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不饱和聚酯酰胺脲树脂紫外光同化涂料的制各及件能研究 摘要 紫外光( u v ) 固化涂料因其高效涂装固化和环境友好特征，在涂料行业中 有着广阔的发展前景，但普通不饱和聚酯光固化体系存在光固化速度慢、固化收 缩率高、涂膜附着力差以及涂膜硬脆、抗冲击强度低等缺点，阻碍了不饱和聚酯 体系在u v 固化领域的应用，针对这些问题，本文采用熔融聚合法合成了用于紫 外光固化的不饱和聚酯酰胺脲预聚体，研究了预聚体以及固化后涂膜的各项性 能。本研究在发展、扩大不饱和聚酯光固化体系的应用方面具有重大的现实意义。 本文的主要内容有以下几个方面： ( 1 ) 采用熔融缩聚法，通过改变饱和二元酸和不饱和二元酸的比例，二聚 酸、尿素的加入量和二元醇的种类合成了不同型号的预聚体树脂。研究了二聚酸 对树脂分子量及黏度的影响，发现引入二聚酸后，预聚体的分子量上升，涂膜的 综合性能得到提高，但黏度稍有增加。讨论了酸值的大小对涂膜性能的影响，当 体系酸值达到3 0 左右时，涂膜己具有很好的力学性能及耐水性，同时涂料黏度保 持在较低的水平。 ( 2 ) 从预聚体、光引发剂、活性稀释剂、阻聚剂及光源五个方面出发，对 比研究了在各个条件下涂料的紫外光固化速度及光固化程度。当尿素用量为0 0 4 t o o l ，饱和二元酸与不饱和二元酸用量比为1 ：9 ，光引发剂d 1 1 7 3 用量为4 - - 6 ， 稀释剂甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 用量为树脂质量的5 0 ，阻聚剂对苯二酚的用 量为0 0 1 5 时，体系具有最好的固化速度，固化时间为4 0s ，同时体系的黏度较 小，储存稳定性好，涂膜不发生黄变。 ( 3 ) 研究了涂膜的物理力学性能及耐水性能。通过测试涂膜的铅笔硬度、 抗冲击强度、附着力，讨论了预聚体、稀释剂对性能的影响。结果表明二聚酸比 具有柔性链段的二元醇( d e g 和d p g ) 能更有效地提高涂膜的抗冲击强度，当二 聚酸用量为o 0 4m o l ，活性稀释剂m m a 用量为树脂质量的5 0 时，涂膜的抗冲击 强度大于4 0k g e m ，硬度为5h ，固化收缩从传统不饱和聚酯漆的8 3 下降到 4 1 ，附着力可以达到l 级甚至0 级，同时涂膜的耐水性良好。通过对涂膜的热重 分析显示涂膜的分解温度为2 5 0 ( 2 左右，说明涂膜具有良好的热稳定。 关键词：紫外光固化；不饱和聚酯酰胺脲；二聚酸：光引发剂 n 硕十学位论文 a b s t r a c t t r a d i t i o n a lu v - c u r a b l eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rh a sm a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha s l o wc u r i n g v e l o c i t y , h i 曲c u r i n gs h r i n k a g er a t e ，p o o rf i l ma d h e s i o n , b a dp l i a b l i t ya n d l o wa n t i i m p a c ts t r e n g t hw h i c hh i n d e rt h ea p p l i c a t i o no ft h eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e ri n t h ee n e r g y - s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a la r e ao fu v - c u r i n g t os o l v et h o s ep r o b l e m s ，i n t h i sp a p e r , u v - e u r a b l eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r - u r e ar e s i nw a sp r e p a r e db ym e l t p o l y m e r i z a t i o n , a n dt h ep r o p e r t i e so ft h er e s i na n dc o a t i n g sw e r es t u d i e d t h i sp a p e r h a sp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rd e v e l o p i n ga n de x p a n d i n gt h ea p p l i c a t i o no ft h e u n s a t u r a t e dp o l y e s t e ri nt h eu v - c u r a b l ep a n t i n g s t h em a i nc o n t e n t so f o ft h i sp a p a ra r ea sf o l l o w e s ： ( 1 ) b yc h a n g i n gt h er a t eb e t w e e ns a t