（环境工程专业论文）基于钛盐的无机高分子复合絮凝剂的制备及其结构和性能研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 删肼 y 17 3 9 4 5 苔。 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究所 取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 型l 望垒 日期： 2 o l o o 歹、勺p 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的名 义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作的规 定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意学校将 本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行检索和对外服 务。 论文作者签名： 到场 一 指导教师签名： 趁i 曼兰 日 期：z ! 鲤：堕：旦兰 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 基于新型絮凝剂聚硅硫酸钛( p t s s ) 的亲生物性，制备了多种基于钛盐的无机高分子复 合絮凝剂( t i i p f ) 。筛选出适合工业化应用的聚硅硫酸钛铝( p t a s ) 和聚硅硫酸钛铁( p t f s ) 。 通过实验得出合成p t a s 和p t f s 的最佳配比分别为n ( t i + a 1 ) ：n ( s i ) = l ：3 、n ( t i ) ：n ( a 1 ) = l ：5 和 n ( t i + f e ) ：n ( s i ) = l ：3 、n ( t i ) ：n ( f e ) = l ：5 。 采用x - 射线衍射、红外光谱、紫外漫反射光谱分析了p t s s 、p t a s 与p t f s 的成键情 况。分析表明：p t s s 、p t a s 与p t f s 均具有框架钛结构( t i o s i ) 。其中，p t s s 是以n o s i 作为骨架单元，与聚硅酸键合形成高分子分枝长链结构，分子量大。最佳配比的p t a s 中 的t i 4 + 、a l ”和p t f s 中的t i 4 + 、f e 3 + 分别取代s i o s i 中的s i 或通过金属离子水解形成的 表面的羟基与聚硅酸的s i o s i 结合，形成具有一定分子量的分枝链状结构单元，分子量 较聚硅酸大。通过絮凝剂p t s s 、p t a s 与p t f s 聚合过程中的粒度变化以及z e t a 电位测定， 推断出p t s s 的混凝机理主要是高分子链的架桥网捕与络合物表面的羟基吸附作用。而 p t a s 和p t f s 的混凝机理主要是吸附电中和与络合物表面的羟基吸附网捕卷扫作用，桥联 网捕作用均起辅助作用。 论文通过对模拟江水、乳化油废水和磷化废水的混凝实验表明：模拟江水的初始p h 值为5 2 6 - - 9 3 2 、p t f s 的投加量为0 3 m m o l l 时，除浊率达到9 9 8 。乳化油废水的初始 p h 值为7 1 5 ，p t a s 和p t f s 的投加量为0 4 m m o l l 时，对乳化油废水的除浊率分别达到 9 2 5 和9 9 8 ，c o d c ，的去除率分别达到9 9 6 和9 9 3 。采用中和絮凝沉淀法，磷化废 水的最佳p h 值中和至1 0 1 8 时，总磷去除率达到9 9 8 。 关键词：聚硅硫酸钛铝；聚硅硫酸钛铁；作用机理；混凝性能 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k , a c c o r d i n gt oan e w t y p eo fi n o r g a n i cp o l y m e r , p o l y - s i l i c i ct i t a n i u ms u l f a t e ( p t s s ) ，av a r i e t yo fn e wi n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o e c u l a n tt i t a n i u m - b a s e d ( t i i p f ) w e r ep r e p a r e d b yc o - p o l y m e r i z a t i o n p o l y - s i l i c i c t i t a n i u m a l u m i n u m s u l f a t e ( p t a s ) a n d p o l y - s i l i e i c t i t a n i u m - i r o ns u l f a t e ( p t f s ) w e r es