（环境工程专业论文）复合聚硅酸盐制备及焦化废水处理研究.pdf

婴型查堂堕主兰竺篓苎 。 复合聚硅酸盐制备及焦化废水处理研究 专业：环境工程 研究生：王晓莉指导教师：李正山 焦炭是一种优质燃料，被喻为钢铁工业的“基本粮食”。随着我国钢铁工业 飞速的发展，焦化行业呈现高速增长趋势，焦化废水的排放量也日趋增加。焦 化废水悬浮物( s s ) 含量大、生物化学需氧量( c o d e r ) 高、色度高，水量大， 并且含有焦油、苯、苯酚、毗啶、喹啉等生物难降解物质，是一种十分典型的 有毒有害，含有难降解有机化合物的工业废水，使用传统的生物处理对焦化废 水中s s 、c o d c ，和色度去除不理想，给水环境带来严重污染，因此焦化废水的 处理一直被水处理工作者关注。而我国焦化企业大部分是上世纪8 0 年代建造， 普遍现状是治理工艺落后，污水处理设备陈i e l ，处理效果不能达到排放标准。 根据现有2 0 0 多个不同规模焦化厂的实际情况，使用混凝沉淀法投加高效的混 凝剂是提高水质处理效率的一种简便经济的处理方法。 现代废水处理中，混凝剂的种类不下两三百种，分为无机和有机两大类， 有机品种很多，因多数具有毒性而应用不广。无机盐混凝剂应用广泛，由于无 机高分子混凝剂比低分子混凝剂处理效果更好，且生产成本和价格相对较低， 因此在废水处理中逐渐成为主流药剂。近年来，研制和应用聚合硅酸及各种复 合型混凝剂成为热点，此类混凝剂用量少，絮体沉降性能好等优点，但其稳定 性较差，容易凝胶而失去混凝效果。 本文旨在研制既具有高效性又加强稳定性的复合聚硅酸盐混凝剂，具体是 在硅酸聚合过程中按顺序掺入三种金属阳离子。即a 1 3 + 、z n 2 + ( m 9 2 + ) 、f e 3 + ， 并考察了三种金属阳离子摩尔比对混凝沉淀的影响，最后对焦化废水及生化后 的焦化废水进行混凝处理，研究结果表明： 1 混凝剂掺锌或掺镁后，增强了废水c o d c ，、s s 和色度去除能力，其中 i 四川大学硕士学位论文 【a i + f e fz n 似g ) 】摩尔比为2 ：1 时，去除能力最好。 2 掺锌( p s a z f ) 和掺镁( p s a m f ) 的复合聚硅酸盐混凝剂能显著减低 焦化废水的s s 、c o d e , 和色度，极大的减轻后续生物处理的负荷，为生物处理 仓i 造了良好的进水水质条件，具体为：去除c o d e 。方面，p s a z f 去除率可以 达到8 4 5 ，c o d e r 由原来的5 8 9 0 m g l 降到9 1 6 r a g l ；p s a m f 去除率可以达 到9 3 4 ，c o d c 。由原来的5 8 9 0 m g l 降到7 6 0 m g l 。去除s s 方面，p s a z f 去除率可以达到9 3 8 ，s s 由原来的3 8 4 m g l 降到2 4 m g l ：p s a m f 去除率可 以达到9 7 4 ，s s 由原来的3 8 4 m g l 降到1 0 m g l 。去除色度方面，p s a 2 2 去除率可以达到9 4 9 ，色度由原来的5 1 2 0 倍降到2 6 0 倍；p s a m f 去除率可 以达到9 1 4 ，色度由原来的5 1 2 0 倍降到4 4 0 倍。 3 p s a z f 和p s a m f 对生化废水混凝沉淀，结果表明可以使生化出水的 c o d e , 、s s 降低，出水c o d c 。接近排放标准，s s 达标，具体表现在：去c o d c 。 除方面：p s a z f 去除率可以达到8 9 4 ，c 0 d c f 由原来的3 0 9 0 m g l 降到 3 2 6 r a g l ；p s a m f 去除率可以达到9 3 4 ，c o d c ，由原来的3 0 9 0 m g l 降到 2 0 2 r a g l 。去除s s 方面：p s a z f 去除率可以达到8 4 5 ，s s 由原来的1 4 8 m g l 降到2 4 m g l ；p s a m f 去除率可以达到9 2 6 ，s s 由原来的1 4 8 m g l 降到 l o m e f 。a 4 与其他工业废水处理中常用的高分子混凝剂对焦化废水混凝处理比较得 知，p s a z f 和p s a m f 混凝处理效果最好、最稳定。 关键词：掺锌镁复合聚硅酸盐焦化废水混凝剂悬浮物c o d e 。 四川大学硕士学位论文 s t u d y o np r e p a r a t i o no fc o m p l e x p o l y m e r i cs i l i c a t e a n dt r e a t m e n to fc o k ep l a n tw 瓠t e w a t e r p o s t g r a d u a t e ：w a n gx i a o - f is u p e r v i s o r ：p r o f l iz h e n g - s h a n c o a li sam o e f f e c t i v ef u e l , w h i c hi sc a l l e db a s i cm a t e r i a lo fi r o na n ds t e e li d d i l 睥b y 髓a s o f c x 眈雌d