池 的主要原材料价格的大幅增加，导致在2 0 0 4 年下半年，继续保持高价位运行的 铅酸蓄电池行业的利润下降。 最近几年，铅酸蓄电池的生产方式及工艺、制造水平、电池比能量、循环 寿命、性能一致性、使用安全性和环保性都随着市场需求的变化不断提高和完 善。现阶段，被认为可以提高电池寿命的高温固化技术，伴随着电动自行车蓄 电池等动力电源的发展，也发展迅速。同时，负极添加剂及配比积累了大量参 数，并得出了一些有规律的经验。但是对于薄型极板，双极式，卷绕式电池等 其他先进技术，国内还只是处于探索研究阶段，没有正式应用于工业生产。 目前，国外蓄电池行业的专利技术发展方向是现金的薄型极板双极式铅电 3 第2 章文献综述 池、使用模块结构的密封电池和胶体电解液铅电池。而我国的总体专利技术主 要包括电池结构改进及电池型号开发。因此，我们的专利技术与国外还有一定 差距。 2 1 3 铅蓄电池产业存在的环保问题 当前，我国的铅酸蓄电池行业经过多年的发展建设，已初步形成体系并呈现 出迅速发展的势头。其环境治理技术如对铅烟、铅尘、硫酸雾和含铅酸废水的处 理工艺和技术经过不断的更新完善和技术改造也已基本成熟并取得了突破性进 展，各大、中型铅酸蓄电池厂家从技术上入手，普遍采用技术先进和高去除效率 的湿式除尘器对铅烟进行净化，采用滤筒式除尘器代替传统的静电除尘装置，采 用湍球式酸雾净化塔对硫酸雾进行净化吸收，对含铅酸废水采用投加沉淀剂使其 中的铅转化为沉淀物沉淀的方法处理，致使各污染物对环境和人群的危害作用减 少或消除，不断改善生产作业环境。多数大、中型生产企业做到了清洁生产，有 一部分通过了国家环境体系认证。但是，绝大部分中小型企业都没有做到清洁生 产，致使生产过程中的环境污染问题没有得到很好解决。这是由于： 1 生产厂家规模小、数量多，且品质参差不齐，一些不具备环保条件的作 坊式工厂与日俱增，大概2 5 的企业未经环保审批擅自选址建设，生产没有在 严格的环保措施和工业安全卫生条件下进行，并且没有配套的安全防护措施， 使操作人员得身心健康和生态环境安全受到了严重的威胁。 2 自2 0 0 5 年以来，我国虽然实行了生产许可证制度，但由于监管部门没有 严把清洁生产、环保设施达标这一关口，致使在审批和执行中存在一些问题， 企业并没有真正实现清洁生产，给环境安全带来重大隐患。 3 有关环境保护的法律，尚有许多不完善和不尽人意的地方。媲美污染企 业对社会造成的污染，环保部门对于污染企业的罚款数额是微不足道的。 4 另外，由于地方环保部门疏于对小型蓄电池企业的管理，只注重严格监管 大中型企业，致使小中型蓄电池的环保措施不规范、不健全，环境问题日益严重。 2 2 含铅废水的来源和危害 2 2 1 含铅废水的来源 相关研究表明，含铅废水的最主要来源是蓄电池行业的各电池生产车间， 4 第2 章文献综述 其次是石油行业生产的汽油添加剂。此外，各种选矿厂、化工厂、废铅酸蓄电 池回收利用等行业也是产生含铅废水的大户。据报道，电池车间每生产1 个电 池就会造成4 5 4 “8 1 m g 的铅流失。 2 2 2 含铅废水的危害 铅对人的危害已经研究的非常成熟了。当含p b 废水排入环境后，进入水生 生物体内富集，再通过食物链到达入畜体内。铅是一种高蓄积性、多亲和性的 生理性和神经性毒物，几乎会对人体所有重要的器官和系统产生毒害作用，如 中枢神经系统、骨髓造血系统、免疫系统、生殖系统、内分泌系统和消化系统 等。