（材料加工工程专业论文）sls制件后处理增强材料及工艺的研究与开发.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文通过对选择性激光烧结制件后处理增强材料和工艺的研究与开发，提出了后 处理增强的原理、工艺及理想固化模型，并将这些理论运用到产品的开发中，取得了 良好的效果，成功开发出了h c l 和h c 2 后处理材料以及相应的后处理工艺。 本文着重讨论了后处理材料与粉末烧结材料的相容性问题，相容性对增强制件的 性能，外观，渗透性，精度等有着重要的影响。适中的相容性是得到性能优良的增强 制件的前提条件，本课题通过实验发现双酚a 环氧树脂与a 、b 固化剂的配合物具有 适中的相容性，用它来处理粉末烧结的原型，可得到精度高，渗透性好，外表美观的 后处理增强制件。本文还提出并验证了多种评价相容性好坏的简便方法，为进一步研 究奠定了基础。 t f 固化剂作为环氧树脂配合物中最重要的成份，本文结合后处理工艺的特点，从固 化速度、相容性、固化温度以及固化物的性能等方面进行了试验和分析，并提出了后 处理工艺的理想固化模型，通过固化剂的改性和混合，得到了合适的固化剂满足了后 处理的要求。 本文还研究了在后处理材料中加入颜、填料对制件渗透性的影响以及在改善制 件外观中的作用，加入0 1 0 0 5 的颜、填料可以显著改善制件的外观而不影响渗透 性。 环氧树脂性脆，h c l 和h c 2 两种后处理材料的冲击强度都不高，为此本课题对 后处理材料的增韧进行了探索，并试验了弹性体增韧、聚氨酯增韧、长链增韧等方法。 虽然这些方法都能对环氧树脂有效增韧，但对于后处理材料，由于受粉末材料的脆性 以及相容性、渗透性的限制而起不到增韧效果，强度反而大幅下降。通过实验和分析， 发现增容是进行增韧的首要问题，本课题对此也进行了深入的探讨，现已取得初步的 、 成果，有待进一步的研究。y 关键词：快速膨溺选择性激光烧结环氧树脂增强材料 ，o4 v 华中科技大学硕士学位论文 # _ # = ；# 目# = g = = ；# 1 日# a b s t r a c t t h r o n g ht h es t u d yo fp o s tp r o c e s so fs l s ( s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g ) t i f f st h e s i sh a s p r o p o s e dt h ep r i n c i p l eo fs t r e n g t h - e n 妇c eo f p o s tp r o c e s so fs l sa n dt h ei d e a lm o d e lo f e p o x yc u r i n g u s i n gt h i sm o d e l ，t w op r o d u c t sh a v eb e e nd e v e l o p e d ，w h i c hh a v el o w c o n t r a c t i o n , h i g hp r e c i s i o n a n dw e l l p e r m e a b i l i t y i th a s s p e n tal o to f t i m e t od i s c u s st h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n p o s tm a t e r i a la n dh b l p o w d e rm a t e r i a l p r o p e rc o m p a t i b i l i t yi sw h a ti tn e e da n di st h ee s s e n c eo fs u c c e s sa n d f a i l u r e - t h em i x t u r eo f a ，b ，6 6 0 aa n d e p o x y a r ef o u n dt oh a v ep r o p e rc o m p a t i b i l i t yt o h b i p o w d e r m a t e r i a l i tw a s h i 酶i n t e n s i t yw i t hp r e c i s i o na n dw e l lp e r m e a b i l i t y t h i st h e s i sh a sd i s c u s s e dt h ec u r i n ga g e n 4t h em o s ti m p o r t a n tc o m p o s i t i o ni ne p o x y m i x t u r e ，w i t hp o s t p r o c e s st e c h n o l o g y 巍o m r a t i oa n d t e m p e r a t u r e o fc u 渤g ，t h e c o m p a t i b i l i t ya n dt h ei n t e n s i t y a f t e rm a n ye x 群= f i l n 船拄，p r o p e rc u r i n gr e a g e n ti so 犍蔽d a n df u l f i l lt h ei d e a lc u r i n