（环境工程专业论文）城市菜地土壤磷的固定机制研究.pdf

中文摘要 采用浸提法、化学动力学方法模拟研究植物根系所分泌的有机酸一柠檬酸和草 酸对菜地土壤磷素活化的影响，结果表明，有机酸对菜地土壤磷的活化效果较明 显，且随着有机酸浓度的增加，土壤磷活化效果越显著。两种有机酸的活化效果为 草酸大于柠檬酸。有机酸对磷的活化效果与土壤0 s e n - p 含量、有机质含量呈显著 正相关关系。土壤中有效磷的释放随着有机酸浸提时间的延长而逐渐增加。有机酸 对土壤有效磷的活化一方面可以提高植物对磷的利用效率，另一方面可能由于有机 酸的活化导致土壤磷向水体流失的机率大大提高。 为了探讨降低富磷菜地的环境风险，实验室培养试验研究不同聚合铝和 a 1 。( s 0 4 ) 。、不同温度( 0 、3 0 0 * ( 2 、5 0 0 * ( 2 、7 0 0 1 2 和9 0 0 。c ) 焙烧处理的赤泥对土壤 有效磷固定的机理。试验结果表明，以上物质均可以有效地固定土壤有效磷，且均 随着施入量的增加和培养时间的延长效果越明显，其中a 1 。( s 吼) 。、含s 0 2 i 聚合铝和 马弗炉5 0 0 。c 焙烧2 小时的赤泥，施入量均为4 0 5 m g a l k 9 1 士时，培养三个月可分 别固定2 6 4 、2 4 2 和4 2 7 的土壤有效磷。马弗炉5 0 0 焙烧2 小时的赤泥效果 最好，培养三个月将近一半的土壤有效磷被固定。施用赤泥导致土壤p h 值有所提 高，但是随着培养时间的延长，p h 又逐渐降低至土壤培养前的水平。 本研究认为，赤泥可作为一种有潜力的固定土壤有效磷的材料，为赤泥“变废 为宝”提供了科学依据。这样既可以解决由于大量赤泥堆存对环境产生危害的问 题，又可以有效地固定菜地土壤中高含量的有效磷，降低土壤磷素对环境的污染， 减少水体富营养化的发生。 关键词磷素释放有机酸菜地土壤有效磷固定 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so fc i t r i ca n do x a l i ca c i d se x c r e t e db yp l a n tr o o t so nt h em o b i l i z a t i o n o fpi nk a i l y a r ds o i l sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h ec h e m i c a le x t r a c t i o nm e t h o da n dk i n e t i c s t u d i e s 1 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ho r g a n i ca c i d sm o b i l i z e dp h o s p h o r u si nk a i l y a r ds o i l s a n dt h ee f f e c t sw e r em o r ep r o n o u n c e da th i g h e ra c i dc o n c e n t r a t i o n o x a l i ca c i dw a sm o r e e f f e c t i v ei nm o b i l i z i n gs o i lpt h a nc i t r i ca c i dd i d s i g n i f i c a n t l yp o s i t i v ec o r r e l a t i o n sw e r e f o a n da m o n gt h ee f f e c t i v e n e s so fo r g a n i ca c i d s ，0 5m o ll 1n a h c 0 3e x t r a c t a b l es o i lp ， a n d o r g a n i cm a t t e rc o n t e n t s t h er e l e a s eo f0 1 s e n pw a se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n g e x t r a c t i o nt i m e pm o b i f i z e db yo r g a n i ca c i d sm a ya d dt oi t sb i o a v a i l a b i l i t y , b u ta l s o p o s s i b l yi n c r e a et h er i s ko fp l o s sf r o ms o i lt og r o u n dw a t e r i no r d e rt ol o w e rt h ee n v i r o n m e n t a lr i s ko fp l e a c h i n gi uk a l l y a r ds