u r a t e dd i c a r b o x y l i ca c i da n du n s a t u r a t e d d i c a r b o x y l i ca c i d ，t h ea d d i t i o nl e v e l so fd i m e ra c i da n du r e a , a n dt h e k i n do ft h ed i o l s ， m a n yt y p e so fr e s i n sw e r ep r e p a r e du s i n gm e l tp o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 ep r o p e r t i e so ft h e r e r e s i n sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h tw a si n c r e a s e d 、析t l lt h e a d d i t i o no fd i m e ra c i d ，w h i c hc a u s e dt h ei m p r o v e m e n to ft h ec o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g ，b u tal i g h t l yi n c r e a s i n go ft h ev i s c o s i t ya tt h es a m et i m e t h ee f f e c to fa c i dv a l u eu p o nt h ec u r e df i l mp e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e d i tw a sf o u n d t h a tw h e nt h ea c i dv a l u eo ft h er e a c t i o nm i x t u r e r e a c h e d3 0 ，t h ec u r e df i l mc o u l dh a v e e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c e ，a n dt h ev i s c o s i t ym a i n t a i n e da t l o wl e v e l ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo fr e s i n s ，p h o t o i n i t i a t o r s ，r e a c t i v ed i l u e n t s ，i n h i b i t o r sa n du v r a d i a t i o ns o u r c e su p o nc u r i n gv e l o c i t ya n dc u r i n gd e g r e ew e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ea m o u n to fu r e aw a s0 0 4 m o l ，t h es a t u r a t e dd i c a r b o x y l i ca c i d u n s a t u r a t e dd i c a r b o x y l i ca c i dr a t i ow a s1 ：9 ，d - 117 3 嬲t h ep h o t o i n i t i a t o r 谢t l lt h e a m o u ro f4 6 ，m m aa sr e a c t i v ed i l u e n tw i t ht h ea m o u to f5 0 w to fr e s i n , t h e d o s a g eo fi n h i b i t o r1 , 4 d i h y d r o x y - b e n z e n ew a s0 0 15 ，t h ec u r i n gs p e e dw a sv e r y f a s t 、) r i t l lac u r i n gt i m eo f4 0 s ，s i m u l t a n e o u s l y , t h ep a i n t 晰mr e l a t i v e l yl o wv i s c o s i t y h a d l o n gs t o r a g e l i f e ( 3 ) m a n yp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gs u c ha sh a r d n e s s ，a n t i i m p a c ts t r e n g t h ， a d h e s i o na n dw a t e rr e s i s t a n c ew e r em e a s u r e d 1 1 l ei n f l u e n c eo fr e s i n sa n da c t i v e d i l u e n to nt h e s ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a