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文档简介
b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n 摘要 本文研究了由2 羟基2 甲基1 苯基1 丙醇和1 4 ( 2 羟基乙氧基) 苯基】- 2 羟基2 甲基1 丙醇光解产生的 2 羟基异丙基自由基对单壁碳纳米管( s w c n t s ) 和纳 米金刚石粒子表面的自由基偶合反。 原始s w c n t s 或纳米金刚石粒子都首先分散到溶液 中( 四氢呋喃丙酮) ,然后,在紫外光辐照下,光引 发剂裂解生成的自由基通过偶合反应,接枝到 s w c n t s 或者纳米金刚石粒子的表面。 i v i s 光谱、f t i r 、拉曼光谱、t g a m s ,s e m 及 h r t e m 等表征方法,证实在s w c n t s 或者纳米金刚石 粒子表面被功能化。此外,本文研究了表面功能化前后 的s w c n t s 和纳米金刚石粒子在不同有机溶剂中的分散 性。 u v v i s 光谱上范霍夫吸收峰的消失表明s w c n t s 表面 被功能。在f t i r 光谱中出现了位于3 4 2 0c m 。1 和1 1o o c m d 的o h 键伸缩和弯曲振动峰以及位于2 9 3 0 和2 8 3 9 c m 1 由烷基c h 键伸缩振动引起的峰进一步证实了s w c n t s 和纳米金刚石粒子的功能。对于s w c n t s ,拉曼光谱显 示,随着它的功能化,其切向模式吸收带与杂碳原子吸 收带的相对比值( i g i d ) 下降。t g a m s 的m z 3 9 峰 ( 4 0 0 0 c ) 揭示了s w c n t s 和纳米金刚石粒子表面上存 在着异丙醇基团。 i v b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n m 之t e m 和溶解性数据表明,光解改性有助于碳纳米 管管束间缠结的解开,进而提高了其在有机溶剂中的溶 解性,并且在一定程度上保持了碳纳米管的结构。相同 的,对于纳米金刚石粒子,s e m 和溶解性实验表面, 表面功能化解开了纳米金刚石粒子簇,增强了其在有机 溶剂中的溶解性,并且保持了金刚石粒子的表面结构。 相对于s w c n t s ,纳米金刚石粒子表面结构破坏不大, 因此保持了其特有的高强度性能。功能化得s m s 和 纳米金刚石粒子兼具基体和功能化基团的性质,使其在 不同领域具有应用价值。 关键词:碳纳米管;纳米金刚石粒子;表面改性;共价功 能化i i , 光解;光化学改性 n b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n a b s t r a c t i nt h ef i e l do fn a n o c h e m i s t r y ,s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) a n d d i a m o n da r ea t t r a c t i v ea n di n t e r e s t i n gf o rr e s e a r c h e r sd u et ot h e i rv e r s t i l e s a p p l i c a t i o n si nn a n o t e c h n ol o g y d u et oi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ,t h e ya r eu s u a l l y p r e s e n t i nt h ef o r mo fc l u s t e r s ,w h i c hl i m i tt h e i ru t i l i t yi nd i v e r s ef i e l d so f a p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e c h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o no fs w c n t sa n dd i a m o n di s s u b s t a n t i a la n du s e f u lf o r e a s y a n de f f i c i e n tc h e m i c a l p r o c e s s i b i l i t y t h e f u n c t i o n a l i z a t i o ni n h i b i t st h e a g g r e g a t i o n o fs w c n t sa n dd i a m o n d a n d c o n s e q u e n t l yi m p r o v e st h e i rd i s p e r s i b i l i t yi nv a r i o u so r g a n i cs o l v e n t s t h ea t t a c h e d f u n c t i o n a lg r o u p sc a nb eu s e da sp r e c u r s o r sf o rt h es u b s e q u e n ta t t a c h m e n to faw i d e v a r i e t yo fo t h e rf u n c t i o n a lg r o u p s c h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o nc h a n g e st h es o l u t i o n p r o p e r t i e so fs w c n t sa n dd i a m o n da n dh e l p st ou n d e r s t a n dt h ec h e m i s t r yo ft h e s e n a n o m a t e r i a l s a l t h o u g hm a n ys t u d i e sh a v ea d d r e s s e dt h ec o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o no f s w c n t sa n dd i a m o n db yu s i n gt h e r m a lm e t h o d s ,b u tl i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e n d e v o t e dt op h o t o c h e m i c a lm e t h o d s t h e r eh a v eb e e nf e wp u b l i c a t i o n sf o c u s e do nt h e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nt e c h n i q u e so ft h ec a r b o nn a n o t u h e sb yt h ei n t r o d u c t i o no f r a d i c a l s s o ,w es o l e l ye m p h a s i z e do np h o t o c h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o n s o f n a n o m a t e r i a l s i np h o t o c h e m i c a lm e t h o d ,w ed e v e l o p e d ;p h o t o i n i t i a t o rp r o d u c e sf