o i lw i t hh i g hp c o n c e n t r a t i o n ，t h em e c h a n i s mo fo l s e n pf i x a t i o nb yp o l y m e r i z e a l u m i n u ma n dr e dm u d b a k e da t v a r i o u s t e m p e r a t u r e ( 0 ，3 0 0 ，5 0 0 ，7 0 0 a n d 9 0 0 ) w a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e s t e ds u b s t a n c e sc o u l de f f e c t i v e l yf i xo l s e n pa n dt h ee f f e c t s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga p p l i c a t i o nr a t e sa n di n c u b a t i o nt i m e a ta p p l i c a t i o nd o z eo f 4 0 5m g - k g 1 ，a 1 2 ( s o 如，c o n g l o m e r a t e da l u m i n u mc o n t a i n i n gs 0 4 小a n dr e dm u db a k e da t 5 0 0 f o r2 hf i x e d2 6 4 2 4 2 a n d4 2 7 0 l s e n pr e s p e c t i v e l ya f t e ri n c u b a t i o nf o r3 m o n t h s a m o n gt h et e s t e ds u b s t a n c e s ，r e dm u dp r o d u c e dt h eb e s tr e s u l t st h a tn e a r l yh a l f 0 fo l s e n - ph a db e e nf i x e d t h es o i lp hi n c r e a s e dw i t ht h ea p p l i c a t i o nr a t eo fr e dm u d b u t w i t hi n c r e a s i n gi n c u b a t i o nt i m ei tr e c o v e r e dg r a d u a l l yt ot h ei n i t i a ls t a g e b a s e do np r e s e n ts t u d y , w ec o n c l u d e dt h a tr e dm u dc o u l d b eu s e da sap o t e n t i a lm a t e r i a lt of i xs o i l o l s e n - p r e l l s eo fr e dm u dc a l ln o to n l ys o l v et h ee n v i r o n m e n t a lr i s k sc a u s e db y s t o r a g eo ft h em a t e r i a l ， b u ta l s or e t a i n h i g h c o n t e n t o l s e n - p i n t h e k a i l y a r ds o i l sa n da v o i ds u b s e q u e n t p o l l u t i o n o f g r o u n d w a t e r k e yw o r d s ：pr e l e a s e ，o r g a n i ca c i d ，k a i l y a r ds o i l ，o l s e n p ，f i x a t i o n 1 l 图表目录 表卜1 每年不同地区从土壤进入水源的磷量9 表2 - 1 供试土壤的部分理化性质1 6 表2 2 供试有机酸的性质1 7 表2 - 3 用对数方程来拟合菜地土壤有效磷释放的决定系数值2 2 表3 - i 供试土壤的部分理化性质2 6 表3 2 不同试剂培养土壤三个月后土壤有效磷的含量和固定率2 9 表4 - 1 供试土壤的部分理化性质3 5 表4 2 培养后土样有效磷固定率3 7 表4 3 培养后土壤p h 值变化3 7 表5 1 供试土壤的部分理化性质，。4 2 表5 2 赤泥的基本理化性质4 3 表5 3 不同焙烧温度处理赤泥培养后土壤的有效磷含量及有效磷固定率4 4 表5 - 4o 。