（材料物理与化学专业论文）钴离子与丙烯胺气相反应的理论研究.pdf

钴离子与丙烯胺气相反应的理论研究 马燕( 材料物理与化学) 指导教师：郭文跃教授 摘要 本文采用密度泛函理论b 3 l y p 方法，通过详细分析三重态势能面以 及各静态点的结构，对钴离子与丙烯胺气相反应机理进行了细致的理论 研究，并解释和补充了他人的实验结果。采用b 3 l y p 6 3 1l h g ( d ，p ) 方法 对反应中各静态点的几何构型进行优化，并在b 3 l y p 6 3 1l + g ( 2 d f , 2 p d ) 理论水平下对各结构进行单点能计算。通过比较一些具有代表性的、与 反应相关结构结合能的实验值和计算值，对所使用理论方法的准确性进 行评估。为了更深入地了解官能团之间的相互作用，对部分极小值在 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 理论水平下进行自然键轨道( n b o ) 分析。计算锝 到的所有结构总自旋值用来检验计算中自旋污染是否会影响反应机理的 解释，对 偏离理论值较大的结构进行稳定性测试，以检验波函数的 稳定性并对其进行修正。通过计算其它自旋态证实反应不存在自旋态之 间势能面交叉的现象，钴离子与丙烯胺反应是一个单态反应，因此对反 应机理的阐述只需考虑三重态( 基态) 势能面。n h 3 的生成可由直接1 3 h 转移和环化h 转移两种不同的机理来实现，其中比较可行的是金属离子 对中性分子c - n 键激发然后经直接1 3 h 转移生成氨分子，这是由于此路径 中所有极小值和过渡态的能量均低于入1 2 1 能量；n h 2 伴随着n h 3 而生成， 总共有6 种可能的反应路径：产物c 2 h z 由c c 键激发，经过三种不同路径 产生两种不同的离子产物；我们考虑了“条生成h 2 路径，其中最可行的 是初始c h 激发的2 ，3 h 2 消除路径。 关键词：过渡金属离子，丙烯胺，键激发，h 一转移，密度泛函理论 t h e o r e t i c a ls u r v e yo ft h e g a s p h a s er e a c t i o n so fa l l y l a m i n e w i t hc o + m a y a n ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rg u o w e n - y u e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( o r l ) i ni t sb 3 l y pf u n c t i o n a lh a sb e e nu s e dt o s u r v e yt h eg a s - p h a s er e a c t i o n so fa u y l a m i n ew i t hc o + t h ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ( p e s ) a n da l lt h es t a t i o n a r yp o i n t si n v o l v e da l ea n a l y z e di nd e t a i l t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lf m d i n g st h a tk a v e b e e n p u b l i s h e d e a r l i e r m o r e d e t a i l e d l y ，g e o m e t r i e s a n d b o n d i n g c h a r a c t e r i s t i c sf o ra nt h es t a t i o n a r yp o i n t si n v o l v e da r ei n v e s t i g a t e da tt h e b 3 l y p 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) l e v e l f i n a le n e r g i e sa l eo b t a i n e db ym e a n so ft h e b 3 l y p 6 31l + g ( 2 d f , 2 p d ) s i n g l e - p o i n tc a l c u l a t i o n s i no r d e rt oe v a l u a t et h e g e n e r a lr e l i a b i l i t y o ft h el e v e l so ft h e o r yc h o s e n ，a c o m p a r i s o no f e x p e r i m e n t a l l yk n o w nb i n d i n ge n e r g i e s ( b d e ) w i t hr e s u l t sf r o mt h eb 3 l y p c a l c u l a t i o n si sm a d ef o ras e to fr e