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硅基半导体中微观缺陷和电子结构对材料光电性能的影响 摘要 本文用正电子湮没技术研究了正电子辐照、光照射以及低温热处理对 单晶硅太阳电池的微观缺陷和输出特性的影响。采用电子陶瓷工艺，在不 同的烧结温度下制备了多孔二氧化硅陶瓷，用正电子湮没寿命谱和多普勒 展宽谱对其微观缺陷和结构进行研究。实验结果表明： ( 1 ) 采用正电子湮没辐射作为光源时，太阳电池无电流和电压输出， 正电子辐照前后太阳能电池样品的i u 特性曲线基本重合。正电子对样品的 辐照损伤有限，不改变太阳能电池的伏安输出特性。 ( 2 ) 单晶硅太阳电池的光电转换效率随光照时间的增加而呈总体下降 的态势，且下降一定程度后转换效率基本不变。经历1 5 0 和2 0 0 热处理 之后，效率衰减可以回复，在2 0 0 下热处理回复程度更好。 ( 3 ) 太阳电池样品在经历1 2 小时的长时间灯光辐照过程中，转换效 率逐渐下降，然后达到一个稳定的值。样品被灯光辐照后，其商谱的峰高 下降，峰位对应的动量增大。在经历2 0 0 左右热处理之后，效率衰减又可 以回复。对应的商谱峰高上升，但仍低于原来的峰高，峰值对应的动量减 小。， ( 4 ) 辐照后电池样品中的硼氧复合体缺陷回复速率与热处理温度有 关，热处理温度越高，缺陷回复的程度越高，缺陷中的氧含量越低。对应 的商谱谱峰中，1 5 0 热处理的太阳电池样品商谱峰的峰高较低，峰位对应 的电子动量较高。2 0 0 热处理的太阳电池样品商谱的峰高较高，峰位对应 的电子动量较低。 ( 5 ) 氧原子中的2 p 电子动量高于硅原子的3 p 电子动量，因此，二氧 化硅商谱在1 1 8 l o 。3 研筘处有一个相对较高的峰值。 ( 6 ) 原态二氧化硅微观缺陷较多，孔隙较大，因此其商谱峰值低于二 氧化硅晶体的峰值。 ( 7 ) 在低于1 0 0 0 下烧结的二氧化硅烧结体，其谱峰峰高随烧结温度 的升高而逐渐下降，长寿命t 3 的值随烧结温度的升高而上升。 ( 8 ) 在1 0 0 0 、1 1 5 0 、1 2 5 0 下烧结的二氧化硅烧结体，其谱峰峰 值随着烧结温度的升高而逐渐升高，寿命参数t i 、t 2 和t 3 的值随着烧结温度 的升高而逐渐下降。 ( 9 ) 在1 2 5 0 、1 3 5 0 、1 5 0 0 下烧结的二氧化硅烧结体发生了晶型 转变，其谱峰峰值随着烧结温度的升高而逐渐降低，寿命参数t l 、t 2 和t 3 的 值随着烧结温度的升高而逐渐升高。 关键词：单晶硅太阳电池多孔s i 0 2 陶瓷正电子湮没d o p p i e r 展宽谱 硼氧复合体烧结温度 i i i n f l u e n c eo fm i c r o d e f e c t sa n de l e t r o n i c s t r u c t u r ei nt h es i l i c o n b a s e ds e m i c o n d u c t o r o np h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h em a t e i u a l s a b s t r a c t t h ee 虢c t so fp o s i t r o n 砌i l a t i o nr a d i a t i o n ，l i g h ti 1 1 u m i n a t i o na n dh e a t t r e a t m e n to nt h em i c r o d e f e c ta n de l e c t r i c i 够o u t p u tc h a r a c t e ro fm es m g l e e 巧s t a lo fs i l i c o ns o l a rc e l lh a v eb e e n 咖d i e db yp o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e s p o s i t r o n1 i f e t i m ea n dc o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r af o rp o r o u ss i l i c a m o n o l i t 王1 sc a l c i n e da td i f r e r e n tt e n l p e r a t u r e s 仔o m9 0 0t o15 0 0 o c ，s i n g l ec 巧吼a l o fs i 0 2a n ds ih a v eb e e nm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wm a t ： ( 1 ) w h e np o s i t r o n 锄i 王1 i l a t i o nr a d i a t i o ns e r v e da s as o u r c eo fl i g h t i l l u m i n a t i n go nm