c 焙烧处理赤泥对土壤有效磷的固定量和固定率4 5 表5 - 55 0 0 c 焙烧处理赤泥对土壤有效磷的固定量和固定率4 5 图2 一l 有机酸对不同菜地土壤有效磷释放的影响1 8 图2 2 有机酸对菜地不同剖面土壤有效磷释放的影响1 9 图2 3 不同浓度有机酸对菜地土壤有效磷释放的影响2 0 图2 4 不同浓度有机酸对菜地剖面土壤有效磷释放的影响2 0 图2 - 5 有机酸对菜地土壤有效磷释放动力学的影响2 2 图2 - 6 有机酸对菜地剖面土壤有效磷释放动力学的影响2 3 图3 - i 不同试剂培养后对土壤有效磷的固定量2 8 图3 2 不同浓度有机酸对土壤有效磷释放的影响3 0 图3 - 3 不同浸提时间对土壤有效磷释放的影响3 l 3 图4 2 柠檬酸对聚合铝、a l 2 ( s o , ) 。培养后土壤有效磷释放的影响3 9 图4 - 3 草酸对聚合铝、虬( s o , ) 。培养后土壤有效磷释放的影响3 9 图5 - i 不同温度焙烧处理的赤泥对土壤有效磷的固定量4 4 图5 2 不同温度焙烧处理的赤泥对土壤p h 值的影响4 6 4 独创性声明 x 7 7 4 0 2 3 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：聚玉典时间：彻f 年月坦日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：漱玉关时间：三厂年厂月迂日 翩繇爰乡：一嘲2 据 1 1 土壤中磷素与环境质量 第一章文献综述 磷素是作物必需的重要营养元素之一，也是农业生产中最重要的养分限制因子。在磷未被 作为肥料应用于农业之前，土壤中可被植物吸收利用的磷基本上来源于地壳表层的风化、释放 以及成土过程中磷在土壤表层的生物富集。农业中磷肥的应用在很大程度上增加了土壤磷素肥 力，为农业生产带来了巨大的效益。但随着磷肥长期、大量、广泛的施用，在改变土壤中磷的 含量、迁移转化状况和土壤供磷能力的同时，增加了土壤磷素向水体环境释放的风险，许多有 毒有害的重金属元素也随磷肥的施用进入土壤和水体。了解土壤中磷的循环转化状况，磷肥施 用对水体、土壤生态环境以及对农产品质量的影响，己成为环境土壤学研究的重点内容之一。 随着生活水平的提高，人们对蔬菜的需求增加，菜农为了追求经济效益，更是大量的施用化 肥，因为农民拥有土地并不同时拥有水资源，所以忽略了施肥对环境的影响。致使菜地土壤磷 素富集现象更加严重，增加了恕农体迁移，污染水体的风险。因此，探讨控制菜遗壤磷素污 染的防治对莆是目前科学界面临的又一重要环境问题。磷在农业系统中的迁移循环过程十分 简单，它远不如氨那么活跃和难以控制。对于农业中的磷而言。几乎不存在不能控制的流失通 道，一个经严格管理的农业生态系统不难做到防止系统内部磷的任何非生产性损失及其对环境 的污染。 1 1 1 土壤中磷的含量与形态 磷属于地球不可再生资源。由于其贮量有限和磷作为植物必需营养元素的不可替代性，面 对地球磷资源有朝一日必将开采穷尽，乐观估计，全球已知的、按目前的利润标准和开采技术 可开采的磷贮量约可维持2 7 0 年。2 0 多年前有识之士便提醒：人类终将面l i 缶磷危机的挑战“1 ， 而一旦磷矿资源用尽，农业中磷肥供应的来路中断，其情形便不堪设想。 1 1 ，i 1 土壤牵磷含量 地壳中磷的平均含量约为1 2 9 ，k 9 1 【2 】而大多数自然土壤的含磷量则远远低于地壳中磷 含量。自然土壤中的磷索取决于母质类型、风化程度和淋失状况。从世界范围来看，土壤全 磷量大约在2 0 0 - 5 0 0 0 r a g k g 1 。中国土壤的磷含量大致在2 0 0 - 1 0 0 0 r a g k 岔1 【3 l 。我国土壤的 含磷量随风化程度的增加而有减少，表现为由北向南土壤全磷含量呈下降的趋势，然而。根 据耕作土壤普查资料，统计农业发达、化学磷肥旅用历史悠久的广东、浙江和云南等省农田 土壤的有效磷含量较高：干旱区农业相对落后，化肥用量少，土壤有效磷含量就相对较低。 一般而言，水田管理较旱田精细。用肥料较多，因此同省、区内水稻土有效磷含量平均都 高于早地土壤。农业中化肥的应用在很大程度上改变了农用土壤的含磷量和土壤对作物的供 磷能力。由于长期施用磷肥，一些农业发达国家耕层土壤中的磷有相当部分来自肥料磷的积 1 中国捉业大学硕士学位论文第一章文献综述 累。据估计，英国自1 8 5 0 年以后的1 3 0 余年中投入农业中的磷总量约为1 1 8 1 d 7 t ，以致英 国农田耕层土壤中的磷有l 3 至1 2 是施用磷肥而积累起来的 4 1 。日本自明治维新以来施入农 田的磷累计已达每公顷1 6 t ，土壤中来自肥料积累的磷平均可达z h o m g k g 1 【5 】。因此，较全 面地认识我国土壤磷的状况，不仅对于促进当前农业生产的发展。还是着眼于国家长远利 益，保持我国农业的持续进步，都将具有重要意义。 1 1 ，1 2 土壤磷的形态及其有效性 土壤中的含磷物质就其化合物属性而言可分为有机磷化合物和无机磷化合物两大类。土壤 风化过程和生物地球化学过程的发展以及土壤开垦后农事管理如施肥、灌溉、施用石灰等的影 响，可使土壤中含磷化合物的种类、数量和存在形态发生强烈的变化，从而影响土壤中磷的植 物有效性。 ( i ) 有机态磷 大多数土壤的有机磷含量约占土壤总磷量的2 0 - - 4 0 ，天然植被下土壤的有机磷含量时常 可占总磷量的一半以上【3 1 。通常认为在温带地区土壤中的有机磷并非是植物吸收磷的重要来 源，不过一些试验证明，土壤有机磷对作物的供磷的确起到了一定的贡献【6 】。土壤中的有机磷化 合物主要有植素类、核酸类及磷脂类，约占有机磷总量的7 0 ，土壤中还有2 0 。3 0 的有机磷 组分尚不清楚，有待进一步研究。 ( 2 ) 无机态磷 在大部分土壤中，无机磷含量占有主导地位，约占土壤全磷量的6 0 一8 0 ，是植物所需 磷的主要来源。土壤中无机磷化合物中几乎全部为正磷酸盐，除了少量的水溶态外，绝大郭分 以吸附态和固体存在土壤中。土壤中的难溶性无机磷大部分被铁、铝、钙元素束缚，一般来 说，在酸性土壤中，磷与f e ”和”形成难溶性化合物，在中性条件下与c a “和m 9 2 + 形成易溶 性的化合物，在碱性条件下与c a 2 + 形成难溶性化合物。在土壤无机磷组分中，a i p 和c a 2 - p 对 植物是高度有效的，f c - p 和c a s - p 也有相当高的有效性。c a l p 和o - p 的有效性均很低，是植物 的潜在磷源口l 。不过0 - p 在酸性土壤上通过淹水还原的活化作用，也可以显著提高其植物的有效 性。 土壤中难溶性磷和易溶性磷之间存在着缓慢的平衡。由于大多数可溶性磷酸盐离子为固相 所吸附，所以这两部分之间没有明显的界线。在一定条件下，被吸附的可溶性磷酸盐离子能迅 速与土壤溶液中的离子发生交换反应。土壤中的有机磷和微生物磷与土壤溶液磷和无机磷总是 处在一种动态循环中。 土壤中无机磷的形态历来是人们注意的关键问题之一，因为如果人们确切地知道土壤中磷 的化学形态，就有可能根据磷化合物的化学性质推断其固液相之间的分配，从而判断其环境行 为。然而，目前鉴定土壤中天然存在的含磷矿物的形态在技术上尚存在较大的困难。 2 1 1 2 磷在土壤中的迁移转化与固定 磷极易为土壤所吸持，几乎不进入大气，除非是土壤生物活动的“搬运”，磷在粘细质地 土壤中几乎不发生移动和流失出土体。土壤磷的迁移转化包括一系列的化学和生物化学反应， 如有机磷的矿化和无机磷的生物固定、有效磷的固定和难溶性磷的释放过程。 1 1 2 1 有机磷的矿化和无机磷的生物固定 土壤有机磷的矿化和生物固定是两个方向相反的过程前者使有机态磷转化为无机态磷， 后者使无机态磷转化有机态磷。土壤中的有机磷除一部分被作物直接吸收利用外，大部分需经 微生物的作用进行矿化转化为无机磷后，才能被作物吸收。 土壤中有机磷的矿化，主要是土壤中的微生物和游离酶、磷酸酶共同作用的结果，其分解 速率与有机氮的矿化速率一样。决定于土壤温度、湿度、通气性、p h 、无机磷和其他营养元素 及耕作技术、根分泌物等因素。温度在3 0 一4 0 之间，有机磷的矿化速度随温度增加而增加，矿 化晟适温度为3 5 ，3 0 c 以下不仅不进行有机磷的矿化，反而发生磷的净固定。干湿交替可以 促进有机磷的矿化，淹水可以加速六磷酸肌醇的矿化，氧压低、通气差时，矿化速率变小。磷 酸肌醇在酸性条件下易与活性铁、铝形成难溶性的化合物，降低其水解作用；同时，核蛋白的 水解亦需一定数量的c 一，故酸性土壤施用石灰后，可以调节p h 和q m g 比，从而促进有机 磷的矿化：旖用无机磷对有机磷的矿化亦有一定的促进作用。有机质中磷的含量，是决定磷是 否产生纯生物固定和纯矿化的重要因素，其临界指标约为o 2 ，大于0 _ 3 时则发生纯矿化， 小于0 2 则发生纯生物固定。同时有机磷的矿化速率还受到c p 比和n p 比的影响，当c p 比或n p 比大时，则发生纯生物固定，反之则发生纯矿化。同样供硫过多时，也会发生磷的 纯生物固定。土壤耕作能降低磷酸肌醇的分泌，有机物能提高强曲霉、青霉、毛霉、根霉和芽 孢杆菌、假单孢菌属等微生物的活性，使之产生更多的磷酸酶，加速有机磷的矿化，特别是菌 根植物根系的磷酸酶具有较大的活性。可见土壤有机磷的分解是一个生物作用的过程，分解矿 化的速度受土壤微生物活性的影响，环境条件适宜微生物生长时，土壤有机磷分解矿化速度就 加速。 土壤中无机磷的生物固定作用，即使在有机磷矿化过程中也能发生，因分解有机磷的微生 物本身也需要有磷才能生长和繁殖。当土壤中有机磷含量不足或c p 比值大时，就会出现微生 物与作物竞争磷的现象。发生磷的生物固定。 1 1 2 ，2 壤中磷韵固定和释放 土壤对磷的固定和释放是磷的重要性质，磷的固定是水溶性磷从液相转入固相的过程：磷 的释放是固定作用的逆向作用，是从固相转入液相的过程。 ( 1 ) 土壤中磷的固定 土壤中磷的固定机理主要是磷化合物的沉淀作用和吸附作用。一般磷的浓度较高，土壤中 有大量可溶态阳离子存在和土壤p i 较高或较低时，沉淀作用是主要的。相反，在土壤磷浓度较 低时，土壤溶液中阳离子浓度也较低的情况下，吸附作用是主要的。 3 中国农业大学硕士学位论文 第一章文献综述 土壤中的磷和其他阳离子形成固体而沉淀，在不同的土壤中，由不同的体系所控制。在石 灰性土壤和中性土壤中。