（环境工程专业论文）城市污泥在超临界流体中的液化行为研究.pdf

生物污泥在超临界流体中的液化行为研究 摘要 随着城市化水平的提高，城市污水的排放量和处理量逐年增加，污水污泥的 量也逐年显著增加。由于污泥对人体健康和环境存在潜在的危害，因此对污泥的 处理越来越受到人们的关注。寻找新的处理处置方法，使其朝着无害化、减量化、 稳定化、资源化方向发展成了个日益关注的问题。污水污泥中有机质的含量较 高，作为一种潜在的可利用的能源来源，将其能源化日益受到人们的重视。本文 采用具有明显温度梯度的间歇式高温高压反应釜对城市污泥的液化过程进行了研 究，采用量热仪、元素分析仪、气质联用仪对液化产物特性进行了研究。 本文研究了城市污泥在两种不同的供氢溶剂乙醇、丙酮的超临界流体中的液 化行为。主要考察了温度、原料溶剂配比、溶剂填充率、催化剂及催化剂浓度对 液化行为的影响，重点考察了对生物油和固体残渣收率的影响。温度是影响液化 行为的一个重要的因素。生物油的产率随着温度的升高先增加后降低。以乙醇为 溶剂时在3 3 0 时，生物油产率最高4 5 9 5 。以丙酮为溶剂时在3 2 0 时，取得 最高的生物油产率4 3 3 5 。原料溶剂配比对反应的影响主要原因为溶剂用量少 的时候不能提供足够的h + 稳定裂解产生的自由基。随着溶剂填充率的升高，反应 体系中的压力增大，生物油的产率增加，但是压力的影响在低端影响较为明显。 催化剂的加入能够有效的催进生物油的生成和抑制渣产物的产生。在本实验中 n a 0 h 的催化效果最好，在乙醇溶液中油产率达到5 0 5 8 ，丙酮溶液中达到 5 0 2 4 。催化剂的浓度并非越高越好，较高浓度的催化剂会加速液化反应的脱碳、 重排反应，使生物油发生进一步的反应，而导致生物油在高浓度的催化剂下生物 油产率低于无催化剂时的液化反应。 对实验所制得的生物油进行特性分析的结果表明：与原污泥相比，氧含量大 幅度下降；热值明显提高( 3 3 m j k g ) ，能量密度相对于原料而言有了很大程度 的提高。是一种有发展前景的燃料。 关键词：超临界流体；城市污泥；g c m s ；液化 硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n go fu r b a n i z a t i o n ，t h ee m i s s i o n so fu r b a nw a s t ew a t e ra n dt h e h a n d l i n gc a p a c i t yh a si n c r e a s e dy e a rb yy e a r , t h ea m o u n to fs e w a g es l u d g ea l s o i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yy e a rb yy e a rd u et ot h ep o t e n t i a l l yd a n g e r o u so f s e w a g es l u d g e t oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t h eh a n d l i n go fs l u d g eh a sb e e np a i d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n f i n d i n gn e wt r e a t m e n ta n d d i s p o s a lw a y st or e d u c t i o n ， s t a b i l i t y , d e v e l o p m e n to fr e s o u r c e st e c h n o l o g ym e t h o d sh a sb e c o m eag r o w i n g c o n c e r n i th a sb e e na t t a c h e di m p o r t a n c et oe n e r g y - o r i e n t e du s et h a t h i g h e ro r g a n i c c o n t e n to fs e w a g es l u d g ea sa p o t e n t i a l a v a i l a b l e e n e r g y s o u r c e t h em a i n e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s i sa na u t o c l a v ew i t ho b v i o u s t e m p e r a t u r eg r a d s t h e c h a r a c t e r i s t i c so fp r o d u c t sw e r