（环境工程专业论文）壳聚糖强化生物处理的机理研究.pdf

摘要 摘要 甲壳素是地球上除纤维素之外最丰寓的天然高分子聚合物，。泛存在丁虾、 蟹等甲壳动物壳体和真菌中。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种带正电荷 的天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，单体间以b ( 1 + 4 ) 糖苷键连接，存 酸性条件下，氮基容易质子化，表现m 阳离子的特性，从而能与水中的负电荷反 应，吲而在水处理方面得到了许多应用，但有关报导主要集中在絮凝方而。 将壳聚糖用于活性污泥法废水处理，并作为一种生物处理强化技术以达到强 化牛物处理的目的以及有关这方面的研究，国内外均未见有报导。因此，有必要 对这方面的工作进行一些探索性研究。本课题是在不改变现有的设备及工艺流程 的条件下，将壳聚糖污泥法和普通活性污泥法处理同一模拟城市生活污水进行比 较分析，通过研究出水效果、壳聚糖在活性污泥中的可生化性、微生物特性和污 泥特性等方面，对其强化生物作用的机理进行_ 探讨，得出了1 些重要结论： 首先对比了普通活性污泥法与壳聚糖污泥法的出水效率，在分析了，出水 c o d 。b o d 5 ，n h 3 - n 的基础上，得出壳聚糖能强化活性污泥生物处理的结论。 并且在试验考察的范围内，壳聚糖分子量越大，其强化生物处理的效果越件，而 脱乙酰度对处理效果的影响不大。 接着进行机理研究，工作分两个部分展开：一部分是探明壳聚糖在活性污泥 中的可生化性如何，足否可生物降解。以不同分子量和不同脱乙酰度的壳聚糖为 对象，测定了壳聚糖溶液的c o d 。，和b o d 5 分别随分子量和脱乙酰度变化的规律， 研究表明壳聚糖在活性污泥。i 的可生化性很差。接着将其应用于活性污泥法废水 处理，研究不同分子量和不同脱乙酰度的壳聚糖对微生物活性的影响，发现壳聚 糖有抑菌性，并且在试验所考察范围内，分子量越小，脱乙酰度越大，抑菌性越 强。由壳聚糖溶液的b o d s c o d 。以及其对污泥的抑菌性得出壳聚糖在活性污泥 i | j 不可生化的结论。 另一部分从污泥特性及微生物特性角度，将不同分子量和脱乙酰度的壳聚糖 投加于s b r 生物反应器处理生活废水，通过比较微生物活性、污泥指数、污泥 沉降性能以及污泥结构等指标，来探明壳聚糖强化活性污泥生物作用的机理。研 摘要 究表明，壳聚糖虽对微牛物活性有，一定抑制作用，但能很好的改善污泥的絮体结 构雨i 沉降性能，从而提高活性污泥的处理效率。并且也通过试验证明正是由于壳 聚糖污泥紧密的结构，吲此町以通过延长泥龄、提高污泥浓度以及加大容积负荷、 缩短停留时间的办法来达到处理更多水量的目的。此外，壳聚糖还通过絮凝作用 吸附沉降污泥l l ，的悬浮物质，这也是其能改善出水效果的重要机理之一。 壳聚糖作为一种天然可降解的有机高分子物质，无毒无害，无二次污染且资 源丰富，完全符合清洁生产的要求。从环境可持续发展角度来看，本论文可为壳 聚糖的进一步应用及开发提供实践指导和理论支持。 关键字：壳聚糖：分子量；脱乙酰度；可生化性：活性污泥；微生物活性；污泥 结构 摘要 a b s t r a c t c h i t i ni st h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e re x c e p tc e l l u l o s ea l lo v e rt h ew o r l d ， w h i c hc a nb ef o u n dn o to n l yi nt h eo r g a n i ce x o s k e l e t ao fc r u s t a c e a ns u c ha sc r a b s ， s h r i m p s ，p r a w n sa n dl o b s t e r s ，b u t a l s of r o mh m g ia n de l s e w h e r e c h i t o s a n ，t h e d e a c e t y l a t e dp r o d u c to fc h i t i n ，i sap o s i t i v e l y c h a r g e dp o l y s a c c h a r i d e ，c o m p o s e do f p o l y - n - a c e t y l g l u c o a m i n eu n i t s ，l i n k e db y b e t a1 - 4b o n d si n t oal i n e a rp o l y m e r i ti sa l i n e rp o l y a m i n ew h o s ea m i n og r o u p sa r er