es u r f a c eo ft h es 0 1 a rc e l l ，t h e r ei sn oo u 印u to fc u r r e n ta 1 1 d 、，0 1 t a g e 舶mt h es o l a rc e l l t h ei uc h a r a c t e r i s t i c so ft h es 0 1 a rc e ub e f o r e 觚d a r e rp o s i 仃o na n n i h i l a t i o nr a d i a t i o na r eb a s i c a l l yt h es 锄e t h ed 锄a g ed u et o p o s i 臼o na n l l i l l i l a t i o nr a d i a t i o ni sl i m i t e d ，、v h i c hd i d n tc h a n g em eb a s i ci u o u l p u tc h a r a c t e r i s t i c s ( 2 ) t h ec o n v e r s i o ne m c i e n c y o fs m g l ec 巧s t a lo fs i l i c o ns o l a rc e n d e c r e a s e sw i t ht h el i g me x p o s u r et i m ei n c r e a s m g ，a n dw i l lr e m a i nb a s i c a l l y u n c h a n g e dw h e nd r o p p e dt os o m ee x t e m a r e r 姗e a l e da ta b o u t15 0o ca n d i i l 2 0 0 。c ，t h ec o n v e r s i o ne 伍c i e n c yi n c r e a s e s t h e2 0 0 。ct e m p e r i n gi sb e t t e rf o r t h er e c o v e 巧o ft h es o l a rc e l lc o n v e r s i o ne f ! e i c i e n c yt h a n t r e a t i n gi n15 0 o c ( 3 ) 7 n l ec 0 1 w e r s i o ne m c i e n c yo f t h es o l a rc e l ld e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t l lt h e l i g h te x p o s u r et i m ei n c r e a s i n g ，a n dt h e nr e a c h e dac o n s t a n tv a l u ea r e rt h el i g h t e x p o s u r et i m el o n g e rt h a l l12h o u r s a r e r1 i g h ti r r a d i a t i o n ，t h eh e i g h to ft h ep e a k o ft h er a t i oc u r v eo b t a i n e d 盘o mc o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n g s p e c t r u m m e a s u r e m e n t s d e c r e a s e s ， a n dt h e p e a kp o s i t i o n ， o rt h em o m e n t u mo f 眦1 m i l a t i o ne l e c t r o n ，i n c r e a s e s a r e ra r m e a l e da tt e m p e r a t l l r eo fa b o u t2 0 0 。c ， m ec o n v e r s i o ne f j f i c i e n c yo ft h es 0 1 a rc e uw i l li n c r e a s e t h eh e i g h to fm ep e a k o f 廿1 er a t i oc u r v ei n c r e a s e s ( 1 0 w e rt 1 1 a nt l l a to ft h es o l a rc e l lw i t h o u tl i g h t i l l u m i n a t i n g ) ，a n dt h ep e a kp o s i t i o n ，o rm em o m e n t u mo f 锄i h i l a t i o ne l e c t r o n ， d e c r e a s e s ( 4 ) t h ed e c o m p o s e dr a t eo fb o r o n - a n do x y g e n - r e