（环境工程专业论文）基于玉米秸秆乙醇化的氨化预处理与酶解工艺研究.pdf

摘要 基于玉米秸秆乙醇化的氨化预处理 与酶解工艺研究 环境工程专业硕士研究生晏飞来 指导老师李静副教授赵秀兰副教授 ( 摘要) 我国是一个能源消耗大国，能源的短缺将会严重危害我国的经济发展和国家安全。因此 开发新型能源以代替逐渐枯竭的传统能源将是我国今后能源产业的发展方向。生物燃料具有 可再生，无污染的特点，因此备受各国的重视。木质纤维素是地球上最丰富、最廉价的可再 生资源，被认为是最重要的生物燃料酒精生产的后续资源物质。相对于以玉米和大豆等粮食 为原料的第一代生物燃料来说，以秸秆等植物纤维为原料的纤维素乙醇被称为第二代生物燃 料，其最大优势在于避免了“与人争粮、与粮争地”的风险。因此，利用生物技术将木质纤 维素转化成乙醇，具有重要的社会及经济意义。其中主要技术途径之一是利用生物技术将植 物纤维原料转化成单糖，主要分为二步：1 、原料预处理；2 、纤维素的酶水解。目前预处理 技术不尽人意，存在糖得率低、技术工艺复杂等问题，而纤维素的酶水解又存在水解速度慢、 酶用量大等缺点。这两方面同时制约了纤维原料生物转化的发展。本论文以农业废弃物玉米 秸秆为原料，对纤维原料的预处理方式及最优处理条件的筛选、酶解糖化条件的优化、超声 波和金属离子对酶解的影响进行了研究，主要结果如下： 采用氨水浸泡预处理、加压氨解预处理、超声波辅助氨水预处理三种方式处理玉米秸秆。 氨水浸泡预处理的最优方案为：氨水浓度15 ，时间3 9 h ，温度4 0 ，基质浓度1 6 2 5 9 l ，粒 径0 5 m m 。在此条件下的预处理还原糖得率为3 2 3 ，木质素去除率为6 1 2 0 。对应的酶解 还原糖得率为4 5 2 8 ，比未处理的1 2 5 1 ，提高了3 2 7 7 。加压氨解预处理的最优方案为： 氨水浓度1 5 ，时间6 m i n ，压力o 0 7 5 m p a ，基质浓度1 5 0 9 , l ，粒径i m m 。在此条件下的预 处理还原糖得率为1 7 4 ，木质素去除率为4 3 3 0 。对应的酶解还原糖得率为2 1 3 6 ，提高 了8 8 5 。超声波辅助氨水预处理的最优方案为：氨水浓度1 2 5 ，时间2 4 m i n ，功率2 4 0 w ， 基质浓度1 8 7 5 9 l ，温度7 0 。c ，粒径0 5 m m 。在此条件下的预处理还原糖得率为1 5 1 ，木 质素去除率为3 2 2 0 。对应的酶解还原糖得率为4 0 3 3 ，提高了2 7 8 2 。将最优处理结果 进行比较并综合经济效益因素后认为，超声波辅助氨水预处理所需时间短、能耗低、效果较 好，是比较理想的预处理方式。 采用经超声波辅助氨水预处理后的玉米秸秆为原料，在环境温度为5 0 。c 条件下进行酶解。 两南大学硕十学位论文 基质浓度因素对还原糖得率影响极显著( 胙o 0 1 ) ，酶解时间对还原糖得率影响显著( p 0 0 5 ) 。 酶解最优方案为：p h 值5 ，基质浓度6 0 9 l ，酶用量4 7 m g g ( 干秸秆) ，酶解时间3 0 h 。在此 条件下的酶解还原糖得率为4 9 0 0 ，比未预处理玉米秸秆的酶解还原糖得率提高了3 6 4 9 。 一定程度的超声波辐射对酶解有促进作用。当酶解基质浓度为6 0 9 u 、酶用量为4 7 m g g ( 干秸秆) 时，最适超声波功率为3 9 w ，超声波时间为9 m i n 。此时酶解还原糖得率为5 6 5 5 ， 比没有超声波参与酶解时提高了7 5 5 。 k + 、n a + ，c a 2 + 、m g + 、z r l 2 + 对纤维素酶起激活作用，有助于预处理产物的酶解，提高 酶解还原糖得率。其中z n 2 + 对纤维素酶的激活作用最明显，其浓度为1 5 m g m l ( 酶液) 时激 活作用最大。f d + 、a 1 ”则对纤维素酶起抑制作用。 关键词：燃料乙醇玉米秸秆氨水预处理酶解 i i a b s t r a c t r e s e a r c ho np r e t r e a t m e n to fa m m o n i a t i o n a n d e n z y m a t i ch y d r o l y s i so f c o r ns t a l k s c a n d i d a t e ：f e i l a i y a n s u p e r v i s o r ：v i c ep r o f l ij i n g v i c ep r o f x i u l a n - - z h a o a b s t r a c t e n e r g ys h o r t a g ew o u l db eh a r mc h i n e s ee c o n o m y a n dn a t i o n a ls e c u r i t ys e r i o u s l y - t h e r e f o r e ， r e p l a c et r a d i t i o n a le n e r g ys o u r c e sb yn e we n e r g ys o u r c e sw