e a d i l ya v a i l a b l ef o rc h e m i c a lr e a c t i o na n d s a l tf o r m a t i o n 、析t ha c i d s s i n c et h ep o s i t i v ec h a r g eo fc h i t o s a ni n t e r a c t ss t r o n g l yw i m t h e n e g a t i v ec h a r g e s i n w a t e r , c h i t o s a nh a sb e c o m eak i n do fp r o m i s i n gn a t u r a l m a c r o m o l e c u l ef l o c c u l a n tw h i c hh a sb e e na p p l i e d b r o a d l y o nw a t e rt r e a t m e n t h o w e v e r ，m o s to ft h er e s e a r c hw o r ko nc h i t o s a ni sc o n c e r n e do nb e i n gu s e da sa f l o c c u l a n t i ti su n r e p o r t e dt h a tc h i t o s a nc a nb eu s e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ya c t i v a t e d s l u d g ep r o c e s s t oe n h a n c ee f f e c ta sab i o a u g m e n t a t i o n a g e n t ，s ot h a ti ti sn e c e s s a r y t o h a v ee x p l o r i n gr e s e a r c hi nt h i sf i e l d t w oa s p e c t so f r e s e a r c hw e r e m a i n l y i n v o l v e di n t h i st h e s i s o n ew a st h ec o m p a r i s o no nt h e i rr e m o v a le f f e c tb e t w e e nc h i t o s a ns l u d g e a n dc o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ei nt r e a t i n gs y n t h e t i cm u n i c i p a lw a s t e w a t e r , a n dt h e o t h e rw a s s t u d y o nt h em e c h a n i s mo f b i o a u g r n e n t a t i o n f r o mt h ev i e wo f b i o d e g r a d a b l ep o s s i b i l i t y o fc h i t o s a na n d m i c r o b i o l o g y f o l l o w i n g r e s u l t sw a s o b t a l n e d ： f i r s t l y , t h ec o m p a r i s o no nr e m o v a le f f e c to fc o d c r ，b o d s ，n h 3 - nb e t w e e n c h i t o s a ns l u d g ea n dc o n v e n t i o n a la c t i v a t e d s l u d g ei nt r e a t i n gs y n t h e t i cm u n i c i p a l w a s t e w a t e rw e r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tc h i t o s a nc o u l de n h a n c e 恤e b i o l o g i c a lt r e a t m e n to f t h ea c t i v a t e ds l u d g ea n dc o u l db eu s e da sab i o a u g m e n t a t i o n a g e n t i tw a so b t a i n e dt h a tc h i t o s a nw i mb i