ed e t e c t e db yc a l o r i m e t e r , e l e m e n t a la n a l y z e r , g c m si n t h i sa r t i c l e i nt h i ss t u d y , t h el i q u e f a c t i o no fs e w a g es l u d g ew a ss t u d i e di nt w od i f f e r e n t s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ： e t h a n o la n da c e t o n e t h ea r t i c l ew a sa i m e da ta ne x a m i n a t i o no f e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，s o l v e n tf i l l r a t e ，c a t a l y s t a n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no n l i q u e f a c t i o n ，m a i n l yo nt h ey i e l do fb i o o i la n ds o l i dr e s i d u e t h er e s u l ts h o w e dt h a t ： t e m p e r a t u r ew a sai m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c t e dl i q u e f a c t i o n t h ey i e l do fb i o o i l w o u l db ei n c r e a s e df i r s t l y , a n dt ob el o w e r e dl a t e ra st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，w h i c h c o u l dc o m et o4 5 9 5 a n d4 3 3 5 r e s p e c t i v e l yo nc o n d i t i o nt h a ts o l v e n tw a se t h a n o l w i t ht e m p e r a t u r e3 3 0 0 ca n da c e t o n e3 2 0 0 c r e a c t i o nc o m p o s i t i o nw i t hl o w e rr a w m a t e r i a l s o l v e n tr a t ec o u l dn o ts u p p l ye n o u g hh + t oc o m b i n ef r e er a d i c a lw h i c hw a s p r o d u c e df r o ms c h i z o l y s i s a st h es o l v e n tf i l lr a t eg o i n gu p ，t h ep r e s s u r ew a sa l s og r o w i n c r e a s i n gt h ep r e s s u r ei n c r e a s e dt h ey i e l d ，b u ta tl o wp r e s s u r e ，t h ep r e s s u r em a d e e v i d e n t l ye f f e c tt ot h ee x p e r i m e n t t h ec a t a l y s tc o u l de f f i c a c i o u s l yp r o m o t et h e f o r m a t i o no fb i o o i la n di n h i b i tr e s i d u e t h ec a t a l y s te f f e c to fn a o hw a st h eb e s ti n t h i se x p e r i m e n t ，w h i c hc o u l dm a k et h e y i e l do fb i o o i lu pt o5 0 5 8 i ne t h a n o ls o l v e n t a n d5 0 2 4 i na c e t o n es o l v e n t c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s h tt h eh i g h e rt h eb e t t e r o u t r a g e o u