i l lb et h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no f t h e e n e r g yi n d u s t r yi nt h ef u t u r e t h eb i o f u e lr e c e i v en a t i o n a la t t e n t i o nl a t e l y ，f o r i th a sc h a r a c t e r i s t i c so f r e n e w a b l ea n dp o u u t i o n - f r e e t h el i g n o c e l l u l o s ei st h em o s ta b u n d a n ta n dc h e a p e s tr e n e w a b l e r e s o u r c e so nt h ee a r t h , a n ds u p p o s e dt ob et h em o s ti m p o r t a n tr e s o u r c e sf o rf u e la l c o h o lp r o d u c t i o n r e l a t i v et ot h ef i r s tg e n e r a t i o nm a t e r i a lo fb i o f u e ls u c ha sc o ma n db e a n , t h es t r a wf i b e rw e r e i d e n t i f i e da st h es e c o n dg e n e r a t i o nm a t e r i a lo fb i o f u e l ，w h i c ht h em o s ta d v a n t a g ei sa v o i d e dt h er i s k o fb eh a r du po ff o o d s t u f f t h e r e f o r e t h es o c i a la n de c o n o m i cs i g n i f i c a n c ei sv e r yi m p o r t a n tt o t r a n s f l o n nc e l l u l o s ei n t oe t h a n o lb yb i o l o g i c a lt e c h n o l o g y t h e r ea r et w os t e p st oc o n v e r tc e l l u l o s i c s u b s t r a t et om o n o s a c c h a r i d e ，n a m e l y ，p r e t r e a m a e n to fm a t e r i a l sa n de n z y m a t i ch y d r o l y s i s o f c e l l u l o s e t h et e c h n o l o g yo fp r e t r e a t m e n ti su n s a t i s f a c t o r ya tp r e s e n t t h ed e v e l o p m e n to fc e l l u l o s e b i o c o n v e r s i o ni sl i m i t e db ym a n yp r o b l e m si nt e c h n o l o g yo fs t a l k se t h a n o ls u c ha sl o wr a t eo fs u g a r c o n v e r s i o n , p r o c e s sc o m p l i c a t i o n ，l o wh y d r o l y s i s r a t ea n dl a r g ee n z y m ed o s a g e s ，i nt h i st h e s i s ， o p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dh a n d l i n gm e t h o d so fp r e t r e a t m e n to fc o r n s t a l ka st h ef i b e rm a t e r i a l ， o p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n so fe n z y m a t i cs a c c h a r i f i c a t i o n , t h ei m p a c to fd t r a s o u n da n dm e t a l i o n so n t h ee n z y m eh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： s t u d yi sc a r r i e