p r e s e n t a t i v er e l e v a n ts p e c i e s t og a i na d e 印i n s i g h ti n t ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p s ，n b o a n a l y s i sa l ec a r r i e do u to ns e v e r a lk e ym i n i m aa tb 3 l y p 6 31l h g ( d ，p ) l e v e l v a l u e so f a r ed e t e c t e dt oe v a l u a t ei fs p i nc o n t a m i n a t i o nc a l l i n f l u e n c eq u a l i t yo ft h er e s u l t sf o ra l lt h ec a l c u l a t e ds p e c i e s f o rs p e c i e sw i t h l a r g es p i nc o n t a m i n a t i o n s , as t a b i l i t yt e s ti sm a d et oc h e c ka n dc o r r e c tt h e s t a b i l i t yo f w a v ef u n c t i o no ft h e s es t r u c t u r e s c a l c u l a t i o n so no t h e rs p i ns t a t e v a l i d a t e st h a tt h e r ei sn oa n yc r o s s i n gb e t w e e nt h es u r f a c e sc o r r e s p o n d i n gt o d i f f e r e n ts p i n s t h er e a c t i o no fc o + w i ma l l y l a m i n ei sr e l a t e dt oas i n g l es t a t e a n do n l yt h et r i p l e ts u r f a c e ( t h eg r o u n ds u r f a c e ) i st h u sc o n s i d e r e d a sf o rt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m s ，t h en i - 1 3e l i m i n a t i o nc h a n n e lo c c u r st h r o u 【g ht w o d i f f e r e n tm e c h a n i s m s ，i e ，ad i r e c t3 - hm i g r a t i o nm e c h a n i s ma n dac y l i c h m i g r a t i o nm e c h a n i s m 1 1 1 ef o r m e ro n es t a r t i n gw i t hi n i t i a lc - nb o n d a c t i v a t i o ni sm o r ef a v o r a b l eb e c a u s ea l lt h em i n i m aa n dt r a n s i t i o ns t a t e s i n v o l v e da l el o c a t e db e l o wt h ee n t r a n c ec h a n n e l n i - 1 2e l i m i n a t i o no c c u r s a c c o m p a n y i n gt h el o s so fn h 3a n dt h e r ea l es i xp o s s i b l ec h a n n e l sf o rt h e e l i m i n a t i o n t h ec 2 h 2e l i m i n a t i o nc h a n n e l sf o l l o wa ni n i t i a lc - ca c t i v a t i o n a n dt w od i f f e r e n ti o np r o d u c t sa l ef o r m e da r i s i n gf r o mt h r e ed i f f e r e n t c h a n n e l s w ea l s oc a l c u l a t ed i f f e r e n tm e c h a n i s m sf o rt h el o s so fh 2a n d e l e v e nc h a n n e l sa r el o c a t e d t h em o s tf a v o r a b l eo n ei sa2 ，3 - h 2e l i m i n a t i o n w h i c hi n v o i r e sa l li