sc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw o u l dp r o m o t ed e c a r b u r i z a t i o na n dr e a r r a n g e m e n t r e a c t i o nt oc a u s ef u r t h e rr e a c t i o no fb i o o i la n dl e a dt ol o w e ry i e l do fb i o o i lw i t hh i g h c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nt h a nw i t h o u tc a t a l y s t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o o i lw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：i n c o m p a r i s o nw i t hp r i m a r ys e w a g es l u d g e ，o x y g e nc o n t e n th a das i g n i f i c a n t d r o p ； i i i 城市污泥在超临界流体中的液化行为研究 c a l o r i f i cv a l u ew a si n c r e a s e dg r e a t l y ( _ 33 m j k g ) ；t h ee n e r g yd e n s i t yo fo u rb i o o i lh a s r e a l l ya d v a n c e d ，c o m p a r e dt ot h er a wm a t e r i a l ，s o i ts t i l lh a da d e v e l o p m e n t f o r e g r o u n d k e yw o r d ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ；s e w a g es l u d g e ；g c m s ；l i q u e f a c t i o n i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1 污水处理厂污泥处理流程图6 图1 2 污泥热干化曲线8 图1 3 生物污泥液化工艺流程图1 3 图1 4 污泥低温热解流程1 3 图1 5e n e r s l u d g e 工艺生产流程1 4 图2 1 污泥的红外光谱图2 6 图3 1 间歇式磁力搅拌高压反应釜2 9 图3 2 液化产物处理流程图一3l 图3 3 温度对污泥液化行为的影响3 2 图3 4 液固比对污泥液化的影响一3 4 图3 5 溶剂填充率对污泥液化的影响3 5 图3 6 溶剂量与压力的关系图一3 5 图3 7 催化剂浓度对污泥液化行为的影响3 8 图3 8 不同温度下所得生物油的热值4 l 图3 92 0 0 m l 乙醇在2 9 0 时所得生物油的气相色谱质谱联机分析4 l 图3 1 02 0 0 m l 乙醇在2 9 0 时所得生物油的气相色谱质谱联机分析4 2 图3 1 l2 0 0 m l 乙醇在3 2 0 时所得生物油的气相色谱质谱联机分析4 2 图3 1 22 0 0 m l 乙醇在3 5 0 时所得生物油的气相色谱质谱联机分析一4 3 图3 1 32 0 0 m l 丙酮在2 6 0 时所得生物油的气相色谱质谱联机分析5l 图3 1 42 0 0 m l 丙酮在2 9 0 * ( 2 时所得生物油的气相色谱质谱联机分析5 2 图3 1 52 0 0 m l 丙酮在3 2 0 时所得生物油的气相色谱质谱联机分析5 2 图3 1 62 6 0 时的生物油红外光谱图5 3 图3 1 73 2 0 时的生物油红外光谱图5 3 v 城市污泥在超临界流体中的液化行为研究 附表索引 表1 1 污泥浓缩法比较7 表1 2 污泥脱水方法的比较8 表1 3 农用污泥中的污染物控制标准“ 表1 4 不同污泥的燃烧热值( k j k g d ) l l 表1 5 超临界水、气体、液体的性质比较：1 7 表2 1 污泥的工业分析与元素分析2 3 表2 2 污泥中的主要官能团2 6 表3 1 乙醇为溶剂不同催化剂对污泥液化行为的影响3 7 表3 2 乙醇为溶剂不同反应终温下所得生物油的元素分析3 9 表3 3 乙醇为溶剂使用不同催化剂所得生物油的元素分析4 0 表3 4 乙醇为溶剂使用不同催化剂所得生物油的热值4 0 表3 5 乙醇为溶剂不同条件下所得生物油的物质组成4 3 表3 6 几种主要产物的g c m s 分析4 5 表3 7 丙酮在不同温度下对油产量与渣产量的影响4 6 表3 8 不同污泥溶剂配比条件下对油产量与渣产量的影响4 