td i m e ra c i dc o u l d i m p r o v ea n t i - i m p a c ts t r e n g t hm o r ee f f e c t i v e l yt h a nd i o l sw i t hf l e x i b l em o l e c u l e c h a i n ( d e ga n dd p g ) i tw a sa l s of o u n dt h a tw h e nt h ea m o u to fd i m e ra c i dw a s 0 0 4 m o la n dm m a a sr e a c t i v ed i l u e n tw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f5 0 w to fr e s i n , t h e i i i 不饱和聚酯酰胺脲树脂紫外光同化涂料的制各及性能研究 a n t i i m p a c ts t r e n g t ho fc o a t i n g sw a sm o r et h a n4 0 蚝c m ，t h eh a r d n e s sw a s5 h ，a n d t h ec u r i n gs h r i n k a g er a t ef a i l e df r o m8 3 o ft h et r a d i t i o n a lu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rt o 4 1 ，t h ea d h e s i o nc o u l dr e a r c hg r a d e1a n dt h ec o m i n g se x h i b i t e de x c e l l e n tw a t e r r e s i s t e n c e t h r o u g ht h et g d s c ，i tc a l l b ef o u n dt h a tt h ec o a t i n gh a se x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y k e y w o r d s ：u v - c u r i n g ；u n s t a t u r a t e dp o l y e s t e r - u r e a ；d i m e ra c i d ；p h o t o i n i t i a t o r i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 。 作者签名：巧衄延 日期1 年多月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密耐。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：嗣年么月弓日 日期：研年易月弓日 硕七学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着改革开放的深入和国民经济的发展，涂料品种迅速增加、性能不断提高， 涂料工业得到了长足发展，形成了一个重要的工业门类，涂料产品已经成为工业、 农业、+ 国防、高新技术以及人们日常生活不可缺少的材料之一。涂料科学与技术 已成为精细化工研究与开发的最重要领域。 涂料发展的早期人们关心的只是其外观和保护性能，例如，最早的热塑性油 漆，有的固含量仅为5 ，这意味着有9 5 的溶剂飞逸到大气中成为污染物。随 着人们对环境问题的关心，对于涂料的污染和毒性问题也越来越重视。各国分别 都制定了对溶剂用量、铅含量、固含量的限制。不言而喻，发展无毒、低污染的 涂料是涂料研究的首要任务，因此研究和发展高固体份涂料、水性涂料、无溶剂 涂料( 粉末涂料和光固化涂料) 成为涂料科学的前沿研究课题。 其中，紫外光固化涂料由于其以下突出的优点，发展迅速，受到越来越多的 关注：无溶剂或少量溶剂，减少了有机挥发成分( v o c ) 释放造成的环境污染问 题，也节省了溶剂资源；固化速度快，能耗低；涂膜坚硬，耐磨，光亮，对底材 具有良好的装饰效果和保护作用；所需设备简单，大大提高了生产效率。 1 2 紫外光( u v ) 固化技术 u v 固化技术是高效节能、环保的新型技术，它是指在u v 辐射下，液态u v 材料中的光引发剂受激变为自由基或者阳离子，引发材料中活性基团( 不饱和双 键) 之间的化学反应( 各类聚合反应) ，形成了固化体型结构。它与电子束 ( e l e c t r o n i cb e a m ，e b ) 固化统称为辐射固化，所不同的是e b 固化是由能量很 高的电子束直接作用于待固化体系，分子受激发生成自由基，使得预聚体、单体 或者它们的混合物发生聚合或交联反应，最终导致体型结构的形成而使材料固 化，因为高能电子束辐射固化体系产生的自由基是随机的，所以反应中不但有不 饱和双键的聚合而且有分子链骨架上产生的自由基的相互藕合。两种辐射固化相 比而言，u v 固化技术所需的设备投资远小于e b 固化，所以具有相当的优势， 因此，光固化技术仍然占整个辐射固化市场9 5 左右的绝对份额【l 】。 作为一种新型技术，u v 固化有其独特的特点与优势，有人把总结为“3 e ”。 