e l e c t e db yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w h e nt h em o l a rr a t i oo fn ( t i + a 1 ) ：n ( s i ) o rn f r i + f e ) ：n ( s i ) e q u a lt o0 3 ，t h em o l a rr a t i oo f n ( t i ) ：n ( a 1 ) o rn ( t i ) ：n ( f e ) e q u a lt o0 2 ，t h ef l o c c u l a n t sp t a sa n dp t f s w e r eo p t i m a l b o n d i n gm e c h a n i s mo fo p t i m a lp t s s ，p t a s ，p t f sw a sp r o b e db yx r d ，i r , u v v i s m e a s u r e m e n t t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o w st h a tt h ef r a m e w o r kt i t a n i u ms t r u c t u r e ，t i - o - s iw a s e x i s t e di np t s s ，p t a sa n dp t f s t h ef l o c c u l a n tp t s sp o s s e s s e dl o n g - c h a i nb r a n c h e ds t r u c t u r e a n db i gm o l e c u l a rw e i g h t ，w h i c hw a s c o m p o s e do f t h ef r a m e w o r kt i t a n i u ms t r u c t u r et i - o - s ia n d p o l ys i l i c a t eb o n d e d i nt h es t r c t u r eo fo p t i m a lf l o c c u l a n t sp t a sa n dp t f s ，t h es i l i c o no f s i - o - s iw a sr e p l a c e db ym e t a li o n s ，s u c ha st i t a n i u mi o n s ，i r o ni o n s ，a n da l u m i n u mi o n s ，o r p o l y - h y d r o x ya d s o r p t i o nw h i c hw a sf o r m e db ym e t a li o n sh y d r o l y s i s ，t h em o l e c u l a rw e i g h tw a s l a r g e rt h a nt h ep o l y - s i l i c i ca c i d t h e n ，t h ep a r t i c l es i z ei nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dt h e z e t ap o t e n t i a lo ft h eo p t i m a lp t s s ，p t a sa n dp t f sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e r e b yc o n je c t u r e s l a l t h ec o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fp t s sw a sm a i n l yc h a i nb r i d g i n g , s w e e p i n ga n ds u r f a c e p o l y - h y d r o x ya d s o r p t i o n t h ec o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fp t a sa n dp t f sw e r em a i n l y a d s o r p t i o n c h a r g en e u t r a l i z a t i o na n dt h es i ：n f a c ep o l y - h y d r o x ya d s o r p t i o n ，o t h e rm e c h a n i s m s p l a yas u p p o r t i n gr o l e s ，s u c ha st h ec h a i nb r i d g i n g ，s w e e p i n g ，a n ds oo n