n i t i a lc - ha c t i v a t i o n k e y w o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a li o n ，a l l y l a m i n e ，b o n da c t i v a t i o n ，h m i g r a t i o n , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 主要符号表 电子运动的哈密顿算符 电子波函数 电子密度 密度参数 相对自旋极化 s i g m a 成键轨道 s i g m a 反键轨道 给电子轨道电子布居数 稳定能 光谱项 电子态 总自旋 l 2 见 p h 口 缈 腿 蕾 呱 ，略 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了稳重特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：鎏蒸， 3 0 97 年夕月路日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 虽整， 弘 y 叼年r 月皓日 似了“删日 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 第1 章前言 自从上个世纪5 0 年代，人们认识到有机过渡金属配合物在多方面的 重要作用，如为凝相体系、化学计量以及催化机理提供大量有价值的信 息，过渡金属离子和含过渡金属化合物与有机分子的反应和特性的研究 已经成为现代有机化学中发展最强劲的领域之一【l j 。特别是气相过渡金 属离子对各类烷烃中c h 和c c 键的活化是重要的研究领域，因为这些过 程在一般的均相和异相催化中不太容易实现，但它们是烃类功能化过程 中的关键步骤 2 1 。 由于过渡金属离子一般具有未充满或全充满的d 轨道，容易形成配位 键，因而在许多氧化还原反应中有能力接受或提供电子，从而使其参与 的均相和异相催化在合成制备及现代化学工业中都起着至关重要的作用 【3 一。但过渡金属化合物结构的复杂性使得研究者在认识、理解，进而预 测反应机理的过程中遇到了很大的挑战。如何选择合适的金属、配体和 反应条件来开发新型催化剂，实验化学家目前还是依靠反复的试验来确 定【4 】。若能避开各种外界干扰，充分研究有机过渡金属离子催化反应的 宏观机理所包含的基元过程，以及确定所经历物种的热化学性质d l ，则 可大大缩短开发和应用新催化剂的周期。解决此问题的一个有效解决途 径便是研究气相中的离子一分子反应l ，j 。 气相研究的优点在于金属有机化合物在高真空环境下的空间分布， 为了控制所感兴趣的粒子并在最终的反应产物中辨认它们，可以让它们 带一个单位电荷。这也是我们大量研究离子化合物的原因【2 1 。在真空环 境下研究气相离子一分子反应，可以排除常规实验中广泛存在的溶剂效 应、聚集效应、反离子效应或配体效应等诸多于扰因素，揭示反应的内 禀属性同。因此气相研究特别适合于说明孤立分子间相互作用的基本性 质，也非常适合探测给定条件下的基元反应。研究这类反应还具有样品 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 用量省，速度快，不需手工分离提纯及实时检测的优点。另外，气相研 究也是定量确定反应中涉及到的瞬态物种热力学性质的唯一且实用的手 段。 为了减少本底的干扰，避免发生不必要的分子一离子反应，有关气 相离子反应的研究一般在高真空状态的质谱仪中进行 2 , 6 1 。在质谱仪内通 过不同的离子源将金属元素的单质或化合物电离成带正电的离子或者碎 片( 离子源的选择主要依据被分析物的热稳定性和电离的难易程度，以 期得到分子离子峰) 。被电离的离子在离子光学系统的作用下，汇聚成 有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。选 择所需要的特定金属离子加速后进入反应室与中性气体分子反应，检测 生成的碎片离子，从而获得有关离子的反应活性、反应机理、化合物结 构、键能等重要信息。另外，脉冲激光技术也可以产生气相金属离子， 它与离子回旋共振( i c r ) 、流动余辉( f l o w i n ga f t e r g l o w ) 、高压质谱和 脉冲分子束等技术结合已被广泛应用于过渡金属( 离子) 对有机分子的 c h ，c c ，c - n 和c o 等键激发的研究 7 - 1 2 】。 虽然实验技术的不断发展为我们了解过渡金属离子与中性分子或团 簇的结合和反应提供了大量有价值的信息，但是实验研究还不能揭示反 应势能面的详细信息，例如：离子一分子结合的定量描述、反应的基元 过程、反应中间物种的结构及其本质、反应路径中各步的能量变化等等。 若想了解这些实验中不能体现的信息，对反应机理和反应过程进行清楚 明了的阐述，还需要高精度的量子化学计算来完成。量子化学计算可以 给出稳态和瞬态物种的能量、结构和振动频率等可靠的计算结果。此外， 由实验和基础化学知识定性推得的反应过程与机理的正确性也可以得到 进一步确认。 5 0 年代计算机的出现，为量子化学计算提供了强有力的硬件支持。