do u to np r e t r e a t m e n t so f a m m o n i ai m m e r s i o n , p a m m o n o l y s i s u n d e rp r e s s u r ea n d u l f f a s o u n d a s s i s t e da m m o n i ai m m e r s i o nt od e a lw i t hc o r ns t a l k s t h eo p t i m a ls c h e m eo f p r e t r e a t m e n to fa m m o n i a i m m e r s i o ni ss h o w na sf o l l o w s ：u n d e rt h ec o n d i t i o n so fa m m o n i a c o n c e n t r a t i o ni s15 ，t i m ei s3 9 h , t e m p e r a t u r ei s4 0 c ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni s 16 2 5 9 l ，a n ds t a l k d i a m e t e ri s0 5 r a m ，t h es a c c h a r i f y i n ge f f i c i e n c yi s3 2 3 ，a n dl i g n i nr e m o v a l r a t ei s6 1 2 0 c o r r e s p o n d i n gh y d r o l y t i ce n z y m eo fr e d u c i n gs u g a ri s4 5 2 8 ，i n c r e a s e s 3 2 7 7 t h a nt h e i i i 两南大学硕十学何论文 u n p r o c e s s e d ( 1 2 51 ) t h eo p t i m a ls c h e m eo fp r e t r e a t m e n to fp a m m o n o l y s i su n d e rp r e s s u r ei s s h o w na sf o l l o w s ：u n d e rt h ec o n d i t i o n so fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni s1 5 ，t i m ei s6 r a i n ，t h ep r e s s u r e i so 0 7 5 m p a , s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni s15 0 9 l ，a n ds t a l kd i a m e t e ri s1m m ，t h es a c c h a r i f y i n g e f f i c i e n c yi s1 7 4 a n di i g n i nr e m o v a lr a t ei s4 3 3 0 c o r r e s p o n d i n gh y d r o l y t i ce n z y n l eo f r e d u c i n gs u g a ri s21 3 6 i n c r e a s e s8 8 5 t h a nt h eu n p r o c e s s e d t h eo p t i m a ls c h e m eo f p r e t r e a t m e n to fu l t r a s o u n d - a s s i s t e da m m o n i ai m m e r s i o ni ss h o w na sf o l l o w s ：u n d e rt h ec o n d i t i o n s o fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni s12 5 ，u l t r a s o n i ct i m ei s2 4 m i n , u l t r a s o n i cp o w e ri s2 4 0 w ，s u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o ni s18 7 5 9 r l ，t e m p e r a t u r ei s7 0 。