t h eo p t i m a lp t s s ，p t a sa n dp t f sw e r eu s e dt ot r e a ts i m u l a t i o nr i v e rw a t e r , e m u l s i f i e do i l w a s t e w a t e ra n dp h o s p h a t i n gw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt u r b i d i t yr e m o v a l r a t er e a c h e d9 9 8 ，w h e nt h ei n i t i a lp hv a l u eo fs i m u l a t i o nr i v e rw a t e rw a s5 2 6t o9 3 2 ，t h e d o s a g eo fp t a sa n dp t f sw e r er e s p e c t i v e l y0 3m i l l i m o l e sp e r c e n tl i t r e w h e nt h ei n i t i a lp h v a l u eo fe m u l s i f i e do i lw a s t e w a t e rw a s7 15 ，t h ed o s a g eo fp t a sa n dp t f sw a s0 4m i l l i m o l e s p e r c e n tl i t r e ，o fe m u l s i f i e do i lw a s t e w a t e rt u r b i d i t yr e m o v a lr a t e sw e r er e s p e c t i v e l y9 2 5 a n d 9 9 8 ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d e rw e r er e s p e c t i v e l y9 9 6 a n d9 9 3 t h ep hv a l u eo f p h o s p h a t i n gw a s t e w a t e ri n c r e a s e dt o10 18b yn e u t r a l i z a t i o no fl i m ea n dc o a g u l a t eo fp t f s ，t h e r e m o v a lr a t eo f p h o s p h o r u sr e a c h e d9 9 8 k e y w o r d s ：p o l y - s i l i c i ct i t a n i u m a l u m i n u ms u l f a t e ( p t a s ) ，p o l y - s i l i c i ct i t a n i u m i r o ns u l f a t e ( p t f s ) ，m e c h a n i s m ，c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i 、b s l ：l ： l ：i t i i 第一章前言1 1 1 无机高分子絮凝剂的研究进展1 1 1 1 无机絮凝剂的分类1 1 1 2 无机高分子阳离子絮凝剂。2 1 1 3 无机高分子阴离子絮凝剂3 1 1 4 无机高分子复合型絮凝剂3 1 2 凝聚絮凝理论4 1 2 1 凝聚絮凝理论的发展4 1 2 2 凝聚絮凝类型及作用机理4 1 3 本论文研究目的、主要内容和创新点6 1 3 1 研究的目的和意义6 1 3 2 研究的主要内容j 7 1 3 3 论文创新点7 第二章实验材料和实验方法8 2 1 实验药剂与设备8 2 2 实验方法及实验水样8 2 2 1 混凝实验8 2 2 2 实验水样8 2 2 3 实验水质指标的测定方法9 2 3 实验表征方法9 2 3 1x 射线衍射仪( x r d ) 法9 2 3 2 紫外连续扫描光谱的测定方法9 2 3 3 絮凝剂形貌观测方法9 2 3 4 粒度的测量9 2 3 5 红外光谱测定方法lo 2 3 6z e t a 电位测定方法l o 第三章基于钛盐的无机高分子絮凝剂( t i i p f ) 的结构及作用机理1 l 3 1t i i p f 系列絮凝剂絮凝剂的制备与筛选1 1 3 1 1t i 口f 系列絮凝剂的制备方法l l 3 1 2t i i p f 系列絮凝剂的筛选1 l 3 2t i i p f 系列絮凝剂的结构及机理分析1 2 3 2 1 扫描电镜( s e m ) 分析1 2 第页武汉科技大学硕士学位论文 3 2 2x 射线衍射( x r d ) 分析。1 4 3 2 3 紫外可见吸收( i r v 厂v j s ) 扫描曲线图谱分析。1 5 3 2 4 红外光谱分析1 8 3 2 5 激光粒度原位分析2 l 3 2 6z e t a 电位分析2 3 3 2 7 反应机理讨论。