e v e l o p m e n t o f i r o na n ds t e e li n d u s u ti nc k n a - c o c k o u t p u ti ss h a r pe n h a n c e d a n dd i i i 趣g ea n l o m l to fc o k ep l a n tw 舔姆w 织i sr 硒di n c r e a s e d c o k ep l a n tw a s 伦w 栅i sa 嘶c a li n d u s w i a lw a s 把w a t e f ；i nw h i c hc o n t a i n sa 粤_ e a td e a ls u s p e n ds o l i d 、c o d c r 、c h r o m aa n da m l m b 日o ft o x i ca n di s o c ：i l o u $ 1 1 e s sc o m p o u n d s ，i nw h i c hc o n t a i n sr e f r a c t o r y 傀妯c o m p o u n d s s u c h 鹤雠、b e n z e n e 、p h e n o l 、c y a n i d e 、q u i n o l i m a n d p 蛐d i 睇蹴s o c h r o m a o f t h a t i s h i g h w a l 日 a n dg r e a tc h a n g e sh a p p c m e du s u a l l yt ow a t e r q u a l i t ya n df l o w t h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o t e s t s d e a lw i 血c o k ep l a n tw 嬲l e w a t e r ；w h i c hs u s p e n ds o l i d 、c o d c fa n dc i n o m ao fr e m o v a lf a 肥n o t f a v o r a b l ea n dt h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o nc o u l d n ta t t a i na t h ew 础w a t e rd f d i l 弼el e v e l , w h i c h b u g h t 俐e 把h a r mt oo r e e n v i x o n n n lt o d a yt h ea r tf o rc o k i n gw a s e w a e fi m a t m e n tc a n n o t m e e tw hw a s 忙w a t c r 锄o u n tf o ri i o wc o c kp l a n t sb u i l tt w e n t yy e a r sa g o a c c o r d i n gt oa c t u a l i n s t a n c e s 。p h y s i c o c h e m i c a lt e c h n i q u ei sas i m p l ea n de c o n o m i c a lm e t h o d t h e r e 辨t w oh u m t r e dm o 印蜘o ff l o c c u l a n t si nn l o c i e f i w a s 圯w a t e rt r e a t m e n t , w i n c h c o n t a i n si n o r g a n i cf l c c c u l a n t sa n do r g a n i cf l o c c u | a n t s 聃o fo r g a n i cf l o c c u l a n t sa 圮v e r y m u c h , b u ta p p l i c a f i o ni sl i m i t e df o rm a s so ft h e mh a v et o x i c t h ea p p l i c a t i o no fi n o r g a n i c f l o c c u l a n t si sa b r o a d i n o r g a n i cm a c r o m o l e c u l e f l o c c u l a n t sb e c o m el e a d i n gf l o c c u l a n t si n r e c e n ty e a r sb e c a u s ep r o d u c ec o s ta n dp f i a g el o w e rt h a no r d m a r yi n o r g a n i cf l o c c u i n n t s i n 托c 劫ly e 甜s p i 唧租弼蛐a n da p p l i 铋f i o u so fc o m p l e xp o l y m e r i cs i l i c a t eb e c o m ef a s h