即“e n e r g y ”节省能源，在紫外固化中不必对基材进行加热，一般紫外固化能耗为 热固化的1 5 ：“e c o l o g y ”生态环境保护：紫外固化材料中不含或只含少量溶剂， 无挥发性，同时紫外固化所用的能源为电能，不燃油或燃气，无c 0 2 生成，故 不饱和聚酯酰胺脲树脂紫外光同化涂料的制备及性能研究 被誉为“绿色技术”；“e c o n o m y ”经济：紫外固化技术装置紧凑，流水线生产，加 工速度快，因而节省了场地、空间，劳动生产率高，且具有优良的性能，从而减 少原料的消耗，有利于降低经济成本。u v 固化技术是目前国内大力发展的新型 技术，己广泛地应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷板材、电子工业和快速成型等 许多领域【2 - 7 】 1 3u v 固化涂料 紫外光固化涂料是2 0 世纪6 0 年代开发的一种环保节能型涂料。它具有无 或低v o c 排放、节省能源( 耗能仅为热固化粉末涂料的1 5 1 1 0 ) ，固化速度 快( 0 1 - - 一1 0s ) 、生产效率高、适合流水线生产、固化温度低、适合涂覆热敏基 材等优点。这种涂料是以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的光引发剂吸 收紫外光产生自由基，引发光敏树脂( 低聚物) 和活性稀释剂分子发生连锁聚合 反应，使涂膜交联固化。随着光固化技术的迅速发展，光固化涂料已广泛应用于 化工、机械、电子、轻工、通讯等领域，不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革 上得到大量使用，而且在光纤、印刷线路板、电子元器件封装等材料上成功应用 【8 】 0 尽管光固化涂料的品种繁多，性能各异，其主要成分一般包括光引发剂、活 性稀释剂、可交联聚合的预聚物及各种添加剂。 1 3 1 预聚体 预聚体是光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起往往占到 整个配方质量的9 0 以上，是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架， 即固化后产品的基本性能( 包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性能 等) 主要由低聚物树脂决定。光固化产品中的低聚物一般应具有在光照条件下可 进一步反应或聚合的基团，例如c = c 双键、环氧基团等。根据光固化的机理不 同，使用的树脂结构也应当不同，对于目前市场份额最大的自由基聚合机理的光 固化产品，可供选择的低聚物比较丰富，主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、 聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯官能化的聚丙 烯酸酯树脂【9 1 1 】。对阳离子光固化体系，适合的低聚物主要包括各种环氧树脂、 环氧官能化聚硅氧烷树脂l l 引、具有乙烯基醚官能团的树脂等。 1 3 1 1 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯由于原料来源方便，合成工艺简单，与苯乙烯配合使用价格便宜， 得到的固化涂层硬度好，耐溶剂和耐热，在木器涂装上成厚膜产生光泽丰满的装 饰效果，故至今仍在欧美、日本木器涂装生产线使用，用作光固化木器涂料的填 2 硕j j 学位论文 充料、底漆和面漆。 不饱和聚酯光固化基团是乙烯基c = c 双键，反应活性低，因此光固化速度 慢，表干性能差，涂层不够柔软，聚酯主链上大量酯基耐酸碱性差。苯乙烯作为 不饱和聚酯的活性稀释剂，价廉、黏度低，稀释效果好，反应活性也较高，但它 是挥发性易燃易爆液体，有特殊臭味，具有较大毒性。由于上述多重原因，不饱 和聚酯树脂在涂料方面的应用使用受到限制【l 3 1 。 1 3 1 2 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 继不饱和聚酯之后发展起来的第二代光固化齐聚物是丙烯酸酯体系。这类齐 聚物在一些预聚物的末端通过丙烯酸酯化引入双键作为交联反应的官能团，反应 活性高，品种多，常见的有聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环 氧丙烯酸酯等。迄今为止，国内外对光固化涂料的研制工作，大部分都是针对这 类体系进行的，人们从树脂的合成、光固化行为、固化膜的力学性能等各个角度 进行了研究，特别是对聚氨酯丙烯酸酯树脂。 氨酯( p u ) 具有耐低温、柔韧性好、黏接强度大等优点，但水性聚氨酯涂 膜耐候性、耐水性不好，机械强度不及丙烯酸酯涂料。将水性丙烯酯和聚氨酯复 合，能够克服各自的缺点，使涂膜性能得到明显的改善【1 4 1 ，且成本较低，具有较好 的应用前景。 国内外有关p u a 的研究工作很多，已有大量不同结构的p u a 的文献报道。如 l ic 等【1 5 】以2 份m d i 与l 份p 吓d a 反应，然后加入l 份甘油，得到带有侧羟基的线 性p u ，再加入1 份i e m ，最后制得梳形p u a ，它的分子量高，室温下为固体，有 良好的力学性质，行为类似通常的热塑性弹性体。b a oy 【1 6 】通过大量模拟加速老 化试验和室外自然老化试验发现：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚体比双酚a 丙烯酸 酯预聚体具有更好的耐候性。