有研究表咧5 1 ，铅在人体体内的安全浓度范围为o 3 1 0 m g ，当人体每天摄 取的铅含量超过此范围，铅就能够在血液中累积，导致人体出现贫血和神经炎 等。当人体吸入铅后，小部分铅由于人体的新陈代谢作用被排出体外，但大部 分铅停留在血液中，阻碍血液合成，导致人体贫血，使人体出现头疼、乏力、 困倦、眩晕和肢体酸痛等症。对于小孩，作为中枢神经系统毒物，铅对儿童健 康和智能的危害更为严重。根据有关医学研究表明【6 】：儿童血铅水平高于或等于 1 0 0 l ag t , 时将对儿童智力发育产生影响，导致儿童智力下降，儿童的血铅含量 与智商( i q ) 呈显著负相关，当血铅水平每增加1 0 0ug l 时，智商平均降低1 3 分：国际医学权威杂志“n e we n g l a n dj o u r n a lo f m e d i c i n e ”多次发表文章证明， 铅能使大脑中的活性蛋白变性失活，使相关功能活动紊乱或停止，甚至使脑细 胞死亡，从而造成儿童大脑永久性的、不可逆的损伤。【7 1 。 由于铅蓄电池企业在生产电池的过程中产生大量的含铅废水，其中的含铅 浓度很高，超出国家标准2 0 1 0 0 倍，如不处理就直接排放，势必会对当地地下 水源造成极大的污染，对环境和社会构成极大威胁。因此，按国家规定，电池 车间的排放口总铅浓度应严格控制在1m g l 以下，确保含铅废水的达标排放。 2 3 含铅废水处理技术 目前，国内外处理含铅废水的工艺较多，主要包括：沉淀法、离子交换法、 吸附法、电解法、膜析法及以上各种方法的组合。但应用较普遍、技术工艺较 成熟可靠的处理方法为沉淀法和离子交换法。 5 第2 章文献综述 2 3 1 沉淀法 沉淀法主要分为化学沉淀法和混凝沉淀法，是一种在溶液状态下加入适当 的沉淀剂，将不同化学成分的物质混合，使水中需要去除的溶解物质转化为 难溶物质而析出的水处理方法。铅盐沉淀法是工业中处理含铅废水的典型方法 之一，其主要原理是选择适当的化学沉淀剂或混凝剂将溶解在水中的铅离子转 化为不溶性的铅盐，并利用重力作用实现固液分离，从而达到去除铅的目的。 2 3 1 1 化学沉淀法 实际运用中，对于高浓度、流量大的含铅废水的处理，化学沉淀法是应用 较普遍的一种处理方法。根据沉淀剂的不同，可分为中和沉淀法、硫化物沉淀 法、磷酸盐沉淀法和铁氧体沉淀法等。其优点是工艺简单，操作方便，去除效 率高；缺点是成本高，产生的污泥量大，并容易造成二次污染，应对污泥加以 综合利用。 ( 1 ) 中和沉淀法 中和沉淀法的工艺原理是通过在废水中加入氢氧化钠，氢氧化镁，氢氧化 钙及碳酸盐等中和剂，使其发生中和反应形成难容的氢氧化铅或碳酸铅沉淀而 达到去除的目的。其主要优势为：工艺稳定可靠，操作简单，中和剂种类较多、 价格便宜，污泥脱水性能好，且由于含铅废水一般都呈酸性，故中和沉淀法应 用很普遍。但该法具有污泥量多、含水率高，出水硬度高，容易构成二次污染 使土壤、水体碱化的缺点。并且中和沉淀法对水的p h 值要求很严，操作时需将 p h 值控制在1 0 左右，以确保中和反应的有效进行，因为p h 值超过1 0 时水中 的铅盐可能会出现再溶解现象瞵j 。 ( 2 ) 硫化物沉淀法 由于p b s 的溶度积常数k s = 3 4 1 0 瑚( 18o c ) ，比p b ( o h ) 2 的溶度积常 数更低，只需投加少量的硫化剂就能与废水中的铅相结合成p b s 沉淀从而使废 水中的铅达到排放标准，故硫化物沉淀法除铅也是工业上常用的除铅方法。