由钙镁体系控制，土壤溶液中磷酸离子以i - i p 0 4 a 为主要形态，它与土 壤胶体上交换性c a 2 + 经化学作用产生c a - p 化合物。如水溶性一钙，在石灰性土壤中最初形成磷 酸二钙，磷酸二钙继续作用，逐渐形成溶解度很小的磷酸八钙，最后又慢慢地转化为稳定的磷 酸十钙。随着这一转化过程的继续进行，生成物的溶度积常数相继增大，溶解度变小，生成物 在土壤中趋于稳定，磷的有效性降低。 在酸性土壤中，磷的固定由铁铝体系控制。酸性土壤中的磷酸离子主要以n 2 p 0 4 形态与活 性铁、铝或交换性铁、铝以及赤铁矿、针铁矿等化合物作用，形成一系列溶解度较低的f e ( a 1 ) - p 化合物，如磷酸铁铝、盐基性磷酸铁铝等。 根据热力学的理论，磷和土壤反应的最终产物在碱性土壤和石灰性土壤中，是羟基和氟基 磷灰石，而在中性和酸性土壤中是磷铝石和粉红磷铁矿。当一个土壤不断进行风化时，土壤p h 降低，这时磷酸钙就会向无定型和结晶的磷酸铝盐转变，而磷酸铝盐则进一步向磷酸铁盐转 化。因此土壤中各种磷肥和土壤的最初反应产物都将按着热力学的规律向着更加稳定的状态转 化，直至变为最终产物。 由于土壤固相性质不同，吸附固定过程又可分为专性吸附和非专性吸附。在酸性条件下， 土壤中的铁铝氧化物，能从介质中获得质子而使本身带正电荷，由于静电引力吸附阴离子，这 是非专性吸附。 除上述自由正电荷引起的吸附固定外，磷酸根离子置代土壤胶体( 黏土矿物或铁铝氧化 物) 表面金属原子配位壳中的- - o h 或- - o h 2 配位基，同时发生电子转移并共享电子对，而被吸 附在胶体表面上即为专性吸附。专性吸附不管黏粒带正电荷还是带负电荷，均能发生，其吸附 过程较慢。随着时间的推移，由单键吸附逐渐过渡到双键吸附，从而出现磷的“老化”，最后 形成晶体状态，使磷的活性降低。 ( 2 ) 土壤磷的释放 土壤溶液中磷的浓度很低，一般范围为0 0 3 3 0 r a g 1 【醇1 。在中上含量为0 3 m g k g - 1 时， 也只能满足作物一季需要量的1 1 0 0 左右吼作物从土壤中吸收磷素，主要是从土壤溶液中吸 收，当作物把一部分磷吸走之后，必须从土壤固相不断补充磷素进入土壤溶液，才能满足作物 的不断吸收。因此，土壤磷的释放是土壤供应磷素的关键步骤，是非常重要的。近年来，由于 人们对环境的巨大重视，对磷的释放和磷进入水体的关系也开始给予关注。 土壤磷的解吸作用是磷释放作用的重要机理之一，它是磷从土壤固相向液相转移的过程。 土壤磷或磷肥的沉淀物与土壤溶液共存时，土壤溶液中的磷因作物吸收而降低，破坏了原有的 平衡，使反应向磷溶解的方向进行。在土壤中的其他阴离子的浓度大于磷酸根离子时，可通过 竞争吸附作用，导致吸附态磷的解吸，吸附态磷沿浓度梯度向外扩散进入土壤溶液【9 】。 4 1 1 3 土壤中磷的自然释放速率及在土壤中的有效性转化 欧洲和美国等的一些持续时间在1 0 0 年以上，长期肥料试验中的不施肥处理区，迄今依然 可稳定地向作物供给少量磷而维持较低的作物产量( 1 - 3 t h m - 2 ) ，这一事实可说明虽然绝大多 数土壤的磷贮量十分有限，但由于通过自然风化释出植物有效磷的速率极低，因此土壤可供给 植物以少量有效磷的持续年限可能要比想象的时间长得多。根据作物吸磷量，可估算出上述长 期不施肥土壤的自然供磷力约为每年每公顷4 - 1 3 k g ( p ) 【1 0 】，因土壤性质不同而有较大差别。 综合英国洛桑试验站3 个试验场关于土壤有效磷( n a h c 0 3 p ) 变化与土壤全磷增长量( 通 过施磷盈余) 之间关系的大量实验观测资料，和s a x m u n d h a m 试验场1 9 6 9 。1 9 8 2 ( 1 4 年) 期间 在不同土壤有效磷水平基础上停止施用磷肥后土壤有效磷变化的大量观测资料，得出了许多有 价值的结果【l 】。 当土壤因持续施用磷肥而全磷量不断增长时，土壤有效磷随之增长，并且在很大范围内两 者的增长几乎里直线关系。按平均计算，土壤全磷增长量( 即收支盈余量) 的1 3 进入了土壤 有效磷库其中轻质地土壤略高于、中等质地土壤则略低于这一比例。理论上推测，当土壤中 磷的吸附点因土壤中残留肥料磷的增加而逐渐趋于饱和时，残留肥料磷转入有效磷库的比例应 不断增长，但此结果显示，当土壤有效磷达到1 8 0 m g 1 【g - 1 、土壤全磷增长量达到1 2 0 0 k g h r a 2 ， 似乎也尚未达到土壤磷吸附的饱和点，否则土壤全磷盈余值的进一步增长必将导致土壤有效磷 的大幅度上升。 而在不施磷肥情况下，土壤有效磷浓度下降的速率明显地受土壤有效磷水平本身所控制。 当土壤起始有效磷水平很高时，在栽培作物情况下一旦停止施用磷肥，土壤有效磷浓度便迅速 地、几乎呈直线地下降，若干年后其下降速率方逐渐减缓；对于有效磷水平原本很低的土壤， 不施磷肥并连续栽种作物也只能使土壤有效磷浓度缓慢下降，末了甚至稳定在一个较低的有效 磷水平而不再下降。 j o h n s t o n 这一组实验也提示，在菜地土壤这种有效磷含量很高的土壤上，可根据土壤有效磷， 测定值评价土壤中植物有效磷的丰缺并据以合理地指导磷肥旖用。 