gm o d e l t h i st h e s i sa l s od i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fp i g m e n t , i tc a ng r e a t l y i m p r o v et h e a p p e a r a n c ea n d n o th i n d e rt h ei n f i l t r a t ew i t hal i t t l ep i g m e n t t h em a i nf l a wo f e p o x yr e s i ni si t s 觑g i l t t y s o m et o u _ g l x i n gm e t h o d so fe p o x yr e s i n h a v eb e e nr e s e a r c h e d , s u c ha se l a s t o m e r sa n dp o l y u r e t h a n e a l t h o u g ht h e s em e t h o d sa r e a v a i l a b l et ot h ee p o x yr e s i n ，b u ti ti sn o ts u i tf o rt h ep o s te n h a n c es y s t e m 。b e c a u s eo ft h e f r a g i l i t y o fh b i ，w h a tw en e e ds o l v ef i r s ti st h ec o n t r a d i c t i o no fc o m p a t i b i l i t ya n d p r e c i s i o n ，s o m ei m p r o v e m e n t h a sb e e na c h i e v e da n dn e e df a t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：r a p i dp r o t o t y p i n g e p o x y r e s i n s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g s t r e n g t h - e n h a n c i n g m a t e r i a l u 华中科技大学硕士学位论文 = = 目= = = ；= = = ；= 1 1 课题来源 1 绪论 本课题来源于湖北重点科技攻关项目“注塑模快速制造集成系统”( 编号： 2 0 0 1 a 1 0 7 8 0 2 ) 。主要为满足我中心自行研制的选择性激光烧结快速成形系统h r p 对材料的需要，提供适合我国国情的高质量，低成本的快速成形材料，通过相关的后 处理工艺增强制件的性能，满足快速成形对功能件的需求。 1 2 课爱背景、目的意义和内容 随着市场竞争的日益激烈，产品开发和更新换代的速度越来越快。柔性制造已成 为现代制造业发展的方向和主题。基于叠层制造原理的快速成形就是在这样的情况下 发展起来的先进制造技术。选择性激光烧结快速成形，因耩度高、粉料清除容易、不 需要支撑、适用于多种材料等优点而成为快速成形中的重要分支，受到越来越多的关 注【1 、6 1 。 能反应选择性激光烧结快速成形技术水平的大致有工艺设备、成形材料、软件技 术三个方面，材料领域是最具潜力、最具活力和诱发力的领域，国外新工艺的出现往 往与新材料的应用有关。一种新材料的出现，可以引发一场技术革命。因此国内外都 对选择性激光烧结快速成形材料投入了相当的人力和物力，作为抢占此技术至高点的 重要途径。 然而开发选择性激光烧结快速成形的粉末材料具有相当的难度，烧结成形时常伴 随着熔体的收缩，制件的翘曲、变形等，粉末颗粒间因结合不窜，空隙多，制约着烧 结件性能的提高。在过去的几年里，华中科技大学快速成形中心在粉末烧材料方面已 做了大量的工作，进行了深入而有益的探索和研究，但由于各种因素的镱4 约，宣接烧 结所得制件的强度仍不能满足制作功能件的需要。因此我们提出了运用后处理的方法 束增强制件的性能，以满足用户对功能件的需要。 后处理增强工艺简单，成本低，可选择的材料范围广，选择合适的材料可同时满 一一_ l 华中科技大学顼蚤学位论文 ；= = = ；# = = # j # = = = ； = ；= _= 是离强度、商精度鞍低成零，有着广阔的前景。 1 3 选择性激光绥绩材料概凝 选择缎激光烧结骶搜髑熬材料主要分为以下凡类 7 1 ：铸造砂、鑫属基套成材料、 陶瓷基合成材料、高分子粉末材料。在高分子粉朱材料中，所使用的材料主要戆： 趸豫耪( 戎) 、聚凝酸蘸耱p ) 、聚苯纛燔羚( p s ) 、a b s 糖、篱造麓蟮耪、繇 氧m 凝酯粉求、聚醮粉末( p b t ) 、聚氯乙烯粉末( p v c ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 等 以及共聚敬性粉采糖精。瓣蓠存在的圭瑟阖题是；童羧烧裁佟静强度不舞；当瀑度 场控制不好时，烧结制件容易翘曲，壁厚不均匀的制件往后处瑗时容易燮形。麓分 子烧结制件在后处理阶段根据用途的不同可分为黼大类：当其寂精于功麓零件溺试 积嶷装财，爱处璞挂辩要兔环氧树脂，以提熹制传的强魔；当其月于耩密铸造制造 金属零件时，后处理材料主要为铸造蜡，以提离制件的表面光洁度。 