s o n gme 等【1 7 1 以p e g 与聚氨酯丙烯酸酯中残留的异 氰酸根基团反应，制得以非离子化亲水性聚氧化乙烯基团为端基的p m u a 无皂乳 液，p e g 基团可充当聚合时的表面活性剂，因而无需外加，所以可去除外加表面 活性剂的毒害效果，由此得到的涂膜非常柔软而表面坚硬( 6h ) 。 1 3 1 3 环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸酯树脂既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防 腐蚀性，又兼具丙烯酸树脂光泽、丰满度和耐候性好等特点，且价格低廉，特别 适用于罐头内壁涂料和汽车防腐蚀涂料。用其做预聚物制备的涂料在紫外光照射 下发生光聚合反应，不仅固化速度快，而且涂膜性能优良，近年来发展迅速，正 逐步取代传统木材、金属等使用的涂料【1 8 19 1 。 李铁山掣2 0 】以脂环族环氧丙烯酸树脂为主要成膜物研制了一种紫外光固化 环氧丙烯酸酯涂料，讨论了光强度、光引发剂、预聚物等对涂料固化性能的影响； 不饱和聚酯酰胺脲树脂紫外光同化涂料的制各及性能研究 褚衡等【2 l 】对环氧丙烯酸酯树脂的固化时间、铅笔硬度、附着力、柔韧性、耐磨性 及耐化学品性进行测试；高鹏等田l 着重研究了反应温度、催化剂用量、阻聚剂及 投料比对环氧丙烯酸酯合成反应的影响，得出了将丙烯酸与催化剂混合有利于提 高产物的酯化程度，合成反应的最佳投料方式是：先将丙烯酸、阻聚剂、催化剂 混合，再将混合液滴加入环氧树脂中进行反应的结论。 由于环氧丙烯酸酯的黏度很高，通常需要用大量的活性稀释剂来稀释以降低 涂料的施工黏度，但这样会降低涂料的性能。o p r e as 1 2 3 j 等以双酚a 环氧树脂、丙 烯酸和m d i 为原料合成了一种环氧氨酯丙烯酸酯预聚物，研究表明此预聚物具有 好的柔韧性和低黏度，甚至可以用作溶剂。王晓丽、刘俊龙1 2 4 j 通过先用马来酸聚 乙二醇单酯对环氧树脂进行改性，增加其柔韧性，降低环氧树脂的黏度，然后经 丙烯酸酯化，制得低黏度、柔韧性好的环氧丙烯酸酯光敏预聚物。解一军【2 5 】等开 发了一种用半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料的方法。该法首先使顺丁烯二酸 酐与丙烯酸羟乙酯进行开环反应制得半酯化合物，然后使之和环氧树脂或环氧大 豆油反应，制得光敏预聚物。研究发现，由于半酯的加入，侧链体积加大，改变 了大分子的分子结构，使其配制的光固化涂料柔韧性得以提高，且此法反应平稳， 易于控制，成本低。此外徐超，曾志坚1 2 6 】等人对这方面也有报道。 1 3 1 4 水性u v 预聚体 用水作为紫外固化体系的溶剂己经研究了许多年，以水代替有机单体既可获 得低的施工粘度，而且还保持纯齐聚物的性能。n o e lkl 【2 7 】等报道了一种不需 要使用苯乙烯等交联单体的非离子型自乳化的不饱和聚酯，作为光固化基团的是 烯丙基醚。它们不必分别合成，可同时使用二醇和聚乙二醇与马来酸酐反应，得 到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化。该树脂可直接加水乳化，其 涂膜经预干后可用通用的光引发剂如d a c o u r11 7 3 等进行紫外固化，可用于清漆 及颜料( 如二氧化钛) 体系；w o o dka 【2 8 】研究了几种分别含丙烯酰基团、甲基 丙烯酰基团、烯丙基基团侧基的体系以及不含光聚合不饱和基团但加入多官能团 丙烯酸酯单体( 如t m p t a ) 作为交联剂的体系，详细比较了其固化速率以及固 化膜的硬度、柔韧性、耐溶剂和耐水性能等，得到固化速率的大小次序是：丙烯 酰基 甲基丙烯酰基 n 笔盯e , , n u - - c 9 u - - n 9 龟 冈l i l 麓求擞酮冈乙旗求澈酮 嚣n q 塞 叩乙蘩米瀣嘲 图1 5b p 的4 ，4 双( 二烷基氨基) 取代物的常见结构 b p 有很多取代衍生物都是有效的光引发剂，其中最为重要的衍生物是米蚩 酮( m i c h l e r sk e t o n e ，简称m k ) ，是b p 的4 ，4 双( - - 烷基氨基) 取代物，常 1 0 。 弘 陬 甜 快 脒 e 髟 良 r 一 ， _ q 臻 - t j i - 吣 。 盘 鞭 np 7 羧 硕士学位论文 见结构如图1 5 所示。 1 3 3 活性稀释剂 u v 固化体系中使用的稀释剂通常都能参与固化成膜过程，因此在施工过程 中极少挥发到空气中，也就是具有很低的v o c 含量。这赋予了u v 固化体系的 环保特征。与传统的惰性有机溶剂相对应，这类能参与成膜反应的稀释剂通常称 为活性稀释剂( r e a c t i v ed i l u e n t s ) 。 活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能活性稀释 剂和多官能团活性稀释剂。按官能团德尔种类，则可把活性稀释剂分为( 甲基) 丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。按固化机理，也可把活性稀释 剂分为自由基型和阳离子型两类。 单官能团活性稀释剂每个分子中仅含有一个可参与固化反应的基团，因此一 般具有转化率高、体积收缩少、固化速度低、交联密度低、黏度低等特点。