i o n a b l e t h e i rt r a i ti sl i t t l ed o s ea n db e t t e rd e p o s i t i o nc a p a b i l i t y , b u tt h e i rs t a b i l i t yi so fa s o i la n dc a l ln o t l o n g - t e r ms a v e t h i sp a p e rt e n d st op r e p a r ea wl a n do ft h ee x c e l l e n tp o l y m e r i cs i l i c a t , t h em e a s 哦i s 婴坐查兰堡主兰篁堡苎 t h a t a l 3 * 、f e “、z a 2 ( m 9 2 ) a r e m i x e d i n t o p o l y m e r i z i n gs i l i c i ca c i d a n ds t u d y t h e i r d e p s i c o e f f e c to i lc o k ep l a n tw a s t e w a m e lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) a d d e d 勖1 m 六c o m p l e xp o l y m e r i cs i l i c a t ei sb e t t e rc a p a b i l i t ya ts u s p e n ds o l i d 、 c o d c , a n dc h r o l i mo fr e m o v a lr a t eo fw a s t e w a t e cw h e n 【舢+ f e l ，【z a ( m g ) 1i s2 ：l ，r e m o v a l r a l ei sh i g h e s tt ow a s 咖a 魄 ( 2 ) a d d e d 历砌矿c o m p l e xp o l y m e r i cs i l i c a t ei sb e t t e rc a p a b i l i t ya ts u s p e n ds o l i d 、 c o d qa n d 曲砌m o f r e m o v a lr a t e o f c o k e p l a n t w 龇w a t e f ，a n d d i s t i n c t a l l e v i a t e b i o l o g i c l o a d ， 0 ft h eb i o l o g i c a l1 1 a t n m n tp l o c c s s a $ t os u p p l yn i c ei n f a l lc o n d i t i o n s t h eo u w , o i n ci s ：( 魏v b e n f l o c c u l a n ti sp s a z f , t h ec o d c , o fr e m o v a lr a t ec o u l db er e a c h e dt o8 4 5 a n dc o d c tf o r m 5 8 9 0 m g lt o9 1 6 m g gw h e nf l o c c u l a mi sp s a m f , t h ec o o c , o f r e m o v a lr a t ec o u l db er e a c h e d t o9 3 4 a n dc o d c rf o r m5 8 9 0 m g lt o7 6 0 m g l ( 甄v b e nf l o c c u l a n ti sp s a z f , t h os so f r e m o v a lr a t ec o u l db er e a c h e dt o9 3 8 a n ds sf o r m3 m m g lt o2 4 m g ，l ；w h e nf l o c o d a n ti s p s a m f , t h e s s o f r e m o v a lr a t ec o u l d b er e a c h e d t 0 9 7 4 a a d s s f o r m3 8 4 m g l t 0 1 0 n g i w h e nn c u i 龃ti sp s a z et h ec h r o m ao fr e m o v a lr a t e 伽棚db e 雠h 。dt o9 4 9 缸l dc 虹娜雌。一一 f o r m5 1 2 0t o2 6 0 w h e nf l o c c u l a n ti sp s a m et h ec h r o m ao fr e m o v a lr a t ec o u l db er e a c h e dt o 9 1 4 a n dc h r o m af o r m5 1 2 0 4 4 0 ( 3 ) a f t e rb i o l o g i c a l 缸e a l n l e n ! p r o c e s s e s 。