g g e ro fm o l e c u l a rw e i g h t s h o w e dt h e s t r o n g e ra b i l i t yo f e n h a n c i n g t h eb i l o g i c a lt r e a t m e n t s e c o n d l y , t h em e c h a n i s mr e s e a r c ho fb i o a u g m e n t a t i o no fc h i t o s a ni na c t i v a t e d i 摘要 s l u d g ep r o c e s sw a sc a r d e do u t b a s e do ne x p e r i m e n t a lv a l u e sb o d s c o d c ro n c h i t o s a nw i md i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n dd i f f e r e n td e g r e eo f d e a c e t y l a t i o na n d m i c r o b i a la c t i v i t i e so fa c t i v a t e ds l u d g eb ya d d i n gc h i t o s a n ，i ts h o w e dt h a tc h i t o s a n w a sn o tb i o d e g r a d a b l eb ya c t i v a t e d s l u d g e f u r t h e r m o r e ，t h e e f f e c to fm o l e c u l a r w e i g h ta n dd e g r e eo fd e a c e t y l a t i o no fc h i t o s a no na n t i b a c t e r i a la c t i v i t yt oa c t i v a t e d s l u d g ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l e d ，w h i c hf o u n dt h a tc h i t o s a nw i t hs m a l l e ro ft h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e l a r g e r o fd e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ，s h o w e dt h em u c h a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y i no r d e rt o p u ti n s i g h ti n t ow h yc h i t o s a nc o u l db eu s e da sab i o a u g m e n t a t i o n a g e n t ，t h em e c h a n i s m f r o mt h ev i e wo f m i c r o b i o l o g yw a ss t u d i e d ，s u c ha sm i c r o b i a l a c t i v i t i e s ，s l u d g ev o l u m ei n d e x ，s l u d g es e t t l i n gp r o p e r t ya n d t h es t r u c t u r eo fa c t i v a t e d s l u d g e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ta l t h o u g hc h i t o s a nh a sb a c t e r i o s t a s i st oa c t i v a t e d s l u d g e ，i tc o u l di m p r o v es e t t l i n gp r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo f a c t i v a t e ds l u d g e o w i n gt o t h ed e n s es t r u c t u r eo fc h i t o s a ns l u d g e ，i tp r o v e di nt h ee x p e r i m e n tt h a ta c t i v a