其 工艺原理是在废水中投入硫化盐，如n a 2 s ，k 2 s 等，使p f f + 与s 玉形成p b s 沉淀 而分离。早期研究中j3 1 ，人们利用人工合成硫化物作为硫化剂对废水中的铅 进行处理，运行效果很好。由于溶度积常数和溶解度均非常小，所以p b s 沉淀 不易产生像中和沉淀中出现的氢氧化铅沉淀物返溶现象。但p b s 沉淀物较细小， 在水中容易形成胶体而不易沉降，且p b s 具有毒性，容易形成二次污染。并且 6 第2 章文献综述 由于含铅废水一般都为酸性的，故需用废碱对其出水进行中和才能使p h 达标， 同时废水过程中可能产生h 2 s ，形成二次污染。有研究表明1 1 4 1 ，利用资源丰富的 硫铁矿制成的硫化剂，可以避免硫化物沉淀过程中产生硫化氢气体，形成二次 污染。 ( 3 ) 磷酸盐沉淀法 磷酸盐沉淀法的原理是利用n a 3 p 0 4 中p 0 4 3 - 与废水中的p b 2 + 发生沉淀反应， 形成p b 3 ( p 0 4 ) 2 沉淀，从而分离出废水中的p b 2 + 。反应方程式如下： 3 p b 2 + + 2 p 0 4 3 - * p b 3 ( p 0 4 ) 2 上 资料显示，在同样温度下，磷酸铅的溶度积常数在难溶性铅盐中最小，其 k s = 8 0 x 1 0 舶。众所周知，沉淀物在水中的溶解度是和溶度积成正比的，溶解度 越小，需要投加的n a 3 p o 。的质量也越少。所以，用磷酸盐沉淀法处理含铅废水， 其效果比其它的沉淀方法好，并且可以降低处理成本。有研究指出i l 引，若在发 生反应生成p b 3 ( p 0 4 ) 2 沉淀的反应阶段投加p a m 作为助凝剂，使其水解并利 用吸附架桥作用，增大絮体的体积和沉速，提高p b 2 + 去除效率。 ( 4 ) 铁氧体沉淀法1 1 6 j 铁氧体沉淀法的原理是通过在废水中加入f e 2 + ，使废水中的f e 2 + 、p b 2 + 以及 其他金属离子形成磁性铁氧体晶粒，一起沉淀析出，从而出去废水中的p b 2 + 。 研究发现：密度 3 8 的金属都可以形成铁氧体。该法在除去p b 2 + 的同时也能一 次性净化废水中含有的其他重金属离子，而且形成的磁性铁氧体晶粒是一种优 良的半导体材料。同时，该方法具有耐冲击负荷高，对水质的适应能力强，沉 渣含水率低、容易脱水等优点。但该反应是吸热反应，需要对反应过程进行加 热，能耗较大，操作复杂。另外，在常温下用铁氧体法处理含铅废水时，必须 添加铁源，但反应后的出水p h 值较高，呈碱性，需用废酸调整p h 至6 - 9 之间 才可向环境排放。 2 3 1 2 絮凝沉淀法 混凝沉淀法是目前国内外最为普遍的一种提高水处理效率的经济实用的处 理方法，该方法就是向水中投加混凝剂，利用它的压缩双电层、吸附架桥和网 捕作用破坏水中的胶质和悬浮物的稳定性，使其絮凝成较大的絮凝体，从水中 分离沉淀出来，达到净化水的目的。混凝剂水解过程中，通过吸附和网捕作用， 卷集、吸附、捕捉水中的铅离子，形成絮状物，受重力作用而下沉，从而将废 7 第2 章文献综述 水中的铅分离。用于水处理中的混凝剂应满足如下要求：混凝效果好，对人体 健康无害，价廉易得，使用方便。混凝剂的种类较多，归纳起来主要有以下三 大类：1 无机盐类混凝剂：目前应用最广的是铝盐和铁盐；2 无机高分子混凝剂： 聚合氯化铝和聚合硫酸铁是目前国内研制和使用比较广泛的无机高分子混凝 剂。