c ，a n ds t a l kd i a m e t e ri s0 5 r a m ，t h es a c c h a r i f y i n g e f f i c i e n c yi s1 51 ，a n dl i g n i nr e m o v a lr a t ei s3 2 2 0 c o r r e s p o n d i n gh y d r o l y t i ce n z y m eo f r e d u c i n gs u g a ri s4 0 3 3 ，i n c r e a s e s2 7 8 2 t h a nt h eu n p r o c e s s e d t h er e s u l t so fo p t i m a ls c h e m e s a n dt h ef a c t o ro fe c o n o m i ca r ec o n s i d e r e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n to fu l t r a s o u n d a s s i s t e da m m o n i a i m m e r s i o ni sa ni d e a lp r e t r e a t m e n tm e t h o dr e q u i r e df o ras h o r tt i m e ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n d t h ee f f e c ti sb e t t e r c o r ns t r a w 笛m a t e r i a lt h a td e a lw i t hp r e t r e a t m e n to fu l t r a s o u n d a s s i s t e da m m o n i ai m m e r s i o n t oc a r r yo u te n z y m a t i ch y d r o l y s i su n d e rt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r ei s5 0 c t h ef a c t o ro f s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na f f e c t e dt h er e d u c i n gs u g a ry i e l ds i g n i f i c a n t l yp 氨水浓度( a ) 基质浓度( d ) 处理时间( b ) ( 表4 1 ) 。由表4 2 的方差f 值可以看出，粒径因素对秸秆还原糖得率影响显著 ( 胙0 0 5 ) ，其它因素影响均不显著。以木质素去除率为指标的秸秆氨水浸泡预处 理各因素主次顺序为氨水浓度( a ) 处理时间( b ) 处理温度( c ) 粒径( e ) 基质浓度( d ) ( 表4 - 1 ) 。由方差f 值可以看出，秸秆的氨水预处理过程中氨水浓 度、处理时间、处理温度对木质素的去除率的影响达到显著水平( 西o 0 5 ) 。 硒 晒 幽 奴 勉 b k r 第4 章结果与讨论 表铊方差分析结果 t a b l e4 - 2v a r i a n c ea n a l y s i so fo r t h o g o n a ld e s i g n 变异来源列标+ 的冈素表示误差列；显著水平列标+ 表示因素影响显著，表不因素影响极显著。 综上所述，采用综合平衡分析法对以还原糖得率和木质素去除率为指标的氨 水浸泡预处理正交试验结果进行分析。具体平衡过程如下： 氨水浓度( a ) ：以木质素去除率为指标，正交试验结果与直观分析结果都是 取a 2 好；以还原糖得率为指标，正交试验结果与直观分析结果都是取a l 好。从 方差分析可以看出，因素a 对于还原糖得率是较次要因素，但对于木质素去除率 的影响显著。所以根据多数倾向原则和a 因素对不同指标的重要程度，选取a 2 。 时间( b ) ：因素b 对于还原糖得率是处于末位的次要因素，对还原糖得率的 影响比较小，而对木质素去除率的影响显著，且木质素去除率最佳正交试验结果 与最佳直观分析结果都是取b 3 好，选取b 3 。 温度( c ) ：因素c 对于还原糖得率影响不显著，而对木质素去除率的影响显 著，故应重点考虑因素c 因素的水平变化对木质素去除率的影响。将木质素去除 率最佳正交试验结果组合a 2 8 3 c 4 d l e 2 与最佳直观分析组合a 2 8 3 c 3 d 1 e 2 的试验结 果进行比较表明，组合a 2 8 3 c 3 d l e 2 的木质素去除率( 6 0 9 ) 要略高于组合 a 2 8 3 c 4 d l e 2 ( 6 0 5 ) ，故选取c 3 。 基质浓度( d ) ：d 因素对还原糖得率的影响次序位置略高于对木质素去除率 的影响次序位置，从极差分析中看出，d 因素取d 2 、d 3 水平时还原糖得率变化不 大，考虑到应有效的利用较少的氨水处理更多的秸秆，减少生产成本，故选取d 3 。 粒径( e ) ：e 因素对于木质素去除率和还原糖得率两个指标的最佳正交试验 两南大学硕十学佗论文 结果与最佳直观分析结果都是取e 2 好，故选取e 2 。 综合上述的分析，最优组合条件为a 2 8 3 c 3 d 3 e 2 ，即氨水浓度1 5 ，时间3 9 h ， 温度4 0 ，基质浓度1 6 2 5 9 l ，粒径0 5 m m 。在此条件下的还原糖得率为3 2 3 ， 木质素去除率为6 1 2 0 。 