除此 之外，很多单官能团的活性稀释剂分子量较低，因此挥发性较大，相应地毒性大、 气味大、易燃。这在早期使用的活性稀释剂中尤其明显，如丙烯酸正丁酯、丙烯 酸异丁酯、丙烯酸p 羟乙酯等，包括非丙烯酸酯类的苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮 也是如此。不过现在已经开发出不少挥发性低、低毒低味甚至无毒无味的单官能 团活性稀释剂，广泛应用与u v 固化体系中。 最新发展的含甲氧端基的( 甲基) 丙烯酸酯单体作为单官能团单体，其反应 活性相当于甚至超过多官能团单体，同时也具有单官能团单体的低收缩性和高转 化率，因而被称为第三代活性稀释剂【4 8 】。如s a r t o m e r 的c d 5 5 0 、c d 5 5 1 、c d 5 5 2 和c d 5 5 3 ，分别为甲氧基聚乙二醇( 3 5 0 ) 单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇( 3 5 0 ) 单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇( 5 5 0 ) 单甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇( 5 5 0 ) 单丙烯酸酯。 此外，含氨基甲酸酯、环碳酸酯的单官能团丙烯酸酯也显示出高的反应活性 和转化率。如s n p e 的a c t i c r y lc l 9 6 0 、c l 9 5 9 和c l 1 0 4 2 。图1 6 是几种单官 能团活性稀释剂的结构式。 双官能团活性稀释剂含有两个光活性的( 甲基) 丙烯酸酯官能团。其固化速 度比单官能团的稀释剂快，成膜交联密度增加，同时仍保持良好的稀释性。另外， 随着官能团的增加，分子量增大，因而其挥发性较小，气味较低。双官能团( 甲 基) 丙烯酸酯类单体广泛应用于光固化涂料的配制。 光固化涂料中使用较广泛的是l ，6 己二醇双丙烯酸酯( h d d a ) 、二缩丙二 醇双丙烯酸酯( d p g d a ) 、三缩丙二醇双丙烯酸酯( t p g d a ) 等，它们的结构 如图1 7 所示。h d d a 是一种低黏度的双官能团活性稀释剂，具有强稀释能力和 不饱和聚哺酰胺脲树脂紫外光围化涂料的制备及性能研究 极好的附着力，溶解能力好，反应速度快，在涂料、油墨及胶黏剂中均可应用。 d p g d a 、t p g d a 均是低黏度、高稀释性的活性稀释剂。t p g d a 多一个丙氧基， 具有较佳的柔韧性。d p g d a 兼具h d d a 的快速固化与t p g d a 的柔韧性，其固 化速度比h d d a 还快，在很多场合可以代替h d d a 。 oo h 2 c = c h 一8 一o - ( c 2 一c h 2 8 珈 h 嗽 h 2 i ：= 车一苎一。一c h 2 - 一c h 2 一o h e h 3 h e m a h 2 c = c h - - o 8 一c h 3 o 一。 & n - , 硭。一 一8 一c 融c h 2 如c h 2 讼 兮陬c 8 l o c h ：p - o c h 2 一c h 2 。一c h 2 - - c h 2 ) 嚣- o e 等= c h 2 c h 3 c 0 5 h 2 c = c h coc h 2 一c h 刑h 鲁一o 呈h c h 3 o o c h 乌 c l - 9 6 0 图1 6 几种单官能团的活性稀释剂的结构 oo h 2 c ：c h 一o 书h 2 培一。一d - c n = c 嘞h d d a h 2 c , = c h - q 6 o c h 厂l ：三o c h 厂善：墨一c h = - c h 2 d p g d a o c h 2 - 一e h 一一c h 2 一c h - o c q譬h 3譬h 3车h 3o 。 “o c h 2 - 6 h 二。一c h 厂麓一c h 2 占h 二“一c i - i = i tpgdah2c,=ch-6 occ h = c h 2 一o c h 2 e h o c h 2 一c h _ 一 c h _ _ 一 图1 7 几种双官能团( 甲基) 丙烯酸酯类活性稀释剂的结构 多官能团活性稀释剂含有三个或三个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活 性基团。由于官能团含量增加，这类活性稀释剂通常具有如下特点：( 1 ) 光固化 速度快；( 2 ) 固化产物硬度高，脆性大，这是因为每个分子含有多个光活性基团， 导致光固化产物具有较大的交联密度；( 3 ) 挥发性低，这是因为多官能团活性稀 释剂通常分子量都较大；( 4 ) 黏度较大，稀释效果较差。 基于上述特征，多官能团活性稀释剂通常主要不是用来降低体系黏度，而是 1 2 c c h一 撇 o ：qc 痧 用于针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐 刮性等。 阳离子光固化体常用脂环族环氧树脂，其本身黏度较低，可以不另外加入活 性稀释剂而直接使用。但当采用双酚a 环氧树脂时，由于黏度较高，必须加入 活性稀释剂，例如苯基缩水甘油醚，其结构式如图1 8 所示。 o o - c h 2 - v 忆 图1 8 苯基缩水甘油醚的结构式 乙烯基醚可以进行自由基光固化和阳离子光固化，有较强的稀释性。可作为 阳离子固化体系的稀释剂使用，但价格较高，不利于推广。 