t e d s l u d g e 、析t 1 1 c h i t o s a nc o u l dt r e a tm u c hm o r ew a s t c w a t e r b yl e n g t h e n i n gs r t , e n h a n c i n gs l u d g ec o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s i n gv o l u m e t r i cl o a d i n ga n ds h o r t e n i n gh r t a san a t u r a lb i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a c r o m o l e e u l e ，c h t t o s a nh a sn op o i s o na n d n oh a r mt oh u m a nb o d y , a n df u r t h e r m o r en or e - p o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t f o r mt h e v i e w p o i n to f t h es u s t a i n e dd e v e l o p m e n t ，t h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fc h i t o s a n w i l lb ee n d u e dw i t l p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；m o l e c u l a rw e i g h t ；d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ；b i o d e g r a d a b i l i t y ； a c t i v a t e ds l u d g e ；m i c r o b i a la c t i v i t i e s ；s t r u c t u r eo f a c t i v a t e ds l u d g e i v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文p 己明确注明和引用的内容外，本论义不包含任何其 他个人或集体u 经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰。写，我对所写的内窬负 责，并完个意识到本声日j j 的法律结果本人承担。 学位论文作者签名 豸够 同期： 2 p 哆年，2 月艿日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部 或机构送交论文的复日坪f 和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编小学侥论文。 保密口，在年解密后适t l j 本版权书。 木学位论文属于 不保密囱。 学何沦文作青箍名 库形 u 删：2 p 哆年2 月巧f = _ | 指导教师签名 l j 期 第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外利用甲壳素和壳聚糖的历史及现状 甲壳素是一种天然多糖，是目前发现的自然界中唯一一种带正电荷的可食性动物 纤维，它广泛存在于节肢动物( 如虾、蟹) 的壳和真菌的细胞壁中。在生物界中甲壳素 的年生物合成量估计有一百亿吨之多，仅次于纤维素，是一种取之不尽、用之不竭的 自然资源【1 j 。然而直到1 8 1 1 年，才被法国一位研究自然科学史的专家h - b r a c o n n o t 教 授发现，当时他用水、乙醇和稀碱反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣， 就把它作为一种纤维素，并命名为f u n g i n e ，意即真菌纤维素。1 8 2 3 年，另一位法国 科学家a o d i e r 从甲壳昆虫的翅膀中分离出同样的物质，虽然他没有进一步化验此物 质中是否含有氮，但认为此物质是一种新型纤维素，命名为c h i t i n ( 甲壳素) 。1 8 4 3 年，法国的a p a y e n 发现c h i t i n 与纤维素不同。同年，法国人j l l a s s a i g n e 发现c h i t i n 中含有氮，从而证明c h i t i n 不是纤维索。1 8 5 9 年，法国人c r o u g e t 将c h i t i n 放在浓 k o h 溶液中煮沸，得到的物质可溶于有机酸中。