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 结合计算机技术的飞速进步和量子化学软件的出现( 常用的有：g a u s s i a n ， a d f 2 0 0 4 ，c r y s t a l 0 3 ，v a s p ，w i e n 2 k ，p h o n o n ，j c r y s t a l ，m e d e a ， e m b e d ，d g a l i s s ，f p l o 等) ，通过探索反应势能面的详细特性，对金 属有机结合和反应机理的本质特性作定量描述，使计算量子化学已成为 分析金属有机反应机理的有力武器，越来越引起了研究者的兴趣 1 3 - 2 4 】。 8 0 年代初，唐敖庆先生在吉林大学举办的全国量子化学研讨班，为 量化计算在国内的发展，打下坚实的理论基础。另外，徐光宪先生率先 用g a u s s i a n 程序开展量化从头算研究开创了计算量子化学研究的新局 面。1 9 8 1 年，吴国是等编写了国内第一个m o 从头算程序m q m 8 1 ，8 0 年代中期北京师范大学、四川大学举办的g a u s s i a n 程序、d v - x 程序推 广班，使量子化学计算在国内广泛开展起来。 g u a s s i a n0 3 软件【2 5 】是使用最为广泛的量子化学软件之一，它以量化 计算理论为基础，可以计算分子的极小值和过渡态的结构和能量、振动 频率、键能、反应能等，从理论上验证实验结果，还可以模拟在气相和 溶液中的体系，计算基态和激发态特性，为实验提供指导。因而是研究 诸如反应机理、势能面和激发态能量的有力工具，得到研究者的广泛应 用【1 3 - 2 4 。 自从1 9 7 9 年a l l i s o n 2 6 1 等报道第一例气相过渡金属离子激发烷烃的 c h 和c c 键以后，多年来大量的气相金属离子分子反应研究见诸报 道。国际上有许多研究组，如a r m e n t r o u t 5 , 7 - 1 0 ， b e a u c h a m p l 3 , 2 7 - 2 9 1 。 f r e i s e r l 3 0 。3 2 1 ，a l l i s o n 1 1 ，1 2 ，2 t3 3 ，3 4 】m a c m i l l a n 【3 5 1 以及s c h w a r t z 2 ，1 4 , 3 9 1 等 都在该领域开展了大量的研究工作。所研究的化合物包括烷烃【7 ，9 ，1 3 - 1 5 , 2 4 , 2 7 ，4 0 ，4 ”、烯烃 1 9 , 2 7 , 4 2 l 、炔烃 4 3 , 4 4 1 ，以及烷基卤化物 1 0 , 3 3 1 、醇类 3 3 , 3 7 , 3 8 , 4 5 】、 含氮分子( 氨气【1 7 ，4 鲥8 1 和胺 1 1 , 2 1 , 3 4 , 3 6 , 3 7 , 4 9 ) 、醛类和酮类分子 2 8 , 3 2 , 5 0 , 5 1 】， 醚1 3 2 】以及酯等等。所涉及的离子以第一过渡周期最多，第二过渡周期次 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 之，第三过渡周期以及娴系和婀系的研究相对较少。下面具体阐述该领 域的实验和理论研究进展情况。 1 1 气相金属有机化学的实验研究进展 最简单的包括过渡金属离子的反应如( 1 1 ) 式所示 m + h 2 _ m h + + h ( 1 1 ) 考虑到反应的基本性质，研究者用大量的实验手段研究了第一周期口9 ， 卫5 5 】和第二周期5 6 ，5 7 1 过渡金属离子与i - 1 2 以及它的异构体h d 、d 2 的反 应，发现反应截面是金属离子动能的函数，并得出了不同金属离子反应 活性的周期规律。1 9 8 3 年，c a r l i n 等人【5 8 1 研究了第一周期过渡金属氢化 物离子m h + ( m = f e 、c o 、n i ) 与h 2 和各种烷烃( 甲烷戊烷) 、烯烃( 乙 烯、丙烯) 等碳氢化合物反应的产物分配情况，发现连接在金属中心的 小配位体可以显著的改变气相金属离子的内在反应活性。 过渡金属离子对碳氢化合物c h 和c c 键的激发在生物化学、有机 金属化学和均相异相催化化学中均有着重要的意义。在a l l i s o n 等人【2 6 】 发现了过渡金属离子可以激发烷烃中的c - h 和c c 键之后，许多实验技 术，如分子束质谱仪、离子回旋共振质谱仪、高压质谱仪、流动余辉方 法等，被用来研究气相第一周期过渡金属离子与烷烃分子的反应。 a r m e n t r o u t 等人【7 9 j m 离子束技术探索了c o + - 与甲烷和乙烷的反应势能 面，并与理论结果进行了比较。在流动余辉技术的多碰撞环境下，除m n + 外的所有的第一周期离子与甲烷发生聚合反应生成m ( c h a ) n + ，而不激发 c h 键【5 9 】。有两种基态离子( o s + 和t a + 【6 1 1 ) 可以与甲烷发生放热反应： 在离子束实验中，大部分过渡金属离子与甲烷发生吸热反应生成m h + 、 m c h 3 + 、m c h 2 + 和m c h + 6 2 - 6 5 1 。