r e er a d i c a l s o np h o t o l y s i s c o m m o n l y ,h m p p h p h m pi su s e da sr a d i c a li n i t i a t o ri np o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s ,b u tc u r r e n t l y ,i ti su s e da sas o u r c eo ff u n c t i o n a lg r o u pt of u n c t i o n a l i z et h e s w c n t s t h e n ,t h er a d i c a l sw o u l df u n c t i o n a l i z et h es u r f a c eo fs w c n t sa n d d i a m o n db yc o v a l e n ta t t a c h m e n t c o n s e q u e n t l y ,t h e s ef u n c t i o n a lg r o u p sd i s t u r bt h e c h a r g eb a l a n c ea r o u n dt h es w c n t sa n dd i a m o n da n di n d u c ea ne l e c t r o n i cp o l a r i t y , l e a d i n gt o a ne n h a n c e dd i s p e r s i b i l i t yi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s m o r e o v e r , b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n p h o t o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni s d i r e c ta n ds e l e c t i v e f o rt h ei n t r o d u c t i o no fr e s p e c t i v e f u n c t i o n a lg r o u p s s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) a n dd i a m o n dp o w d e rw e r e f u n c t i o n a l i z e db yc o v a l e n ta t t a c h m e n to f2 - p r o p a n o l 2 - y lr a d i c a l so nt h es u r f a c eo f s w c n t s ,w h i c hw e r eg e n e r a t e db yt h ep h o t o l y s i so f2 - h y d r o x y - 2 - m e t h y i - l p h e n y l - l p r o p a n o n e ( h m p p ) a n d l - 4 - ( 2 一h y d r o x y e t h o x y ) - p h e n y l - 2 - h y d r o x y - 2 一m e t h y l - l - p r o p a n e l - o n e ( h p h m p ) u n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h t b o t h ,p r i s t i n es i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sa n dd i a m o n dp o w d e rw e r e f i r s t d i s p e r s e d i ns o l u t i o n ( t e t r a h y d r o f u r a n a c e t o n e ) ,a n dt h e nf r e er a d i c a l sw e r ea t t a c h e dt ot h es u r f a c eo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw h e nm i x t u r ew a ss u b j e c t e dt ou vi r r a d i a t i o n i nm e c h a m s t i ca p p r o a c h ,t h ep h o t o e l e c t r o n se j e c t e df r o mu l t r a v i o l e tl i g h tp l a y e d a l li m p o r t a n tr o l et og e n e r a t et h ef r e er a d i c a l sa n da c t i v a t et h es u r f a c eo fd i a m o n da n d s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u h e st or e a c te a c h o t h e rt of o r mm o d i f i e dp r o d u c t s t h ef u n c t i o n a l i z a t i o n ,o fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dd i a m o n dp o w d e r , w a se v i d e n c e db yu v v i s i b l es p e c t m s c o p y , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ,r a m a ns p e c t r o s c o p y , t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s m a s ss p e c t r o m e t r y ( t g a - m s ) ,s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) m o r e o v e r , t h ed i s p e r s i b i l t yo fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s a n dd i a m o n dp o w d e r ( b o t h ;p r i s t i n ea n df u n c t i o n a l i z e d ) w a sd e t e r m i n e di nv a r i o u s o r g a n i cs o l v e n t s nni s i b l er e s u k si n d i c a t e dt h e1 0 s so fv a nh o v es i n g u l a r i t i e sd u et oc o v a l e n t f u n c t i o n a l i z a t i o ni nc a s eo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s t h ef u n c t i o n a l i z a t i o n ,o f s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dd i a m o n d ,w a sf u r t h e rp r o v e db yf n rs h o w i n ga s i g n a la r o u n d3 4 2 0c m 1a n dl10 0c m d u et os t r e t c h i n ga n db e n d i n go fo - hb o n d ,a n d o t h e r sa t2 9 3 0a n d2 8 3 9c m 。