1 8 7 8 年，g l e d d e r h o s e 用盐酸水解 c h i t i n 得到氨基葡萄糖和醋酸。1 8 9 4 年，f h o p p e r s e i l e r 把这种化学修饰过的c h i t h i 叫做c h i t o s a n 。从1 8 11 年发现c h i t i n 到1 8 5 9 年发现c h i t o s a n ，直到1 9 1 0 年的1 0 0 年间，全世界仅有2 0 篇论文发表，开创性的工作大多是法国人做的【l 】。 尽管甲壳素发现较早，但大规模的研究开发利用还是8 0 年代以后的事情。 1 9 7 7 年在美国召开了全球首次甲壳素壳聚糖学术交流会，甲壳素壳聚糖从此受到瞩 目。1 9 8 2 年又在日本召开了第二届国际会议，此后每两年召开一次国际会议，发表 的论文涉及到纺织、印染、医疗及水处理等许多部门和领域。近几十年来，国际上十 分重视这一资源的开发和利用，一场壳聚糖及其衍生物的开发热正在世界范围内兴 起。有些研究者认为，甲壳素和壳聚糖将象塑料一样走进寻常百姓家，成为2 1 世纪 的支柱产! l k 2 l 。也有科学家们预言：“2 1 世纪将是甲壳素的世纪。” 我国对甲壳素和壳聚糖的研究最早始于1 9 5 2 年。1 9 5 8 年我国首先将壳聚糖代替 涂料用于印染工业，并开始工业生产甲壳素，起步虽早，但此后却一直落后于国际水 第一章绪论 平，其研究的范围和力度远不及国外。到了八十年代末，我国才开始进入实质性研究 阶段。1 9 9 6 年在大连召开的“中国第一届甲壳素化学学术讨论会”，标志着我国甲壳 素的研究开发进入新的历史时期。1 9 9 7 年，甲壳素的研究开发课题被列入国家科委 九五攻关计划，后又被列入国家“8 6 3 ”计划。1 9 9 8 年在浙江召开了专家论坛报告会， 1 9 9 9 年中国第二届甲壳素化学学术讨论会在武汉召开。但迄今为止，我国在这方面 的研究仍是十分落后。故应大力加强我国在这方面的研究和开发力度。 目前，壳聚糖在全球范围内供不应求，世界上生产国主要有美国、日本、德国、 法国、印度和荷兰等国家。日本和美国是世界上壳聚糖开发的先进国家，5 0 壳聚糖 依靠进口。我国的壳聚糖还处于起步阶段，预计到2 0 0 5 年国内壳聚糖需求量将会达 到4 0 0 0 吨年。开发生产高附加值的壳聚糖及其应用的研究具有相当广阔的市场发展 前景。 1 2 甲壳素和壳聚糖的性质 1 2 1 甲壳素和壳聚糖的结构特征 h 叩叫 降吐喻h ( a ) 甲壳素( b ) 竟聚糖( c ) 纤维秉 图1 - 1甲壳素、壳聚糖、纤维素的结构式 甲壳素的结构与纤维素极其相似，都是六碳糖的多聚体，纤维素的基本单元是葡 萄糖，甲壳素的基本单元是n 乙酰氨基葡萄糖，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物， 基本单位是氨基葡萄糖。 由甲壳素和壳聚糖的化学结构对比可见，糖链上的n 乙酰基的多寡，对它们的性 质具有重大影响。元素分析表明，天然甲壳索中约有1 2 5 的氨基没有n - 乙酰化， 在用酸、碱分离、提取时，又有一些n 乙酰基被脱除，因此我们通常制备的甲壳素， 实际上已被脱除了1 5 - 2 0 n 一乙酰基。n 脱乙酰基越是低于7 0 的壳聚糖，在1 2 士 第一章绪论 盐酸中的溶解度越小，小到不溶解的，就是甲壳素。 1 2 2 甲壳素的性质 甲壳素( c h i t i n ) 是一种氨基多糖聚合物，是自然界中仅次于纤维素的第二大类生 物材料，是在生物学上仅次于蛋白质骨胶的最重要的动物结构材料，也是自然界中唯 一大量存在的碱性多糖，此外甲壳素也是地球上除蛋白质之外数量最大的含氮天然有 机高分子口 。它广泛存在于低等动物如虾、蟹等甲壳，蟋蟀等昆虫的甲皮，丽文蛤、 牡蛎的贝壳中以及一些低等植物如真菌、藻类的细胞壁中【4 】，另外也有源于有机酸类、 抗生素、和酶的酿造副产物【5 1 。 甲壳素又名甲壳质、几丁质，其化学名为d ( 1 + 4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧一d 一葡萄糖， 是由n 乙酰氨基葡萄糖以d ( 1 + 4 ) 糖苷键缩合而成的，其结构式见图卜1 。甲壳素为 白色无定型、半透明固体，大约2 7 0 分解，相对分子质量因原料不同而有数十万至 数百万。甲壳素结构中含有多种官能团【5 ，具有很强的反应活性。但是由于甲壳素分 子结构中内外氢键( o h 0 型及o h - n 一型氢键) 的相互作用，不仅使甲壳素大分 子链间存在着有序结构，堆积成紧密晶体结构【”】，而且导致甲壳素溶解性能很差， 几乎不溶于常用的有机溶剂、水、稀酸、碱溶液，只溶于浓盐酸、硫酸、7 8 9 7 磷酸和无水甲酸，并且在这些酸中会发生严重降解，因而应用受到限制。 1 2 3 壳聚糖的性质 甲壳素在浓碱作用下，脱掉乙酰基，生成壳聚糖。