e f f l u e n tc o n c e n t r a t i o nc o u l d n t a t t a i nt h e w 龇w a l e rd r a i n a g el e v e la d d e dz n 2 m 9 2 + , c o m p l e xp o l y m e r i cs i l i _ 绝i sb e t t e rc a p a b i l i t ya t s u s p e n ds o l i da n dc 0 o f r e m o v a lr a t e t h es u s p e n ds o l i dc a nm e e tw i t hd r a i n a g el e v e la n d c o d c r 啪b ec i o s ct o 蚴l e v e lt h e 蝴i s ：( 甄n b e nf o c e u l a n ti sp s a 珏, t h ec o d c | o fr e m o v a lf a t ec o u l db er e a c h e dt o8 9 4 a n dc o d c ff o r m3 0 9 0 m g lt o3 2 6 r a g l ；w h e n f l o c c u l a n ti sp s a m f , t h ec o d c ro fr e m o v a lr a t ec o u l db er e a c h e dt o9 3 4 a n dc o d c | f o r m 3 0 9 0 m g lt o2 0 2 m g l w h e nf l o c c u l a n ti sp s a z f , t h es so fr e m o v a lr a t ec o u l db er e a c h e d t o 8 4 5 a n ds sf o r m1 4 8 m g lt o2 4 r a g l ；w h e nf l o c c u l a mi sp s a m f , t h es so fl 日m o v a lr a t e c o u l db er e a c h e dt o9 2 6 a n ds sf o r m1 4 8 m g l t o1 0 m g l ( 4 ) c o m p a r e dw i t h 劬e 嚆m a c r o m o l e c u l ef l o c c u l a n t s w h i c ho f t e na p p l i e di n d u s t r y w a s t e w a l c r r a n t , t h er e m o v e e f f i c i e n c y o f p s a z f a n d p s a m f i s b e s t a n ds t a b l e s t k e y w o r d ：c o m p l e xp o l y m e r i cs t i i c a m em i x e d2 白锄0c o k ep l a n t 船舶w 嬲f l o c c u l a m , s u s p e n ds o f i d , c o d c , 四川大学硕士学位论文 l 前言 随着中国钢铁企业的飞速发展，中国的焦化行业呈现高速发展趋势，2 0 0 3 年焦炭总产量约占世界焦炭总产量的4 6 ，出口焦炭约占世界焦炭贸易总量的 5 6 ，中国已经成为世界焦炭生产贸易大国。焦化生产工艺中要用大量的洗涤水 和冷却水，也就产生了大量的废水【l 】。焦化废水成分复杂，其中溶解的有机物和 无机物有1 0 0 多种，除含有单环和多环芳香族化合物，还含氮、磷、硫的杂环 化合物以及以铵盐形式存在的无机物，是一种较难生物降解的工业废水哆”。 1 1 焦化废水来源及其性质 1 1 1 焦化废水来源 焦化厂是以生产焦炭和煤气为主，还回收苯、焦油、氨、酚、氰等化工产 品。在煤气洗涤、冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中产生大量废水【4 1 。 焦化生产工艺表明，焦化废水主要来源有4 部分嘲： ( 1 ) 经过蒸氨后的废水。由装炉煤中的外在水分、煤在炼焦过程中形成的 化合水以及焦炉上升管喷射的水蒸汽中的水分组成。该污水含酚约 6 0 0 1 2 0 0 m g l ，c o d e , 约3 0 0 0 m g l ，n h 3 一n 约2 0 0 - 3 0 0 m g l 。 ( 2 ) 煤气终冷循环排污水。在进行煤气的最终冷却时，煤气中一定数量的 酚、萘、氰化物、硫化物及吡啶盐基等进入冷水中，为保证煤气的终冷温度和 减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水必须部分用新水更换，而排放一定量的 含酚、氰化物的循环水。该污水含酚约z s 0 m g l ，氰化物约8 0 q s 0 r n g l ，油约 2 0 0 m g l ，并有少量的硫化物。 ( 3 ) 化工产品分离水。在化工产品粗、精制过程中的冷凝水和沉降分离产 物，以及各种贮藏定期和事故排出的污水。该废水主要含芳烃类、酸、碱、盐 等。 ( 4 ) 化工车间跑、冒、滴、漏产生的污水。该污水较为复杂，主要为含芳 烃类、酸、碱，c o d 含量高。 四川大学硕士学位论丈 1 1 2 焦化废水的性质 随原煤质量、炼焦工艺及焦化产品回收方法不同，焦化废水的组成和性质 复杂多变，废水主要污染物组成见表1 、表2 t 6 j 。 表1 我国某焦化废水水质 表2 焦化废水中有机物类别及含量 1 2 焦化废水的危害 由于焦化废水中含有多种有机物和无机污染物，如果直接排入水体，将会 2 四川大学硕士学位论文 造成水体缺氧，危害水生生物。其中所含的酚类化合物还会引起蛋白质变性和 沉淀，对细胞直接发生毒害作用。所含的多环芳烃和杂环化合物，有不少被证 明是可致癌和致突变物质，排入水体后多环芳烃可以在各种水生生物体内积累， 并通过食物链最终进入人体而产生毒害作用。 焦化废水中的氨氮对水生生物也有危害作用，水中的游离氨的浓度大于 0 0 2 m g l 时，对鱼类即产生毒害。氨氮本身还是一种不稳定的物质，在微生物 的作用下发生硝化反应生成n 0 2 。和n 0 3 ，不但消耗水中的d o ，而且生成的n 0 2 是一种致癌物质，n 0 3 会阻碍血液的吸氧功能。此外，氮还会引起水体的富营 养化，增加水处理的困难和治理成本。 未经处理的焦化废水直接灌溉农田，会使农作物减产和枯死；污水中的油 类物质堵塞土壤孔隙，使土壤含盐量高，土壤盐碱化。 由此可知，焦化废水大量排放会造成水体严重污染，在排入水体之前，应 对其中的有机污染物和无机物进行去除，对于我国这样一个以煤为主的燃煤大 国，对焦化废水的处理显得更为迫切。 1 3 焦化废水处理现状 随着我国经济的快速增长和对环境的日益重视，我国的大型钢铁企业及炼 焦企业都加大了对焦化废水的整治力度，目前大多数都采用生化法处理焦化废 水，据国家冶金局统计，绝大多数焦化企业对焦化污水的处理效果都不理想， 生化出水的c o d e , 都很高，大部分企业不达标，去除率一般在8 0 以下，其中 最突出的是氨氮的去除率低于3 0 。而现有的能实现c o d e , 、n h 3 1 4 达标的排 放的生物处理方法的初期工程投资大，占地面积大，进水水质要求苛刻、吨水 处理运行费用高，使得大多数企业难以接受m 。 焦化废水一般要通过预处理，生化处理和深度处理才能达标排放。 1 3 1 预处理 焦化废水含有大量的悬浮物质，其中包括有机物、无机物、重金属和一些 有毒有害物质，如直接进行生化处理，不仅生物负荷高，而且会毒死微生物， 3 l 玛i i i 大学硕士学位论文 不利于生物处理的正常运行，因此在生物处理前必须对废水进行预处理。常用 的预处理方法：气提、混凝沉淀、气浮、萃取脱酚等。 ( 1 ) 气提 焦化废水中含有高浓度的氨氮以及微量高毒性物质，如氰化物等。为保证 生物处理的正常运行要尽可能在生物处理前降低其浓度，通常采用气提的方法。 气提是利用蒸馏对挥发性物质进行提取的方法，在气提过程中，被处理的挥发 性物质由液相传递到气相嘲。作为活性污泥法的前提，气提法是一种有效并被广 泛应用的方法。气提法对于去除有害性污泥成分( 焦油状成分、c n ) ，尤其是 氨特别有效。该法不但能使活性污泥稳定化，而且提高了处理效率，同时可减 少原氮水的稀释倍数，但缺点是耗能太大，高温高压条件下，设备腐蚀严重 9 1 。 ( 2 ) 混凝沉淀 混凝沉淀法t l o | 是国内外普遍使用的一种既经济有简单的水处理方法，已经 被广泛的应用在工业水处理过程中。它是利用水中悬浮物的町沉降性能，在重 力作用下沉降，以达到固液分离的过程。其目的是去除水中的悬浮有机物，以 降低后续生物处理的有机负荷，同时也可降低废水的浊度和色度，去除一些重 金属离子和放射性物质，此外，这种方法还能改善污泥的脱水性能。与其他方 法比较，混凝方法的优点是设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好；缺点 是由于不断向废水中投药，经常性运行费用高相对较高，沉渣量大u ”。在实际 的工业应用中通常加入铝盐、铁盐、聚铝、聚铁等，在水中水解产生水合配离 子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质的表面电荷，使之凝聚下沉。魏在山n 2 l 利用自制的p f a s s i 混凝剂对焦化废水进行了混凝沉淀研究，发现p f a s s i 比常 规的混凝剂用量低的同时，效果也优于它们。 ( 3 ) 气浮 气浮是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中的悬浮物 或油滴粘附，形成水气一颗粒( 油滴) 三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮 至水面，从水中分离出去，形成浮渣 1 3 1 。影响气浮效果的主要因素有：气浮时 间、分离时间、气浮药剂及水中的油类或悬浮物的疏水性等【l 哪。气浮法预处理 焦化废水的作用是除去其中的油类和预曝气。宫裂“l 等采用自制的新型c a f 涡 凹型气浮法预处理焦化废水，具有气浮时问短，除油和降低c o d e r 效果好的优 点。气浮法的优点是对去除氨氮效果显著，但缺点是长期运行后一些比重较大 4 四川大学硕士学位论文 的油渣状物质沉积在气浮池底部并板结， 人工清理且难以清除，增加了劳动强度， ( 4 ) 萃取脱酚 慢慢使气浮除油的效率降低，需定期 同时影响了废水的处理效果。 