7 表3 9 不同催化剂下对油产量与渣产量的影响4 8 表3 1 0 不同碳酸钠催化剂浓度条件下对油产量与渣产量的影响4 9 表3 1 l 溶剂填充率对油产量与渣产量的影响4 9 表3 1 2 以丙酮为溶剂在不同温度下所得生物油的元素分析5 0 表3 1 3 以丙酮为溶剂不同温度下所得生物油的热值分析5 0 表3 1 4 不同催化剂下所得生物油的热值一5 0 表3 1 5 不同催化剂下所得生物油的元素分析5 l 表3 1 6 生物油红外光谱测定结果一5 4 4 i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：枷已 日期：可年f 肛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 黧葛搿三： 硕l ! 学位论文 第1 章绪论 随着国内污水处理事业的发展，污水处理厂的总处理水量和处理程度的不断 扩大和提高，所产生的污泥量也将日益增加，根据有关预测l l j ，我国城市污水量 在未来2 0 年还会有较大增长，2 0 1 0 年污水排放量将达n 4 4 x 1 0 1 0 m 3 - d 。全国每年 城镇污水处理厂产生干污泥约为1 3 0 万吨，并且以每年约1 0 的速度增长，如果城 市污水全部得到处理，则每年将产生干污泥8 4 0 万吨【2 j 。大量的污泥未能得到及时、 合理的处理而成为污水处理厂沉重的负担，同时由于污水厂污泥中含有大量的有 毒、有害物质，容易引起二次污染问题。因此，如何将每年所产生的、并且成分 复杂的污泥经过科学的方法处理和处置，使其稳定化、减量化、无害化、资源化， 已成为现在普遍关注的课题。 另一方面，我国是能源消耗大国，在世界能源消费排名中仅落后于美国。2 0 0 0 年中国进口石油达0 7 亿吨，而2 0 0 5 年中国石油消费达n 3 2 亿吨，对外依存度近 5 0 ，预计2 0 2 0 年中国石油消耗将达n 5 亿吨左右。随着各石油消费国围绕石油资 源的争夺将愈演愈烈，我国可能面临无油可买的局面。、对我国能源结构的调整以 迫在眉睫，积极寻找新的石油替代资源也就成为了当今的重要课题和紧迫任务。 由于城市污水污泥由于其中富含大量的有机可燃成分，具有较高的能源开发价值， 如果将其进行开发能源回收，对于我国的环境保护和能源结构的调整将具有重大 意义。 1 1 城市污水污泥的特征 1 1 1 污泥的特点 污水污泥是污水处理厂在污水净化过程中产生的一种含水率很高的絮状泥 粒，它实际上是由污水中的悬浮物、微生物、微生物所吸附的有机物以及微生物 代谢活动的产物所形成的聚集体p j 。污泥般是介于固体和液体之问的浓稠物， 其固含量在0 2 5 - 1 2 之间，可以用泵输送，但难以用沉降法进行固液分离随着 废水处理技术的进一步推广和发展，以及废水排放标准的日趋严格，如今处理的 污泥量不断增加，种类和数量也更加复杂【4 】。由于污水污泥的成分非常复杂，除 含有大量的水分外，还含有大量的有机质、难降解的有机物、多种微量元素、病 原微生物和寄生虫卵、重金属等成分。大量的未经处理的污泥进入环境后，直接 对水体和大气带来二次污染，不但降低了污水处理系统的有效处理能力，而且对 生态环境和人类活动构成了严重威胁。欧盟将污水厂生物污泥划为“特殊垃圾”， 必须具有资格的企业按照规定的程序进行妥善处理，不得弃置【5 j 。 城市污泥4 ：超临界流体中的液化行为研究 污泥不同于其它固体废物，主要有以下几个特征： 1 ) 含水率高，多达7 0 以上，相对密度较小，运输成本高，堆放占地面积大， 直接填埋则会使填埋场提前报废； 2 ) 微生物、病原体含量高，污泥中含有各种致病菌、病毒、寄生虫卵和有害 昆虫卵等，不加处理，直接施用或弃置，可能会污染食物链； 3 ) 含有一定量的多氯联苯p c b s ( p o l y c h f o r i n a t e db i p h e n y t s ) 、多环芳香烃 p a h s ( p o l y e y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 等，这些物质具有较高的致癌致畸及降低 人体免疫力的作用【6 】； 4 ) 有机物含量高，容易腐化发臭，恶臭污染环境，同时向大气排放温室气体 ( 是二氧化碳的2 0 倍) 1 7 1 。 5 ) 超细粉末，在热干化和处理过程中存在较大的危险； 6 ) 含有重金属，主要包括： i s ( a s ) 、锡( c d ) 、铬( c r ) 、汞( h g ) 、铅( p b ) 、铜( c u ) 、 锌( z n ) 、镍( n i ) 等，如果不加控制施用，可能污染土地，造成不可逆的耕地退化( 8 1 。 1 1 2 污泥的分类及组成 污水厂污泥是各种污水处理过程中产生的泥状物质。对污泥进行分类主要按 照以下几种方式： 1 ) 按照污水来源分类：污泥可分为工业污泥和生活污水污泥。 2 ) 按污水的成分和某些性质：可分为有机污泥和无机污泥。 