一般而言，甲壳素脱去5 5 以上的n 乙酰基就称为壳聚糖。壳聚糖( c h i t o s a n ) 又名甲壳胺、脱乙酰甲壳质、可溶 性甲壳质，化学名称为b 一( 1 + 4 ) 2 氨基2 脱氧d 葡聚糖，属天然含氨基的均态直链 多糖0 】，其结构式见图1 - 1 。 壳聚糖也是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的白色片状或粉末状固体，大约 1 8 5 分解。脱乙酰度和粘度( 平均相对分子质量) 是壳聚糖的两项主要性能指标【l 】。因 原料不同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等。乙酰基的脱除使 得壳聚糖分子结构中含有大量的游离氨基，酸性介质中，氨基被质子化，从而破坏了 第一章绪论 甲壳素分子间的氢键，分子刚性减小，松散的结构有利于溶剂分子的进入，其反应活 性和溶解性均大大增强。在酸或者弱酸下，- n h 2 与矿结合，质子化变为带正电荷- n h 3 + 的聚电解质，水合能力增强，聚集态的高分子链可以慢慢被水分开，形成溶液，从而 大大增加了甲壳素的用途。壳聚糖在常态下不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝 酸等无机酸和醋酸等大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。 壳聚糖在一些低浓度无机酸和有机酸中溶解的实质，是壳聚糖分子链上众多的游 离氨基，这些氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，致使氨基- n h 2 呈现弱碱性， 于是便能从溶液中结合一个h + ，从而使壳聚糖成为带阳电荷- n h 3 + 的聚电解质，破坏 了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水中。这在天然多糖中是唯一的，这一特 性赋予壳聚糖许多独特的物理化学性质，将在1 4 中详细介绍。 壳聚糖的溶解度因分子量、脱乙酰度和酸的种类不同而有些差异 1 ”。一般来说， 分子量越小，溶解度就越大。壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的氢键 使得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬，造成相对分子质量越大，缠扰越厉害，溶解 度越小；分子量小，分子内的氢键减弱，使壳聚糖分子更容易与溶剂分子作用，从而 溶解度就越大。脱乙酰度越大，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，也就越 易溶于水。壳聚糖的酸性溶液在放置过程中，会发生酸催化的水解反应，壳聚糖的主 链不断降解，溶液的粘度越来越低，相对分子质量逐渐降低，最后被水解成单糖和寡 糖。所以壳聚糖溶液要现配现用。 ，3 壳聚糖的生物降解方法( 特指酶降解法) 酶降解法是应用专一性壳聚糖酶和非专一性酶对壳聚糖进行生物降解而得到均 分子量较低的低聚糖。能用于酶解法的各种酶有3 0 多种，专一性降解酶如壳聚糖酶， 非专一性降解酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、纤维素酶、聚糖酶等。酶降解法 通过特异地开裂壳聚糖的b ( 1 + 4 ) 糖苷键来达到降解目的，与化学法相比，酶降解 法具有突出优判1 2 】，如反应条件温和，在常温常压下进行反应；反应速度快，转化率 高；催化专一性强，产物容易控制，副产物少。 4 第一章绪论 1 4 壳聚糖在水处理中的应用 壳聚糖在水处理中的应用近年来在国外已逐步普遍，如日本现在每年用于水处理 的壳聚糖有5 0 0 吨之多【13 1 ，美国主要将壳聚糖用于给水及饮用水的净化。壳聚糖在水 处理中的应用目前研究的较多的主要是吸附和絮凝，当它溶解在酸性介质中以后，氨 基质子化，表现出阳离子的特性，又具高分子絮凝剂的架桥、网捕作用，能捕集水中 的有机物和重金属离子，还能抑制水中微生物的繁殖和生长，具有一定杀菌作用【1 4 ， 可作吸附剂、絮凝剂、螯合剂、饮用水的净化剂、饮料及果汁的澄清剂和污泥调理剂 等。下面主要介绍其作为絮凝剂在水处理中的应用。 1 4 1 处理含重金属离子等有毒离子废水 由于壳聚糖在c 2 上有一个乙酰氨基或氨基，在c 3 上有一个羟基，随着氨基的质 子化，表现出阳离子型聚电解质的作用，使得它对具有一定离子半径的某些金属在一 定的p h 条件下具螯合作用或络合作用，能有效的捕集或吸附溶液中的c d 2 + 、z n 2 + 、 n i 2 + 、c u 2 + 、a 矿、a u + 、p t 4 + 、p d 2 + 等重金属离子，这在工业上已有应用了。