2 4 3 3 小结。2 4 第四章t i i p f 系列絮凝剂的净水性能研究2 6 4 1 模拟江水的混凝实验研究2 6 4 1 1 处理模拟江水的目的和意义2 6 4 1 2 模拟江水混凝实验结果与分析2 6 4 2 乳化油废水的混凝实验研究2 9 4 2 1 处理乳化油废水的目的和意义一2 9 4 2 2 乳化油废水处理的实验结果与分析3 0 4 3 基于钛盐的无机高分子絮凝剂用于磷化废水的处理应用3 2 4 3 1 处理磷化废水的目的和意义。3 2 4 3 2 磷化废水处理的实验结果与分析3 3 4 4 ，j 、结3 5 第五章结论3 6 参考文献3 7 致谢。4 l 攻读研究生期间发表的论文。4 2 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 第一章前言 1 1 无机高分子絮凝剂的研究进展 2 0 世纪6 0 年代，无机高分子絮凝剂的研究就开始了，经过几十年的努力，无机絮凝剂 由一般的无机铝盐、铁盐向高分子的聚合铝、聚合铁的方向发展，其形态由单一形态向高 电荷多核络合物的方向发展，共存阴离子由低价态向高价态发展，种类也由单一组分向复 合组分发展，并逐步形成系列化产品【1 3 】。其主要化学成分都是铝盐或铁盐水解的中间产物， 或是不同阴离子和负电溶胶的聚合体，即各种类型的羟基多核络合物或无机高分子化合 物。这些无机高分子絮凝剂不仅具有无机低分子絮凝剂的优良特性，而且具有分子量大、 电中和能力好、吸附架桥作用强、沉降速度快等优点，价格也比有机高分子絮凝剂( 如： 聚丙烯酰胺) 低廉。这些无机高分子絮凝剂适用于任何水质净化处理，特别是对微污染水 质，低温、低浊、低碱度水质，在工业废水处理方面也得到了广泛应用，其用于处理油田 回注水、炼油、印染废水、制药、造纸、冶金、制革等行业废水。它不仅能够显著去除废 水中细微悬浮颗粒物，而且能有效去除水中的各种油份、色度、c o d 等，能够显著降低废 水的处理费用，提高处理效果。鉴于以上优点，无机高分子絮凝剂广泛地应用于给水、工 业废水及城市污水处理中，并逐渐成为主流絮凝剂【4 ，5 】。 近年来出现的无机高分子絮凝剂品种很多，就其主要化学成分而言，一般都是铝盐和 铁盐在水解过程的中间产物与不同阴离子和负电溶胶的聚合体，即各种类型的羟基多核络 合物或无机高分子化合物。实质上，就是利用这种羟基化的有更高聚合度的聚铝、聚铁、 聚硅及其复合聚合体的絮聚作用，而达到废水处理的效果。近年来，研制和应用聚合铝、 铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点，在我国已逐步形成系列：阳离子型的有聚合铝( 聚 合氯化铝p a c 、聚合硫酸铝p a s ) 、聚合铁( 聚合氯化铁p f c 、聚合硫酸铁p f s ) ；阴离子 型的有聚合硅( 活化硅酸a s i 、聚合硅酸p s i ) ；无机复合型的有聚合铝铁( 聚合氯化铝铁 p a f c 、聚合硫酸铝铁p a f s ) 、聚合硅酸铝( 聚硅酸氯化铝p a s c 、聚硅酸硫酸铝p a s s ) 、 聚合硅酸铁( 聚硅酸氯化铁p f s c 、聚硅酸硫酸铁p f s s ) 、聚合硅酸铝铁( 聚硅酸氯化铝 铁p a f s c 、聚硅酸硫酸铝铁p a f s s ) 【6 ，7 】。 因此，可以说当前无机高分子絮凝剂的发展，总的方向是“高分子化、复合化、系列 化、专用化、多功能化【8 9 】。世界水处理药剂也正趋于向高效能、低毒无公害、多功能、 复合化的绿色产业方向发展。 1 1 1 无机絮凝剂的分类 无机絮凝剂主要分阳离子金属盐絮凝剂、阴离子硅酸盐絮凝剂和复合型无机高分子絮 凝剂三大类。一般指传统铝、铁盐类化合物，而高分子絮凝剂则指铝、铁盐的水解沉淀动 力学中间产物，即羟基聚合离子，其他一些品种，如钙盐、镁盐、活化硅酸等主要作为中 和剂或助凝剂，如表1 1 所示【l o j 。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 表1 1 无机絮凝剂的分类 t a b l e l 1c l a s s f i c a t i o no fi n o r g a n i cc o a g u l a n t s 类型名称 铝盐阳离子金属盐系列 铁盐阳离子金属盐系列 钙镁盐阳离子金属盐系列 阴离子硅酸盐 无机复合系列 有机复合系列 明矾( k a ) 、硫酸铝( a s ) 、三氯化铁( f c ) 、聚合氯化铝 ( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 硫酸铁( f s ) 三氯化铁( f c ) 、氯化亚铁 聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁等 聚合硅酸( p s i ) 聚合硫酸铝铁( p f a s ) 聚合氯化铝铁( p f a c )、聚合硫 酸氯化铁( p f s c ) 聚合硫酸氯化铝( p a s c )、聚合铝硅 ( p a s i ) 、聚合硅酸铝( p s a ) 聚合硅酸铁( p s f )、聚合 氯化磷酸铝，等等 聚合铝铁聚丙烯酰胺、聚合铝铁甲壳素、聚合铝铁天然有机 高分子、聚合铝铁其他合成有机高分子，等 1 1 2 无机高分子阳离子絮凝剂 无机高分子阳离子絮凝剂主要有铝盐絮凝剂和铁盐絮凝剂。