l a t e dd e f e c t so fm es o l a r c e nd e p e n do nm e 锄e a l i l l gt e m p e r a t u r e ：t h em g h e ra m l e a l i n gt e m p e r a _ t u r e ，m e h i 曲e rd e c o n l p o s e dr a t ea n dl o w e ro x y g e nc o n t e n ti nd e f e c t s c o r r e s p o n d i n g l y ， t l l eh e i g h to ft h ep e a ko ft h er a ：t i oc u n ，eo ft h es o l a rc e l l 纰m e a l e da t1 5 0 i s 1 0 、rt h a nm a t 锄e a l e da t2 0 0 ；t 1 1 ee l e c t r o nm o m e n t l l mi nm es o l a rc e l l a n n e a l e da t1 5 0 i s h i g h e rt h a l lm a ta m e a l e da t2 0 0 ( 5 ) i nt h es i 0 2s 锄p l e s ，t h em o m e n t ao f2 pe l e c t r o n so foa 幻mi sh i g h e r t h a nt h a to f3 pe l e c 它r o n so fs ia 幻m t h e r ei sar e l a t i v e l y h i g hp e a ka t 1 1 8 1 0 。3 蛳co nt h er a t i oc u r v eo fs i 0 2 ( 6 ) t h eh e i g h to fm ep e a ko ft h er a t i oc u r v eo ft h ea s r e c e i v e ds i 0 2i s i v l o w e rm a nt 1 1 a to ft b u es i n g l ec 巧s t a lo fs i 0 2i n d i c a t e sm a tt h ec o n c e n t r a t i o no f d e f e c ti 1 1t h ea s r e c e i v e ds i 0 2i s1 a 唱e rt h a nt h a tmt 1 1 es i l l g l ec 巧s t a lo fs i 0 2 ( 7 ) a ts i n t e 池gt e m p e r a m r e sl o w e rm a n 1 0 0 0o c ，t h eh e i g b to f t h e p e a k so f m er a t i oc m v e sd e c r e a s ew i t h ，w m l e 下3i n c r e a s ew i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s i n c r e a s i n g t h i sm a yb ed u et o t 1 1 ee x c l u s i o no ft h e 9 2 u sa n dt h eo 略a n i c s u b s 切n c eo u to fm ec a v i t i e si nt l l e s a n l p l e s t h ee x i s t e n c eo fc a v “i e si nm e s a r n p l e s1 e a d st om e d e c r e a s eo ft h e h e i g h to f t h ep e a k so ft 王1 er a t i oc u r v ea n dm e i n c r e a s eo ft 3 ( 8 ) a ts m t e r i n gt e n l p e r a t u r e s 的m1 0 0 0o ct o1 2 5 0o c ，s o m eo ft h e m i c r o d e f e c t sa n dc a v i t i e sw e r er e c o v e r e d ，t h e 铲a i n so fl o wq u a r t s 印p e 捌n ga n d 伊o w i n g t 1 1 i sg i v e sr i s et ot h em c r e a s eo ft h eh e i g h to ft h ep e 出o fm er a t i o c u l e ，a n dt 1 1 ed e c r e a s eo fl i f e t i m e0 1 ，t 2a n dt 3 ) ( 9 ) a ts i n t e r i n gt e m p e r a ：t u r e 自o ml2 5 0 。ct ol5 0 0 。