张廷安【1 5 】 研究了用壳聚糖去除水中汞的情况，当p h = 7 时，对于不大于2 0 0 p p m 的含汞水样， 对汞的去除率大于9 9 8 ，并考察了酸度、汞离子浓度、壳聚糖用量和絮凝时间对去 除率的影响。方忻兰【1 6 1 将壳聚糖用于电镀废水的处理，结果发现对c r 3 + 、n i 2 十、c u 2 + 、 z n ”的去除率均大于9 9 ，并且可以回收重金属离子。壳聚糖还可以处理水中胶体状 的离子1 1 7 a 8 。g u i b a l 1 卅通过用戊二醛作为交联剂预处理壳聚糖使之在溶液中保持稳 定，发现壳聚糖在溶液p h = 2 时能有效的去除溶液中的铂离子。 1 4 2 处理印染废水 壳聚糖具有良好的絮凝和螯合作用，能有效处理染料废水，使染料废水脱色。这 是由于壳聚糖分子结构中含有大量的游离氨基，在酸性条件下，游离的氨基被质子化， 使壳聚糖分子带上了正电荷，而大多数染料的色素离子均为阴离子，所以壳聚糖可作 为染色废水的吸附剂达到脱色目的【2 0 】，同时印染废水中许多有害的重金属离子可以通 第一章绪论 过壳聚糖的螯合作用而除去。张廷安【2 l 】发现壳聚糖对于酸性红具有最好的吸附性能。 s h i m i z u 发现在重金属离子尤其是c 0 2 + 或者c u 2 + 存在下，甲壳素或壳聚糖能够很好 的与合成染料中的羟基发生结合。m u z z a r e l l i f 2 3 1 和l a s k o 2 卅在壳聚糖分子上接入n 一磺 酸基团，使壳聚糖可以更有效的去除水中的c u 2 + ，p b 2 + 和n i 2 十等。j u a n g 2 5 1 研究了用壳 聚糖去除含乙烯砜型和三聚氰氨型的两类活性染料的溶液，发现壳聚糖较甲壳素和活 性炭具有较好的去除率。l a s z l o 和j o s 印h a 【2 6 j 总结了用生物材料处理含染料废水，尤 其是对于壳聚糖或者一些壳聚糖衍生物等在未来有更好的应用前景。 1 4 3 处理食品废水和蛋白质含量废水 壳聚糖分子中含有乙酰氨基、氨基和羟基，随着氨基的质子化，表现出阳离子型 聚电解质的作用，不仅对重金属有螯合作用，还可以有效地絮凝吸附水中带负电荷的 微细颗粒。壳聚糖对蛋白质、淀粉等有机物的絮凝作用很强，不需要助凝剂可以从食 品加工废水中回收蛋白质、淀粉作饲料。壳聚糖能从大豆加工食品生产废水中有效絮 凝回收蛋白类固体，当壳聚糖用量为3 0 0 p p m ，p h 为6 时，能使废水浊度去除9 7 【2 7 】。 用壳聚糖处理食品乳化废水也取得了很好的效果口踟。有研究报道【1 6 1 用壳聚糖处理含 有水溶性丝胶蛋白的煮茧废液，在p h 7 1 0 条件下，c o d 。，去除率可达8 5 以上。陈 世清【2 9 l 在p h = 4 0 用1 0 m g l 的壳聚糖处理食品废水，可使水的浊度从8 5 n t u 降至 8 7 n t u ，c o d 。，从2 3 9 4 m g l 降至9 1 5 m g l ，悬浊固体物从1 6 2 4 m g l 降至6 m g l 。 l a u r e n t 3 0 研究了用壳聚糖处理各类禽畜加工废水的方法，并申请了专利，他认为对 养牛厂的加工废水，使用黄原酸胶和壳聚糖进行絮凝处理能取得良好效果：而对水产 品加工废水，可使用膨润土、壳聚糖和藻类；其他的加工废水可使用藻类和壳聚糖作 为絮凝剂，并对其投加量的投加次序以及其它条件进行了具体试验分析。 1 4 4 净水剂 目前，城市居民家中使用的净水器，大多是用活性炭作净水剂，虽然能够吸附自 来水中的一些臭味物质，但不能有效去除三氯甲烷等有害物质。日本山南隆德在这方 面有过研究，曾制得含壳聚糖的净水剂。壳聚糖与皂土结合使用，可沉淀饮用水中的 6 第一章绪论 微粒和有害物质，减少水中细菌数量，更快的澄清水质，而且壳聚糖用量少，产生沉 淀少并能生物降解。壳聚糖还可以有效去除三氯甲烷、二氯乙烷等具有变异性或致癌 性的消毒副产物，并且对饮用水中的细菌有一定的灭菌作用。日本科学工作者木船弘 斛玎1 发现，由棉絮状壳聚糖或经精制后加工成纤维状的甲壳素作净水剂，对除去自来 水中的上述变异性或致癌性物质尤为有效。美国环保局也已批准将壳聚糖用于饮用水 的净化。 1 4 5 污泥调理剂 城市污水厂污泥中固体物主要是胶质微粒和直径在0 i 1 0 u m 之间的颗粒，其结 构复杂，与水亲和力很强，并且污泥颗粒一般都带负电荷，颗粒之间相互排斥，所以 活性污泥的浓缩和脱水是非常难的。为此污泥在脱水前先进行调理，改善污泥的过滤 和脱水性能，常用方法是化学调理。化学调理的原理是使带有电荷的无机或有机调理 剂在污泥胶体颗粒表面起化学反应，中和污泥颗粒电荷，使水从污泥颗粒中分离出来， 同时利用架桥作用使污泥颗粒凝聚成大的颗粒絮体。 有报道【3 m 4 】表明，壳聚糖为线性阳离子高分子絮凝剂，是一种较为出色的污泥调 理剂，能有效的改善污泥脱水性能。