1d u et os t r e t c h i n go fa l i p h a t i cc - hb o n d i nc a s eo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ,r a m a ns p e c t r as h o w e dt h a tt h ei n t e n s i t yr a t i oo ft h et a n g e n t i a l m o d et ot h ed i s o r d e rm o d e ( i 胡d ) d e c r e a s e df o rf u n c t i o n a l i z e ds i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u h e s t g a m sa l s os h o w e dt h es i g n a lc o r r e s p o n d i n gt om z3 9a t4 0 0 。ci n d i c a t i n g b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n t h ep r e s e n c eo f2 - p r o p a n o l - 2 - y lg r o u p so nt h es u r f a c eo ff u n c t i o n a l i z e ds i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sa n dd i a m o n dp o w d e r h r t e ma n dd i s p e r s i b i l i t yd a t ap r o v e dt h a tt h e s i d e w a l lf u n c t i o n a l i z a t i o nd i s s o c i a t e dt h eb u n d l es t r u c t u r e ,i m p r o v e dt h ed i s p e r s i b i l i t ym c o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n dr e t a i n e dt h eo 鸣i n a le l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fi nc a s eo f s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t h o u th e a v ym o d i f i c a t i o n ,w h i c hc o u l dd a m a g et h e s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s s i m i l a r l y ,i nc a s eo fd i a m o n dp o w d e r ,t h es e ma n dd i s p e r s i b i l t yd a t ae v i d e n c e d t h a tt h ef u n c t i o n a l i z a t i o nd e t a c h e dt h ec l u s t e r so fd i a m o n dp o w d e r , e n h a n c e dt h e d i s p e r s i b i l t yi nv a r i o u so r g a n i cs o l v e n t sa n dd i dn o ti m p a i rt h es u r f a c es t r u c t u r eo f d i a m o n dp o w d e r f u n c t i o n a l i z a t i o ni sn o th e f t yi nc a s eo fd i a m o n dp o w d e re v e n ; t h e r e f o r e ,d i a m o n dr e t a i n si t sc h a r a c t e r i s t i co r i g i n a lr o b u s tp r o p e r t i e s f u n c t i o n a l i z e d s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dd i a m o n de n d o wb o t hk i n d so fp r o p e r t i e s ,p r o p e r t i e s o fs u b s t r a t ea n dp r o p e r t i e so r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sa sw e l l ,w h i c hm a d ef u n c t i o n a l i z e d m a t e r i a l sv e r s a t i l ei nd i v e r s ef i e l d so f a p p l i c a t i o n k e yw o r d s :n a n o t u b e s ;s i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ;d i a m o n d ;s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ;c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o n ;p h o t o l y s i s ;p h o t o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ; p h o t o i n i t i a t o r , d i s p e r s i o n i i i b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g yd i s s e r t a t i o n o r i g i n a l i t ys t a t e m e n t is o l e m n l yd e c l a r e :t h a tt h er e s e a r c hr e s u l t si np a p e rs u b m i t t e df o rt h ed e g r e e ,a r et h o s e i n d e p e n d e n t l ya c h i e v e du n d e rt h eg u i d a n c eo f m ys u p e r v i s o r e x c e p tt e s t st h a th a v eb e e n a n n o t a t e da n d o rc r e di nt h ec o n t e n t s ,t h i sp a p e rd o e sn o tc o n t a i na n yo t h e ri n d i v i d