3 有机高分子混凝剂：我国当前使用较多的是人工合成的聚丙烯酰胺( p m v t ) 。 实践表明，在对含铅废水处理系统中采用絮凝沉淀法分离、净化铅是行之有 效的。金焰、李敦顺【l6 】等人研究发现，在控制实验条件为：温度为1 0 2 0 ，p h = 8 0 时，含铅浓度处于0 - 4 0 0 m g l 之间的含铅废水，铅的去除均可达到9 9 以上， 出水浓度稳定在l m g l 以下。 通过对含铅废水处理的实验研究，徐颖，罗玉兰【1 7 】等人发现：在酸性条件 下，采用二烃基二硫代磷酸盐捕集剂对废水中的铅废水进行捕捉处理，不需要 调节废水的批p h 就能使铅离子的去除率达到9 9 ，并且处理效果稳定，不受废 水铅离子浓度及其他重金属离子共存的影响，出水铅浓度维持在排放标准以下， 出水水质稳定可靠。 2 3 2 离子交换法 离子交换法水处理中软化和除盐的主要方法之一，主要用于去除污水中的 金属离子。离子交换的实质是不溶性离子化合物( 离子交换剂) 上的交换离子 与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性 化学吸附。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂的功能基对离子的亲 和能力【1 8 。水处理中常用的离子交换剂主要有磺化煤和离子交换树脂。磺化煤 利用天然煤为原料，经浓硫酸磺化处理后制成，但交换容量低，机械强度差， 化学稳定性较差，已逐渐为离子交换树脂所取代。 离子交换树脂是人工合成的高分子聚合物，由树脂本体( 又称母体或骨架) 和活性基团两部分组成。生产离子交换剂的树脂母体最常见的是苯乙烯的聚合 物，是线性结构的高分子化合物。在原料中，常加一定数量的二乙烯苯作交联 剂，使线性聚合物之间相互交联，呈立体网状结构。树脂的外形呈球状颗粒， 粒径为0 6 1 2 m m ( 大粒径树脂) ，0 3 0 6 m m ( 中粒径树脂) ，或0 0 2 - 0 1 m m ( 小粒径树脂) ，树脂本身不是离子化合物，没有交换能力，需经适当处理加 上活性基团后，才具有离子交换能力。离子交换树脂按树脂的类型和孔结构的 不同可分为：凝胶型树脂、大孔型树脂、多孔性凝胶型树脂、巨孔型( m r 型) 8 第2 章文献综述 树脂和高巨孔型( 超m r 型) 树脂等；按活性基团的不同可分为：含有酸性基团的 阳离子交换树脂，含有碱性基团的阴离子交换树脂，含有胺羧基团等的螯合树 脂，含有氧化还原基团的氧化还原树脂及两性树脂等。 生产实践表明：在对炸药厂含铅废水处理系统中采用离子交换法分离、回 收铅是有效的。王晨光【1 9 】等人采用强酸性阳离子交换树脂处理某炸药厂含铅废 水，进水的p h 值先调整到5 o 5 2 之间，然后将经过预处理的废水通过磷酸树 脂交换柱进行离子交换处理，铅含量可降至0 2 0 0 5 3 m g l ；谢峻铭等人采用强 酸性阳离子交换树脂处理某含铅废水，研究发现当废水中的铅含量为1 0 m g l 时， 废水经离子交换柱处理后，水中剩余铅含量降至0 1 4 0 1 8 m g l ，完全达标排放。 钱庭宝【2 0 】等人利用由氯甲基化交联的聚苯乙烯氧化制基的弱酸树脂强酸性阳离 子交换树脂对某含铅废水进行净化，先将进水的p h 调至2 5 、流速调为15 m h ， 废水经过预处理后通过离子交换柱，出水的铅浓度可以降到0 0 1m g l 以下，并 且该工艺可以处理的废水量可达该树脂体积的7 0 0 倍。 