4 1 2 加压氨解预处理 4 121 单因素试验结果 加压氨解预处理主要目的是在高温高压的作用下，使秸秆中木质素与氨水发 生氨解反应，以达到脱除木质素的作用。木质素的氨解反应，实质上是木质素大 分子中的羰基和羧基与氨进行共价结合的结果【6 7 1 。木质素分子的裂解即木质素分 子中的羰基和羧基等基团的形成，受多种因素如压力( 温度) 、反应时间、氨水 浓度和秸秆粒径等影响。因此，这些因素也将影响到氨解反应的进程和效果。 + 还原糖得率+ 木质素去除率 01 02 03 0 氨水浓度( ) 1 4 0 ，、 1 0 0 1 2 0 琶窑0 8 0 图4 - 6 氨水浓度对秸秆加压氨解预处理的影响 f i g4 - 6e f f e c to fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni n a m m o n o l y s i su n d e rp r e s s u r ep r e t r e a t m e n t 1 0 0 芭0 8 0 + 还原糖得率- - - - i - - 木质素去除率 2 4 0 2 2 o 2 0 0 1 8 0 1 6 。0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 9 01 0 5 1 2 0 1 3 5 1 5 0 1 6 5 1 8 0 基质浓度( g l ) 图4 8 基质浓度对秸秆加压氨解预处理的影响 f i g4 - 8e f f e c to fs u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni n a m m o n o l y s i su n d e rp r e s s u r ep r e t r e a t m e n t + 还原糖得率- - - 1 1 - - 木质素去除率 2 0 0 ，、 冰 1 5 0 。 静 1 0 0 登 制 5 0 饕 0 0 * 0 0 20 0 4o 0 6o 0 8 o 1 压力( m p a ) 图4 7 压力对秸秆加压氨解预处理的影响 f i g4 - 7e f f e c to f t h ep r e s s u r ei na m m o n o l y s i s u n d e rp r e s s u r ep r e t r e a t m e n t + 还原糖得率- - i i - - - - 木质素去除率 3 6 0 3 2 0 釜 2 8 o 。 2 4 0 铸 2 0 0 餐 1 6 0 藕 瓣 0l2345678 时间( r a i n ) 图4 - 9 时间对秸秆加压氨解预处理的影响 f i g4 - 9e f f e c to ft i m e i na m m o n o l y s i su n d e r p r e s s u r ep r e t r e a t m e n t o 0 o o 6 4 2 0 0 o 0 o 糌宜；始隧段 糌笾水垛蜂长 o o 0 o o 1 8 6 4即的加m 0 0 0 o 0 o 0 96v静难氅隧疑 0 0 0 0 0 0 0 o 0 o o o 7 6 5 4 3 2 m m 仉良m m 葶v褥贬搬隧段 96v斛篮求慨蟋长 印加 0 o 0 0 铃难耀隧段 第4 章结果与讨论 + 还原糖得率一木质素去除率 2 0 0 ，、 冰 1 5 0 糌 1 0 o 赣 5 o 訾 0 0 长 0 0 5 11 52z b 粒径( 姗) 图4 1 0 粒径对秸秆加压氨解预处理的影响 f i g4 - l0e f f e c to fc o r ns t a l k ss i z ei n a m m o n o l y s i su n d e rp r e s s u r ep r e t r e a t m e n t 如图4 6 所示，随氨水浓度增加，还原糖得率和木质素去除率先呈上升趋势， 当氨水浓度达1 5 时还原糖得率和木质素去除率均达到最高，之后随氨水浓度继续 增大，还原糖得率和木质素去除率均略有减小，之后趋于平缓。这主要是由于氨 水用量越多，n h 3 与木质素发生反应的几率就越大。但当反应达到一定程度后，木 质素中可与n h 3 发生反应的官能团减少，能被氨化的基团达到饱和，再增加氨水也 不能有效地使反应进行。而且加入的过量氨水不能与木质素有效地发生反应，剩 余的氨水在浓缩、蒸干的过程中也会蒸发掉，造成对氨水的浪费1 6 引。 氨解反应是高温高压反应【6 9 1 ，压力的增加会促进反应的正向移动。如图4 7 所 示，随着处理压力的增加，还原糖得率与木质素去除率均呈上升趋势，在压力分 别达到0 0 8 5 m p a 和o 0 7 5 m p a 时，还原糖得率和木质素去除率先后达到最高，之后 基本保持未变。 如图4 8 所示，随基质浓度增加，还原糖得率和木质素去除率先呈上升趋势， 当基质浓度达1 5 0 9 l 时还原糖得率和木质素去除率均达到最高。随基质浓度继续增 大还原糖得率略有下降，而木质素去除率迅速下降，这是由于玉米秸秆过多，使 得氨水用量不足以处理所有的秸秆所导致的。 