1 4 环氯材脂概况 1 4 1 环鬟瓣鬻羽特性 。 坯氧樾骀因舆有其它树骚无法比拟的优异性艟，现已成为一种用途广泛的热固性 树脂，其主要特点如下l 9 l ； 1 ) 黻接强度蔑、貉接嚣广繇氧楗膳的缩擒审具有羟基、醚键和溪性极大嬲环 氯基，它们使环鼠树脂的分子和相邻界耐产生电磁吸附戏化学镳，尤其是环氧基又能 程罄纯藕作瘸下发生交驳装合，菠痤生域三维掰状缝擒戆大分子。分子零身商了一定 的内聚力。因此环氧树脂型胶粘荆粘接蚀特别强，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯 不能溺邵氧褥黯胶粘裁豢接帮按舞，对予绝大多数静金瓣耪菲金簇罄具餐嶷努懿糨接 性，因此它有万能胶的爨称。 2 ) 收缩率低环戴树脂的阖亿主簧是依靠环氧基的拜环藤成聚合，疆诧蠢纯过 程中不产生低分子奶；环氧树鼹本身具商仲羟基，再如上环氧綦固化时派生的粼分残 留羟基，它们的氢键缔龠作用使分子摊列紧密，因此环飘树脂的筒化收缩率是热固性 褥聪孛簸羝豹菇秘之一，一般必 2 。如果选强适当的填料霹捷收缵攀酶至0 。2 2 华中科技大学硕士学位论文 2 = # = = = _ = = = = = 左右。袁1 1 为各释纯熟霜缝褥精魏露亿竣缩率。 表1 1 各种树脂的收缩攀比较 树脂名称 闻化收缩率树脂名称 固优收缩率 巧氧糟疆i 2 浆穗辩穗“6 酚醛树脂8 - - 1 0 育机硅树照“8 繇氧楗糙霾纯狡镶事低这一特性使餐攘王涮藩足寸稳定。内瘦力，l 、，不赛瑟袋。 因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。 3 ) 稳定毪鲟环氧树稽孛只簧不含羧、碱、薤等杂袋、楚不荔交瘊静。嗣纯后 的环氧树脂主链是醚键和笨环、三维网状缡构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱及多 种介质。性能优予鼢醛树月旨和聚酝树脂。 4 ) 优良的电绝缘性毖固化艨约环氯树目警吸水率低，不再具有活性基翅和游离 的离子，隐此具宵优异的电绝缘性能。 5 ) 凝壤强度蓑嚣化惹魏郅畿楗强暴蠢缀强熬蠹聚力恧分子绫橡数整，掰竣 它的机械强度相对地高于鼢醛树脂和聚酶树脂。 6 ) 庭荮豹翻工洼环氧薅瑟酝方缝分戆灵溪缝、熬戈工艺耧裁鑫蠼缝懿多撵牲 最高分子材料中掣见的。 固傀前的环戴树脂燕热塑往的，低分子重量液体辛、商分子羹呈丽俸，鸯鞋热可 降低树聪的粘度。在树滕的软化点以上环氧毒睡髓爆固化剂、助剂、填料有趣好的混溶 燃。出于在固化激程中没有低分予物质放出，可以在常联下成型，不要求放气或变动 攫力，嚣姥操终十分穷倭，不霉嚣过分赢豹技术靼设备。 1 4 2 奎墓的几类环氯埘膳及特点 坏氧树脂种类繁多，w 根据不简的条件选择举阊的环氧树脂，懿满蹩不同的需要， 量要凡类环氧撼脂的性能如下【3 1 ) 双酚a 二缩水甘油醚；双酚a 戮环氧树脂又州邋用型环裁树脂，根踞分子量 豹不曩霹分为多令瓣号，鬻温下蹇分子豢嚣氧耱鼹里爨体，低分子羹琢载搪黪梵糙嚣 状液体，可满足不同的需要。具有粘接强度高，收缩率低，稳定性好、机械性熊好等 饶点，镶迄套舔| 揆程畿麓、磊交黄、韧经不是、狰壹强发低等靛点。 3 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = ；= = = = ；= = = = = = = ；= = = = = = = = = = = 一： 2 ) 双酚f 二缩水甘油醚：具有通用型双酚a 环氧树脂的特点，但其粘度低，流 动性好。固化物性能除热变形温度较双酚a 型环氧树脂低外，其它性能都略高于双酚 a 环氧树脂，多用于要求低粘度和低温的场合。 3 ) 线型酚醛多缩水甘油醚：主链含有多个苯环，环氧基在3 个以上，因此它的 固化产物交联密度大、耐热性高于双酚a 型，刚性好，机械强度高。 4 ) 缩水甘油酯型环氧树脂：粘度低，与常温固化剂反应速度快，与中、高温固 化剂配合适用期长，在定温度时具有高反应性；与酚醛树脂及环氧树脂相容性好。 固化物的机械性能与双酚a 环氧树脂大体相同。 5 ) 脂环族环氧合化物：脂环族环氧化物的环氧基直接连在脂环上，它们和酸酐、 芳香胺固化后得到的产物具有较高的耐热性、电绝线性和耐候性但是固化物性脆耐 冲击性能较差。 6 ) 脂肪族环氧化合物：脂肪族环氧化合物具有突出的耐冲击性，但收缩率大。 1 4 3 环氯树膳固化剂概述 环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体单纯的树脂几乎没有多大的使用价 值。只有加入固化剂使它转变为三维网状立体结构，方才里现出一系列优良的性能。 因此固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。环氧树脂 固化剂的品种繁多，性能差别很大，必需选择合适的固化剂。 1 ) 环氧树脂固化剂的分类 环氧树脂固化剂按固化温度分类，可分为低温固化剂、快速固化剂、常温固化剂、 中温固化剂、高温固化剂和潜伏型固化剂隅1 0 , 1 1 j 。 2 ) 环氧树脂固化荆的改性方法及进展： 用未改性的环氧固化剂固化环氧树脂也能得到比较好的性能，但却存在一些不 足，特别是胺类固化剂，未改性时挥发性大，毒性大，对皮肤有相当的刺激性，有些 胺类如己二胺是固体不便操作。未改性的胺类固化剂对潮气敏感，易吸收空气中的二 氧化碳使表面发自，当温度低于2 0 c 时反应很慢。