利用有机溶剂萃取回收焦化废水中的酚，不仅能去除废水中大量的酚，降 低生物处理的有机物负荷，消除高浓度酚对微生物的毒害作用，还能得到有价 值的化工原料苯酚和酚钠盐。有机溶剂萃取酚的效率主要有两个制约因素：所 用的溶剂和萃取装置的设计有机溶剂萃取酚作为焦化废水的预处理手段，优 点就是工艺流程简单，操作方便，最大的弱点是对废水中有机成分去除的局限 性，而且无机成分仍全部留在废水中，需要进一步处理。随着苯酚合成技术的 不断发展，从焦化废水中回收酚在经济上己不能与合成相比了。在一些发达国 家，焦化废水己很少使用这种处理方法。 ( 5 ) 膜分离 膜分离法【1 0 】是利用隔膜使溶剂( 通常是水) 同溶质或微粒分离的方法。用 隔膜分离溶液时，使溶质通过膜的方法称为渗析，使溶剂通过膜的方法称为渗 透。根据溶质或溶剂透过膜的推动力的不同，膜分离方法可分为3 类：以电 动势为推动力：电渗析和电渗透；以浓度差为推动力：扩散渗析和扩散渗透； 以压力差为推动力：压渗析和反渗透、超滤、微孔过滤。膜分离法具有节能、 高效、操作及维护方便的优点，但是也存在投资大，膜污染后难清洗，运行费 用高等缺点嘲。 此外，近年来还出现了一些新的预处理技术1 1 1 ，如：微电解、超声波、 辐照法、高级氧化技术，这些方法都可高效降解焦化废水中难降解有机物，降 低活性污泥法的生物负荷，但要普遍应用在工业水处理中，还有一些难题要解 决。 1 3 2 生化处理 经过预处理后的焦化废水，国内外一般采用好氧、厌氧生物法处理。 ( 1 ) 普通活性污泥法 活性污泥法，自1 9 1 4 年由阿登( a r d e f n ) 和洛基特( t 胱k e t t ) 开创以来，已逐渐 普及。今天，它已是废水处理中应用最广泛的生化方法。焦化废水经初沉池后， 5 四f f 大学硕士学位论文 后，和从二沉池底部回流的污泥同时进入曝气池，通过曝气，活性污泥呈悬浮 状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体和胶状物质被活性污泥吸附，而 废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营养物质，代谢 转化为生物细胞，并氧化成为最终产物( 主要是c 0 2 ) ；非溶解性有机物需先转化 为溶解性有机物而后才被代谢和利用，废水由此得到净化。此工艺能将焦化废 水中的酚等有效地去除，但对焦化废水中的氨氮，特别是有机氮的降解效果极 差 2 2 1 。 ( 2 ) a d o ( 缺氧好氧) 法 常规活性污泥法脱氮能力差，若创造适宜的条件，培养富有亚硝化菌、硝 化菌的活性污泥，将n h 3 一n 先氧化成n 0 2 ，再氧化成n 0 3 。，然后，再利用反硝 化菌使硝酸盐、亚硝酸盐还原为氮气，达到氨氮无害化，这就是我们通常说的 a o 法。安钢焦化厂采用a o 内循环生物脱氮工艺处理蒸氨后高浓度废水。 c o d e r , 氨氮去除率分别在9 0 ，9 9 以上。外排水指标除c o d c 。稍高外，其余 指标均可达到g b l 3 4 5 6 9 2 排放标准t 2 3 1 。 ( 3 ) a 2 o ( 厌氧一缺氧一好氧) 法 a 2 o 法是在a o 法的基础上改进而发展起来的工艺。通过实验研究表明， 在m o 法中增加一个厌氧段可以减轻后续反硝化一硝化系统中n 0 2 一n 的积累， 由于酸化( 厌氧) 作用将一部分难降解的有机物转化为易降解的有机物，提高了 可生化性，为缺氧段提供了较好的碳源。对c o d c r 的去除率可达8 0 以上。废水 经a 2 o 系统处理后，废水毒性大大降低。 众多实验表明，反硝化一硝化工艺对于降低出水c o d o 、n h 3 一n 浓度是一种 行之有效的工艺。目前，普遍认为a 1 a 2 o 工艺是处理焦化废水较好的一种工艺， 也适合现有焦化处理设施的改造 2 4 0 5 1 。m i n z h a n g t 2 6 1 熟r j a 1 a 2 一o 工艺与a 2 _ 0 工 艺的比较实验表明：a 1 a 2 - o 工艺在n h 3 n 去除和反硝化方面均优于a 2 - o 工艺， 特别是反硝化率方面a 1 a 2 0 工艺是a 2 - o 工艺的两倍。 ( 4 ) 厌氧生物法 在1 9 7 7 年。由荷兰的g l e t t i n g a 等开发成功了厌氧污泥床( u a s b ) 技术， 废水自下而上通过底部带有污泥层的反应器，大部分有机物在此被问生物转化 为c i l 4 和c 0 2 。在反应器上部设有一个三相分离器，可以完成气、液、固三相 的分离。该方法可以用于处理焦化废水f 2 7 , 2 s l 。陈常洲【2 9 l 确定了该方法处理焦化 6 四川丈学硕士学位论文 废水的工艺参数：进水c o d o 浓度为2 0 0 0 m g l 以上，p h = 6 m 7 6 ，温度3 0 3 5 ，c o d 凸负荷l 1 5 k g ( m 3 d ) ，停留时间3 一1 2 h 在此条件下，c o d o 去除率 为8 0 8 5 ，最高达到9 0 以上 ( 5 ) 序批式活性污泥法( s b r ：s e q u e n c i n gb a t c hr e a 或o r ) s b r 是近年来开发的活性污泥新工艺，它在同一反应器内，通过程序化控 制充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好 氧过程，实现对废水的生化处理。