c ，t 1 1 eh e i g mo ft 1 1 e p e a l ( so ft h er a t i oc u r v e sd e c r e a s e ，觚dt 1 1 el i f e t i m ei n c r e a s ed u et om ep h a s e 仃觚s i t i o no fl o wq u a r t st oc r i s t o b a l i t ea n dt 1 1 ei i l c r e a s eo ft h ep h a s ei n t e r f a c e k e yw o r d s ：s i n g l ec 巧s t a ls i l i c o ns o l a u r c e l l ；s i l i c ac 聪u 1 1 i c s ；p o s i t r o n a n n i h i l a t i o n ；d o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c 饥l m ；m i c r o d e f e c t ； b o r o n a n d o x y g e n r e l a t e dd e f e c t s ；s i n t e r i l l gt e r n p e r a t u r e v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 做作者签名：乃考轰 学位论文使用授权说明 y 口亨年占月，p 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 日即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：乞牟应 导师签名： 一 劢。牌6 月。日矿劢。牌6 月o 日 广西大缚蝎炙士学位论文鼍 基半导体中傲习已呋陷和电子鳍绚对材牵幻匕电性能的影- 第一章绪论 1 1 太阳能电池的发展历程及现状 随着现代工业的发展，在常规能源日趋耗尽的今天，人类的生存和发展正面临着能源 的挑战，开发新能源是一项迫切的任务。太阳能作为一种可持续利用的可再生清洁能源， 有着巨大的开发应用潜力。与煤、石油及核能相比，太阳能具有独特的优点：一是没有 使用矿物燃料和核燃料时产生的有害废渣和气体，不污染环境；二是没有地域和资源的 限制，有日光辐射的地方均可利用，且使用方便安全；三是太阳能是一种可再生能源。 故此引起了世界各国对太阳能应用的广泛兴趣【l 2 1 。 太阳能作为可再生能源的一种，是指太阳能的直接转化和利用。通过转换装置把太 阳辐射能转换成热能利用的属于太阳能热利用技术，再利用热能进行发电的称为太阳能 热发电，也属于这一技术领域；通过光电转换装置把太阳辐射能转换成电能利用的属于 太阳能光发电技术，由于通常是利用半导体器件的光伏效应原理进行光电转换的，因此 又称太阳能光伏技术。 太阳电池是利用半导体的光生伏特效应制成的一种光电器件，可将太阳的光能直接 转换成电能加以利用。在太阳电池的整个发展历程中，太阳能光电工业基本上是建立在 硅材料的基础之上的，世界上绝大部分的太阳能光电器件是用晶体硅制造的，其中单晶 硅太阳电池是最早被研究和应用的，至今仍是太阳电池的主要材料之一，主要用于制备 p n 同质结太阳电池。这是由于硅是地球上储量第二大的元素，作为半导体材料，人们 对它研究得最多、技术最成熟，而且晶体硅性能稳定、无毒，因此成为太阳电池研究开 发、生产和应用中的主体材料。光伏效应是1 8 3 9 年由b e c q u e r a l 在化学反应中发现的【3 1 ， 美国贝尔实验室的c h a p i l l 等人1 9 5 4 年开发出效率为6 的单晶硅光电池，现代硅太阳 电池时代由此开始【4 1 。1 9 5 8 年现代硅太阳电池首先在航天器上得到应用，在随后l o 多 年里，硅太阳电池在空间应用不断扩大，工艺不断改进，电池设计逐步定型。这是硅太 阳电池发展的第一个时期。第二个时期开始于7 0 年代初，在这个时期背表面场、细栅 金属化、浅结表面扩散和表面织构化开始引人到电池的制造工艺中，太阳电池转换效率 有了较大提高。与此同时，硅太阳电池开始在地面应用，而且不断扩大，到7 0 年代末 硅| l 半导体中徽观缺陷和电子结约对材料光电性艇的影呼 地面用太阳电池产量已经超过空间电池产量，并促使成本不断降低。8 0 年代初，硅太阳 电池进入快速发展的第三个时期。这个时期的主要特征是把表面钝化技术、降低接触复 合效应、后处理提高载流子寿命、改进陷光效应引入到电池的制造工艺中，以各种高效 电池为代表，电池效率大幅度提高，商业化生产成本进一步降低，应用不断扩大。单晶 硅太阳电池在过去2 0 年里有了很大发展，许多新技术的采用和引入使其效率有了很大 提高，新南威尔士大学m a r t i n a 研e e n 领导的研究小组研制的单晶硅太阳电池转换效率 高达2 4 7 【5 】【6 1 。单晶硅太阳电池与其他太阳电池相比具有转换效率高、工作稳定、工 艺成熟等特点【7 1 ，在目前的太阳能电池中约占3 8 3 【8 】。除了单晶硅电池外，多晶浇铸硅 电池也得到了迅速的发展，此外，以非晶硅、碲化镉和铜铟硒为代表的薄膜太阳电池也相 继进入市场。