自1 8 8 4 年美国开发使用硫 酸铝( a s ) 以来，铝盐絮凝剂在水处理工业中占有重要地位，到2 0 世纪6 0 年代，聚合氯 化铝( p a c ) 以其优越的净水性能被广泛使用。1 9 6 0 年苏联 e n n r i c t i f i 报导生产和应用了5 6 羟基氯化铝【1 1 1 ，研究的深度和学术性在国际上处于前沿地位。至今，俄罗斯和乌克兰仍然 在给水和工业废水处理中普遍应用聚羟基氯化铝作为混凝剂，并仍在进一步的研究中 1 2 , 1 3 】。 日本在羟基铝方面有一定的学术研究基础，本田雅健、田部日出雄等有许多相关实验室研 究论文发表。1 9 7 4 年日本开始有聚合铁类絮凝剂的研究【1 4 l ，各种工艺生产的聚合硫酸铁种 类繁多。9 0 年代，日本曾有以铁盐混凝剂代替铝盐的考虑，此外，对于硅铁复合絮凝剂也 有一些研究，各种加硅、硼等成分的复合絮凝剂也有多项专利公告。 长期以来，铝盐絮凝剂的应用最为广泛，品种也越来越丰富，如聚合硫酸铝( p a s ) 、 聚合氯化铝( p a c ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s i ) 、聚硫氯化铝( p a c s ) 等。 聚合氯化铝( p a c ) 是一种优良的无机高分子絮凝剂，与硫酸铝相比，具有用量少、 效率高、絮体大、沉降快、净水性能好等优点。在高浊度工业废水、含油废水、造纸废水、 增白剂生产废水、机械加工废水和印染废水处理中都有广泛的应用【1 5 】 聚合硫酸铝( p a s ) 具有与聚合氯化铝( p a c ) 相似的絮凝性能，但它具有更好的去 除高浊水和低温水浊度的性能，以及很好的脱色、除氟性能，因此受到广泛关注【1 6 】。 随着社会的发展，铝盐絮凝剂的生物毒性越来越受到关注，铁盐絮凝剂由于无毒副作 絮体密实、易沉降等优点，受到国内外学者的关注。铁盐絮凝剂中的f d + 通过溶解和 发生强烈水解作用，并在水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的多 基络合物。这些含铁的羟基络合物能有效降低或消除水体中胶体的电位，通过电中和、 架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚形成聚合度很高的f e ( o h ) 3 凝胶【1 7 。2 1 1 。 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 聚铁类絮凝剂包括聚合氯化铁( p f c ) 和聚合硫酸铁( p f s ) 等。聚铁的水解速度快， 絮凝体密度大，沉降迅速，腐蚀性小。p f c 的适用p h 值范围广，其净水效果比氯化铁好， 特别适用于处理低温水( 1 5 以下) 。聚铁羟基化后可有效去除水体中的悬浮物、有机物、 硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子等，且具有除臭、破乳及污泥脱水等功能，对浮游微 生物也有较好的去除效果，聚铁价格低廉，特别适合于饮用水的处理【2 m 6 】。 1 1 3 无机高分子阴离子絮凝剂 无机高分子阴离子型絮凝剂主要是硅酸的简单聚合物，例如活化硅酸( a s i ) 和聚硅 酸( p s i ) ，阴离子型絮凝剂a s i 和p s i 已有6 0 多年的历史。由于比重大，所产生的絮体沉降 快，在低温、低浊水的处理中有良好的效果。但由于硅酸溶胶具有强烈的缩聚作用，随缩 聚反应的进行，分子量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失去其混凝活性。因而活性硅 酸不能长期存放，必须现场配置使用，从而降低其实用价值。另外，无机高分子阴离子絮 凝剂带负电荷，而水中的胶体粒子表面一般带负电荷，所以聚硅酸对水中胶粒不具有电中 和作用【2 丌。然而，该类絮凝剂分子表面存在着大量的羟基，表面羟基的氢键作用可以吸附 其他分子，而且在聚合过程中，随分子量的增大不断交联成网状，吸附架桥能力增强；由 于聚合度较大，处理效果好，形成矾花大且易于沉降【2 引。因此，a s i 和p s i 与其他絮凝剂复 配使用，作助凝剂效果显著。 1 1 4 无机高分子复合型絮凝剂 8 0 年代后期，我国开始出现复合絮凝剂，较早是聚合铝加聚丙烯酰胺，后来是聚合铝 加活化硅酸，都是试图把原来的混凝剂和助凝剂分次投加变为一次投加。随着对絮凝剂原 理认识的深入，逐步认识到絮凝剂的复合是强化互补的作用。 高宝玉研制开发和生产了多种复合高分子絮凝剂，并且把研究提高到形态结构、作用 机理的深度 2 9 - 3 1 】。胡勇对聚磷氯化铝【3 2 1 ，栾兆坤对聚合铝铁硅【3 3 1 ，常青和刘温霞对 聚合硅酸硫酸铝，王东升对聚合硅酸铁【3 6 】等都作出了比较深入的研究。