1 9 8 0 年，c r u t e h l e y 6 q 用离子回旋共振 ( i r c ) 技术研究了c r + 、f e + 、c o + 、n i + 以及相应的m c o + 与正丁烷和 异丁烷的反应，比较分析了它们产物分配不同及原因，并推测了金属插 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 入、氢转移以及还原消除的反应机理，类似的机理还适用于r e m i c k 等人 【6 7 】研究的t a 和丁烷反应，c o + 与烷烃反应的研究6 8 1 ，而d a v i s 和 k l a b u n d e 旧】研究的n i 团簇( n i 原子不与烷烃反应) 与正戊烷的反应则 还包含了氧化加成机理。1 9 8 5 年，a l l i s o n 等人【7 0 l 用离子回旋共振质谱 研究了f e + 、c o + 、n i + 与丁烷和癸烷的反应，总结了金属离子插入c c 键的位置与烷基电离势的关系。与各种直链烷烃相比，过渡金属离子与 支链烷烃的反应的研究相对较少。研究的金属离子主要是第一排m + ( m = f e ，c o ，n i ) ，中性分子主要是2 甲基丙烷( 最具有代表性的支链烷烃) 和2 , 2 - z 1 尹基丙烷( c h 插入之后没有可供的1 3 氢原子可供转移) ，前者 反应产物为氢分子和甲烷1 2 6 , 7 1 一i ，后者只有甲烷生成h 1 ，7 3 1 。 乙烯和丙烯与后过渡金属离子不反应，在i c r 实验中与c r + 、f e + 、 c o + 、n i + 的反应只生成加成物，在离子束实验中不发生任何放热反应。 f e + n i + 与三种线性丁烯发生脱氢反应主要生成h 2 和丁二烯，而f e + 与二 甲基丙烯( 丁烯异构体) 反应只生成加成物，c o + 、n i + 则与其发生脱氢 放热反应【7 4 ，7 5 1 。1 9 8 1 年，b e a u e h a m p 及其合作者用离子束研究了c o + 与 6 种戊烯的反应，发现金属并不是随意插入到各个键中，而是更倾向于 插入烯丙基c c 键7 5 1 。随后几个研究组又细致地研究了f e + 、c o + 、n i + 与几种小分子烯烃的反应性 7 4 , 7 6 , 7 7 1 ，尤其深入研究了与l 一戊烯的反应， 发现尽管脱氢产物以c o + 、f e + 、n i + 的顺序减少，这三种金属离子又一 次表现出相同的反应特性【7 4 1 ，证实了相对于烯丙基c h 键，c o + 更倾向 于插入烯丙基c c 键。炔烃与过渡金属离子的气相反应与烯烃类似，就 像用高能量c i d 质谱观察到的f e ( 烯烃) + 中烯丙基c c 断裂一样，f e ( 炔 烃) + 中炔丙基c c 键断裂是主要反应路径。当炔烃链长不足以阻止f e + 的插入或缺少p h 原子时，普遍适用的反应机理( c c 键激发以及p h 转移) 会有所改变。在高能量c i d 下，尽管f e ( 丙炔) + 和f e ( 丙二烯r 有 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 所区别，这两种化合物最终会重新形成f e + ，化合物没有被活化。 过渡金属离子与卤代烷烃和醇的反应有许多共同点。1 9 7 6 年， a l l i s o n 和r i d g e p 3 】用离子回旋共振技术第一次研究了气相过渡金属离子 与卤代烷烃和醇的反应，提出了金属插入和1 3 - h 转移的反应机理。在f e + 、 c o + 、n i + 与c h 3 x ( x = c 1 、b r 、i ) 反应中，能量低时m + 插入到c h 3 x ， 随后是m c h 3 + 和m 矿的断裂；能量高时直接提取x ，而不是c h 3 。在 c o + 与卤代烷烃和醇的反应中，随着链长增加“类似烷烃”的性质越明 显。1 9 7 9 年，a l l i s o n 等人【7 8 谰i r c 技术对l i * 、n a * 、f e + 、c o + 、n i + 与 卤代烷烃和醇的脱氢卤化( 卤代烷烃) 和脱水反应( 醇) 进行了详细的 研究。在c r + 与n - c 4 h 9 c i 的理论研究中f 7 9 1 ，提出了反应势能面和初始离 子，分子加合物的静电作用决定了产物分配，能量最稳定点是一个六元环 中间体。1 9 8 6 年，研究者用傅立叶变换质谱仪对f e + 、c r + 、m o + 与各种 醇的反应进行比较 4 5 1 ，这些金属离子经过三种键插入反应；c 0 键插入 ( 脱水) ，c h 或0 h 插入( 脱氢) 和c c 键插入，它们的反应活性与 电子结构、脂肪链长度以及支链情况相关。 过渡金属离子与醛和酮反应主要是脱羰作用。1 9 8 4 年，a r m e n t r o u t 等人【2 明用离子束技术研究了f e + 、c o + 、n i + 与甲醛、乙醛、丙酮等几种 醛和酮的反应的产物分配和大致反应历程。f r e i s e r 3 z l 研究了气相f e + 与 酮和醚反应，经过分子内重排，发生氧化加成反应生成烷基、酰基、醇 盐等中间体。只有- d , 部分酮发生脱羰反应。无支链酮发生脱氢反应， 带支链的发生脱甲烷反应。