以有机物为主要成份的部分称为有机污泥，典型的有机污泥是剩余生物污泥， 如活性污泥和生物膜、厌氧消化处理后的消化污泥等，此外还有油泥及废水固相 有机污染沉淀后形成的污泥。有机污泥的主要特点是有机物含量高，颗粒细小， 易腐化发臭，含水率高，往往呈絮状体状态，相对密度较小，持水能力强，不易 下沉，压密脱水较困难。同时，有机污泥稳定性差，容易腐败和产生恶臭。它往 往含有较多的植物营养素、寄生虫卵、致病菌及重金属离子、毒性有机物等，流 动性较好，易于管道输送【9 】。 无机污泥主要含有无机物，如利用石灰来中和废水中沉淀、混凝沉淀和化学 沉淀j 韵沉淀物等，主要成分是余属化合物。这种污泥密度大，甸相颗粒大，密度 大，易于沉淀，压密和脱水，颗粒持水能力差，含水率低，流动性差，不易用管 道输送，污泥稳定不腐化，但是可能出现重金属离子再溶出【1 0 】。 3 ) 按污水的处理方法，即污泥从污水中被分离的过程，污泥可以分为以下几 类： ( 1 ) 初沉污泥 初沉污泥指污水一级处理过程中产生的沉淀物，即从初沉池中排出的污泥、 来自工艺过程的污秽杂物以及经由初步混凝后初级废水处理分离所得的污泥。这 2 硕l j 学位论文 是一种闻起来有恶臭而看起来比较粘稠的液体【l l 】。不同的污水来源会使初沉污泥 具有不同的性质，其性质随污水的成分不同，特别是混入的工业废水的性质不同 而发生变化。但大部分的初级污泥都是一种非溶解的泥状物质，它们的含水率大 概保持在9 4 - 9 8 t 1 2 】相对于二级污泥来说，这部分污泥的含水率相对低一些， 无机物的含量较高，其悬浮固体水合物与多数溶解性有机物尚未经过微生物消化 分解，污泥颗粒的絮凝形成主要靠化学絮凝药剂聚集等的化学处理，粒径相对较 ( l o o w m ) 而致密。 ( 2 ) 活性污泥 活性污泥是由活性污泥法处理工艺的二沉池中由生物处理方法所产生的沉淀 物。主要由初沉污泥经与好氧型微生物及溶解性有机物接触，提取水中生物分解 成分进行成长繁殖而形成，称为活性污泥。与初沉污泥不同，这部分污泥的成分 简单，结构松散，含水率极高( 通常为9 9 左右) ，平均粒径在1 0 0 5 0 0 p m 之间，脱 水性差，活性污泥的一部分作为接种污泥回流到生化池中，另一部分作为剩余活 性污泥在后续工艺中被处理掉【1 3 】。 ( 3 ) 化学污泥 指化学强化一级处理( 或三级处理) 后产生的污泥。 化学污泥依据污泥产生的不同阶段又可以分为以下几类【l 引。 生污泥：指从沉淀池( 包括初沉池和二沉池) 排出的沉淀物或悬浮物的总称。 消化污泥：指生污泥经过消化处理后得到的污泥。在消化处理中，分解能发生 分解的有机物，破坏污泥的高比表面积结构，将吸附于其上的水分剥除成为自由 水，改善沉降性与脱水性。浓缩污泥：指生污泥经浓缩处理后得到的污泥。 脱水干化污泥：指经过脱水干化处理后得到的污泥。干燥污泥：指经过干燥处 理后得到的污泥。 1 1 3 污泥对环境的危害 污泥根据来源可以分成两类：一类是由生活污水或工矿废水中的泥沙、纤维、 动植物残体等固体颗粒及其凝结的絮状物、胶体有机质和吸附的金属元素、微生 物、病菌、寄生虫等物质组成的综合固体；另一类是废水生物处理过程中产生的 活性污泥和消化污泥。污泥中含有丰富的有机物和大量的病原菌、致病微生物， 以及砷、铜、铬、汞等重金属和二嗯英、放射性物质等难以降解的有毒物质。由 于污泥的含水率高、体积大，所以给堆放和运输带来了困难，如果对其处理不当 或不规范，例如随意弃置，农地滥用等，将对生态环境造成严重的潜在威胁。 污水处理过程中产生的污泥含有大量的有机质和丰富的氮、磷、钾等营养物 质，如果不经过处理而将其随意地排放到水中，污泥中的有机物质将大量消耗水 中的氧气，造成水体恶化，严重影响水生物的生存。污泥中的营养物质还会造成 城市污泥n ；超临界流体中的液化行为研究 水体的富营养化，促使藻类恶性繁殖，产生水体赤潮和绿潮现象，使城市水源水 质恶化，影响生活和工业用水，还将导致渔业产量下降，造成巨大的经济损失。 如果污泥被利用到农业中，污泥中的铜、铝、镍、锌、铬、汞等重金属会污染土 壤和农作物，致使农作物发生病灾，产量降低。污泥中的有机物被微生物分解后 放出的有毒气体、尘埃会加重大气污染。污泥中含有大量的致病菌、寄生虫以及 二恶英、多氯联苯p c b s ( p o l y c h f o r i n a t e db i p h e n y l s ) 、放射性元素等难以降解的有 毒物质，对人类的健康也会产生严重的危害。而且污泥常伴有恶臭，如果处理不 当，会造成疾病的传播，给环境造成严重的二次污染，对生态环境和人类健康存 在长期潜在的威胁，因此需要引起高度的重视 1 5 , 1 6 】。 生物污泥的特性决定了这种“特殊垃圾”的处理处置的要求非常严格。污泥 如果处置不当，其污染传播的是很广泛的。首先，由于污泥的含水率较高，除了 一部分自然蒸发到空气中外，大部分将渗入地表土层，并在雨水等的冲刷下进入 地表水系统或影响地下水。其次，没有进行无害化处理的污泥直接进入农羽以至 菜地，可能直接威胁人类的食物链。