1 1 4 植物磷素营养与磷肥 磷在植物的生命活动中起着重要作用，是植物重要化合物的组成成分；参与植物体内三大 物质代谢；磷促进作物的生长发育；磷能提高植物的抗逆性和适应能力。 耕作土壤的含磷量主要受耕作、灌溉和旌肥水平等农业措施制约。土壤中的磷主要来源于 矿物质，在长期的风化和成土过程中，经过生物的积累而逐渐聚积到土壤的上层。开垦后。则 主要来源于施用磷肥1 1 2 1 。 ( 1 ) 作物缺磷由于磷是组成作物的主要化合物，参与了各种代谢作用，所以缺磷首先表 现在新陈代谢不旺，合成物质少，植株矮小，生长迟缓，分枝、分蘖少，延迟成熟：叶色暗绿 无光泽，这是由于缺磷、细胞变小的程度超过叶绿素减少的程度，使叶绿素密度相对提高。有 些作物如油菜、玉米、番茄等严重缺磷时明显呈紫色，这是由于缺磷植物体内糖类相对累积， 5 中国农业大学硕士学位论文 第一章文献综述 形成较多的花青素( 紫色) 。到生长后期，像谷类作物穗小粒少、子粒不饱满，油菜花果少， 果树落花落果严重，果皮着色差，糖与维生素c 含量减少，品质降低。 磷供应充足对改善谷类作物的蛋白质、油料作物的脂肪和纤维作物的纤维素都有明显效 果。据报道氮磷配施比单氮肥水稻糙米中的蛋白质提高7 1 1 0 5 ，含磷量提高 1 3 3 2 8 4 ，蛋白质总量提高1 7 1 5 2 8 。从而提高了米的营养价值。据报道，由于严重缺 磷，印度的芥菜种子含油率由3 3 降至2 3 ，据波兰田间试验表明，冬油菜施磷肥后，油酸、 亚油酸含量略有增加，而芥酸略有减少。有研究表明，施磷肥不仅对棉花产量有提高，而且对 棉花纤维长度及其品质都有改善。 ( 2 ) 磷过量能增强作物的呼吸作用 消耗大量碳水化合物，使谷类作物无效分蘖和空壳率增多，产量低，品质差，还可能引起 叶菜类纤维增多，烟草燃烧性差；豆科作物茎叶蛋白质含量增加：相反子粒蛋白质含量减少， 使很多作物产量减少，品质明显下降。 1 9 4 9 年以前，我国农田磷素处于严重亏缺状态，当时农田磷的补给主要靠养分再循环。上 世纪7 0 年代中期，我国农田磷素开始由亏缺转为平衡或略有盈余。自此以后，全国农田磷索转 为稳定的盈余状态。近2 0 年来，我国农田磷素平衡的盈余以年增1 1 的速度不断扩大。 1 2 城市菜地土壤磷污染状况 1 2 1 城市土壤特征及作用 人类活动导致自然生态系统向人工生态系统转变已经有数千年的历史，而城市化是其中强 度最大、影响最深的过程之一。随着人口的增长和城市化过程的加快。大量自然和农业土壤被 城市的扩展而占用，城市建筑、修路以及工业废弃物、生活垃圾等的排放，使城市区域的土壤 受到人为因素的强烈影响，原有继承特性得到强度改变【1 3 l ，形成了一类独特的土壤，即城市土 壤。城市化以经济高度集中、资源高强度利用、物质快速循环为标志。 城市土壤广泛分布在公园、道路、体育场、城市河道、城郊、垃圾填埋场、废弃工厂、矿 山周围，或者简单地成为建筑、街道、铁路等城市和工业设施的“基础”而处于埋藏状态f 1 4 】。 虽然城市土壤仅零星地分布在城市区域里。但相对于自然土壤的农业生产功能而言，在城市空 间内，土壤的环境和生态功能更为受到重视旧。城市和城郊土壤直接紧密地接触密集的城市人 群，涉及众多生命的健康和安全，并通过食物链影响食品安全，通过对水体、大气的影响进而 影响城市环境的质量。城市居民每天呼吸的空气和饮用水质量的好坏，都与城市土壤存在着密 切的关系。城市土壤是城市生态系统的重要组成部分，是美化和净化城市环境的绿色植物的生 长介质和养分的供应者，能吸附和固定人类活动而产生的污染物。是土壤微生物的栖息地和能 量的来源，同时对有害物质有过滤、氧化、吸附和固定的作用，是城市污染物的汇集地和净化 器。城市土壤关系到城市环境质量与人类的健康，对城市的可持续发展有着重要意义。故此其 正日益受到国内外广泛关注【1 7 l 。城市土壤由于受到强烈人为活动的影响，在性质上与自然土 壤有明显差别【1 3 ，。研究表明【1 9 1 ，城市土壤富含磷素，土壤全磷、o l s e n - p 、可溶性磷f 0 o l m o l 6 l - 1 c a c l 2 提取、l 含量显著高于周围自然土壤；土壤磷的吸附0 墀吸特性影响到土壤对外源磷的吸 持能力和土壤吸持磷的释放，它们都与土壤溶液中磷浓度密切相关，从而影响到土壤中磷的淋 溶和地下水磷的浓度。n 和p 是引起水体富营养化的主要元素，p 往往起着关键作用，而在城市 及城郊区域有丰富的p 源，直接影响着城市土和水环境1 2 0 。 1 2 2 城市菜地土壤磷富集现状 在城市土壤形成过程中，生物因素特别是人的主导作用、人为土壤扰动作用，是城市土 壤一个很明显的特征，更确切地说城市土壤存在城市人为土壤扰动作用。近年来，由于菜地磷 素投入量大大高于其带出量【2 l l ，生态系统中的磷素盈余使得土壤中的总磷和有效磷水平不断上 升。据分析，欧渊土壤中磷素的积累量在过去4 0a 问高达8 0 0 1 5 0 0 k g ，h n 一2 。