如图4 9 所示处理时间为1 - - 一6 m i n ，还原糖得率与木质素去除率均呈上升趋势， 而6 m i n 以后，还原糖得率基本不变，木质素去除率略微下降。 如图4 1 0 所示秸秆粒径在0 5 2 m m 之间时，随着秸秆粒径的降低，还原糖得率 和木质素去除率上升，以粒径为0 5 m m 最高。当粒径小于0 5 m m 后，还原糖得率基 本不变，而木质素去除率略有降低，由此可见，过细粒径的秸秆不利于加压氨解 预处理。这可能是由于过细的秸秆使得颗粒间的空隙太小，不利于在加压蒸煮时 氨水对秸秆的渗透所致。 如加m o 0 o 0 o 0 0 孚v糌台：磬隧艘 两南大学硕十学位论文 4 122 正交试验结果 根据以上单因素实验，确定加压氨解预处理正交试验的因素和水平如表4 3 所示。 表4 3 加压氨解预处理正交设计结果 t a b l e4 - 3r e s u l t so fo r t h o g o n a ld e s i g nw i t ha m m o n o l y s i su n d e rp r e s s u r ep r e t r e a t m e n t 氨水浓度压力基质浓度 时间( h ) 粒径( m m ) 指标 ()(mpa)( g l ) 序号 。 还原糖得率木质素去除率 a bcde ( )( ) 1 1 040 0 6 51 2 5 0 2 50 9 22 8 0 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 l l 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 还 k l 原k 2 糖 k 3 得k 率k l 肠k 2 k 3 i 【i 1 0 1 0 1 0 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 7 5 1 7 5 1 7 5 1 7 5 3 4 7 1 3 6 4 8 4 0 4 5 4 5 8 9 0 8 6 8 o 9 1 2 l 。o l l 1 1 4 7 0 0 7 5 0 0 8 5 o 0 9 5 0 0 7 5 o 0 6 5 o 0 9 5 0 0 8 5 0 0 8 5 o 0 9 5 o 0 6 5 0 0 7 5 o 0 9 5 0 0 8 5 0 0 7 5 o 0 6 5 3 8 1 9 3 7 8 0 4 1 7 2 3 9 8 2 0 9 5 5 0 9 4 5 1 0 4 3 0 9 9 6 1 3 7 5 1 5 0 1 6 2 5 1 5 0 1 6 2 5 1 2 5 1 3 7 5 1 6 2 5 1 5 0 1 3 7 5 1 2 5 1 3 7 5 1 2 5 1 6 2 5 1 5 0 3 5 4 6 3 8 6 6 4 1 9 6 4 1 4 5 0 8 8 7 0 9 6 7 1 0 4 9 1 0 3 6 o 5 l 1 5 1 5 l o 5 o 2 5 0 5 0 2 5 1 5 l l 1 5 0 2 5 o 5 4 4 0 9 4 5 2 3 3 3 4 0 3 4 8 l 1 1 0 2 1 1 3 1 0 8 3 5 0 8 7 0 3 3 o 4 0 0 3 2 o 2 9 5 3 4 0 3 2 0 3 1 5 3 4 0 3 1 5 3 9 5 4 2 5 4 0 5 3 7 5 3 8 o 3 6 o m 川 m 3 罨 川 耶 舵 m 地 舵 m 腮 “ 彤 l l l o o l 1 1 l l l 1 l 1 h l l 2 5 4 2 3 l 4 1 5 6 7 4 5 6 7 4 5 6 7 4 5 6 7 卯 跗 鸲 眇 孵 m 3 3 3 4 0 0 o 1 第4 章结果与讨论 氨水浓度压力基质浓度 时问( h )粒径( m m )指标 ( )( m p a ) ( 叠几) 序号 。 还原糖得率木质素去除率 a bcd e ( )( ) r 0 2 7 80 2 0 80 0 9 80 16 30 2 9 6 k l 木k 2 质 k 3 素l 乙 1 3 3 0 1 2 7 0 1 4 7 5 1 5 2 0 1 3 2 01 3 7 5 1 3 6 01 4 3 0 1 4 9 5 1 4 3 0 1 4 2 01 3 6 0 1 4 0 0 1 4 4 5 1 3 7 0 1 3 8 0 1 2 9 0 1 3 5 0 1 5 7 o 1 3 8 5 去 k l 3 3 2 5 03 3 0 0 03 4 3 7 53 5 03 2 2 5 0 除 k 2 3 1 7 5 03 4 0 0 03 5 7 5 03 6 1 2 53 3 7 5 0 率 k 3 3 6 8 7 53 7 3 7 53 5 7 5 03 4 2 5 03 9 2 5 0 k 3 8 0 0 03 5 5 0 03 4 0 0 03 4 5 0 03 4 6 2 5 r6 2 54 3 7 51 7 51 8 7 57 0 0 0 k i 表示各因素在水平i 时所对应的试验得到的还原糖得率总和( ) ，k i 表示各因素在水平i 时平均还原糖得 率k i - - k i 4 ( ) ，r 表不极差r = k i ( m a x ) - k i ( m i n ) 由正交试验结果显示( 表4 3 ) ，以还原糖得率为指标的秸秆加压氨解预处理 各因素主次顺序为粒径( e ) 氨水浓度( a ) 处理时间( b ) 基质浓度( d ) 压力( c ) 。