在相当长时期内， 复合絮凝剂的开发成为一种热潮。这些复合高分子絮凝剂归纳起来多属于铝、铁、镁、硅 酸根、磷酸根等各种阳离子和阴离子的排列组合。 9 0 年代后，无机与有机高分子絮凝剂的复合的研究开始变成一种热潮，如：石宝友、 汤鸿霄的多品种复合研究【3 7 1 ，常青对无机高分子絮凝剂p a m 的复合1 3 8 1 ，高宝玉对有机高 分子絮凝剂与p a c 的复合【3 9 1 。近年来汤鸿霄、栾兆坤、曲久辉提出了纳米絮凝剂的设想 唧4 l 】。研究显示：无机高分子复合絮凝剂的处理效果较一般的絮凝剂好，它成为絮凝剂研 究与开发的重点【4 2 郴】。 无机高分子复合型絮凝剂是指含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的 离子，经过一定的工艺制成的羟基化的无机高分子产品。它结合了阳离子型和阴离子型两 类絮凝剂的优点，是几种阳离子絮凝剂的复合( 如：p a f c 、p a f s ) ，或是在阳离子型无 机高分子混凝剂中引入了带负电荷的聚硅酸( 如：p a s i 、p a f s i 、p f s i 、p a f p ) 【6 】。它们 先分别经羟基化聚合后混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，形成羟基化的更高聚合度 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 的无机高分子形态。 常见的无机复合型高分子絮凝剂有【4 6 , 4 7 1 ： 。 ( 1 ) 聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) ，它具铝盐的电中和特性及聚硅酸的吸附架桥、网捕 作用，且具有残留铝浓度低的特点； ( 2 ) 聚合硅酸铝铁( p a f s c ) ，它是铝、铁、硅水解、溶胶、沉淀过程的中间产物， i i p a i ( i i i ) 、f e ( i i i ) 和s i ( i v ) 的羟基和氧基聚合物，它保持了聚合氯化铝的电中和、吸附、架 桥与卷扫作用，形成的絮凝体大，有较好的脱色作用且絮凝体密实、沉降速度快； ( 3 ) 无机复合型高分子絮凝剂还包括聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、 聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚合硅酸铝( p a s t ) 、聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚硅氯化铝( p a s i c ) 和铝铁硅共聚物( p a f s c ) 等。研究表明，与现有其他无机絮凝剂相比，在投加量相同的 情况下，处理效果更好【4 8 巧3 1 。 无机高分子复合絮凝剂的主要优势有； ( 1 ) 适应性更广泛、水处理效果好，具有高效低耗的特点。如：在促进胶状微粒及 其他悬浮颗粒聚集成无定形絮状物方面具有良好的效果，具有良好的除浊脱色能力。 ( 2 ) 无毒或低毒。 ( 3 ) 原料来源广泛，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐，具有价格低廉的特点。 ( 4 ) 制备工艺简单。 ( 5 ) 水处理操作简单。 1 2 凝聚絮凝理论 1 2 1 凝聚絮凝理论的发展 现代凝聚絮凝理论的早期基础是在1 9 2 0 年前后建立，直到1 9 4 8 年没有发生重大变化。 早期的重要研究者m i l l e r ( 1 9 2 3 ) ，b u s w d l ( 1 9 2 8 ) ，b l a c k ( 1 9 6 1 ) 等，他们的基本观点主 要是基于盐类电解质化学平衡理论。认为混凝机理包括：( 1 ) 铝盐、铁盐溶于水生成砧3 + 、 f e ”离子，对负电胶体杂质发生凝聚作用；( 2 ) 铝盐、铁盐水解生成正电胶体与杂质互相 凝聚：( 3 ) 铝盐、铁盐沉淀生成凝絮对胶体及溶解杂质有吸附卷扫作用；( 4 ) 凝聚区p h 值范围与氢氧化铝、氢氧化铁最低溶解区相符。在各种作用中特别强调a 1 3 + 的作用，重视 s c h u l z e h a r d y 法则即电价越高凝聚能力越强。 2 0 世纪6 0 年代初期，从发展的角度看真论的出现因素在于：( 1 ) 近代胶体化学中凝 聚理论的发展。( 2 ) 胶体化学即络合物化学在絮凝机理方面的研究进展。( 3 ) 有机高分子 絮凝剂开始应用和研究。( 4 ) 水处理技术和各种沉淀、澄清、过滤新型构筑物的发展。( 5 ) 观测研究技术的发展。这一时期主要的研究者各有不同的观点和实验论证，形成热潮【5 5 1 。 1 2 2 凝聚絮凝类型及作用机理 水处理中混凝是十分复杂的物理、化学、动力学和动态学过程，其中交织着溶液化学， 形态结构，界面吸附，双电层理论，颗粒粘附，流体动力等方面的理论。