其他国，如美 国嘲、爱尔兰t 2 4 1 以及国内阻声】的土壤磷平均含量也逐年上升。由于土壤对磷的强固定作用而带 来的土壤磷的富集大大增加了土壤磷流失的可能性叫。 在城市的周围常常分布的是菜园地，磷素的高度积累是菜园土的显著特征1 1 9 1 。城市的发展 占用了周围大面积的菜园地，城市土壤保留着原菜园土中的磷素。另外，人为活动所产生的大 量含磷的废水如洗衣水、菜瓜汤、油脂、酸碱盐以及垃圾等物质进入土体内，超过土壤自净能 力，造成土壤污染，使得土壤中全磷、o l s e n p 的含量明显高于森林土壤和农业土壤。不同地点 人为作用的强度不同，将导致土壤中磷素变异性大，使磷酸盐富集，各种离子失去平衡，对土 壤和植物易产生毒害。 城市土壤与自然土壤相比较，磷具有明显的富集特征，有效磷的含量超过植物的需求，磷 素的供给达到很高水平。南京城市土壤的全p 及有效p 的含量明显高于相同地区的农业土壤。 沈汉m 般道了北京郊区菜园土壤氮、磷富集的现象，g o n g 等 2 7 1 还建议使用磷的富集现象作为城 市人为土的诊断标准。随着人口的增长和城市化过程的加快，城市土壤的污染加剧，人类赖以 生存的生态环境日趋恶化。 谢春生等对广东省2 5 个市不同耕作制度，即水稻田、菜地及果园土壤，速效磷含量差异进 行了研究。结果表明不同耕作制度下，土壤速效磷含量有很大差异，为菜地土壤 水稻田 果园 土壤。水稻田土壤有效磷含量为中、低水平；大部分菜地土壤速效磷含量属高含量水平或极高 水平；果园土壤熟化程度差，土壤肥力低，施用磷肥偏少，故大多数果园土壤速效磷含量属缺 乏范围。 由于蔬菜经济效益较高，全国范围内播种面积也在逐年迅速扩大。而蔬菜投肥效益相对较 高，多年来菜农盲目连续施用较多进口复合肥( 1 5 1 5 1 5 ) ，施肥量大大超过蔬菜生长发育需要 的磷量，致使在大多数菜地土壤中大量磷素积累，土壤有效磷含量处于丰富状态。而磷肥溶解 较慢，藏至g 土壤后会有剩留物质，这些物质流失到永体后将对水环境构成威胁。 磷是重要的生命元素，构成生物生长的各个环节，因此人类和其他生物的活动必然涉及到 磷的循环。地壳中磷的丰度大约为1 1 9 k f l ，在土壤中的背景值在0 2 1 o g k 昏1 之间口”。合 理施肥是蔬菜优质高产的关键，但在广大菜区并未引起重视，仍是“肥大水勤”，“肥随水 走，一水- - b e ”的传统施肥模式。特别是近年来，化学肥料的施用量越来越高。在我国一些地 7 方，p 肥用量己高达9 9 5 k g h m _ 2 鲫，超过作物实际需求量的数倍。而且从我国的现状来看，生 态系统的磷索投入在相当长的时间内还要呈上升趋势，不仅造成肥料资源的大量浪费，影响蔬 菜的品质 3 0 1 ，还会引起土壤中磷的含量逐年增加，而这些积累在土壤中的磷是水体富营养化的 重要来源，对水体生态环境构成潜在威胁【3 1 ，”l 。且磷肥多含有p b 、c d 等重金属元素，在大量施 磷、提高土壤供磷水平的同时，也导致这些元素超标。 以背景土壤中的全磷平均值( o 5 9 1 【百1 ) 和有效磷平均值( 7 m g k 百1 ) 作为标准0 3 1 ，城市 土壤中磷素的积累状况明显。相对自然土壤和农业土壤而言，城市土壤中的全磷和有效磷数倍 甚至数十倍地富集。城市土壤的磷素富集现象最近在莫斯科和德国的康斯坦斯也有报道 3 4 , 3 5 j 。 不同功能区的城市土壤存在普遍的磷素富集现象，其磷含量是起源土壤的数倍甚至数十 倍，全磷的富集系数最高达到1 0 2 ，而有效磷则最高达到2 2 2 。与自然土壤不同，城市土壤的 磷素最大积累层往往出现在表层以下，处于不同深度的埋藏状态。这可以指示城市区域内不同 的人为扰动方式和土地利用历史。土壤磷素富集的状况另一方面影响到浅层地下水的质量，研 究表明水中较高的磷素含量与土壤有效磷含量之间呈显著的相关关系。 这提示着这样一个危险性：高磷的城市菜地土壤是潜在的地下水磷污染源，不适当的处置 或者管理将带来严重的环境污染威胁。 1 3 城市菜地土壤磷素对环境的影响 磷肥不同于氮、钾肥的一个特点是容易在土壤中积累，这是因为它的当季利用率低，所以 必须注意避免土壤磷素的过分积累，特别是在大量施肥的经济作物和蔬菜作物上。磷在土壤中 的异常积累有以下不利：( 1 ) 对水体污染造成潜在威胁； ( 2 ) 在高磷情况下，作物过多( 奢 侈吸收) 吸收磷，可与植物体内的铁、钙、镁、锌结合生成沉淀，导致这些元素的生理缺乏； ( 3 ) 作物吸收过多的磷妨碍淀粉的合成，也不利淀粉等在植株体内婀运输。本文主要讨论土壤 磷素对水体环境的污染。 1 3 i 城市菜地土壤磷素与水体富营养化 磷肥施用引起的环境问题中最主要的就是磷引起的水体富营养化。富营养化是当今世界水 污染治理的难题之一。 在我国，地表水的富营养化已经造成一系列的环境问题，进而导致水体不仅不能适于人类 饮用、工业利用和鱼类生长，而且破坏了环境的美化舒适，影响旅游业发展。我国的一些著名 的旅游大湖，如北京的昆明湖、北京北海、长春南湖、南京玄武湖、武汉东湖、昆明滇池以及 江苏太湖等，都已在不同程度上存在富营养化问题。