由表4 4 的方差f 值可以看出，粒径因素对秸秆还原糖得率影响显著 ( 胙0 0 5 ) ，其次为氨水浓度对结果有一定的影响( 西o 1 ) ，其它因素影响均不显 著。以木质素去除率为指标的秸秆加压氨解预处理各因素主次顺序为粒径( e ) 氨水浓度( a ) 处理时间( b ) 基质浓度( d ) 压力( c ) 。由方差f 值可以看 出，秸秆的加压氨解预处理过程中氨水浓度和粒径都对木质素的去除率的影响显 著( k o 0 5 ) ，其它因素的结果影响不显著。 表4 - 4 方差分析结果 t a b l e4 - 4v a r i a n c ea n a l y s i so fo r t h o g o n a ld e s i g n 变异来源平方和自由度均方f 值显著水平 氨水浓度( a ) 0 1 8 4 4 3 0 0 6 1 57 6 9 6 30 0 6 3 9 处 时间) 0 。0 8 9 5 30 0 2 9 8 3 7 3 5 40 1 5 3 8 原 压力( c ) 0 0 2 3 9 30 0 0 8 0 糖 基质浓度( d ) 0 0 6 7 1 30 0 2 2 42 7 9 9 70 2 1 0 2 得 粒径( e ) 0 2 8 2 6 30 0 9 4 2l1 7 9 8 80 0 3 6 2 + 率 误差o 0 2 4 03o 0 0 8 0 总和o 6 4 7 5 两南大学硕十学付论文 变异来源、p 办和自由度均方f 值显兽水、1 7 变异米源夕0 粝i + 的l 大】素表不误差列；显著水平列粝：表不凼素影响显著，表不凶录影响极显著。 综上所述，采用综合平衡分析法对以还原糖得率和木质素去除率为指标的加 压氨解预处理正交试验结果进行分析。具体平衡过程如下： 氨水浓度( a ) ：a 因素对木质素去除率影响显著，重要程度高于对还原糖得 率的影响。从直观分析中可以看出，a 取a 3 、时木质素去除率相差不大，考虑 到节约生产成本，选取a 3 。 时间( b ) ：b 因素对于两个指标均是较次要的因素，且影响程度相同。木质 素去除率是两个指标中相对重要的指标。从直观分析中可以看出，b 取b 3 、b 4 时 木质素去除率相差不大，因此依据降低消耗、提高效率的原则，选取b 3 。 压力( c ) ：c 因素对于两个指标均是较次要的因素，而对木质素去除率的影 响比对还原糖得率的影响要较重要一些，且木质素去除率的最佳正交试验结果与 最佳直观分析结果都是取c 2 好，选取c 2 。 基质浓度( d ) ：d 因素对于两个指标均是次要因素，对还原糖得率的影响比 对木质素去除率的影响要重要，且还原糖得率的最佳正交试验结果与最佳直观分 析结果都是取d 3 好，选取d 3 。 粒径( e ) ：e 因素对于两个指标均影响显著，影响程度相同，其中木质素去 除率是两个指标中相对重要的指标，木质素去除率的最佳正交试验结果与最佳直 观分析结果都是取e 3 好，选取e 3 。 综合上述的分析，最优组合条件为a a b 3 c 2 d 3 e 3 ，即氨水浓度1 5 ，时间6 m i n ， 压力0 0 7 5 m p a ，基质浓度1 5 0 9 l ，粒径l m m 。在此条件下的还原糖得率为1 7 4 ， 木质素去除率为4 3 3 0 。 4 1 3 超声波辅助氨水预处理 4 1 3 1 单因素试验结果 超声波是频率范围为2 x 1 0 4 1 0 9 h z 的一种弹性机械波。其作为一种方便、高效、 清洁的能源，目前已广泛地应用于有机合成、化学催化及高分子聚合等领域。超 声波产生的振动、空化效应以及高加速度等均可以加速细胞内物质的释放及溶解， 第4 章结果与讨论 提高浸出斟7 0 1 。同时碱也能使纤维素的平均聚合度下降【7 i 】，并脱除木质素，利于 降解。超声波辅助稀氨水预处理，一方面可以高效破坏原料纤维结构，另一方面， 也能减少氨水的用量和强度。本实验研究了氨水浓度、基质浓度、浸泡温度、浸 泡时间、粒径对超声波辅助氨水预处理的影响。 + 还原糖得率+ 木质素去除率+ 还原糖得率+ 木质素去除率 o 5 0 冰0 4 0 褥0 3 0 霎o 2 0 觜0 1 0 o 0 0 2 5 0 2 0 0 芭 1 5 0 蹩 趁 1 0 0 硝 懈 5 0 蜷 0 0 * 57 51 01 2 1 51 7 2 02 2 2 5 555 氨水浓度( ) 图4 。1 1 氨水浓度对超声波辅助氨水预处理的影响 f i g4 1 1e f f e c to fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni n u l t r a s o u n d a s s i s t e da m m o n i ai m m e r s i o np r e t r e a t m e n t + 还原糖得率+ 木质素去除率 1 o o 葶0 8 0 豫0 6 0 篓叫。 