离子交换法除去p b 2 + 是较为理想的方法之一，主要工艺的特点是：1 、工 艺简单成熟，出水水质稳定可靠，低于排放标准。2 铅去除率高，污泥产量少。 3 占地面积小，运行成本较低，性价比较高。4 离子交换树脂的可再生性强，使 用寿命长。 2 3 - 3 吸附法 吸附法的原理是：多孔性固体物质有吸附水中溶解及胶体物质的能力，利 用这一特性，将水中污染物吸附去除。吸附可分为物理吸附和化学吸附。如果 吸附剂与被吸附物质之间是通过范德华力而产生吸附，则为物理吸附；如果吸 附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，则称为化学吸附。 用吸附法除铅实质上就是利用吸附剂活性表面吸附废水中的铅离子，而影响吸 附的主要因素是吸附剂的性质：吸附量的多少随着吸附剂表面积的增大而增加， 吸附剂的孔径、颗粒度等都影响比表面积的大小，从而影响吸附性能。不同的 吸附剂，用不同方法制造的吸附剂，其吸附性能也不相同，吸附剂的极性对不 同吸附质的吸附性能也不一样。 所有的固体表面可以说都或多或少地具有吸附作用，而作为工业用的吸附 剂，必须具有较大的比表面积，较高的吸附容量，良好的吸附选择性、稳定性、 耐磨性、耐腐蚀、较好的机械强度，并且具有价廉易得等特点。吸附剂根据吸 9 第2 章文献综述 附材料的不同，可分为无机矿物材料吸附剂和生物质材料吸附剂两类【2 。 某些天然物质如磷灰石、沸石、凹凸棒石、海泡石、陶粒，粉煤灰等1 2 2 。2 7 】， 都属于无机矿物材料。这些材料具有较大的比表面积、孔隙率以及较强的极性 等特征，因而对水中的各种类型的污染物都具有良好的吸附能力。而且这些材 料来源广，价格低廉，所以以天然无机材料制成的吸附剂被广泛运用于工业废 水的脱铅处理。该吸附法主要优势为铅净化率高、运行成本低、没有二次污染； 不足之处在于铅吸附饱和后再生困难，难以回收纯金属p b 。目前的主要研究方 向是通过改性提高吸附剂的吸附效果和可再生性。施平平等人【2 2 】制各出了纳米 级x 一型沸石分子筛，这种分子筛可以重复使用，其所吸附的p b 2 + 可以被l m o l l 的h c l 较完全地洗脱去除。 生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即 一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。它包括植物、动物和微生物， 因此生物质材料也分3 种：植物类、动物类和微生物类【2 8 1 。 某些植物类生物质材料如淀粉及其衍生物、木质素、活性炭和农业废弃物 原料等 2 9 - 3 0 l ，具有来源广泛、种类繁多、价格低廉、可再生性等优点。其中最 常用的活性炭，具有吸附容量大，性能稳定，抗腐蚀，在高温解吸时结构热稳 定性好，解吸容易等特点，可吸附解吸多次反复使用，被广泛用于环境保护和 工业领域【3 卜。2 1 。羧甲基魔芋葡甘聚糖是由魔芋所含的葡甘聚糖中的羟基与一氯 乙酸作用生成的魔芋取代基醚。牛春梅等利用制得的羧甲基魔芋葡甘聚糖与环 氧氯丙烷交联吸附废水中的p b 2 + ，研究结果表明，交联羧甲基魔芋葡甘聚糖能 有效的吸附水中的p b 2 + ，吸附容量和去除率随取代度的增加而增大，当取代度 为0 5 5 0 时，吸附量为2 9 1 9m g g ，去除率仍可达9 7 3 ，且再生后的交联羧甲 基魔芋葡甘聚糖吸附性能好，解吸很容易p 5 | 。 