第三，污泥散发恶臭，可能影响相当大的一 片周边环境，排放的气体是污染严重的温室气体。此外，污泥的数量庞大，储运 这些污泥需要较大的空间和很多的工具，这些空间和工具都可能被污染，要做到 使污泥与其它接触食物链的世界有效“隔绝 有一定难度。 1 2 污泥的处理与处置 目前，我国对污泥处理和污泥处置还没有准确的解释，造成概念不清。处理、 处置概念的混乱导致污泥处理、污泥处置目标不明，进而影响到管理、技术路线 选取和技术标准的制定。因此国内学者余杰、田宁宁等【1 7 l 根据新颁布的固体废弃 物法和科学性原则对污泥的处理和处置进行了定义。 污泥处理：城市污水处理厂在污水处理单元操作过程中产生的污泥通过减容、 减量、稳定以及无害化的过程称为污泥处理。污泥处理工艺单元主要包括污泥浓 缩、脱水、硝化( 厌氧硝化和好氧硝化) 、堆肥和干化等工艺过程。 污泥处置：经处理后的污泥或污泥产品以自然或人工方式使其能够达到长期 稳定并对生态环境无不良影响的最终消纳方式。污泥处置主要包括土地利用、污 泥农用、填埋和焚烧以及综合利用( 建材利用) 等。 1 2 1 污泥处理处置的原则 根据污水污泥的特性，国内外研究者对污水污泥处理与处置技术先后提出了 减量化、稳定化、资源化、无害化的要求1 1 8 , 1 9 】。 1 2 1 1 减量化 4 硕l ：学位论文 由于污泥的含水量很高、体积很大且呈流动态，经污泥处理后，体积可减至 原来的十几分之一，且由液态转化成固态，便于运输和消纳。污泥的含水率一般 为9 9 2 一9 9 8 ，体积很大，不利于贮存，运输和消纳，减量化十分重要。污泥 的体积随含水量的降低而大幅度减少，且污泥呈现的状态和性质也有很大变化， 如含水率在8 5 以上的污泥可用泵输送；含水率为7 0 - 7 5 的污泥呈柔软状；含 水率为6 0 - 6 5 的污泥几乎成为固体状态；含水率为3 4 - 4 0 的污泥已呈现可离 散状态；含水率为1 0 一1 5 的污泥则呈现粉末状态瞬【2 0 1 。因此，可以根据不同的 污泥处理工艺和装置要求，确定合适的减量化程度。 1 2 1 2 稳定化 污泥中含有大量的有机物，极易腐败和产生恶臭，需要通过处理将易腐败的 部分有机物分解转化，使之不易腐败，大大降低恶臭并方便运输和最终处置，并 且使最终处置后不再产生污泥的进一步降解，从而避免产生二次污染。因此需要 采取生物好氧或厌氧消化工艺，使污泥中的有机组分转化成稳定的最终产物；也可 添加化学药剂，终止污泥中微生物的活性来稳定污泥，如投加石灰，提高p h 值， 即可实现对微生物的抑制。p h 值在1 1 o 一1 2 2 时可实现污泥稳定，同时还能杀灭污 泥中的病原体微生物。但化学稳定法不能使污泥长期稳定，因为若将处理后的污 泥长期存放，污泥的p h 值会逐渐下降，微生物逐渐恢复活性，使污泥失去稳定性。 1 2 1 3 资源化 污泥热值通常在1 0 0 0 0 - 1 5 0 0 0 k j k g ( 干污泥) 之间，其热值的利用在一些国家已 取得较好的效果，具有较好的发展前景。污泥中含有大量的促进植物和农作物生 长的氮、磷、钾等营养成分，是具有较高肥效的有机肥料。此外污泥还可以用于 制取动物饲料、吸附剂、建筑材料等。所以在适当条件和规模下应考虑综合处置， 对污泥中的能源及有用物质加以回收利用，达到变害为利、综合利用、保护环境 的目的。 1 2 1 4 无害化 生物污泥中含有大量病原菌，寄生虫卵及病毒，易造成疾病的传播。肠道病 原菌可随随粪便进入废水处理系统，感染个体排泄物中的病毒可达1 0 6 个儋，进入 污泥悬浮液中的病毒能与活性污泥絮体通过吸附作用很快结合，因而在水相中残 留的相当少【2 。此外，污泥中还含有多种重金属和有毒有害有机物，这些物质可 从污泥中渗滤出来或挥发，污染水体和空气，造成二次污染。因此污泥处理处置 过程必须充分考虑无害化原则，经无害化处理后的污泥中大部分的蛔虫卵、病原 菌和病毒都要被消灭，卫生指标大大提高，为后续处理利用创造条件。 污泥处理处置时应将各种因素结合起来选择污泥的处理处置方法。对环境整 5 城市污泥确：超临界流体中的液化行为研究 体而言，要具有安全性和可持续性。发展二次污染小、能耗低及实现综合利用的 污泥处理技术成为人们关注的热点。 1 2 2 污泥的处理 由于污泥中含有重金属、微量高毒性有机物、大量致病微生物及一般耗氧有 机物n 、p 、k 等。为了避免污泥对环境造成更大的危害，必须对污泥进行必要的 处理和处置。城市污水的处理己有1 0 0 余年的历史，其产生的污泥的处理也有近百 年的历史。经过1 0 0 余年的发展，生物固体的处理处置技术已日益成熟。污泥的处 置与处理是两个完全不同的概念，污泥的处理在前，处置在后。各种处理处置方 法的单元操作也有所不同。污泥处理的目的主要有三个方面：1 ) 较少水分，为后 续处理、利用和运输创造条件，并减少固体最终处置f ； 的体积；2 ) 使污泥无害化、 稳定化，通过处理消除污泥固体中的有毒有害物质，防止恶臭散发，避免二次污 染，尽量使生物固体达到稳定无害；3 ) 改善生物固体的成分和性质，以利于达到 资源化的目的。