普通固化剂固化的环氧化合物性脆， 需要韧性时必需对其进行改性。 ( 1 ) 酚醛改性 4 华中科技大学硕士学位论文 酚醛改性是指通过曼尼希【1 2 1 3 1 反应进行的一种改性，由多胺、醛和酚来合成。根 据胺、酚、醛的种类、反应物配比、工艺路线、反应条件、反应终点控制等的不同， 可以制造一系列不同性能的改性胺固化剂。由于固化剂分子中含有酚羟基及胺类活性 氢，大大增加了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化速度，同时带有的酚醛骨架 结构能迸一步提高热变形温度，固化物具有耐热、耐腐蚀等优点，尤其可贵的是，在 湿面上应用也能获得良好效果，可在湿度很大的条件下使用。 ( 2 ) 与环氧化合物的加成改性 通过脂肪胺与环氧树脂、环氧化合物等反应可制得多种改性胺固化剂f 川，主要品 种有环氧树脂与胺的加成物、缩水甘油醚与胺的加成物、环氧烷与胺的加成物等。通 过这样改性后固化剂的毒性、对潮气的敏感性都大大降低，固化物的柔性有所提高。 ( 3 ) 迈克尔加成反应 迈克尔加成改性胺类固化剂是指多元胺与丙烯酸酯类、丙烯腈类中的双键起加成 反应【l ”，这类改性胺固化剂的典型品种是丙烯腈与二乙烯三胺的反应物5 9 1 固化剂。 ( 4 ) 多元胺与硫脲的缩合改性 多元胺与硫脲的缩合物克服了硫脲熔点高，直接使用不方便，固化速度偏快的缺 点。改性产物常温下为液态，挥发性较低，毒性较小，一般作为室温快速固化剂使用， 但适用期短，并有难闻的气味。 ( 5 ) 多元胺与羧基的反应改性 这是制备柔性聚酰胺的方法，用作环氧固化剂的聚酰胺常为液态低分子量树脂， 挥发性小，毒性低，对皮肤刺激性弱，与树脂相溶性好，对固化物有增韧作用，提高 了冲击强度。但常温下不易固化完全，常需加入促进剂如d m p - 3 0 等。固化物耐热性 较差，其热变形温度仅6 0 左右。 ( 6 ) 柔性固化剂的研究进展 普通环氧树脂固化剂固化的产物硬而脆，为改变这样的现状，近年来柔性固化剂 不断被开发出来。柔性固化剂的开发基于两种思路，一是降低交联密度，二是在固化 剂中增加柔性链。李清秀等人【1 6 】采用酸酐与一系列不同相对分子质量的柔性齐聚物反 应，成功合成了韧性固化剂。官建国 1 等合成了端胺基的聚氨酯作为环氧树脂的柔性 华中科技大学硕士学位论文 固化剂。透明柔性固化剂主要是对己二胺改性的品种，己二胺固化物的交联密度小， 本身链段的柔性好，不易黄变，但挥发性大，且为固体，操作不便，通常的改性方法 是与环氧基反应或用迈克尔加成反应破坏规整性，从而达到降低熔点同时降你挥发性 的目的1 9 1 。近年来开发的聚醚二胺型唧。1 1 固化剂，由于分子链长，含有较多的柔性 醚键，用它固化的树脂与传统的二胺基二苯砜固化的树脂相比，柔性提高、吸水性减 少，耐湿热性能也得以明显提高1 2 7 , 2 3 。 1 4 4 环氧树脂的增韧进晨 环氧树脂具有优异的机械力学性能和耐高温性能，它粘接强度高、尺寸稳定性好、 加工工艺性优良，所以在很多行业中都得到了广泛的运用。然而环氧树脂作为交联密 度很高的热固性材料，裂纹扩展属于典型的脆性扩展，固化后存在韧性不足、耐冲击 性较差和容易开裂等缺点，所以环氧树脂的增韧一直是环氧树脂领域的研究热点。为 探索环氧树脂的增韧改性方法，国内外学者对此都作了大量的研究工作( 2 4 】。 1 ) 弹性体改性环氧树脂 用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件，一是橡胶与环氧树脂在固化前具 有相容性，并且分散性好，这就要求橡胶的分子量不能过大；当环氧树脂固化时橡胶能 够顺利析出，呈两相结构，因此橡胶两交联点之间的分子量又不能太小。二是橡胶应能 与环氧树脂的环氧基、羟基等相互作用。这就要求橡胶至少要有两个端基官能团，这样 才能产生牢固的化学交联f 2 5 7 1 。 端羧基丁腈橡胶擒、端羟基丁腈橡胶( h i b n ) 2 9 】、端羟基聚丁二烯橡胶3 0 】是增韧 环氧树脂的首选弹性体材料，这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形 成嵌段的活性端基f 如羟基、烃基、氨基等) 。在环氧树脂固化过程中，这些橡胶类弹 性体嵌段一般能从基体中析出，以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中，形成 “海岛”结构。但在增加了韧性的同时，降低了模量和耐热性能。 在橡胶增韧环氧体系中，橡胶的第二种作甩在于诱发基体的耗能过程，而其本身 在被拉伸断裂过程中的耗能般占次要地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中，因 此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力【3 1 】。 2 ) 刚性无机填料改性环氧树脂 6 华中科技大学硕士学位论文 在刚性粒子与树脂组成的体系中，由于刚性粒子在塑性变形时的拉伸应力能有效 地抑制基体树脂裂纹的扩展，与此同时吸收了部分能量，从而起至n 增韧作用，这一过程 即裂纹钉锚机制【3 2 1 。采用刚性无杌填料改性时，获得良好增韧效果的条件有以下三点： 刚性粒子的尺寸( 粒度) 要适当，刚性粒子应具有适当的弹性模量，刚性粒子与树脂基 体界面要有良好的粘结性能。 硅微粉是常用的增韧改性无机填料。