应用于含铅废水处理中的动物类生物质材料主要包括甲壳质和壳聚糖衍生 物【3 3 】。甲壳质又名几丁质、甲壳素、壳多糖。是一种聚乙酰氨基葡萄糖的生物 高分子聚合物。广泛存在于无脊椎动物动物的外壳和真菌的菌丝体以及原生动 物和某些绿藻中。虾、蟹壳中含量特多如螯虾壳中的含量约为1 2 ，小虾壳中 约为8 。生产甲壳质的主要原料是虾、蟹壳，而以虾壳较好。将甲壳质在浓氢 氧化钠溶液中加热水解，再经水洗和干燥，就可获得壳聚糖。壳聚糖可经化学 改性得到水溶性衍生物一羧甲基壳聚糖，它具有螯合重金属离子的功能，并由 于羧基的引入而使其螯合重金属离子能力大为提升。通过采用羧甲基壳聚糖吸 1 0 第2 章文献综述 附p b 2 + 的实验研究，林友文等 3 4 】发现：羧甲基壳聚糖中吸附p b 2 + 的主要活性基 团是羧基，它对p b 2 + 的饱和吸附量为3 1 0 8 3 毫摩克，吸附能力较水溶性低聚壳 聚糖、壳聚糖强。 微生物类包含细菌、真菌和藻类等，它们能够利用其细胞的吸附作用将溶 液中的重金属离子吸附到细胞表面，然后通过主动运输作用将重金属离子从细 胞外运至细胞内，将重金属离子累积起来，从而降低废水中重金属离子的浓度 【3 6 】，因而被应用于处理含铅废水的研究。细菌是自然界分布最广、个体数量最 多的有机体，地球上生存者大量的细菌，它们种类繁多、繁殖能力强，其中酵 母菌等可以作为良好的生物吸附剂【3 7 。38 i 。白腐真菌、球衣菌等真菌类微生物， 它们作为生物吸附剂的主要特点是：吸附后易于分离、吸附量大等 3 9 - 4 1 】。如白 腐真菌对铅的最大吸附量高达1 0 8 4 m g g ，吸附率高达9 5 左右1 37 1 。另外，海藻 类，尤其是大型海藻，也表现出对多种重金属具有尤为强大的吸附能力【4 2 】。有 关资料表明，p h 值、金属离子浓度、温度、摇速、共存重金属离子等因素都能 影响微生物对废水中的重金属离子的吸附作用。在废水中含p b 2 + 浓度较低时， 微生物吸附可以取得良好的去除效果。目前，国内大部分关于生物吸附剂的研 究集中在实验室条件下提高微生物的吸附性能。对于含铅废水的处理，生物吸 附技术是一项极具潜质的技术，具有很好的开发价值和广阔的应用前景。 2 3 4 电解法 电解法除铅的原理为：采用铁板作为阳极，铝板作阴极，使废水中的p b 2 + 在阴极表面得到电子，发生还原反应，转化为金属p b 沉积在铝板表面，从而使 废水中的p b 2 + 得到有效净化。采用此法可以直接获得纯金属p b ，有很好的回用 价值，并且该法具有适应性强、去除效率高、反应快、占地面积小、管理方便、 无二次污染的优点，又被称为清洁处理法。王健康、卜城等【4 3 】人采用电解法对 含铅废水进行了研究，通过大量的试验，他们得出以下结论：经电解处理后， 电解液中剩余铅离子浓度可降至6 3 m g l ，之后p b 2 + 浓度就很难继续降低：当铅 离子浓度大于1 0 0m g l 时，析氢反应不是很显著，反之，当铅离子浓度小于1 0 0 m g l 时，析氢反应很剧烈，电流效率下降，甚至连阳极板上都发生析氢反应。 所以电解法的临界点是废水中的铅浓度为1 0 0m g l 。