为了使污泥得到合适的最终处置，必须对城市污水处理厂的污泥 进行处理。因此，污泥的预处理是污水处理厂中必不可少的一环，污泥在进行最 终处置之前都要先经过污泥的预处理。污泥的处理主要包括浓缩、消化和脱水等。 对于污泥来源不同、含量不同的处理条件，应根据具体污泥特性和处理要求确定 处理工艺流程。宁弓水处理厂处理污泥的流程一般如图1 1 所示1 6 j 。 图1 1 污水处理厂污泥处理流程图 1 2 2 1 污泥的浓缩 污泥浓缩是一种经济有效的减小污泥体积的方法。污泥浓缩的脱水对象是间 隙水分，当污泥的含水率从9 9 降至9 6 时，体积可缩小到原来的l 4 ，但仍可保 持流动特性，可以用泵输送，运输方便。污泥浓缩通常通过离心、重力沉降或者 汽浮法加以实现。污泥浓缩通常通过离心、重力沉降或者汽浮法加以实现。重力 浓缩是浓缩过程中较常用的一种方法，它是利用污泥自身的重力作用进行的，在 这种作用下，蕴藏在污泥中的空隙水被挤压出来，达到减小污泥的体积，增加污 泥含固率的目的。汽浮浓缩和离心机浓缩法也是污泥浓缩中常用的方法，这三种 方法各有其优缺点。具体见表1 1 6 硕。f ：学位论文 重力浓缩 法 气浮浓缩 法 离心机浓 缩法 贮存污泥的能力高，操作要求不高， 运行费用低 占地少，泥水分离效果好，不产生臭 气，含水率低 占地少，处理能力高，几乎不产生臭 气 占地大，会产生臭气，浓缩后的污泥非常 稀薄 运行费用比重力法高。占地比离心法多， 污泥贮存能力小 机械要求高，耗电，对操作人员的素质要 求高 1 2 2 2 污泥的稳定 污泥稳定处理的目的就是充分利用污泥中的微生物降解污泥中的有机物质， 进一步减少污泥含水量，杀灭污泥中的细菌、病原体等，消除污泥的臭味，使污 泥中的各种成分处于相对稳定的状态，这是污泥能否被资源化有效利用的一个关 键步骤。污泥的稳定作用可以使污泥在储存过程中避免发生厌氧分解，并且一定 程度地减小污泥的体积，改善污泥的流体性质，提高厌氧消化、过滤和脱水处理 的有效性，以及改善污泥的卫生性能。污泥的稳定非常有利于污泥的后续堆肥、 焚烧、运输、填埋以及土地利用等。污泥稳定的方法通常分为生物稳定、化学稳， 定和热力稳定。生物稳定的过程又可分为污泥的厌氧消化和好氧消化两个过程。 目前比较常用的是厌氧消化，在消化池中利用微生物的作用，通过液化、酸性发 酵和碱性发酵三个阶段后，污泥被分解并且转化成为有机酸，这些有机酸被气化 成6 5 的甲烷和3 5 的二氧化碳。这个步骤将分解4 0 的干态有机物，在此期间将 有7 0 的成分以氨氮的形式存在。化学稳定的实质是向污泥中添加各种混凝剂， 使污泥形成颗粒大、孔隙多和结构强的滤饼。热稳定过程可以破坏污泥的胶体结 构，降低污泥的固体与水的亲和力，有利于固体的凝结1 9 】。 1 2 2 3 污泥的脱水、千化 污泥经脱水处理后，含水率仍然较高，可达9 5 - 9 7 ，体积仍然很大，为了 有效经济的对污泥进行焚烧、堆肥、填埋等进一步处置，必须充分的脱水而减量 化。在整个污泥的处理过程中，脱水是最重要的减量化手段，可使其体积减少到 原体积的1 1 0 1 5 。脱水的方式主要有自然干化，机械脱水及热处理。污泥自然 干化的处理成本、维修管理费用低，但占地面积大，脱水效率低，适用于气候比 较干燥、用地不紧张以及环境卫生条件允许的地区【2 2 1 。而机械脱水应用更为广泛， 目前大多采用机械脱水，它具有占地面积小，处理泥量大，出泥含固率高，适应 性强等特点。常用的脱水方法有：真空过滤法、压滤法、离心法和压带法。这些 7 城市污泥柏：超临界流体中的液化行为研究 方法都是通过过滤介质在滤料两侧的压力差使水分强制通过滤料，而将固体颗粒 截留在滤料上。表1 2 为几种脱水方法的比较【1 2 1 。 表1 。2 污泥脱水方法的比较 污泥经脱水后，滤饼还有6 0 - 8 0 的含水率，用于堆肥、填埋和焚烧等处置 过程含水率仍偏高，有必要继续降低其含水率而利于后续的处置，故还需对污泥 进行干化。干燥是通过加热或通风使污泥中的水分蒸发，此过程伴随较复杂的传 热和传质。污泥的水分分布情况与普通的晶体物质有很大的差异，水分在污泥中 存在形式有四种：自由水分、间隙水分、表面水分和结合水分口3 1 。由于四种水分 与固体物质的结合方式不同，干燥过程中首先脱除的是自由水分，然后是间隙水 分，再是表面水分，污泥的结合水分是不能通过干化过程脱除的，只有加热到一 定程度，污泥发生裂解，才能老除。污泥的干化曲线如图1 2 所示但4 。按照污泥 与热源的接触方式，污泥干燥可以分为直接干燥和间接干燥两种。直接干燥的热 源通常是燃料或者热烟气，优点是流程简单，但是尾气量较大，由于尾气中含有 高浓度的致臭物质，通常要进行除臭处理，因此经济性差。间接干燥热源多为蒸 汽，比直接干燥多增加了一个传热环节，但是尾气量小，总体操作的经济性较直 接干燥好。 