目前，晶体硅太阳电池继续保持领先地位，占据了9 0 以上的市场份额， 在2 0 0 5 年，多晶硅太阳电池的份额为5 2 3 ，单晶硅为3 8 3 ，带硅片硅电池2 9 ，如 下表一所示。预计今后十年内晶体硅电池仍将占据主导地位。 表1 1 9 9 5 2 0 0 5 年各类太阳电池的产量百分比 1 孙l e l1 k o u t p u t p e r c e n t a g eo f d i 鼠r e ms o l a rc e l l s 疗o m1 9 9 5 - 2 0 0 5 7 0 年代以来，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家掀起 了开发利用太阳能和可再生能源的热潮。1 9 7 3 年，美国制定了政府级的阳光发电计划， 1 9 8 0 年又正式将光伏发电列入公共电力规划，累计投入达8 亿多美元。1 9 9 2 年，美国 政府颁布了新的光伏发电计划，制定了宏伟的发展目标。日本在7 0 年代制定了“阳光计 划”，1 9 9 3 年将“月光计划”( 节能计划) 、“环境计划”、“阳光计划”合并成“新阳光计划”。 德国等欧共体国家及一些发展中国家也纷纷制定了相应的发展计划。9 0 年代以来联合国 召开了一系列有各国领导人参加的高峰会议，讨论和制定世界太阳能战略规划、国际太 阳能公约，设立国际太阳能基金等，推动全球太阳能和可再生能源的开发利用。开发利 用太阳能和可再生能源成为国际社会的一大主题和共同行动，成为各国制定可持续发展 战略的重要内容。二十多年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方 面都获得了长足发展，成为世晃快速、稳定发展的新兴产业之一。自2 0 世纪7 0 年代以 2 硅墓半量- 体中做观缺陷和电子结钩对材料光电性能的影单l 来，太阳电池的全球平均年增长率达3 0 以上，其中1 9 9 7 年电池组件全球销售达到 1 2 2 m w ，2 0 0 0 年和2 0 0 1 年的年销售增长均超过4 0 ，2 0 0 1 年的销售接近4 0 0 m w ，2 0 0 5 年接近18 0 0 m w ，而太阳电池的生产成本则以每年7 5 的平均速度下降，已从2 0 世纪 5 0 年代的1 7 8 5 美元瓦，降低到现在的2 3 美元瓦。预计今后十年太阳能光电工业还 将以2 0 3 0 的速度增长，成为世界上最具发展前景的朝阳工业之一【9 1 。 1 2 晶体硅太阳电池材料中的缺陷和杂质 晶体硅中的缺陷有多种类型。按照缺陷的结构分类，直拉单晶硅中主要存在点缺陷、 层错和微缺陷；按照晶体生长和加工过程分类，可以分为晶体原生缺陷和二次诱生缺陷。 原生缺陷是指晶体生长过程中引入的缺陷，对于直拉单晶硅而言，主要有点缺陷、位错 和微缺陷；而二次诱生缺陷是指在硅片或器件加工过程中引入的缺陷，除点缺陷和位错 以外，层错是主要可能引入的晶体缺陷f l o 】。 对于太阳电池用直拉单晶硅，点缺陷的性能研究很少，其对太阳电池性能的影响不 得而知；而普通硅太阳电池工艺的热处理步骤远少于集成电路，所以工艺诱生的层错也 比较少。显然，在太阳电池用直拉单晶硅中，位错是主要的晶体缺陷。 1 2 1 直拉单晶硅中的位错 直拉单晶硅中位错的引入可以有三种主要的途径【1 l 】【1 2 】。一是在晶体生长时，由于籽 晶的热冲击，会在晶体中引入原生位错，另外在晶体生长过程中，如果热场不稳定，产 生热冲击，也能从固液界面处产生位错，延伸进入晶体硅。二是在晶体滚圆、切片等加 工工艺中，由于硅片表面存在机械损伤层，也会引入位错，在随后的热加工过程中，也 可能延伸进入硅片体内。三是热应力引入位错，这是由于在硅片的热加工过程中，由于 硅片中心部位和边缘温度的不均匀分布，有可能导致位错的产生。 由位错的结构可知，大部分位错尤其是刃型位错，具有悬挂键，它可以失去电子以 提供晶体硅，类似于施主杂质，形成施主能级；或者它接受电子，形成稳定的电子层结 构，类似于晶体硅中的受主杂质，形成受主能级。一般认为，n 型晶体硅中，位错产生 受主能级；而在p 型晶体硅中，位错则产生施主能级。即使位错缺陷密度比较低，不影 响载流子浓度，但是它可以引入受主能级，形成深能级中心，影响少数载流子的寿命。 晶体硅中的位错还可能吸引其他杂质原子( 如金属杂质) 在此沉淀。也有研究指出，纯 净的位错悬挂键并不引入缺陷能级，而是位错悬挂键吸收了金属杂质，引入了深能级中 心。它还可能影响载流子的迁移率，由于位错有悬挂键，是受主，在接受电子后，形成 硅囊泮习体中傲观缺陷和电子结钩对材料光电性能的影响 一串负电中心，在库仑力的作用下，导致位错线周围形成一个圆柱形的空间电荷区。由 于空间电荷区的存在，一方面其电场增加了对电子的散射：另一方面载流子运动时要绕 过它，导致载流子迁移率的降低。另外，位错还可能直接影响p - n 结的性能。贯穿p - n 结的位错，由于金属沉淀，将导致p n 结的反向i v 曲线出现不连续点，击穿电压降低， 形成p - n 结的软击穿。其次，贯穿p - n 结的位错，可以导致扩散增强现象。