而且当铅离子浓度正好为 1 0 0m g l 时，再生效果也较好。但是，该法只局限于含铅离子浓度较高的废水， 对含铅离子浓度低的废水处理效果不好，这是因为：在稀溶液中电解时，由于 第2 章文献综述 浓差极化而使铅的析出电位变得更小，同时电解过程中会析出大量氢气，从而 使电流利用效率降低。所以，对于高浓度含铅废水的处理，可以采用电解法作 为预处理工艺，然后结合其他后续深度处理工艺，实现铅的深度净化，使铅含 量达标排放。 目前，在电解除铅法处理含铅废水的应用技术方面又出现了三维电极电解 法，它是传统二维电解法的升级，实现了运用电解法深度净化含铅废水。三维 电极电解法通过增大电极表面积实现低电流密度下电解，减小了浓差极化，从 而提高了电流效率。当前，在去除废水中的c u 2 + 的应用方面，三维电极电解法 已成功应用于实践，并取得了很好的效果【1 8 】。r c wi d e n e r l 4 4 1 等人运用网状 玻璃炭电极对酸性含铅废水进行了试验，研究发现：采用0 5 m o l l 硼酸作为缓 冲溶液，在电位为o 8v ( v s s c e ) ，阴极孔隙率为8 0p p i ，流速为2 4 0 l h 的 最佳试验条件下，运行结果表明初始浓度为5 0m g l 的含铅废水降至0 1m g l ， 铅的去除效率高达9 9 8 ，电流效率还可达到1 4 。 电解法是一种很有潜力的处理含p b 2 + 废水的方法，应重视起来并开展深入 研究。 2 3 5 膜析法 膜析法是利用天然或人工合成膜以外界能量或化学位差作为推动力对水溶 液中某些物质进行分离、分级、提纯和富集的方法的统称。当含铅废水流经膜 表面时，由于外力的作用，其中的p b 2 + 被半透膜膜截留，而水分子可以透过半 透膜，从而使废水中的p b 2 + 得到净化。目前，应用在含铅废水处理中的有扩散 渗析法1 4 5 4 6 1 ( 渗析法) 、电渗析法【4 7 】、反渗透法【4 8 。4 9 1 和超滤法【5 0 - 5 1 1 等。与常规 废水处理方法相比，膜析法的主要特点是无相变，能耗低，装置规模根据处 理量的要求可大可小，而且设各简单，操作方便安全，启动快，运行可靠 性高，不污染环境，投资少，用途广等。但是，膜析法在使用中也存在着一 些问题，如膜组件的造价昂贵，膜在使用过程中容易受到污染，以及膜的运行 稳定性较差等。p o n c e 等【5 0 1 采用王冠醚作为液膜萃取载体，对含铅废水进行了 分离提纯，结果表明对于含铅废水，该法具有较高的选择性及萃取率。许振良 掣5 u 利用3 种单皮层聚醚酰亚胺( p e i ) 中空纤维超滤膜，对水溶液中重金属离 子镉和铅脱除进行了胶束强化超滤研究，采用表面活性剂为十二烷基硫酸钠和 十二烷基苯磺酸钠，结果表明镉和铅的截留率可达9 9 以上，渗透通量可达 1 2 第2 章文献综述 1 8 3 1 0 - 1 0 m 3 ( m 2 一sp a ) 。 2 4 本章小结 本章介绍了国内外铅蓄电池行业的现状及存在的问题、含铅废水的来源和 危害以及国内外对含铅废水的处理方法。含铅废水的处理方法的种类有很多， 但是各种含铅废水的水质指标不同，因此，要权衡各种处理方法的利弊并根据 实际情况进行处理工艺的选择，既要充分考虑到污染物的去除效率还应兼顾处 理成本。 当前，加强现有处理技术的综合应用并注重发展新型复合处理技术，以实 现更好的环境效益和经济效益，己成为研究重点。 