1 4 不饱和聚酯的光固化研究进展 不饱和聚酯型的光固化树脂是发展最早和销售量最大的光固化树脂。从目前 情况看，在印刷工业上主要用于光敏树脂印刷版、光敏油墨等，在油漆工业上用 作光敏涂料，在无线电工业上用作印刷电路版的光致抗蚀膜等。此外，亦可制成 光敏粘合剂、丝网漏印感光胶等。 不饱和聚酯树脂用于涂料有以下突出特点：树脂高度透明，形成具有光亮清 晰外观的涂膜，丰满度能与醇酸树脂相媲美，透明度略高于硝基纤维素涂料，涂 层即使很薄，也给人厚膜的印象，具有极强的装饰性；具有良好的耐水、耐磨、 耐溶剂、耐多种化学药品性；与多种引发剂、促进剂、交联固化剂反应，可在室 温条件下固化成膜。添加适当的光引发剂制成紫外光固化和电子束固化涂料，能 在极短的瞬间固化成膜；适应性广，从木器用涂料到汽车用金属涂料，从打底腻 子到罩光清面涂料都能适应：树脂用单体稀释，是无溶剂涂料，免去了溶剂对环 境的污染及对人体的毒害。缺点是在成膜时收缩大，影响涂膜附着力，生成涂膜 脆。 德国在6 0 年代中期就进行不饱和聚酯的紫外光固化研究，在1 9 6 8 年商品化。 之后b a s f 公司加入此行列1 4 9 】，最近b a y h a 用环戊二烯、马来酸酐、乙二醇和二 甘醇制得预聚物，并和二乙烯基醚交联剂以1 ：1 的比例混合，用阳离子引发剂制 得紫外光固化体系，而一种用于制造透明纸的紫外光固化不饱和聚酯是用lm o l 的马来酸酐和1m o l 的烷基醇反应，之后再与饱和二元醇反应，产物和乙烯单体 或齐聚物或烯丙基化合物一起组成无溶剂光固化树脂。 为了使树脂具有更好的成膜性能，最近报道用多异氰酸酯与丙烯酸在有稳定 剂和催化剂作用下加热生成中间体，再使中间体与丙二醇马来酸酐共聚物苯乙 1 3 不饱和聚酯酰胺脲树脂紫外光同化涂料的制备及怍能研究 烯混合，在8 0 时加热制得光固化树脂，伍钦1 5 0 j 等也报道了t d i 丙烯酸酯不饱 和聚酯紫外线固化体系。中南林学院工业学院陈建山【5 1 】等采用熔融缩聚法制备 了光敏不饱和聚酯树脂( u p r ) ，对其进行了红外表征，研究了酸值与反应时间 的关系及酸、醇质量比等对u p r 玻璃化温度( t g ) 的影响。 沈百拴、杨进元等【5 2 】将涤纶下脚料在二元醇及催化剂存在下醇解，然后加入 二元酸和酸酐、多元醇进行酯化缩聚，得到改性的不饱和聚酯，加入苯乙烯固化 后，涂层性能测试结果表明符合使用要求。河南大学化学化工学院高青雨等【5 3 j 用四氟邻苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐，以含双键的活性单体作溶剂，合成了新型 的含氟不饱和聚酯树脂( f u p r ) ，并对其原料配比、合成工艺、光固化过程及 其固化后的性能进行了研究。f u p r 有较好的光固化性能。由于其低的表面能及 较高的表面光泽度，可用于树脂的胶衣涂敷。不饱和聚酯链上由于f 的引入，使 分子链间的作用力下降，软化点温度降低。改善了树脂的流动性，使不饱和聚酯 树脂的加工成型更为便利。由于f u p r 中f 原子在苯环上，虽在一定程度上降低 了树脂的表面能，但与顺酐参加反应生成的酯键相距较远，且f u p r 固化后密度 较低。在碱性介质中，f u p r 更易水解，且水解不可逆，所以耐碱性较差。而在 酸性介质中，水解是可逆的，产物不会离开反应区，f u p r 的疏水作用大于因其 密度下降受侵蚀的作用。f u p r 的耐酸性好于u p r ，但耐碱性略差于u p r 。 河南大学润滑与功能材料实验室李小红等【5 4 】用环氧树脂与不饱和聚酯反应， 形成u p p e p u p 嵌段共聚物，加入活性单体，制成改性感光树脂，并进行紫外光 固化研究。结果表明，改性后的感光不饱和聚酯树脂的耐碱性、热稳定性和表面 硬度大大提高，固化收缩率明显降低。表面硬度由2h 提高到4h ；固化体积收缩 率由7 下降n o 8 ，对底材的附着力明显增加，且热失重率降低了6 8 。扩展 了它在许多方面的用途。 d v o r c h a k 等1 5 5 j 报道了一种不需要使用苯乙烯等交联单体的非离子型自乳化 的不饱和聚酯，作为光固化基团的是烯丙基醚。它们不必分别合成，可同时使用 二醇和聚乙二醇与马来酸酐反应，得到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进 行酯化。该树脂可直接加水乳化，其涂膜经预干后可用通用的光引发剂如d a r c o u r 11 7 3 、d a r o c u r4 2 6 5 等进行紫外光固化，可用于清漆及颜料( 如二氧化钛) 体系。 国外报道了一种不需要使用苯乙烯作交联单体的非离子型自乳化的水性不饱和 聚酯，用烯丙基醚作为光固化基团。其合成方法为：2m o l 马来酸酐与lm o l - 元 醇混合酯化，产物与2m o l 烷基化三羟甲基丙烷及4m o l 丙烯酸反应，最终得到水 溶性光固化涂料用不饱和聚酯【5 6 1 。 改性也可以从稀释剂角度进行，选用苯乙烯以外的稀释剂，如丙烯酸酯类等。 e l z b i e t a 等 5 7 19 - 溴新戊基二醇二烯丙基醚和二溴丁烯二醇二烯丙基醚作为交联 1 4 硕：j ：学位论文 剂，取代有毒的苯乙烯，不仅光固化速度快，而且由于溴的引入，降低了漆膜的 可燃性。总之，近年来不饱和聚酯的研究课题中，水溶性和紫外光固化的不饱和 聚酯的研究在美国和日本等国家是一个活跃的研究领圳5 8 】。 