位错造成沿 位错线的晶格畸变，容易形成杂质扩散的“管道”，在位错线的位置处扩散特别迅速。在 太阳电池p - n 结制备的磷扩散工艺中，磷杂质容易沿位错管道增强扩散，导致p n 结的 不平整或者贯穿，这些因素将导致硅和器件性能的下降，降低硅太阳电池的转换效率。 1 2 2 直拉单晶硅中的氧 氧是直拉单晶硅中的主要杂质，它来源于晶体生长过程中石英坩埚的污染，是属于 直拉单晶硅中不可避免的轻元素杂质；氧可以与空位结合，形成微缺陷；也可以团聚形 成氧团簇，具有电学性能；它还可以形成氧沉淀，引入诱生缺陷，这些都有可能对太阳 电池的性能产生影响1 2 】【1 3 】。 氧在硅中大部分处于间隙位置，形成s i o s i 键，在1 1 0 6 c m d 处产生红外吸收带， 它与空位复合还产生8 3 6 c m 以红外吸收带，氧在硅中一般认为有2 个施主能级，3 个受 主能级，扩散系数为d = o 2 3 e x p ( - 2 5 6 1 士0 0 0 5 5 慨d 。氧在硅中的作用有害也有利，因此 应综合考虑其含量和作用。对氧含量较高的c z s i ，热处理时会产生热施主( 4 5 0 左右) 或新施主( 5 5 0 8 0 0 长时间处理) ，在1 0 0 0 以上氧以p s i 0 2 微沉积形式析出，高 于1 3 0 0 热处理氧重新处于分散的间隙位置。关于新施主的结构和产生机理至今还不清 楚。 施主的出现和消失，使材料电阻率变化，器件电参数不稳定，s i 0 2 沉淀会影响器件 特性，氧还有助于形成微沉淀、氧化层错和外延层错。另一方面氧达到4 5 x 1 0 1 7 c m 。3 以 上有钉扎作用，可增强硅单晶的机械强度，而氧沉淀可以吸除其他杂质和沉淀，成为制 备硅片完整层的有益缺陷。 对于太阳电池用直拉单晶硅，如果其初始的氧浓度低于4 5 x 1 0 c m 3 ，在高温单步 热处理时，氧浓度几乎不变，说明基本上没有氧沉淀生成。如果直拉单晶硅经过多步热 处理，则还是有可能产生氧沉淀的，可能会对太阳能电池的性能带来不利的影响。 1 2 3 直拉单晶硅中的碳杂质 由于太阳电池用直拉单晶硅其原料来源并不完全是高纯多晶硅，还包括微电子用直 4 硅暮半墨。体中微观缺陷和电子结钩对材料光电性能的影响 拉单晶硅的头尾料等，而且晶体生长的控制也远不如微电子用直拉单晶硅严格，所以其 碳浓度相对较高【1 4 j 。进入晶体中的碳在硅中处于替位位置，由于碳是四价元素，所以在 晶体硅中属于非电活性杂质。在特殊情况下，碳在晶体中也可以以间隙态存在。当碳原 子处于晶格位置时，因为碳的原子半径小于硅的原子半径，就会引入晶格应变。 对于直拉单晶硅而言，一般认为碳能够促进氧沉淀，特别是在低氧浓度的样品中， 碳对氧沉淀有强烈的促进作用。碳的半径比硅小，因而引入晶格畸变，容易吸引氧原子 在碳原子附近偏聚，形成氧沉淀的核心，为氧沉淀提供异质核心，从而促进氧沉淀的形 核。碳如果吸附在氧沉淀和基体的界面上，还能降低氧沉淀的界面能，起到稳定氧沉淀 核心的作用。 1 2 4 直拉单晶硅中的氢杂质 一般而言，硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式出现，而是以复合 体的形式存在【l5 j 【1 6 1 。它在硅中的固溶度较小，但扩散速率较快。氢是直拉硅单晶中重 要的杂质之一，一般可通过氢气氛退火、氢等离子体处理、氢离子注入等方式引入到硅单 晶体内。研究发现，氢对直拉( c z ) 硅单晶硅片的性能有显著影响，氢可以钝化深能级杂质 和浅受主【1 7 】，提高氧在硅中的扩散速率，促进氧热施主和氧沉淀的生成【1 8 】。高温氢气退火 工艺能够有效地消除硅片中的空洞型缺陷【1 9 】，提高m o s 器件的栅氧化层的完整性，在沟 槽式功率器件制造工艺中表现出独特的优势，甚至可以代替其中的软刻蚀工艺【2 0 】【2 1 1 。直 拉硅中氢以及氢相关缺陷的研究引起了越来越多的关注瞰- 2 5 】。 1 2 5 直拉单晶硅中的金属杂质和沉淀 硅中金属杂质的存在形式主要取决于固溶度，同时也受热处理温度、降温速率、扩 散速率等因素的影响【l o 】【1 2 】。对于硅中金属杂质而言，大部分金属原子处于间隙位置；如 果某金属杂质的浓度大于其在晶体硅中的固溶度，则可以以复合体或者是沉淀形式存 在。铁、铜、镍是单晶硅中的主要金属杂质，其固溶度相对较高。随着温度的降低，金 属在硅中的饱和固溶度迅速减小，特别是在室温时，金属在硅中的固溶度更小。因此， 如果晶体硅在高温处理后的冷却速率不够快，金属一般以复合体或沉淀形式存在。 多种金属可以在硅中形成复合体，如铁、铬、锰都能与硼、铝、镓、铟分别反应，铁也 能与金、锌等金属反应，生成复合体，晶体硅中常见的复合体是铁硼( f e b ) 对，其他 复合体在晶体硅中非常少见。铁硼复合体在室温下形成得很快，是电活性的，能够引入 深能级，能级在导带下o 2 9 e v ( e 。0 2 9 e v ) ，它起施主作用，能级在禁带的上半部。在2 0 0 5 硅墓半暑- 体中做羽“呋，自和电子结钩对材料光电性能的影响 以上热处理或在太阳光长时间照射时，铁硼复合体还会重新分解，形成具有深能级的间 隙f e ，并有铁沉淀生成。金属在晶体硅中的沉淀相结构主要取决于高温热处理的温度。 