实践证明s b r 工艺用于处理高浓度和难降解 的有机物及生物脱除氮、磷、硫时，均可获得比常规活性污泥法好得多的出水 水质明陈雪松d 伪等人用s b r 法处理焦化废水的生物处理实验表明：s b r 反应 器出水c o d o 浓度为8 6 5 1 9 2 m g l ，c o d q 去除效率为8 5 9 2 6 ，出水n f l 3 h 浓度为3 8 2 - 9 2 6 m g l ，n h 3 - h 去除效率为9 8 5 9 9 2 。生物处理过程中，n 0 2 - n 积累明显，生物脱氮以短程硝化，反硝化为主。 ( 6 ) 生物铁法 铁的化合物对悬浮物、胶体物质和微生物的吸附作用能够生成易于沉淀的 混团，同时铁还是微生物生长的必要元素当活性污泥加入一定量的铁化合物 后，可使活性污泥变得密实，提高曝气池的污泥浓度，加速生物氧化，且在铁 化合物和微生物的协同作用下，吸附作用和混团作用可更加有效地进行此法 具有较强的适应能力和抗冲击能力，能够耐受较大的毒物冲击，对氰化物有较 高的分解能力，而且在活性污泥法基础上的改造也比较简便、经济 1 3 3 深度处理 焦化废水经过生化处理后，出水c o d o 、氨氮等浓度虽有极大的下降，但 由于难降解有机物的存在，使得出水c o d 蚧氨氮等指标仍未达到排放标准， 因此，生化处理后的出水仍需进一步的处理。深度处理的方法主要有混凝沉淀、 吸附、氧化塘等。 ( 1 ) 吸附 近2 0 年来，各国科学家使用吸附法对工业废水开展了净化研究工作，取得 了重大的进展。吸附法处理废水，是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几 种溶质，使废水得到净化【1 明这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不能用 7 四川丈学硕士学位论文 于处理高浓度的废水用粉煤灰作为吸附剂处理焦化厂的生化车间出水，处理 后的排出水水质良好，除氨氮偏高外，其余指标均可达到农田灌溉标准【3 “ ( 2 ) 氧化塘 氧化塘法对污水的净化过程与自然水体的自净过程类似，是一种利用天然 净化能力处理污水的生物处理法。污水进入塘中，水中的污染物与塘中的细菌、 澡类和原生动物等发生一系列复杂的生物、物理、物理化学变化，从而达到去 除污染物的目的【1 0 1 若在焦化废水中混入生活污水，c o d e r 和氨氦的去除率均 有所提高【3 2 1 氧化塘法的优点是能够充分利用地形，工程简单，建设投资省， 污水处理能耗省，维护方便，运行费用低，但是氧化塘的污水净化效果在很大 程度上受季节、气温等自然因素的影响，且防渗处理不当会污染地下水 ( 3 ) 固定化生物技术 固定化生物技术是近年来发展起来的新技术，可选择性地固定优势菌种， 针对性的处理含有难降解的有机毒物废水 ：3 3 , 3 4 1 。经过勘【化的优势菌种对喹啉、毗 啶，异喹啉的降解能力比普通的活性污泥高2 - 5 倍。且优势菌种的降解效率较高 【3 5 1 综上所述。目前焦化废水的处理主要以生物法为主，并辅助以气提、混凝 沉淀，萃取脱酚等预处理手段或吸附等后处理工艺。近年来，水处理工作者对 焦化废水的研究重点主要集中在如下三个方面：一是生物处理前的预处理方法； 二是生物处理的强化；三是生物处理后的三级或深度处理。随着水资源的日益 紧缺及环境的恶化，焦化废水的回用技术越来越受到重视，正在向全封闭循环 和零排放努力。鉴于我国大多数现投入使用的焦化厂是在2 0 世纪8 0 年代建造， 其废水处理能力已远远不能满足现有生产规模的需要，且根据这些厂的实际水 处理设施的情况，使用混凝沉淀法投加高效的混凝剂是提高水质处理效率的一 种简便经济的处理方法。 1 4 混凝剂研究进展 用于水处理的混凝剂的基本要求是混凝效果良好，对人体健康无害，廉价 易得，使用方便。混凝剂在废水处理过程中占有十分重要的地位，为了达到好 的混凝效果，针对不同的水质，选则合适的混凝剂是致关重要的蚓混凝剂的 8 四川丈学硕士学位论文 种类很多，按化学成分分为无机和有机两大类。无机混凝剂主要是铝盐和铁盐， 在水处理应用中最广泛；有机混凝剂种类繁多，多是高分子物质，但水处理中， 用量相对于无机少很多 1 4 1 无机盐混凝剂 目前应用最泛的无机盐类混凝剂是铝盐和铁盐铝盐混凝剂主要包括硫酸 铝、明矾、氯化铝，常用的是硫酸铝铁盐混凝荆主要包括三氯化铁、硫酸亚 铁、硫酸铁。 硫酸铝易溶于于水，水溶液呈酸性，p h 值为2 5 以下，外观为白色，光泽 结晶。硫酸铝使用便利，混凝效果较好，不会给处理后的水质带来不良影响， 但是水温低时硫酸铝水解困难，形成混体较松散。 三氯化铁是一种常用的混凝剂，是黑褐色的结晶铁，有强烈的吸水性，极 易溶解于水，形成的矾花沉淀性能好，处理低温水或低浊水效果比铝盐好，且 适宜的p h 范围也宽，用量比铝盐也少，缺点是溶液具有强烈的腐蚀性性，处理 后的水的色度比铝盐高。 碳酸镁在水处理中是一种常用的混凝剂，可循环使用在使用的时候需要 同时向水中投加石灰以提高p h 值，再经水解反应生成混凝作用物质，即氢氧化 镁混体，从而发挥除浊和除色效果。