随着工业技术水平的提高、化工原材料新品种的供应以及科学研究的发展， 感光不饱和聚酯树脂的用途将日益广泛。 1 5 二聚酸脂肪酸在油墨和涂料中的应用 二聚脂肪酸简称二聚酸，是由多不饱和脂肪酸或其酯通过d i e l s a l d e r 反应 制得，二聚酸分子中含有2 个羧基、一个以上的不饱和双键和较长的脂肪链。二 聚酸结构的特殊性赋予了它各种特殊的性质，例如，具有良好的耐水性和密封性， 对金属等材料具有强烈的粘附性、毒性低、不易燃、一2 0 不结晶、不失透明流 动性，2 5 0 不蒸发、不凝胶等。 早期由于生产和分离工艺的不成熟，二聚酸的产量和质量都比较低，在高分 子材料中的应用研究也受到较大的限制。随着合成和分离工艺的发展，特别是分 子蒸馏用于二聚酸提纯工艺的工业化，使得二聚酸的质量大大提高，促进了以二 聚酸合成高分子材料的研究。而且，随着合成工艺的改进，其价格与其它二元酸 和价格相当，甚至略低，所以，二聚酸在高分子材料中的应用有着广阔的前景。 以二聚酸合成的聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚酸酐、聚碳酸酯等，大多具有 良好的柔韧性、耐水性、生物相容性和降解性等。其中以聚酰胺研究最成熟、应 用最广，聚酯和环氧树脂、聚酸酐等产品虽然应用较少，但来近年来的研究成果 看，也有较好的应用前景。 1 5 1 二聚酸在油墨中的应用 油墨是一种稳定的胶体分散体系，主要由连结料和着色料所组成。连结料是 油墨的流体部分，主要决定油墨的类型。连结料一般为水基树脂，常用的有水溶 性树脂聚乙烯醇、水溶胶性树脂、水分散性树脂、聚酰胺树脂等，其它还包括填 充料和辅助剂。 大量研究表明【5 9 】，以二聚酸、二元胺为主要原料制备的聚酰胺树脂，各项技 术指标都符合塑料印刷油墨适用的要求，可配制成各种油墨用于塑料印刷，且比 国内外同类产品有较好的低温特性。 p a v l i n t 删报道，由二聚酸酯类低聚物和酰胺为原料，制得的墨水因具有良好 的溶解性、赋表性和抗凝聚性而应用于喷墨打印。k i n o s h i t a 6 h 等人在油墨中添加 了0 0 1 - - 1 0 0 0 的由二聚酸和1 , 6 己二醇制备的聚酯，研究发现，该油墨水溶 性好，在平版印刷中光泽好，在标语印刷中防水性能优良。 不饱和聚酯酰胺脲树脂紫外光同化涂料的制备及性能研究 m i l l sm 等人【6 2 1 用二聚酸脂肪酸和至少有一个支链的二元胺酯制得的聚酰胺 树脂用于油墨中，能够明显增强油墨的溶解性和抗凝胶性能。另外，p a v l i nm s 1 6 3 j 等人研究了将二聚酸基聚酰胺树脂应用在包装膜或箔印刷的油墨中，且将其用于 大规模的印刷。他们对几种选择性聚酰胺树脂在非传统溶剂和传统溶剂的混合物 中的性能进行了研究，并对其粘度、稳定性、喷射性、干燥率、抗摩擦性和粘结 性进行了测定，结果显示其性能较普通油墨好。以二聚酸基聚酰胺树脂作为连结 料制备的油墨不仅可有效改善目前水性油墨普遍存在的不抗水、干燥慢、光泽度 差、易造成纸张收缩等缺点，而且作为一种新型的合成材料其环保性也是值得关 注的亮点。 1 5 2 二聚酸类高分子用于涂料 二聚酸可用于制备聚氨酯、聚丙烯酸、环氧树脂等涂料。壬詹强畔j 等将二聚 酸型聚酯二醇与p e t 废料进行酯交换，得到了聚酯多元醇，用于合成聚氨酯涂料， 具有良好的柔韧性和较高的强度。使用二聚酸聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、交 联剂配制呈用于金属材料的涂料，具有优良的抗划伤性和良好的耐气候性、耐化 学品行、耐水性和机械性能【6 5 1 。酸改性环氧树脂和端氨基二聚酸聚酰胺制成的涂 料具有良好的抗风化性能州。 1 6 本课题研究的意义、目的及内容 从以上综述可以看到，紫外光固化涂料因具有固化速度快、节能、生产效率 高、涂层性能好等优点，相对其他涂料来说，不仅仅是数量的增长，在质量、品 种、工艺、技术等各个方面都得到了全面的提高。而不饱和聚酯树脂涂料虽然具 有诸多其他涂料所不能及的优点，但由于存在固化速率太低，达不到高速生产的 需求，树脂涂层硬脆，抗冲击强度不高以及由于固化收缩率高导致的固化涂层附 着力差等缺点，导致不饱和聚酯类光固化涂料难以发展和广泛应用。 虽然，目前在不饱和聚酯紫外光固化性能的提高方面取得了不少进展，但都 建立在较高成本的基础之上，相对于日益成熟的其它光固化涂料来说并没有优 势，因此本论文从改变不饱和聚酯树脂分子链结构出发，选择合适且廉价的单体 尿素和二聚酸，合成了不饱和聚酯酰胺脲树脂。与传统的不饱和聚酯树脂相 比，不饱和聚酯酰胺脲树脂的光固化速率大大提高，固化收缩率下降，同时保持 了不饱和聚酯涂料原本具有的各项优异性能。 本文内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 熔融缩聚合成不饱和聚酯酰胺脲树脂以顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 酐二聚酸、尿素、丙二醇、新戊二醇等为原料采用熔融缩聚法合成不饱和聚酯酰 硕士学位论文 胺脲树脂，并对树脂进行表征。改变饱和二元酸和不饱和二元酸的比例、邻苯二 甲酸与二聚酸的用量、尿素的加入量、二元醇的种类合成不同型号的树脂。 ( 2 ) 紫外光固化速度及程度的影响因素的研究从预聚体、光引发剂、活 性稀释剂、阻聚剂及光源五个方面出发，对比研究了在各个条件下的紫外光固化 速度及光固化程度，确定了尿素和二聚酸的最佳用量，其他