一般而言，对于硅中的过渡族金属，其沉淀相结构为m s i 2 ，m 为相关金属，如f e 、n i 、 c o 等，但是对于铜沉淀，其沉淀相结构为c u 3 s i 。 1 3 单晶硅中光致衰减的研究现状 1 9 7 3 年，f i s c h e r 等发现直拉单晶硅太阳电池在太阳光照射下会出现效率衰减现象。 太阳电池的效率可以在光照1 0 h 后，从2 0 1 衰退到1 8 7 ，一般达到1 0 左右，在a m l 5 的光线下照射1 2 h ，直拉单晶硅太阳的电池效率将呈指数下降，然后达到一个稳定的值这 个衰减，在空气中2 0 0 热处理后又能完全恢复，这在非晶硅太阳电池中是著名的s w 效 应，但是也出现在直拉单晶硅太阳电池中，其原因一直没有解决，成为直拉单晶硅高效太 阳电池的重要影响因素，尤其是目前直拉单晶硅太阳电池的效率在1 5 以上，这个问题 更加突出。 人们最初认为可能是直拉单晶硅中的金属杂质造成的，如铁杂质可以与硼形成f e b 对，在2 0 0 左右可以分解，形成间隙态的铁，引入深能级中心，可能导致太阳电池效 率的降低，后来人们发现，在载流子注入或光照条件下，直拉单晶硅的少数载流子寿命 会降低，造成电池效率的衰减。研究表明这与氧的一种亚稳缺陷有关。 在以硼掺杂p 型无氧杂质的区熔单晶硅制备的太阳电池中没有出现光照效率衰减现 象，而在以磷掺杂n 型含氧的区熔单晶硅制备的太阳电池中也没有出现光照衰减现象， 但在以硼掺杂p 型含氧杂质的区熔单晶硅制备的太阳电池中，虽然没有其他杂质污染， 其光照效率衰减的现象和直拉单晶硅一样。另外，在以磷掺杂n 型、镓掺杂p 型含氧的 直拉单晶硅制备的太阳电池中，没有光照衰减现象，进一步地，在以硼掺杂p 型低氧的 磁控直拉单晶硅制备的太阳电池中，也没有光照衰减的现象。以上结果证明，这种亚稳 态的缺陷与氧、硼相关的，是一种硼氧( b o ) 复合体口6 】【2 7 1 。 s c i m i d t 【2 9 】系统研究了硼氧复合体缺陷密度与硼、氧的关系，给出了光照条件下缺 陷浓度与硼、氧浓度的各自关系图。如图1 1 、图1 2 所示。 图1 1 为氧浓度为( 7 8 ) 1 0 1 7 c m 刁掺硼直拉单晶硅经光照之后产生的缺陷密度与硼 浓度的关系。由图可以看出，缺陷密度与硼浓度呈线性关系。图1 2 为掺硼直拉单晶硅 经光照产生的缺陷密度与氧浓度的关系，图中纵坐标的n d 叩为掺杂浓度( 即硼的浓度) 。 由图可知，缺陷密度与氧浓度呈指数关系，其指数为1 9 ，接近2 次方。 6 厂1 盱大掌司n 七掌位论文硅基半导体中截观缺陷和龟子结蜞，对材料光电性能的影响 霉1 0 一 棼 盈r 1o 2 1o o 1 0 51 0 1 e s u b 嘲细醢o n 羽b a r q nc 口n c e f t t 啊舾n 瞄- j ( c 丌f 图1 1 掺硼直拉单晶硅经光照产生的缺陷密度与硼浓度的关系 f 嘻1 1 m e u r e dn o n n a l i z e dd e 凳c tc o n c e 廊嘶o nd 吼】邪a 缸1 c t i o no f t l l es u b s t i t u t i o n a lb o r o n c o n c e 锄眦i o n b s 】f o rc z - s i 靴l f e r sw i ms i m i l 盯o x y g e nc o n c e n 删i o n s o i 】 o 。1 4 56 7891o l n 协献磁棚。岣恫e nc o n r 谢o nl o i l 1 0 7c m 图1 2 掺硼直拉单晶硅经光照产生的缺陷密度与氧浓度的关系 f i g 1 - 2 m e 嬲u r e dr a t i oo f 付l en 0 姗a j i z e dd e f e c tc o n c e n 臼a t i o nn t t 0m ed o p i n gc o n c e n 缸a t i o nn l a p 嬲af u n c t i o no f t h ei n t e r s t i t i a lo x y g e nc o n c e n t r a t i o n 【o i 】f o ral a r g en 啪b c ro fd i f r e r e n tc z - s i s 锄p l e s a l s oi n c l u d e di so n ed a 协p o i n to fa no x y g e n r i c hf zs 订i c o n 、v a f e r ( o f z - s i ) 硼氧复合体缺陷密度除了与氧、硼相关外，温度对其形成和消失也有决定性作用， s c h i l l i d t 还分析了缺陷形成速率、缺陷消除速率与温度以及光照产生的缺陷密度与光照 强度的关系。图1 3 所示为掺硼直拉单晶硅经光照产生的缺陷形成速率与温度之间 的关系。 7 co髻iilcm舀蠡口u l：甚qo奄位z!一堪一心z 盘 9 善5 9 i - 。i i 孚 鼍翻半争体中做哥“央陷和电子结钩对材料光电佳能的曩；响 在图所示温度范围内忽略了缺陷的消除，从图中可以看出缺陷的形成是一种热激活 过程，激活能为o 4 e v 。 