1 3 第3 章研究内容和方法 第3 章研究内容和方法 3 1 课题来源 本论文所研究的废水来自江西省丰城市某电源科技有限公司，该企业主要 专业生产各种铅蓄电池，生产过程中产生一定量的废水，该废水具有含铅浓度 高，有机物浓度不高、呈酸性等特点。废水中的各污染物，特别是铅，属于国 家第一类污染物，而且其在环境中难以自然降解，并能在其中逐渐富集，若废 水不经处理就直接排放，势必会对周边的环境和人群产生巨大的毒害作用，威 胁公共社会安全。 随着国家对环保问题治理措施要求的日益严格，该公司的废水处理也面临 着巨大的挑战，原有的废水处理设施已陈旧，处理效率下降，可靠性差，存在 一些隐患，且设备维护费用大，对操作人员技术要求高，管理上出现疏忽就有 可能导致超标排放现象，污染周边的环境，所以务必对处理设施进行更新改造。 公司领导对此高度重视，打算切实改造废水净化工艺，使用工艺技术先进、 处理成本合理的处理工艺，促使该企业产生的废水能够达标排放，消除对环境 的污染。经过洽谈协商，该公司决定委托昌大科技创新有限公司对其废水进行 治理改善，根据该废水的特点以及现场考察与分析，我们决定采用“二级沉淀+ 生化处理”的处理方案对该废水进行治理，确保治理后的废水水质达到国家污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准。 3 2 研究内容 本文分为三个部分，第一部分为工程设计；第二部分为工程调试和运行； 第三部分为工程分析。研究的具体内容如下： 第一部分：在采用先进、成熟、稳定、实用、经济合理的处理工艺的设计 原则下，针对废水的水质特点，确定最佳的处理工艺及控制条件，以保证处理 效果及节省投资和运行管理费用。 第二部分：工艺调试及试运行。工艺调试按以下步骤进行： 1 、调试准备。拟定调试计划。 2 、试水。按设计工艺顺序向各单元进行充水试验，检查水路是否畅通，保 第3 章研究内容和方法 证正常运行后满水量自流和安全超越功能，防止出现冒水和跑水现象；已进行 充水试验的建构筑物可一次充水至满负荷。 3 、单机调试。单机调试应在充水后，按工艺资料要求，检查工艺中各设备 的安装是否符合要求，机座是否固定牢固。然后检查设备点击转向，进行点动 启动，试运转2 - 5 r a i n 后，即可作1 2 h 的连续正常运转。试运转中应及时检查和 消除各问题。 4 、单元调试。单元调试是在单元内单台设备试车基础上进行的，因为每个 单元可能有几台不同的设备和装置组成，单元试车是检查单元内各设备连动运 行情况，并应能保证单元正常工作。单元试车只能解决设备的协调连动，而不 能保证单元达到设计去除率的要求，因为它涉及到工艺条件、菌种等很多因素， 需要在试运行中加以解决。 5 、分段调试。分段调试和单元调试基本一致，主要是按照水处理工艺过程 分类进行调试的一种方式；一般分段调试主要是按厌氧和好氧两段进行的，可 分别参照厌氧、好氧调试运行指导手册进行。 6 、接种菌种。依据处理设旋的不同，接种不同的菌种；厌氧处理设备接种 的厌氧污泥量不应少于设计水量的8 。1 0 ，否则，启动速度将减缓，厌氧污泥接 种于附近的厌氧处理设备：好氧处理设施接种的好氧污泥量应不少于设计水量 的5 。，好氧污泥主要取自城市污水处理厂。 7 、驯化培养。在进水中逐渐增加特定工业废水的比例，或提高工业废 水的浓度，使微生物逐渐适应新的生活条件，逐步达到对特定废水所要求 的满负荷及很高的处理效率为止。一般来讲，好氧处