但对于环氧树脂和硅微粉填料组成的复合材 料，两者结合较差，余志伟 3 3 1 等提出了一种增韧环氧树脂的新思路：预先对填料表面 进行增韧处理，即在硅微粉表面包覆一层具有增韧环氧树脂功能的高分子材料f 增韧 剂) ，使填料表面柔性化，取得了良好的效果，并开发出了奇士增韧剂。 无机填料分为颗粒状和纤维状填充剂，后者不仅能提高环氧胶粘剂的粘结强度， 而且还能增加胶层的韧性。近年来出现了晶须型增强剂，如碳化硅、氧化铝、钛酸钾 等，但由于价格昂贵，推广使用较困难。 3 ) 塑性塑料改性环氧树脂 为在提高环氧树脂韧性的同时保持其模量和力学性能，人们研究了热塑性塑料对 环氧树脂的改性。因为热塑性树脂往往具有与环氧树脂相当的弹性模量和远大于环氧 树脂的断裂伸长率，这使得桥联在己开裂的脆性环氧基体表面的延性塑性颗粒对裂纹 扩展起约束闭合作用。颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束作用，分布的桥联 力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用【3 2 1 。 王晓洁等1 3 4 】以芳香胺为固化剂，研究了聚醚酮( p k e ) 增韧ep ( e - 5 1 ) 实现对ep 的增韧。此外，该增韧体系的耐热性还有所上升。金坚勇【3 5 】用苯端基聚醚酰亚胺( p e i ) 改性4 , 4 二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚ep 4 ，4 二氨基二苯砜体系，体系剪切强 度具有大幅度升高。 但热塑性树脂的增韧效果一般比橡胶增韧效果差，而如选择合适的树脂，则可在 改善韧性的同时，对环氧的模量和玻璃化温度影响较小。但由于用于增韧的热塑性树 脂用量大，溶解性较差，它们通常需要溶于一些高沸点溶剂中，如二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜等，因而它们在生产工艺上存在着一定的困难。 4 ) 液晶聚合物增韧改性环氧树脂 7 华中科技大学硕士学位论文 9 0 年代中期，随着液晶聚合物的发展，采用t l c p 增韧增强普通树脂引起了国际 上的普遍关注口6 1 3 7 1 。而t l c p 增韧ep 作为一种新的技术，少量的t l c p 能大幅度的 提高ep 的韧性，同时还有利于提高ep 的模量和耐热性，有着广泛的应用前景和内 在潜力。t l c p 增韧ep 的机理主要是裂纹锭锚作用机制【3 8 1 。 梁伟荣等p 9 l 采用热致性液晶聚合物ku 9 2 2 1 增韧e 5 1 ，加入量为2 4 时， 其固化物的冲击强度提高两倍左右，并使其弹性模量和耐热性提高。g a r f a g n a 等人【4 0 l 用2 的l c p 来改性环氧树脂，其断裂韧性提高了2 0 ，并且在一定范围内随l c p 用量的增加，断裂韧性急剧增加。用t l c p 来增韧环氧树脂，能不降低环氧树脂的其 它力学性能和耐热性，但是t l c p 价格贵、熔点高，要将其掺入并且均匀分散在环氧 树脂中并非易事。 利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性也是实现环氧树脂高性能化的一个 可行途径，具有重要的应用价值。通过研究含有联苯、苯乙烯1 4 1 , 4 2 和芳醑1 4 3 删等介晶 单元的热致液晶环氧的液晶相行为和固化特性表明，在液晶环氧固化过程中，控制反 应温度在液晶相的温度范围内，液晶分子中的刚性介晶单元能发生有序排列形成取向 有序的介晶域。选择合适的固化剂，使液晶环氧发生凝胶的时间大于介晶单元的排列 有序时间，这样，环氧端基与固化剂交联固化成网状结构后，有序排列的介晶域被固 定下柬，可起到原位增强增韧的作用。 热致液晶环氧增韧环氧树脂的关键是各向异性介晶域的形成，在液晶环氧固化的 过程中，介晶域能否出现主要取决于三个方面：( 1 ) 有无介晶单元；( 2 ) 介晶单元的 长度；( 3 ) 固化的温度。因而，固化剂的选择和固化温度的确定对液晶增韧环氧树脂 的性能具有决定性的影响。 5 ) 聚氨酯增强增韧环氧树脂 环氧树脂硬而脆，具有良好的粘接性能，而聚氨酯价廉易得，具有极佳的柔性和 弹性，若能将两者相接合，不仅可以改善聚氨酯的粘接性能，提高其刚性，同时可以 明显改善环氧树脂的韧性。因此，聚氨酯增韧环氧树脂的研究从上世纪六十年代就开 始了 4 5 1 ，其增韧的途径主要有： ( 1 ) 聚氨酯环氧树脂互穿网络聚合物( i p n ) 3 华中科技大学硕士学位论文 1 p n 是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、缠结而形成的聚合物混合 物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，使得体系中两组分之间产生 协同效应，起到“强迫包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。i p n 的性能主要取决于互穿的顺序及其形成网络的结构，同步互穿能最大限度的抑制相分 离的过程，因而取得最好的互穿效果m l 。 管云林等【4 7 】制各了一系列双酚a 型环氧树脂和聚氨酯的互穿网络聚合物。研究发 现，i p n s 在同温区存在单一的x g ，i p n s 的相行为与其粘接剪切强度密切相关，并确 认接枝共聚物的存在增加了i p n s 的互穿效应。