1 懈，r _ | ，i q 图1 3 掺硼直拉单晶硅经光照产生的缺陷形成速率与温度的关系 f 远1 - 3a m l e n i 璐p l o to ft l l ed e f e c tg e n 盯a t i o n 阳：t er 鲫t h el i n e a rd e p e n d e n c es h o w s 也a tn l ed e f e c t g e n e r a t i o ni sam e m l a l l ya c t i v a t e dp r o c e s sc h a r a c t e r i z e db y a i la c t i v a t i o ne n e 唱yo f e 鲫= 0 4e v 硼氧复合体的缺陷可以经低温( 2 0 0 左右) 热处理予以消除，消除过程也是一个热激 活的过程，激活能为1 3 e v 。如图1 4 所示。 光照强度是影响硼氧复合体缺陷产生的另一个重要因素，图1 5 为掺硼直拉单晶硅 经光照产生的缺陷密度与光照强度的关系。由图1 5 可以看出，随着光照强度的增加， 归一化的缺陷密度也在增加。 最近，s c l 姗丘d t 又提出了新的b o 复合体模型。在晶体硅中，硅的原予半径是1 1 7 1 1 m ， b 的原子半径是8 8 i m ，b 的原子半径比硅小2 5 ，易于吸引间隙氧结合，从而形成b o 复合体。此观点被a d a y 等的理论计算所支持，同时理论计算还指出，这种复合体的分 解能为1 2 e v 。b o 复合体的形成和消失，主要是由结合能、双氧分子的迁移能和分解 能所决定的。 b o 复合体的形成和消失，主要是由结合能、双氧分子的迁移能和分解能所决定的。 为了避免硼氧复合体的出现，有四种技术已经被提出【2 l 。 ( 1 ) 采用低氧单晶硅如区熔单晶硅或磁控直拉单晶硅。 ( 2 ) 利用n 型单晶硅，但需要改变现有的太阳能电池制各工艺，而且由于n 型硅 中空穴的迁移率远低于p 型硅中电子的迁移率，也会影响太阳电池的效率。 ( 3 ) 采用镓来代替硼掺杂制备p 型单晶硅，但是镓在硅中的分凝系数较小，使得 8 一点罢毒量量踅墨。薯。 厂西大掌硕士掌位。沦文硅囊泮导体中微观缺陷和电子结约对材料光电性能的影响 单晶硅头尾的电阻率相差很大，不利于规模化生产。 ( 4 ) 利用新的太阳电池制备工艺，采用不同的升降温技术和氧化工艺可以有效地 降低太阳电池的光照效率衰减。 1 0 1 伊 1 伊1 2 0 0 17 5 15 0 2 o2 12 忿2 ，32 鼻2 5 1 0 0 叫下1 ，畸 图l - 4 掺硼直拉单晶硅经光照产生的缺陷消除速率与温度的关系 f i 9 1 - 4 a m l e l l i u sp 1 0 to ft l ed e 蠡纵a 胍i h i l a t i o nl 如k n 1 1 h el m e a rd e p e n d e n c es h o w st 1 1 a tt l l ed e 矗t 觚n 越l a t i o ni sam 眦a l l ya c t i v 呶通p r o c e s sc h 甜硎= e r i z e db y 孤枷v a t i o ne n e 嚼，o f e n - l - 3e v l u 盯_ n 簦蜢o nt i l n 台t m i 吣 图1 5 掺硼直拉单晶硅经光照产生的缺陷密度与光照强度的关系 f i 9 1 5e v o l u t i o no f t i l em e 笛u r e dn o 珊a l i z e dd e 矗娥c o n c e 咖眦i o nn t ( t ) f o ra1 5q 锄b d o p e dc z - s i s a m p l ea td i 疏r e n ti l l u m i l l a t i o ni n 钯n s i t i e s t h es a m p l ew 笛k e p t a tac o n s t a n tt e m p e r a t u r eo f6 0 。c d u r i n gi l l u m i n a t i o n 9 一c叠盖一一c王殴m镯篱co甜一ccc一越锄口 一擎oi)弩5磊芒8喜鼍篙la鼍zj焉基墨 磕l 半导体中散观缺陷和电子结钧对材料光电佳能的影响 1 4s i 0 2 陶瓷的烧结 1 4 1 陶瓷烧结的相关知识 粉料成型后形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含百分之及时的气体( 3 5 6 0 ) ，而颗粒之间只有点接触，在高温下发生的主要变化是颗粒见接触面积扩大；颗 粒聚集，颗粒中心距逼近，逐渐形成晶界，气孔形状变化，体积缩小，从连通的气孔变 成各自孤立的气孔并逐渐缩小，以致最后大部分甚至全部气孔从晶体中排出，这就是烧 结的主要物理过程。由于烧结体在宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此 烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