水中胶体颗粒物 各自有双电层，一般带有同号电荷，当扩散层交联时，因离子扩散的渗透力而相互排斥， 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 并且随距离接近而增强，从而保持着它们的分散稳定性。传统絮凝剂进入水体以后立即发 生自发水解，并且在p h 6 8 范围的水中处于过饱和而迅速趋向沉淀，较多情况下是以水解 产物和氢氧化物沉淀物吸附在胶体颗粒表面。水解和吸附都是微妙级的快速反应，在水处 理工艺中涉及的凝聚絮凝方式多种多样，可归纳为l o 种不同的类型和作用机理f 5 i l ，如图 1 1 。 ( 1 ) 压缩双电层凝聚：由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩外围扩散层， 是颗粒得以接近到相互吸引而凝聚结合。 ( 2 ) 专属吸附凝聚：胶体颗粒选择性专属吸附异电离子或大分子化合态，降低表面 电位，实现电中和，时刻里脱稳而凝聚。这种凝聚还可以出现超荷状态，使颗粒电荷符号 逆转，重新成为相互排斥的稳定分散状态。 ( 3 ) 胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的可以相互中和而发生凝聚。或者两种胶体 电荷相同的但强度不同，其中电性很低，也会相互凝聚。或者两种不同物质的胶体相互发 生凝聚。都属于异体凝聚，有相应的理论和计算方法。 ( 4 ) 自然絮凝：粘土矿物颗粒形状不均一，可以成条状、板状。其板面荷负电而边 缘荷正电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合。这种“边对面”的聚集方式结合较弱而 又可逆性，生成结构松散的絮凝体。再加上“边对边”，“面对面”的结合，构成天然水中粘 土颗粒自然絮凝的主要方式，天然水体颗粒物大部分都是类似的聚集体。 t 臻黪 碍越 ，一、 ，一、 ， 、 、 ox o j ， ， 压缩双电层 自然絮凝 絮团卷扫絮凝 ，一、 ，一、 ， 、 、 o _ 车：二oj ， 、， 一， 一 专属吸附凝聚胶体互相凝聚 + 矿 l 一， l 篓写靠 第二极小值絮凝 无机高分子凝聚絮凝 有机聚合物粘结架桥絮凝 图1 1 水处理工艺中的凝聚絮凝方式示意图 f i g 1 1t h ed i a g r a mo ff l o c c u l a n ta n dc o a g u l a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ( 5 ) 第二极小值絮凝：d l v o 凝聚物理理论认为，各颗粒之间的相互作用力可以用势 能一间距曲线表示。在一般情况下，势能综合曲线上的第二极小值吸引力较弱，不足以发生 颗粒间结合。假如颗粒较粗或者在某一维方向上较长，就有可能产生曲线上较深的第二极 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 小值凹谷，促成颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离结合，颗粒本身并未完全脱稳，相 互也为直接接触。聚集体的结构比较松散，具有可逆性。 ( 6 ) 有机聚合物粘结架桥絮凝：各胶体颗粒吸附天然的或者人工的有机高分子电解 质而相互结合。其作用属于专属吸附及电中和，不过即使带负电的胶体也可以吸附非离子 型或弱阴离子型高分子，也是异体凝聚作用。由于有机高分子呈链状或分支状，可以同时 吸附在若干不同颗粒上，在他们之间架桥连接，聚集成团。这时胶体颗粒可能并未完全脱 稳，也未直接接触，成为松散的絮团。 ( 7 ) 无机高分子凝聚絮凝：无机高分子化合物的尺度远低于有机高分子，但它们除对 胶体颗粒可以发生专属及电中和作用外，也可以结合起来成为聚集体，具有一定尺度和分 支形状。同样可以再较近距离发挥粘结架桥作用，把若干颗粒聚集成絮团。由于聚合絮凝 剂具有强的电中和能力，又有强的吸附和聚集能力，因而成为仅次于有机高分子的絮凝剂。 ( 8 ) 絮团卷扫絮凝：金属氢氧化物沉淀如传统混凝剂的絮团，可以再运动中粘结卷 三若干颗粒，结合成更粗大絮体。这时各颗粒也未必完全脱稳，絮团结构松散，可能破碎 再次聚集。这是典型的传统混凝常见过程。 ( 9 ) 颗粒群吸附絮凝：大量粗颗粒构成群体，固定床如滤池，悬浮床如澄清池，流 动床如气浮池，发挥微界面吸附作用。在界面上完成胶体颗粒之间的脱稳絮凝，定向流动 和界面吸附可以对凝聚絮凝起到强化促进，比溶液中自由碰撞提前实现聚集。胶体颗粒也 可能在未完全脱稳时靠远距离作用下松散结合，从溶液中分离出来。 ( 1 0 ) 生物絮凝：细菌类和藻类微生物在水中也带有表面电荷，呈现胶体特征。它们 本身是混凝去除物，但往往也分泌出某种高分子化合物，起到絮凝团聚作用，形成生物胶 团。污水生化处理，不论是活性污泥法，或生物滤池、膜生物反应器，都存在不同程度的 生物絮凝作用。 由此看来，水处理工艺中的凝聚絮凝过程的机理和作用方式并不是单一的，往往是各 种机理综合作用同时存在，做出清楚地解析是复杂的研究工作。 1 3 本论文研究目的、主要内容和创新点 1 3 1 研究的目的和意义 在现代水质污染控制和净化处理工艺中，混凝过程占有十分特殊而重要的地位。