1 9 8 6 年，s o n n e n f r o h 等人用交叉分子束技术 1 5 0 1 研究了f e + 、c r + 对乙醛的脱羰作用，通过测量产物角分布得到反应中 间体的性质。 a r m e n t r o u t 等人用离子束质谱仪研究了f e + 、c o + 、n i + 、s c + 、t i + 、 v 斗等【4 “8 1 过渡金属离子对n h 3 的活化，预测了m + 与氨气的反应机理， 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 用分子轨道和自旋反转的概念解释了金属离子不同电子态的反应。通过 分析键能发现在氮原子的孤对电子与金属的空d 轨道之间存在强烈的作 用。 实验上对金属离子与胺的反应研究主要有：a l l i s o n 等人1 3 q 用i r c 技 术研究了气相第一周期过渡金属离子与基胺的反应，发现了反应活性与 电子结构之间的关系，用激发能的概念解释了第一周期金属m + 与胺的反 应活性的趋势。a l l i s o n 1 1 】还实验研究了c o + 与一系列基胺、二胺、三胺 的反应机理，研究发现基胺与气相金属离子反应所表现的化学性质与烷 烃类似，而与其它类似的极化化合物不同，并用二胺、三胺的反应来阐 明基胺的反应机理。另外，通过研究产物分配情况，s e h w a r z l 3 7 】对m + ( m = f e 、c o 、n i ) 与丙胺的反应提出了新的、更具有说服力的机理。总之， 尽管目前对过渡金属离子与各种胺的反应有一定数量的实验研究，但理 论研究还很少，这也是本论文研究c o + 与丙烯胺气相反应机理的原因。 1 2 气相金属有机化学的理论研究进展 由于实验技术不能提供反应机理的完整信息，近二十年，研究者开 始使用从头算和密度泛函等理论方法通过探索反应势能面研究金属有机 反应机理。下面结合具有代表性体系对理论研究工作作简单介绍。 由于烷烃小分子的活化在工业中的重要意义而成为了许多实验和理 论研究的课题，其中甲烷c h 键的断裂有现实意义，因为它是把天然气 转变为可运输的液体给料的第一个步骤。张强等人i 矧从实验和理论上对 m h + + c h 4 ( m = f e 、c o 、n i ) 的反应机理进行了详细的研究，解释了三 个反应体系放热量、多中心过渡态( m c t s ) 结构相似而能量变化较大 的原因。2 0 0 4 年，张冬菊教授 1 3 】用密度泛函理论对s c + 与甲烷、乙烷、 丙烷的气相反应机理进行了细致的研究，他们的研究为c c 键和c h 键 激发的基元步骤提供了更深入的见解，大部分建立在实验基础上的反应 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 机理得到了证实。 另外，甲烷活化生成的甲醇在2 1 世纪有望成为一种重要的能源。 1 9 9 7 至2 0 0 0 年【8 0 ，8 1 1 ，y o s h i z a w a 和s h i o t a 用d f t 方法研究了氧化过 渡金属离子( m o + ，m = s e 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u ) 对 甲烷活化生成甲醇的反应，通过比较它们之间的反应效率和产物分支比， 归纳了影响反应的因素，并通过定性的轨道间相互作用分析得出d 4 结构 的m 对甲烷的活化最有效。随后他们又进一步研究了由于m o + 过量而 生成甲醛、甲酸、二氧化碳、一氧化碳等的过度氧化问题【s 2 】。 在金属和烷烃体系中c c 以及c h 键均有很强的活性，因此人们对 它们进行了大量的研究。例如，对f e + 与乙烷的反应已经开展了大量的实 验研究，虽然得到了大量的热力学信息但对其反应机理却知之甚少。1 9 9 6 年h o l t h a u s e n 等人【1 4 】利用d f t h f 对f e + 和乙烷的反应进行了量子化学 计算，计算了反应路径中各个中间态和过渡态，并对c - c 和c h 键激发 反应活性进行了阐述。同一年他们利用g a u s s i a r t 9 2 d f t 对 c o ，c 2 ，h 6 】+ 势能面进行了计算【i 坷，确定了c o + 与乙烷的反应路径并对其迸行了详细 的分析。此外，1 9 9 3 年j a s o n 等人嘲利用m o l e c u l e s w e d e n 和g v b 对c o ( h 2 ) + 、c o ( c h 4 ) + 、c o ( c ：h o + 以及c o ( c 3 h s ) + 的结构进行了优化分析， 研究发现，烷烃越大，络合能也就越大，表明随烷烃的增大极化率和电 离势( 坤) 分别增强和减小，而c o + 与烷烃的反应也越来越容易。 1 9 9 3 年，m u s a e v 等人 8 4 1 对c o c h 2 + 的分子和电子结构以及c o c h 2 + 和h 2 的反应机理进行了从头算研究，对反应中间体、过渡态等结构进行 了优化分析，得出了反应的基元过程。2 0 0 0 年，d m i t r i 等人【s 5 1 用c a s s c f 、 m r m p 2 方法对c o + 和丙烷的反应过程进行了理论研究，验证了h a y n e s 等人【8 6 】推测的反应机理。 