随着i p n 中聚氨酯含量增加，粘接剪 切强度提高，当pu ep = 2 5 7 5 2 0 9 0 时达到最高点，这是由于e p 与p u 预聚体间 的接枝反应增强了e p 和p u 二网络间的互穿程度，使粘接剪切强度随p u 含量的增大 而增大。继续增加pu 含量，因柔性聚氨酯网络对刚性环氧树脂网络增韧，使粘接剪 切强度反而下降。 y i n 9 1 4 8 1 通过将聚氨酯与环氧树脂合成i p n 后，环氧树脂的韧性得到了提高，抗冲 击性能得到改善，同时发现i p n 的形成与反应条件密切相关，如组成比、反应温度、 催化剂浓度和交联密度等，通过改变体系的动力学，如合成条件、组成比、交联密度 等，可获得不同力学性能或其他优异性能的材料。i p n 的性能与其形态，特别是微区 尺寸密切相关i “。 ( 2 ) 带活性端基的聚氨酯衍生物增韧环氧树脂 带活性端基的聚氨酯是一种含有柔性链段的大分子固化剂。张保龙 5 0 , 5 1 1 等合成了 含聚乙二醇( p e g ) 柔性间隔基的扩链脲和含环氧丙烷聚醚( p p g ) 柔性间隔基的端脲基 活性改性剂( l c u p p g ) ，并用它们分别增韧改性环氧e 5 1 ：- 苄胺( d b a ) 体系与环氧e 一5i 双氰双胺体系，研究了固化反应活性、改性剂含量及改性剂中柔性间隔基的分子 量对增韧体系冲击性能的影响。对于环氧e 5 1 扩链脲d b a 体系，当脲分子中p e g 分子量为6 0 0g m o l 时，环氧e 5 1 扩链脲d b a 体系的抗冲击性能最好，固化物抗冲 击强度最高可达5 5 8 k j m 2 ，约为环氧e - 5 1 d b a 固化体系的5 倍。对于环氧e 一5 l l c e p p p g 双氰双胺体系，当l c u p p g 中( p p g 分子羹为2 0 0 0g t o o l ，改性剂用量为 2 0 p h r 时，测得固化试样的冲击强度达2 7 6 k y m 2 ，比改性前提高了近6 倍。李坚【5 2 l 等 9 华中科技大学硕士学位论文 合成了具有端胺基的聚氨酯来增韧环氧树脂同，并聚得了良好的效果其断裂韧性由纯 树脂的9 7 6 6 k j m 2 ，增加到5 1 5k j m 2 。 i o 华中科技大学硕士学位论文 2 研究方案及技术路线 2 1 后处理对工艺和材料的要求分析 h b l 选择性激光烧结粉末材料因成本低廉，成形性好而成为一种重要的烧结材 料，但由于制件强度低，表面粗糙，而不能直接用作功能件。为了满足功能件的要求， 必需对其进行一定的后处理以提高强度。选择性激光烧结快速成形不同于传统的机械 制造方法，如注塑、浇铸成型等。后处理材料的基体树脂主要从涂料、胶粘剂的树脂 中选择，但并不完全相同，后处理工艺也不同于复合材料和高分子合金的加工，有着 自身的特点。选择性激光烧结制件的后处理材料和工艺必须满足如下要求： 1 ) 具有较高的强度，后处理的目的是制作功能件，这就要求后处理材料不仅本 身具有较高的强度，更重要的是渗透到本体材料后具有较高的强度。 2 ) 从h r p - 快速成形系统上直接烧结成形的制件表面粗糙，表面的粉末易脱落， 为改善表面光洁度和外观，要求经后处理的制件色泽好，表面硬度高，便于打磨，且 不能有表面缺陷等。 3 ) 对于快速成形来说，精度是根本，所以在后处理的过程中不能损失烧结件的 精度，要求后处理材料的收缩小，在后处理过程中制件的变形小。 4 ) 稳定性，有效性。烧结件的形状复杂。有大型件，也有小型件，后处理工艺 和材料对所有制件都应是有效的，各种制件经后处理后的效果不应有太大的差别。 5 ) 施工方便。因后处理为手工操作，所以材料在常温常压下成形，且不与空气 中的物质发生反应，要求液体能够很好地渗透到制件中，渗透后能方便地把多余的树 脂去除。 6 ) 无溶剂，固化过程中不能有小分予逸出。因制件都有一定厚度，不利于小分 子的排出，所以后处理材料中的物质固化后必须全部留在制件中，不能有挥发的成 份。 7 ) 低毒或无毒，挥发刺激性小，以减小对操作人员的伤害。 8 ) 价廉易得，贮存方便，稳定性好，不易变质。 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = ；= = = = = = = = 。= = = = = ；= = = = ；= = = = ；= != 2 2 常用胶粘剂埘脂的性能比较 后处理材料有着自身的特点，但从总的来说最为类似于胶粘剂，为选择合适的材 料，根据以上要求，我们对常用的几类胶粘剂树脂性能进行了比划5 3 5 4 ： 1 ) 酚醛树脂： 优点：强度高，经某些热塑性树脂或合成橡胶改性后，可制成一系列高强度、高 韧性胶粘剂；耐热耐老化性能好，酚醛胶的耐热、耐介质性能一般都优于环氧树脂。 缺点：使用工艺比较复杂，一般都含有溶剂，固化时需加以较大的压力。固化时 有低分子物质逸出，故收缩率较大；脆性较大，不能作为结构胶使用。 2 ) 不饱和聚酯树脂： 优点：粘度低、浸润速度快、对各种金属和非金属材料具有良好的粘附能力。胶 液固化不产生挥发物，能在常压下固化。透明性高、相对密度小、耐磨耐久性和环境 适应性较好。 缺点：固化过程中收缩率较大，耐热性低。 3 ) 聚氨酯： 优点：聚氨脂结构中含有极性的异氰酸基( - - n c o ) ，对各种材料都有较好的粘接 强度；异氰酸基有很高的反应活性，能与含活泼氢的基团( - - o h 、一n h 2 、c o o h 等) 发生作用。这种类型的胶粘剂可制成双组分，也可制成单组分。