由于环境立法等措施，点源污染正不断得 到有效控制。过去，作为生活污水中主要磷源的洗涤剂可望通过生产和使用低磷产品而得到有 效控制。在这种情况下，面源污染正得到越来越多的关注，其中主要是农业来源的污染。 氮和磷是引起水体富营养化的两大主要元素。在更多的情况下，磷是大多数淡水水体中藻 类生长的主要限制因子。一般认为，水体中磷的浓度达到0 0 2 m g l 1 时即可能产生富营养化。 8 中国农业大学硕士学位论文第一章文献综述 但同时还要看n p 比值如何。当n p 比大于4 巧，则限制因素可能是氮，在这种情况下，磷浓度 的升降就对富营养化影响较少。农田土壤中的磷既可以随地表径流流失，也可被淋溶流失，当 除了过量施肥的土壤或地下水位较高的砂质土壤外，多数情况下土壤剖面淋溶液中的磷浓度较 低，因而随径流流失是农田土壤中的磷进入水体的主要途径。农田排水中的总磷含量一般在 0 0 1 一l m g u 1 ，其中溶解态的磷不超过0 5 m g l 】。一般来说，农田土壤中磷的流失量只占化 肥施用量的2 左右，低于l k g ( t u n 2 如，从农学意义上讲，这一流失量对农业经济的影响 并不大，但由此而产生的水环境质量问题却不容忽视。径流中的磷素按其形态叉可分为溶解态 磷和颗粒态磷两大类，溶解态的磷主要以正磷酸盐形式存在，可为藻类直接吸收利用，因而对 地表水环境质量有着最直接的影响。 在些地区，以农田排披磷为主的非点源污染往往是永体中磷的最主要来源，非点源污染 所占的污染比例越大，非点源磷对水体富营养化的贡献也愈显突出，这在发达国家表现更为明 显。如在基本实现了对工业和城镇生活污水等点源污染有效治理的欧美等国，非点源营养物质 己成为水环境的最大污染源。而来自农田土壤的氮、磷在非点源污染中占有最大份额，水体中 的总磷与流域内农业施用磷肥的比例呈正相关关系。丹麦内陆湖泊的总磷含量在2 0 世纪8 0 年 代有所降低，但这并没有使水质明显改善，因为其他来源的磷( 主要是农田土壤磷的流失) 仍 足以使许多湖泊磷浓度超过o 0 2 m g l 1 ，其中农业非点源磷占河流中磷来源的半以上，一般 以农业用地为主的流域内非点源磷年产生量( o 2 9 k g h m - 2 ) 相当于自然流域( 0 0 k g h m 。) 的4 倍。据估计，在欧洲一些国家的地表水体中，农业排磷所占的污染负荷约为2 , 1 - - 7 1 。对 于陆地进入水源的磷量有人作了估计，世界各地由地表进入水源的磷量如表1 - 1 所示。联台国粮 农组织估计中国农田磷进入水体的量为1 9 s k g i n n - 2 ，印度为1 0 9 k g 1 u n - = ，美国为2 2 k g i n n 2 。即我国从农田进入水体的磷量比美国高8 倍，比印度高8 0 。按上述估计，则我国全国耕地 ( 按1 x 1 舻h m 2 计) 每年向水体输送的磷量为1 9 5 x 1 0 t p 2 0 5 。 裹1 1 每年不同地区从壤进入水溽的确量( x l o tp ) 我国在太湖地区和武汉东湖流域的试验证明，农田的平均磷流失量分别为7 7 6 9 ( h m 2 “1 和6 1 1 9 o 姗2 a ) 一。太湖地区的研究结果还表明，在农田磷总流失量中，渗漏占3 1 ，早地地 表磷流失量比水田高出4 倍。 土壤中磷进入地表水和地下水的途径主要有三条，即地表径流、淋溶( 渗漏或亚表层径 流) 和侵蚀【酬。由于土壤和磷素之间能发生剧烈的反应，因此土壤吸持固定磷素的容量很 大，磷素在土壤中很难移动阳；而且，由于磷肥主要施在耕层，磷素含量很低的下层土壤是一 个吸持磷索的巨大容量库，使实际进入地下水的磷很少，甚至施用大量磷肥、厩肥和城市污泥 时，也不会造成污染问题，大部分磷都被保持在耕层中。英国洛桑试验站的试验证明【4 l ，旖磷 9 1 0 0 年后，磷仍然集中在4 0 c m 土层内。在施磷量高达2 6 8 k g p h i n - 2 的试验中，3 年后o - s c m 土 层中有效磷增加了3 1 0 倍，而5 c m 以下没有增加，这说明了下渗水流中磷含量很少。所蛆多数 人认为土壤中的磷沿剖面垂直向下淋溶的可能性不大，地衷径流和土壤侵蚀被广泛认为是主要 途径，而淋溶( 包括亚表层径流) 量极少，可以忽略【”。国内众多学者也持相同的观点 3 9 , 4 0 。 磷通过径流进入地表水是农田磷损失的主要途径，其中很大一部分是以悬浮颗粒损失的。 在农田中因施肥使表土磷积聚较快，施入的磷肥大部分集中在表土，因此，表土冲刷可造成大 量磷的损失。在径流中的悬浮土粒均是比较细的颗粒，而磷在土壤中主要集中在细粒部分。施 肥也可以显著提高径流水和渗漏水中可溶态磷量，特别在磷肥施用量较高的土地。 地表径流能够将耕地中营养丰富的表层土以及刚刚施用的肥料转走，其迁移量取决于土壤 的立地条件，如土地利用方式、地貌、降雨量与强度、土壤入渗率、肥料施用等。施肥可以增 加地表径流中可溶性磷酸盐的浓度。 应当注意的是，磷肥的当季利用率一般在1 0 - 2 5 范围之间，大部分拖入土壤中的磷肥不 能为当季作物