u a lo r g r o u pp u b l i s h e do rw r i t t e nr e s u l t s p e r s o n a la n dc o l l e c t i v ei m p o r t a n tc o m r i b u t i o n sh a v eb e e n m a d et ot h i ss t u d ya n dh a v eb e e nm e n t i o n e di nt h et e x tb o d yi ns u c hw a y sa st ob ec l e a r l y i d e n t i f i e d ia m f u l l ya w a r eo f t h el e g a lo u t c o m eo f t h i ss t a t e m e n t a u t h o r : o nt h eu s ea u t h o r i z a t i o no ft h ed i s s e r t a t i o n u n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g y sr u l e so f r e t e n t i o na n du s eo f d e g r e et h e s i s ( d i s s e r t a t i o n ) , w h i c hp r o v i d et h a t :t h ed e g r e et h e s i sw r i t t e nb yg r a d u a t es t u d e n td u r i n gh i ss t u d yi ng r a d u a t e s c h o o li nt h ei n t e l l e c t u a lp r o p e r t yo f t h eb e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g y 1 n l e u n i v e r s i t yh a sa 堍h tt or e t a i nt h ed i s s e r t a t i o na n dt os e n dah a r da n ds o rc o p yt ot h er e l e v a n t a u t h o r i t i e s ,a 1 1 0 wa c c e s sa n db o i t o w ,r e l e a s et h ec o n t e n to f t h ed i s s e r t a t i o ni nw h o l eo rp a r t , a l l o wp h o t o c o p y i n g ,c o m p r e s s i n go ra n yo t h e rm e a n so f d o c u m e n tr e p r o d u c t i o na n d p r e s e r v a n o n n o t eo nc o n f i d e n t i a lp a p e r s :p a p e r sr e m a i nc o n f i d e n t i a lu n t i ld e c r y p t i o n2 y e a r sl a t e r , b y a p p l i c a t i o no f t h ep o w e ro f a na t t o r n e y n o t en on o n - c o n f i d e n t i a lp a p e r s :p a p e r sa r en o t c o n f i d e n t i a l ,b ya p p l i c a t i o no f t h ep o w e ro f a na t t o r n e y b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 彳嗽 作者签名: 蚴日期:中j 秒吨加 步乇论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允 许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 7 于论文注释:本学位论文属于保密午围,t2 h 叉于j ,、乇7 ,、权 书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。 歹1 签 导师签名 享= j 争。扯,拓伽 丰二j 沏i o - 0 6 o v b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 i n t r o d u c t i o no fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 1 1 1i n t r o d u c t i o n s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) e x h i b i tu n i q u em e c h a n i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n di m m e d i a t e l ya f t e rt h e i rd i s c o v e r yt h e yw e r er e g a r d e da s n o v e lm a t e r i a l sf o rf u t u r et e c h n o l o g i e s s w c n t sa r ew i d e l yt h o u g h to fa so n eo ft h e b a s i cb u i l d i n gb l o c k st on a n o t e c h n ol o g y h o w e v e r ,t h e ya r ev e r yh a r dt od i s p e r s e a n dd i s s o l v ei ne i t h e ro r g a n i cs o l v e n to rw a t e r t h ei n d i s p e r s i b i l i t yo fc a r b o n n a n o t u b e sm a k e si tv e r yd i f f i c u l tt om a k et h e i rd i s p e r s i o na n dt of o r mc o m p o s i t e so f c a r b o nn a n o t u b e sw i t ho t h e rm a t e r i a l s t h i sl i m i t sc a r b o nn a n o t u b e st ou t i l i z ei n v a r i o u sa p p l i c a t i o n sf o rf u t u r et e c h n o l o g y f u n c t i o n a l i z a t i o nc a ni m p r o v ed i s p e r s i b i l i t ya n dp r o c e s s i b i l i t y ,a n dw i l lb ea b l e t ol i n kt h eu n i q u ep r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e st ot h o s eo fo t h e rt y p e so fm a t e r i a l s t h r o u g ht h e c h e m i c a lf u n c t i o n a