碳酸镁的混凝效果可以与铝矾相媲美，已 经被证明在去除有机色度，浊度方面完全同铝矾一样有效，形成的混体粗大沉 重，沉降速度快，而且在较高的p h 值进行处理，可以同时收到消毒和稳定的效 果，更重要的是通过再生回流循环使用。最终解决了水厂污泥浆的处置问题， 从减轻污染的角度看。碳酸镁具有更积极的意义1 3 r l 。 锌盐对于某些工业废水，其效能超过铝盐和铁盐，生成的混体沉淀性能好， 混凝后生成的沉淀比其他氢氧化物易浓缩、过滤和脱水，比较适合高浓度，泥 量大的工业废水处理。 1 4 2 无机盐类高分子混凝剂 无机高分子混凝剂是在传统的铝盐，铁盐混凝剂基础上发展起来的一类新 9 四川大学硕士学位论文 型水处理药荆。传统铝盐、铁盐类混凝剂使用历史悠久，但在水处理过程中存在 不少问题，6 0 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子混凝剂替代，后者比前 者有更好的混凝效果且相应价格较低。无机高分子混凝剂主要有聚铝类和聚铁 类。 聚铝类无机高分子混凝剂主要是聚合氯化铝( p a c ) ，生产p a c 的方法有很 多，目前常用的有酸溶一步法、中和法、凝胶法，热分解法：生产的原料也较 多，常用的有：单质铝( 如铝锭，铝屑、铝灰等；含铝矿物( 如高岭土、铝土 矿、煤矸石等) ；纯铝化合物( 如氢氧化铝、氯化铝等) 聚铁类无机高分子混凝剂主要是聚合硫酸铁( p f s ) 。p f s 是一种高效新型 水处理剂，广泛用于饮用水、工业废水、城市污水的处理。工业上采用催化氧 化法制备聚合硫酸铁。将硫酸亚铁与水按一定的比例投料，加热至4 0 ，常压 下充分搅拌并通入氧气，分批加入催化荆亚硝酸钠，控制滴加一定量的硫酸，反 应2 3 h 。即可制得p f s 。 目前，国内外研究较多的是聚硅铁盐、聚硅铝盐和锌盐。 自八十年代，人们开始研制开发聚硅酸类混凝剂。聚硅酸铝盐是一类新型 无机高分子复合混凝剂，是在聚硅酸及传统的铝盐和铁盐等混凝剂的基础上发 展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物常见的有聚硅氯化铝( p a s c 或p s a c ) 无 机高分子复合混凝剂、聚硅硫酸铝( p s a s 或p a s s ) 无机高分子复合混凝剂，有 时也统一用聚硅酸铝( p s a i ) 表示。它们是在活化硅酸( 即聚硅酸) 与铝盐混凝剂 的基础上发展起来的聚硅酸与铝盐的复合产物。此类混凝剂同时具有电中和及 吸附架桥作用。国外该类混凝剂的开发始于2 0 世纪8 0 年代末期，国内则始于 2 0 世纪9 0 年代初期。由于该类混凝剂较普通铝盐混凝剂具有更好的除浊、脱色 和混凝效果。且价格也比较便宜，处理后水中的残留铝含量低等优点，受到了 研究与开发人员的关注，成为国内外无机混凝剂研究的个热点哪l 。 铝盐与硅酸( p s ) 可按不同的比例聚合制成复合的p s a i ，通常因羟基化的 程序和操作而有不同的制备方法。制备p s a i 常有下面几种方法：一种方法是在 p a s ( 或p a c ) 中加入p s 作为聚集剂加强吸附架桥的混凝效能，制成的产物有 p a s s ，p a s c ；另一种方法是在活化硅酸中，加入铝盐作为稳定剂以增进制备后 的保存时间，但此复合絮凝剂为阴离子型，如p s a s 还有一种是将聚硅铝引入 聚合氯化铝( p a c ) ，或将聚硅铝引入硫酸铝中制成硅铝复合混凝剂。 四川大学硕学位论文 聚硅铁盐( p f s l ) 无机高分子复合混凝剂与聚硅铝盐( p a s i ) 无机高分子复合 混凝剂类似，发展起来也主要是由于聚硅酸作为阴离子型絮凝剂虽具有很强的 粘结聚集能力( 活化硅酸是其中一种形态) 制备方法也同p a s i 相类似高宝玉 唧1 等以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁( p f s s ) ，性能研究表 明，f d s i o z 摩尔比在1 5 左右时，这种药剂的混凝除浊效果最好，并且凝聚沉 降速度快沉、渣量少，p h 值适用范围广等优点。 聚合铝铁无机高分子复合混凝剂通常是由传统无机铝盐和铁盐混凝剂共聚 复合而成的，其原料来源广泛、生产工艺简单；当二者复合后，可以发挥各自 之长。铝铁复合絮凝剂兼具铝盐净水效果优良，铁盐沉降速度快、水处理成本 低之优点；同时还克服了铝盐成本较高、沉淀效果不理想、过量铝残存于水中 对人体有害，铁盐容易产生泛黄和变黑的不足 4 0 4 2 1 铝铁复合絮凝剂逐渐成为 优势絮凝剂，现已开发出聚合硅酸铝铁邢a f ) 【，删、聚合氯化铝铁o a f c ) 【4 删、 聚合硫酸铝铁( p a f s ) t s ”等无机高分子复合絮凝剂。 1 4 3 有机高分子混凝剂 有机高分子混凝剂一般是水溶性的线形聚合物，分子呈链状，由大量的链 节组成。有机高分子混凝剂分为两种：人工合成的有机高分子混凝剂与天然高 分子絮凝剂。 人工合成的阳离子型高分子混凝剂有优良的絮凝能力，已经在水处理行业 有广泛的应用圈在人工合成的有机高分子絮凝剂中，最重要的是聚丙烯酰胺 ( p a m ) m i p a m 俗称三号絮凝剂，是由丙烯酰胺聚合而成的有机高分子聚合