能在室温下固化， 也可在加热下固化，应用非常广泛；聚氨酯胶有较好的韧性，可用于连接软质材料和 硬质材料。有良好的耐超低温性能，而且粘接强度随着温度的降低而提高。是超低温 环境下理想的粘接材料和密封材料。耐溶剂性、耐油性和耐老化性能优良。 缺点：聚氨酯胶粘剂的缺点是耐热性不高，力学强度也比较低，通常作为非结构 胶使用，对空气中的水气很敏感，使用受到一定的限制。 4 ) 有机硅树脂： 优点：有机硅树脂胶粘剂最突出的性能是耐高温，它能长期在4 0 0 工作而不被 破坏：硅氧键的柔性好，所以有机硅多作为橡胶使用。 缺点：由于有机硅极性低，粘附性能较差，而且硅树脂胶粘剂固化温度太高，这 些都影响其使用范围。因此，在使用时，一般都要进行改性。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 5 ) 氰基丙烯酸酯类胶粘剂： 优点：单组分、无溶剂、不需要外加固化剂、硬化剂，不需要加热加压，甚至被 粘物不需要经过特殊处理就可以进行粘接，只需瞬间就能固化：粘度范围广，流动性 大，使用方便；除对聚乙烯、聚丙烯等惰性材料外，该胶对各种金属、非金属材料都 有较强的粘接性能和粘接强度；卓越的透光率和气密性。 缺点：脆性较大，不耐冲击；耐高温性能差，其耐自然老化性能也差；对碱、水、 有机溶剂的稳定性能差；固化速度快，不能用于大面积粘接。 6 ) 甲基丙烯酸酯类： 优点：通常为乳液、溶液或预聚体浆液形态，使用方便，适用期较长；可以室温 快速固化，固化时不需要外加压力；耐老化性、耐紫外光性良好，能耐潮湿环境和碱 性介质的侵蚀；对多种材料有良好的粘接强度。 缺点：不耐溶剂：使用温度较低。 7 ) 环氧树脂： 优点：强度高、收缩率低、耐腐蚀性强、工艺性能好、电绝缘性能良好、适应性 能力强，可调节性大。 一 缺点：脆性较大，为提高韧性常需要增韧改性。 由以上比较可知，根据后处理工艺的特点，我们选择环氧树脂类、聚酯类、氰基 丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和聚氨酯类作为初步实验，在实验中我们发现如表2 1 中的 问题： 表2 1 几类树脂作为后处理材料时存在的问题 类别存在问题 聚酯类收缩率大，烧结件严重翘曲变形，在后处理过程当中割件有软化。 氰基丙烯酸酯类( 5 0 2 )挥发性，刺激性大，并且能够将本体材料溶解，使制件完全变形。 丙烯酸酯类( a 、b 胶)收缩率大，制件严重翘曲变形，使用不方便。 聚氨酯类( m d i 与聚醚)粘度较大，使用不方便，反应速度快，特舁j 是对空气中水份很敏感 表面有气泡。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 研究方案及技术路线 根据表2 1 中的实验结果表明，用聚酯类、氰基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类作为后 处理材料时，由于这类材料的收缩率高及与粉末材料的相容性太好，引起制件的严重 变形，而聚氨酯类作为后处理材料时由于易与空气中的水反应，所以表面有气泡，并 且因反应速度快而给操作带来不便。我们知道这此缺点都是这些材料的固有性质所决 定的，无法从根本上改变。而环氧树脂没有以上问题，且具有难得的可调节性和低收 缩率，通过合适的选择有可能满足后处理材料的要求，因此我们选择以环氧树脂作为 主体树脂进行研究。研究方案及技术路线如下； 1 ) 根据选择性激光烧结制件后处理的要求及各种环氧树脂的特性，选择合适的 树脂及稀释剂，并研究后处理材料对制件的浸润和渗透。 2 ) 寻找合适的后处理工艺条件，如温度，固化速度，涂布方法等，研究后处理 工艺对制件性能、外观等的影响以及对材料的要求。 3 ) 根据对后处理工艺的研究，结合固化物的性能，对固化剂进行曼尼斯改性、 环氧加成改性、迈克尔加成改性、高分子化改性等，比较各种改性固化剂的性能，分 析存在的问题，对性能较好的改性方法进行深入的研究，找到最佳方案。 4 ) 研究颜、填料等各种因素对制件外观的影响，通过各种途径尽可能地改善制 件的外观。 5 ) 结合粉末材料，研究对环氧树脂的增韧，力争开发出强度高，韧性好的后处 理增强制件，环氧树脂的增韧有多种方法，在第一章的综述中已经作了详细的介绍， 在所有的增韧方法中，聚氮酯增韧、长链增韧等方法因工艺简单，条件要求不苛刻， 所以作为重点进行研究。 4 华中科技大学硕士学位论文 3 1 主要试剂 3 实验研究 环氧树脂c y d - 1 2 7 、c y d - 1 2 8 ，岳阳树脂厂；环氧树脂e - - 4 4 、e 一5 l ，上海树脂 厂：环氧树脂f 一5 1 ，无锡树脂厂：环氧树脂固化剂a 、6 8 9 、3 0 2 、3 0 3 ，武汉汉海合 成树脂公司；环氧树脂固化剂t 3 1 、5 9 3 ，岳阳树脂厂；环氧树脂固化剂5 5 0 6 、5 2 2 0 ， 上海树脂厂：环氧树脂稀释剂6 6 0 a 、6 6 9 ，岳阳树脂厂；环氧树脂稀释剂5 0 1 、5 7 4 8 ， 上海树脂厂；乙二胺，武汉江北化学试剂厂；己二胺，天津化学试剂厂；三乙四胺， 湖北大学化工厂：丁腈橡胶，武汉宏大化工厂；端胺基聚醚，扬州晨化科技集团有限 公司；奇士增韧剂，武汉汉海合成树脂发展有限公司；苯酚，湖南焦作高化工三厂； 甲醛溶液，上海三友化学品公司；蓖麻油，武汉江北试剂厂；偶联剂w d 、5 0 ，武汉大 学化工厂；丙烯腈，天津博迪化学品公司；i p d i ，烟台万华合成革厂；丙酮，工业品： 甲苯，天津天茂试剂厂；聚醚p p g 一2 1 0 ，工业品，；端羟基聚丁二烯，工业品。 