lg r o u p s ,c a r b o nn a n o t u b em a ys h o wi m p r o v e d d i s p e r s i b i l i t ya n dc o m p a t i b i l i t yw i t hs o l v e n t s ,p o l y m e r s ,n a n o p a r t i c l e sa n do t h e r c a r b o nn a n o t u b e s af u n c t i o n a l i z e ds w c n tm a yh a v em e c h a n i c a lo re l e c t r i c a l p r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h ep r i s t i n es w c n t ,a n dt h u sm a y b eu s e d f o rf i n e t u n i n gt h ec h e m i s t r ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs w c n t s 1 1 2 s t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e s i n19 91 ,w h e nl i ji m ao b s e r v e dh o l l o w c a r b o nt u b u l a rs t r u c t u r e si nt h e i n v e s t i g a t i o no fh i g hc u r r e n ta r cd i s c h a r g ep r o d u c t sb yh i g h - r e s o l u t i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ,an o v e lc a r b o na l l o t r o p ew a sd i s c o v e r e d 【l 】t h o s eh ol l o wc a r b o n t u b u l e sa r en o wk n o w na sm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) t w oy e a r s l a t e r , w i t ht h es a m ea r cp r o c e s sa n di nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y t i cp a r t i c l e s ,c a r b o n &日呻ualversityofchemioaltechnologydoctoraldissercatio,o n a n o t u b o sf n a d cu po f j u s to n el a y e ro f c a r b o na t o m sw e r es y n t h e s i z e da n db e c a m e k n o w na ss i n g l e - w a l l n dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) f i g u r e l1 ) 1 2 ,卅 c n d w a l l f i g u r e l 1t h es m t c t u r a l c o m p o n e n t s o fa s i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e ( s w c n t s ) o nt h eb a s e so ft h e i rl a y e rs t n l c t u r e ,c a a l b o f ln a n o t u h e sc a nb eg r o u p e di n t o m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ( m w c n t s ) ,w h i c hh a v em u k i p l el a y e r so f g r a p h e n e s h e e t s , a n ds i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t o b e s ( s w c n t s ) ,w h i c hh a v eo n l yo n l a y e ro f g r a p h e n es h e e tl a y e rt h es t r u c t u r eo f c a t h o nn a n o t u b e si st y p i c a l l yc h a r a c t e r i 砖db y e i t h e rs c a n n i n ge t e c t m nm i c r o s c o p y ( s e m ) o rt 咀i l s m m s n nel e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ,t h r o u g hw h i c ht h ed i a m e t e r , t h ei o n g t ha n dt h es h a p eo f c a r b o nn a n o t u b e s c a nb em e a s u m db o t hs e ma n dt e ms h o wt h a tt h e 蜘c m m so f c a r b o in a n o t u h e s d e p e n do nt h e i rg r o w t h i l d l t l o n sw h i c hi n e l n d cg r o w t hp r e s s u r e , t e m p e r a t u r e c a t a l y s t sa n df e e ds t o c ka n yv a r i a t i o mo ft h e s ep a x a m e t e r sc a np r o d u c ed i f f e r e n t c a r b o nn a n o t u b o n n j d t y p i c a l l yt h ed i a m e t e ro f o a r b o nn a n o t u b e sr a l l g e s f r o m s e v e r a la n g s t r o m st oah u n d r e dn a n o m c t e r sw h i l et h el e n g t ho f t h et u b e ss p a n sf r o m t e l l so fl l a n o m e t e r st oe v g f tm i l l i m e t e r s f i g u r e i2s h o w sas e mi m a g eo fa c o l l e c t i o no fm w c n t sl nw h i c hm w c n t se x h i b i td i f f e r e n ts t m c t u 捌f e a t u r e s s f h o ms t r a i g h tw h i l eo t h e mc u i w c d t e mw a su s e dt 0o b t a i nm o 他d e t a i l e ds t r a c t
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