在过渡金属离子与碳氢化合物的结合和反应的研究中，金属离子与 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 官能团中各种键结合能的确定对推测物质结构的稳定性以及反应机理的 研究有着重要意义。1 9 9 1 年s o d u p e 等人对第一、二周期过渡金属阳离 子与乙烯【8 7 】、乙炔【8 8 】的键合作用进行了从头算研究，分析了平衡构型、 键能和金属净电荷等性质，褥出了各种情况下的成键机理及规律。 1 9 9 5 年，c a r p e n t e r 等人【5 1 掘过测量反应脱c 2 h 6 和c o 产物释能的 分配情况，对f e + 、c o + 、n i + 和丙酮反应能量做了深入研究，并与统计相 空间理论的预测结果进行比较。近期，本研究组对f e + 、c o + 、c r + 、n i + 对乙醛的脱羰作用进行了细致的理论研究【8 9 9 0 ，验证并进一步解释了 s o n n e n f r o h 等人【5 0 】观察到的实验现象。而且，通过研究这几种金属与乙 醛的反应机理，推测出晚期第一周期过渡金属离子对乙醛脱羰作用的普 遍机理。 硫化物矿石是地球外壳矿物中的一种并且在地球化学工艺中有重要 应用，铁硫化物作为生铁廉价、充足的资源也有着特殊的重要性，而过 渡金属硫化物更是可以作为化学和石油化学工艺中的催化剂，相对于其 氧化物，它有更强的选择性，更能抗催化剂中毒。2 0 0 0 年s u s a n n e 等人 【9 1 佣离子束质谱和d f t 方法从实验和理论两个方面研究了f e s + 和甲烷 反应的产物分配和势能面。理论研究了两种可能的反应机理，对涉及到 四重态和六重态势能面的反应物、中间体、产物进行了细致的研究，解 释了实验结果。 过渡金属离子与异累接双键烃分子，如c 0 2 、c s 2 、o c s 的反应性 在化学和生物领域占有重要地位，尤其是含硫过渡金属化合物作为酶和 接触反应金属表面的活性位，涉及催化剂中毒和加氢脱硫等许多问题。 h a n n a c h i 研究组从实验和理论上对3 d 结构的过渡金属原子和c 0 2 、c s 2 、 o c s 的反应进行了一系列研究1 2 2 , 9 2 9 4 1 ，2 0 0 2 年，他们对v 和c 0 2 、c s 2 、 o c s 反应【9 4 】以及c u 和c s 2 反应【2 3 】的不同路径、加合物和插入中间体的 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 相对稳定性、反应能垒等进行了理论研究。2 0 0 1 年a r m e n t r o u t s l 研究组 用离子束质谱研究了f e + 和c o + 与c s 2 和o c s 的反应，2 0 0 2 、2 0 0 3 年， 山东大学张冬菊教授【1 8 ，2 0 】用d f t 方法对它们的反应机理进行了理论研 究，不仅证实了所有实验中观察到的现象，而且得出了些新的结论， 并通过比较f c + 、广与c s 2 的反应推测第一周期所有过渡金属离子与 c s 2 反应遵循同样的机理。 m i e h e l i n i 等人瞵l 对第一周期晚期过渡金属离子n h 3 分子的活化进 行了理论研究，对反应的高自旋态和低自旋态势能面及其交叉现象作了 细致分析，并推断出第一周期过渡金属离子与n h 3 的反应规律。r u s s o n 等人【1 7 】用密度泛函理论研究了s e + 与h 2 0 、n h 3 和c h 4 插入反应的一重 态和三重态势能面，得到了s c + 对这三种中性分子o h 、n h 和c h 键 激发生成h 2 的反应机理，并验证了实验结果。2 0 0 4 年，a l c a m i 等人【2 l j 用密度泛函理论( b 3 n t ) 对c u l 钸7 , - - 胺气相反应的势能面进行了细 致研究，揭示了各种不同的生成h 2 、n h 3 和c u l l 反应机理。 总之，金属离子与各种烃以及无机小分子化合物反应的理论研究相 对较多，但是对金属离子与含氮有机分子尤其是胺反应的理论研究并不 多见，因此本论文研究c o + 与丙烯胺分子( 两个官能团) 的气相反应机 理，希望可以认清金属离子对各主要键的活化以及基元反应机理，为其 它类似的有机分子与金属离子反应势能面和路径研究提供方法和依据， 并了解两个官能团与金属中心的作用以及产物是否表现出官能团选择性 及其原因。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章理论基础简介 第2 章理论基础简介 选择合适的计算方法是得到正确理论结果的前提，计算化学有两种 方法( 分子力学方法和电子结构理论) 。它们所能完成的任务类型基本相 同： ( 1 ) 计算特定分子结构的能量，与能量相关的一些性质也可以通过 某些方法来计算。 ( 2 ) 完成构型优化，确定全局或局域极小值。构型优化主要取决于 能量梯度，也就是能量对原子坐标的一阶导数。构型优化是化学计算的 基础，任何性质的计算都是在已优化好的分子结构上进行的。一个分子 结构对应一个波函数，一个波函数就可以解出一个能量值，在自然条件 下，体系倾向于以能量最低的形式存在，即最稳定的构型。 ( 3 ) 计算由于分子内原子间振动的频率。