3 2 主要实验仪器 w j 1 0 b 机械式万能实验机 n d j l a 旋转粘度计 p e r k 、ie l m e rd s c 7 扫描电镜 恒温槽 h r p m 快速成形系统 3 3 固化剂的改性 3 3 1 曼尼斯改性方法 将苯酚、甲醛加入带回流冷凝管的三口烧瓶中，将温度控制在5 5 ，搅拌，保 温1 5 h ，再滴加二乙烯三胺，反应2 h 后，升温至7 0 反应l 小时，于8 0 回流1 h 华中科技大学硕士学位论文 左右再降温，7 0 8 0 开始减压蒸馏。当无气泡时停止蒸馏，得曼尼斯改性固化剂。 3 3 2 二乙烯三胺与环氧化合物的加成 将二乙烯三胺加入到带回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至4 0 1 2 ，在高速搅拌情况 下慢慢滴加6 6 0 a 或5 7 4 8 ，滴加完后，继续反应4 小时，然后用水泵抽去未反应的二 乙烯三胺，出料得环氧化物改性的固化剂。 3 4 主要性能及指标的测定 3 4 1 环氧值的测定( 盐酸丙酮法) 1 ) 溶液的配制 0 2 m o l l 盐酸一丙酮溶液：浓盐酸1 6 m o l 与精制的丙酮1 0 0 m l 混合配制。 0 1 m o l l 氢氧化钾乙醇溶液。 甲酚红指示剂：0 1 9 甲基红钠盐溶于l r a l5 0 乙醇中配制而成。 2 ) 氢氧化钾溶液的标定 准确称取邻苯二甲酸氢钾三份，分别放入2 5 0 m l 锥形瓶中，加5 0 m l 去离子水， 温热使之溶解，冷却。加酚酞指示剂2 滴，用k o h 溶液滴定至溶液呈微红色，3 0 s 内不褪色，即为终点。计算k o h 标准溶液的浓度c 。 c ：1 0 0 0 m ( 3 - n m v 7 式中i i r 一称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g ； v _ 滴定时消耗n a o h 溶液的体积，“ m 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，2 0 4 2 9 t o o l a 3 ) 测定方法 准确称取1 2 9 环氧树脂试样，装入2 5 0 m l 密闭烧瓶中，用吸量管加0 2 m o l l 盐 酸丙酮溶液2 5 m l ，充分摇匀，使试样完全溶解，在室温下放置1 5 m i n 后，加人乙醇 2 5 m l ，然后用o i m o l l 氢氧化钾标准溶液滴定过量的盐酸。甲酚红指示裁在乙醇丙酮 溶液中，从粉红色先变成黄色，接着逐渐变为紫色为滴定终点。同样做一次空白试验。 4 ) 计算方法 1 6 华中科技大学硕士学位论文 e e v ：1 0 0 0 0 wf 3 。2 1 f ( b 一矾 、 e e v 环氧值 w 环氧树脂试样的质量，g b 空白试验所需氢氧化钾溶液的体积，m h s 滴定所需氢氧化钾溶液的体积，m l ： 卜一氢氧化钾溶液的浓度。 3 4 2 粘度的测定 1 ) 调节恒温水槽的水温至2 0 c ，将环氧树脂、稀释剂注入一次性塑料杯中于恒 温水槽中恒温1 小时以上。 2 ) 将一定量的环氧树脂及稀释剂混合搅拌均匀，待树脂与稀释剂充分混合，树 脂完全溶解成均相溶液后，将其从恒温水槽中取出，迅速用n d j 1 a 型旋转粘度计测 定树脂溶解液的粘度。 3 ) 再加入定量的稀释剂稀释树脂，重复操作2 ) ，从而测定不同比例时的树腊混 合液的粘度。 3 4 3 室温凝胶时间的测定 1 ) 于2 0 c 室温下，将环氧树脂、稀释剂( 总共1 0 0 9 ) 按比例加入到一次性塑料 杯中，充分搅拌混合均匀后迅速加入称量的固化剂搅拌，测定此时的粘度为环氧树脂、 稀释剂、固化剂混合时的初始粘度，每隔一定时间后测定固化粘度。 2 ) 重复以上操作测定不同固化剂的凝胶时间，对于测定粘度的时间间隔，根据 不同的固化剂而定，对于快固型的固化剂选择5 1 0 分钟为一间隔，对于慢固型的固 化剂选择o 5 1 小时作为一间隔。 3 4 4 不同温度下的凝胶时问的测定 1 ) 室温2 0 c 下，调节恒温水槽的温度至所需温度，将环氧树脂、稀释剂混合物 以及所用的固化剂分别于次性塑料杯中置于恒温水槽中恒温1 小时以上。 2 ) 迅速混合树脂与固化剂，并用n d j 。1 a 型旋转粘度计测定粘度，测定完后仍 1 7 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = 自= = ；= = = = = ；= = = = 置于恒温水槽中保温。 3 ) 每隔一定时间测定固化物的粘度，迅速取出、迅速测定，测完恒温，直至树 脂凝胶或暴聚。 4 ) 改变恒温水槽的水温，重复以上l 一3 的操作，从低温到高温测定不同温度下 的凝胶时间。 3 4 5 薄层干燥速度的溯定 采用涂料中压指干度的测定方法，即在室温为2 0 时，将环氧树脂及固化剂、稀 释剂混合均匀后立即涂于清洁表面开始计时，每隔定时间用手指压涂层的表面，当 浍层表面不粘手，不出现指纹时的时间作为此种固化剂在常温下的薄层干燥速度。 3 4 6 渗透深度的测定 i ) 选择6 块较厚粉末烧结原型件。 2 ) 在室温2 0 。c 下配制环氧树脂、固化剂、稀释剂、颜填料、助剂等组合物5 0 9 。 3 ) 将上述组合物混合均匀后立即用