鐾0 2 0 艘 o 0 0 02 04 06 08 01 0 0 温度( ) 图4 1 3 温度对超声波辅助氨水预处理的影响 f i g4 1 3e f f e c to f t e m p e r a t u r ei nu l t r a s o u n d a s s i s t e d a m m o n i ai m m e r s i o np r e t r e a t m e n t + 还原糖得率- - 1 l - - - - 木质素去除率 0 5 0 冰0 4 0 糌0 3 0 粪o 2 0 觜o 1 0 0 0 0 048 1 2 1 62 0 2 42 83 2 时间( m i n ) 图4 15 时间对超声波辅助氨水预处理的影响 f i g4 - 15e f f e c to f t i m ei nu l t r a s o u n d - a s s i s t e d a m m o n i ai m m e r s i o np r e t r e a t m e n t 1 4 0 主1 2 0 ：1 0 0 蓬0 8 0 蘩0 6 0 髻o 4 0 0 2 0 2 9 o 2 7 0 毋 戮篓 2 1 0 啪 1 9 o 懒 1 7 0 a 蟋z 可- 1 50 7 51 0 0l z 51 5 01 7 52 0 0 2 2 5 基质浓度( g l ) 图4 1 2 基质浓度对超声波辅助氨水预处理的影哪 f i g4 12e f f e c to fs u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni n u l t r a s o u n d - a s s i s t e da m m o n i ai m m e r s i o np r e t r e a t m e l + 还原糖得率- - u - - - 木质素去除率 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 o 2 0 0 1 0 o 0 0 2 5 0 2 4 0 捧 戮篓 2 1 0 稍 2 0 0 髅 1 9 0 垮 1 8 0 长 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0 功率( w ) 图4 1 4 功率对超声波辅助氨水预处理的影响 f i g4 1 4e f f e c to f p o w e ri nu l t r a s o u n d a s s i s t e d a m m o n i ai m m e r s i o np r e t r e a t m e n t + 还原糖得率- - - i i - - 木质素去除率 o 5 5 o 5 0 o 4 5 o 4 0 o 3 5 o 3 0 o 2 5 0 2 0 0o 511 522 5 粒径( m m ) 图4 16 粒径对超声波辅助氨水预处理的影响 f i g4 16e f f e c to fc o r ns t a l k ss i z ei n u l t r a s o u n d - a s s i s t e da m m o n i ai m m e r s i o np r e t r e a t m e n t 3 1 96v僻台；鞲隧蝌 96v料篮悄懈峰* 0 o o 0 o o o 0 1 8 5 2 9 6 3 0 3 2 2 2 l 1 1 1 96v铸台：耀隧睃 96v瓣篮稍懈蟋长 o o o o 0 0 5 0 5 0 2 2 l 1 5 0 两南大学硕十学位论文 如图4 1 1 所示，随氨水浓度增加，还原糖得率和木质素去除率先呈上升趋势， 当氨水浓度达1 2 5 时还原糖得率达到最高，当氨水浓度达1 5 时木质素去除率达 到最高，之后随氨浓度继续增大还原糖得率和木质素去除率逐渐减小。 如图4 1 2 所示，随基质浓度增加，还原糖得率和木质素去除率呈上升趋势， 当基质浓度达1 7 5 9 l 时还原糖得率达到最高，而基质浓度达1 8 7 5 9 l 时木质素去 除率达到最高。 如图4 1 3 所示，温度为2 0 7 0 时，还原糖得率和木质素去除率先呈上升 趋势，而7 0 。c 以后，两者增加的趋势开始减缓，这说明温度的增加有利于超声波 辅助氨水处理反应的进行。 如图4 1 4 所示，木质素去除率随超声波功率的增加而上升，当功率超过2 7 0 w 后，木质素去除率的增加趋势减缓。而还原糖得率表现在功率小于2 1 0 w 时为上 升的过程，但是当功率足够大时，超声波对原料结构的破坏已经非常严重，而在 预处理过程中，可能反而发生了低聚糖的回聚现象，表现为还原糖得率又呈现逐 步下降的过程1 7 2 1 。 如图4 1 5 所示，还原糖得率和木质素去除率随超声波时间的延长均经历了先 上升后下降的过程，当超声时间分别超过1 2 m i n 和2 0 m i n 后，还原