振动频率是能量对原子坐 标的二阶导数。频率计算还可以确定其他与二阶导数有关的性质。 分子力学方法是用经典物理的定律预测分子的结构和性质。它的计 算是不昂贵的，可以用于计算含数千个原子的体系。不过同时也带来了 一些限制：每一种参数化的力场对应着一种分子力学方法，参数化的过 程就是对方法施加限制使之只能适应特定类型分子计算的过程。这简化 了计算但限定了它的使用范围，因此这种方法只能适应于特定类型的分 子。还没有哪一种力场是普适的，可以用于所有分子体系的计算。忽略 电子效应意味着分子力学方法不能处理电子效应占主导地位的化学问 题。例如不能描述成键或键断裂的过程，取决于微妙的电子运动的化学 性质也不能用分子力学方法来处理。下面主要介绍电子结构理论。 2 1 电子结构理论 电子结构方法是以量子力学而非经典力学作为计算的基础。在量子 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章理论基础简介 力学中，分子的能量和其他相关性质是通过解薛定谔方程得到的。不过 对于太大的体系来说，准确求解薛定谔方程不太可能。电子结构理论方 法的不同主要表现在求解薛定谔方程所采用的近似上。主要可分为： ( 1 ) 半经验方法：半经验方法，如a m l 、m i n d o 3 和p m 3 等。 m o p a c 、a m p a c 、h y p e r c h e m 和g a u s s i a n 上都有这些程序。其特点是 用实验数据所确定的参数来简化薛定谔方程的求解。由于参数的设定由 实验数据决定，不同方法适用于不同的体系。其主要应用对象是有机体 系。半经验方法可以计算很大的体系，计算速度快。一般情况下，半经 验方法只能对分子作定性的描述，在参数和研究体系比较适合的情况下， 可以对分子提供比较准确的定量描述。 ( 2 ) 从头算方法：与分子力学方法或半经验方法的差异在于在计算 过程中不使用任何来自实验的参数，只使用几个基本物理常数：光速、 电子和核的电荷、质量和普郎克常数。所有计算都建立在量子力学原理 基础上，这就是这种方法被称为从头算的原因。在解薛定谔方程时，从 头算方法使用了一些的数学近似，这使求解变的更为方便。该方法可计 算的体系范围要大得多，而且可以提供对分子的高精度描述和性质预测。 特别是后i - i f 从头算法，克服了i - i f 方法不能很好处理电子相关的缺陷， 使其应用范围进一步扩大。g a u s s i a a 软件中提供了几乎所有的从头算方 法。 ( 3 ) 密度泛函( d f t ) 方法：最近发展起来的第三类电子结构方法， 在很多方面与从头算方法类似，其长处在于它包含了电子相关。由于 h a r t r e e f o c k 方法只是在平均的意义上处理电子相关，这使得对某些体系 和相同的计算时间，d f t 计算具有比h f 方法更高的精度。密度泛函方 法的计算量大约是基矢的三次方，现在很多大分子体系使用此方法处理。 2 1 1 从头计算方法 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章理论基础简介 用分子轨道方法处理电子结构问题的精确方法当推从头算( a b i n i t i o ) 。从头计算方法是从分子轨道理论基础上发展起来的、被广泛应用 于研究原子和分子体系物理化学性质的、比较精确的理论计算方法。随 着计算机技术的飞速发展，从头计算的精度越来越高，适合计算的体系 也越来越多。从头计算在石油化学、生物学、医学等许多领域得到了广 泛应用，而且有进一步发展的趋势，从头计算法一般采用四个近似【9 6 9 7 i ： ( 1 ) 非相对论近似 原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子 之外，一般原子价电子的相对论效应并不显著，可以忽略相对论效应。 一个多电子体系的总哈密顿量可以表示为： h = 巧( r ) + t ( r ) + y 0 + 吃+ p 0 ( 2 1 ) 其中霸( r ) 和( r ) 分别代表核与电子的动能算符，、吃与咯 代表核与核、电子与电子以及核与电子间静电作用的势能算符。 ( 2 ) b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似 解多原子体系的运动方程是很难实现的，因而早在量子力学发展初 期就曾提出将电子运动与核运动分开处理的方案。实际上，原子核质量 比电子质量大得多，原子核运动速度比电子运动速度小得多，迅速变动 的电子总能跟得上核位移所引起的势场的微小变化而建立起新的运动状 态。因此，可以不考虑原子核的运动，只处理在原子核固定情况下电子 的运动，从而把电子运动和核运动分开。 多电子体系薛定谔方程可以写成两个： 上仍= e e 纯 ( 2 2 ) 其中也= + 吃+ 吮为电子运动的哈密顿算符。 巧+ + e 】妒= 最伊 ( 2 t 3 ) 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章理论基础简介 e 为体系的总能量。( 2 3 ) 就是以电子能量为“背景”势的核运动 方程。此时可以这样理解多电子体系，电子在固定核的势场中运动，而 核在总体电子势场中运动。 由( 2 2 ) 和( 2 3 ) 可以