蒸 发 速 度 样品质量 图1 2 污泥热干化曲线 8 分 硕七学位论文 1 2 3 污泥的处置 污泥的处理是各种处置技术实施的前提，但是没有解决最终的出路问题。污 染的处置是在符合国家法规和标准的基础上，综合考虑当地经济、环境等因素， 采取适当的技术措施和管理政策，为城市污泥提供最终的出路。目前国内外常用 的方法主要有填埋、农用、排海、焚烧等【2 5 , 2 6 , 2 7 l 。 1 2 3 1 填埋法 填埋法是目前我国常用的污泥处理方法。它是在自然条件下，利用突然微生 物，将污泥中的有机质分解，使其体积减少而渐趋稳定的过程。按照填埋的方法 可分为三种类型：沟填、掩埋、堤坝式填埋。为了保证污泥土力学稳定性，填埋 法要求污泥的含水率较低，这要增加污泥的脱水、干燥成本。国外采用严格的卫 生填埋标准，处理费用已达到焚烧成本的1 2 左右。而简单的填埋法经常会照成污 染物质的扩散，通过地表径流夹带及地下水渗透等途径引起更大范围的水体污染 问题。由于污泥是一种复杂的混合物，里面含有许多有害物质，时间长了以后， 污泥中的有害物质会慢慢浸透到突然当中，从而对土质造成严重破坏，使得以后 的农作物都难以很好的生长。污泥经消化后有机物含量减少，性能稳定，总体积 减少，脱水后作填埋处置是一种比较经济的处理方式【2 引。由于消化工艺复杂、一 次性投资大、运行操作难度大，实际运行经验表明往往难以达到预期的效果。况 且脱水污泥含水率大大高于普通生活垃圾卫生填埋场要求的3 0 含水率，因此需 再经处理才能送生活垃圾填埋场填埋，但此法占地较大、选址受阻及存在二次污 染隐患等缺点【2 9 1 。此外，污泥填埋还收到土地资源紧张的限制，在我国这样人均 占有土地面积较少的国家，填埋场地越来越少，随着社会的发展、人口的增长及 环境法规的日益严格，这类处理方法已经交得越来越不可行。同时，由于渗滤液 对地下水的潜在污染和城市用地的减少等原因，填埋的处理技术标准要求越来越 高，许多国家和地区甚至坚决反对新建填埋场。1 9 9 2 年欧盟大约4 0 的污泥采用填 埋处置【3 0 , 3 1 】，近年来污泥填埋处置所占比例越来越小，例如英国污泥填埋比例由 1 9 8 0 年的2 7 下降到1 9 9 5 年的1 0 。 1 2 3 2 污泥投海 排海是污泥最终处置的另一种方法，沿海地区，尤其是有大江、大河如海口 附近，可考虑把升污泥、消化污泥、脱水泥饼或焚烧灰渣投海。投海污泥最好是 经过消化处理的污泥。该法在沿海城市已有多年的历史。其中有成功的经验，也 有造成严重污染的失败教训。污泥的排海有两种方法，一种是船运，另一种是用 管道直接把污泥输送到深海区域，利用海洋的草榴将污泥迅速扩散稀释。根据英 国的经验，污泥投海应离海岸1 0 k m 以外，深度为2 5 m 以下，潮流水量为污泥量的 9 城市污泥在超临界流体中的液化行为研究 5 0 0 1 0 0 0 倍。由于海水的自净作用和稀释作用较好，污泥排海区的海水基本不受 污染。但是，美国的情况不同，纽约没有约有1 2 1 0 6 m 3 的生物固体投入海洋，自 1 9 4 0 年以来通过长期积累，以使5 1 8 k m 2 海域受到严重污染，由于污泥的厌氧分解， 该海域已变成“死海”，并造成了海底重金属浓度提高了1 0 0 2 0 0 倍。1 9 9 1 年1 2 月3 1 日起，美国已经禁止向海洋倾倒污泥l l 。如果污泥处理不当直接排海，会对海洋 的鱼类等生物资源造成严重的污染，破坏海洋的生态环境，使海洋的资源得不到 有效的利用，甚至是灾难性的后果【3 2 , 3 3 】。1 9 9 8 年开始，欧盟也禁止污泥排海处理。 日本对污泥的海洋投弃做了严格的规定：中国政府于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不在海上处 置工业废物和污水污泥。此外，污泥排海也收到地域条件的限制。由于近些年来 各国都更加注重对于海洋的综合开发和利用，更加注重保护海洋的生物资源，所 以排海这种处理污泥的方法应当严令禁止。 1 2 3 3 土地利用 污泥的土地利用是种安全积极的污泥处置方式，包括农业利用、绿地利用、 森林利用和土地恢复四种类型【3 4 , 3 5 】。由于污泥中含有丰富的有机物和n 、p 、k 等 营养元素以及植物生长必须的各种微量元素c a 、m g 、z n 、c u 、f e 等，施用于农 田能够改良土壤结构、增加土壤肥力、促进作物的生长，同时还起形成叶绿素、 防止病害的作用。在美国约有5 0 6 0 的污泥采用土地利用的方式进行处置。农 田林地利用在我国也是污泥最终处置方法之一，但是由于污泥中含有的病菌、寄 生虫卵、难降解有机物、重金属离子等对植物及土壤有危害作用，甚至可畿含有 一些致癌物质【3 6 , 3 7 】，而且n 、p 的流失会对地表水和地下水产生污染。因此，在作 农田林地利用前，应进行堆肥处理以杀死病菌及寄生虫卵，同时还应去除那些有 害物质。 我国对污泥土地利用的研究也是比较广泛的，但多侧重于农田土壤。近几年 在北京、天津、唐山等地进行了污泥高温堆肥、干燥制肥等方面的研究，并取得 了工艺技术方