无论 是在生活饮用水、工业用水、生活污水、工业废水的处理中，还是在水质深度净化、回收 利用、污泥处理中，甚至在天然水体污染后的功能恢复中，它往往都成为不可缺少的环节。 本世纪初，有研究者用硫酸氧钛【5 5 】以及胶体氧化钛【5 6 】作为混凝剂对给水和废水进行处理， 但是，将价格昂贵的硫酸氧钛单独使用，或经过繁复的加工制成胶体氧化钛应用，一方面 受到成本的限制而难于大量广泛采用，同时由于分子量低，也无法起到良好的卷扫网捕和 架桥絮凝作用。 而钛作为一种“亲生物金属，最高价态为t i ( ) ，与聚硅酸复合具有较多优点：( 1 ) 钛与硅都是对生物、生态无危害的元素。( 2 ) 钛在酸性条件下呈【t i ( h 2 0 ) 6 】4 + 或水解为t i 0 2 + ， 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 而聚硅酸的等电点在p h 值为2 左右，p h 值大于2 时制备的聚硅酸带正电荷f s 7 1 ，硫酸钛与 聚硅酸在酸性环境复合制备时不会发生异电凝聚。因此，利用钛的以上优点研究开发了一 种对环境友好、对人体安全无毒、絮凝效能高，同时又能适应我国水处理混凝剂市场规模、 产业特色、发展趋势和应用前景的无机高分子复合絮凝剂聚硅硫酸钛( p t s s ) ，但是 对该絮凝剂的研究还不完整，存在很多缺陷，特别是针对价格昂贵，再用率低等问题，因 此，有必要针对基于钛盐的无机高分子复合絮凝剂( t i w f ) 进行进一步深入研究，使混 凝技术在净化水质、治理环境的同时，不对生态环境及人体健康构成潜在危害，成为一种 安全环保、经济实惠的水处理技术。 本论文的研究目的在于充分利用钛的亲生物金属性，以及铝盐、铁盐高荷径比易水解 络合的特性，研制出新型、高效、安全、经济、绿色的多功能无机高分子复合絮凝剂，以 期达到降低p t s s 絮凝剂的应用成本，减小铝系絮凝剂的应用毒性以及解决铁系絮凝剂的 “返黄 问题，同时提高水处理中混凝单元的除污效率，减轻后续系列工艺的负荷。另外， 通过各种检测手段探索此类絮凝剂的合成与絮凝机理，为此类新型絮凝剂的水处理应用提 供理论依据。 1 3 2 研究的主要内容 ( 1 ) 选取聚硅酸、硫酸钛与其他金属盐合成t i i p f 系列絮凝剂，筛选出了聚硅硫酸钛 铝( p t a s ) 和聚硅硫酸钛铁( p t f s ) ，采用多种测试手段( 如：红外光谱仪、x 射线衍射 仪、扫描电镜、z e 协p r o b e 电位仪、紫外连续扫描等) 测试了新型含钛絮凝剂的微观形貌、 键合状态、水解产物的电动特性等，根据测试结果对絮凝剂的合成、各成分间的相互作用 及其絮凝机理进行了探讨。 ( 2 ) 为了验证p t a s 和p t f s 的处理效果，分别用以处理模拟江水、乳化油废水及磷 化废水，并与p t s s 的处理效果对比。 1 3 3 论文创新点 ( 1 ) 本论文以钛盐、聚硅酸为基础，与传统铝盐、铁盐相结合，制备了高效的新型絮 凝剂，通过表征验证了框架钛( t i 0 s i ) 的存在。 ( 2 ) 本论文利用了激光粒度分析仪对絮凝剂的成长过程进行了原位分析，并与z e t a 电 位结合分析了新型絮凝剂的絮凝机理。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章实验材料和实验方法 2 1 实验药剂与设备 实验药剂：( 1 ) 硫酸钛、氢氧化钠、腐殖酸钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚 铁、重铬酸钾、硫酸银、硫酸亚铁氨、磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、过 硫酸钾( 以上药剂均为分析纯) ；( 2 ) 高岭土、聚合铝( p a s ) 、聚合铁( p f s ) 、浓硫 酸( 以上均为工业产品) 。 实验设备详细资料如表2 1 。 表2 1 仪器详细资料表 t a b l e2 1d e t a i l st a b l eo fd e v i c e s 2 2 实验方法及实验水样 2 2 1 混凝实验 取2 0 0 m l 水样于2 5 0 m l 烧杯中，用变速搅拌器快速搅拌( 1 8 0 r m i n ) 时加入絮凝剂， 搅拌2 r a i n 后慢速( 3 0 r r a i n ) 搅拌1 0 m i n ，静置1 0 r a i n 后，取液面下3 c m 处的上清液测剩 余浊度、剩余磷含量、剩余c o d 、p u 值等指标。 2 2 2 实验水样 ( 1 ) 模拟江水 用体积比为1 ：1 的蒸馏水和自来水的混合物、腐植酸钠、高岭土，配制成含腐植酸钠 1 0 m g l 、高岭土l g l 的混合溶液，用变速搅拌器以1 0 0 r m i n 转速搅3 0 m i n 后静置2 4 h ， 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 取上清液即为模拟江水。测得其浊