在美国、日本己被广泛工业化应用 3 5 瑚1 。b o u g h t 3 1 】 用壳聚糖对啤酒厂废水生化处理时产生的活性污泥进行脱水处理，投加量为 0 6 扣o 8 ，悬浮物分离量达9 5 。古森尧喜【3 2 】在对面包酵母厂废水生化产生的活性 污泥作脱水实验时，发现在聚合氯化铝存在时，用壳聚糖处理效果更好。a s 锄o f 3 4 】用 壳聚糖对厌氧消化污泥进行脱水处理实验，当用量为o 6 9 缸1 4 ( 以污泥中悬浮固体 含量计) 时，会有9 6 以上的悬浮物分离出来，得到含水率7 5 - 一8 3 的污泥饼；而不 用壳聚糖，则悬浮物分离量低于6 0 。王吉龙 4 0 l 发现壳聚糖作为污泥调理剂，投加 量为3 m g l ，p h = 6 时会有很好的效果。 综上所述，壳聚糖通过分子中的氨基、羟基并利用络和作用或螯合作用，能有效 的吸附或捕集溶液中的重金属离子以及蛋白质、酶等有机物，也可有效的吸附溶液中 带电荷的悬浮物、染料和有机物等。但壳聚糖不吸附天然水中的碱金属和碱土金属离 子，原因是这些金属离子半径较小。壳聚糖正是以其天然、无毒、对人体健康无任何 第一章绪论 损害的特性，很快在水处理应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品占有特殊地位， 可广泛应用于重金属的回收、工业废水处理等方面。 1 5 8 b r 活性污泥法概况 1 5 1 活性污泥法定义 活性污泥法是水体自净的人工强化，是使微生物群体“聚居”在呈悬浮状的活性 污泥上，并与污水广泛接触，使污水达到净化的技术。活性污泥法处理废水成功的关 键在于活性污泥的驯化和活性污泥中微生物的数量和活性。 1 5 28 b r 活性污泥法 s b r 是序批式间歇活性污泥法( 又称序批式反应器，s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ) 的 简称，为7 0 年代初美国的r i r v i n e 教授所发起1 ，直到8 0 年代以后才引起其它国家 的重视。我国在1 9 8 5 年建成首座处理肉类加工废水的s b r 系统后，又陆续在城市污 水和鱼品、家禽、啤酒、漂油、制药等工业废水方面有所研究和应用4 3 。 进水曝气 不曝气 进水期 曝气静置捧水捧泥污泥活化 - ， 反应期沉淀期排水排泥期闲置期 图1 - 28 1 3 1 1 工艺一个运行周期内的操作过程 s b r 法在处理废水时完整的操作过程包括五个阶段：进水期、反应期、沉淀期、 排水排泥期和闲置期。s b r 法的运行工况是以间歇操作为主，该工艺的主要特点有 i 删：工艺简单，不设二沉池和污泥回流设备，造价低；处理能力强、耐冲击负荷，处 理效果稳定；不易发生污泥膨胀；占地面积少，操作简单，运行方式灵活，是一种比 较适合于试验室小型水处理试验的活性污泥法工艺。 第一章绪论 1 5 3 生物处理强化技术 生物处理强化技术【4 5 】，就是为了提高废水处理系统的处理能力，以去除某一种或 某一类有害物质的各种方法，它是通过提高微生物的处理效率而实现的，主要有： 向系统中投加自然界中筛选的优质菌种【4 6 ，以去除某一种或某一类有害物质：研制 开发生物活化剂阳 ，为微生物的生长提供所缺乏的营养和微量元素，使生物活性提高， 处理效果明显；添加、安装各种形式填料的生物接触氧化池、生物滤池、膜生物处 理法等，提高活性污泥法中微生物的数量，强化生物处理；2 0 世纪7 0 年代由固定 化酶技术发展起来的固定化微生物技术【4 8 ，是通过化学或物理的作用将有利的细胞或 微生物加以固定，使之成为不溶于水但仍具有高生物活性固定生长体的一项技术。固 定化微生物技术的关键是固定化载体。甲壳素就是一种固定化载体，它机械性能好， 化学稳定性好，抗溶剂酸碱度、温度、离子强度好，能提高微生物的活性。李非里【2 9 , 4 9 将甲壳素用作为微生物载体，并应用于豆制品厂及精细化工厂废水的生化处理，研究 表明甲壳素对微生物有良好的吸附性能，能使之保持高的生物活性，并与以活性炭为 载体的微生物固定化方法在废水生化处理中的应用效果相比较，甲壳素固定化法有着 更好的处理效果。 1 6 研究课题来源、主要研究内容及意义 1 6 1 研究课题来源 壳聚糖分子不仅对重金属有螯合作用，还可以有效的絮凝吸附水中带负电荷的微 细颗粒。用壳聚糖作絮凝剂，也可以凝聚溶液中带负电荷的悬浊物、有机物( 如染料、 蛋白质、氨基酸、核酸、脂肪酸、卤素等) ，可用于处理城市下水道、生活污水和食 品厂、酿造厂排放的有机污水，并能有效沉淀污水中的悬浮物。范瑞泉【50 试验表明， 将壳聚糖絮凝剂用于处理造纸废水时，c o d 。，去除率都在9 1 以上，其色度和t o c 的去除均优于其它合成的絮凝剂。王海割”】试验表明，用壳聚糖处理污水，其悬浊 度浓度、化学需氧量都大幅度降低，达到排放标准，同时壳聚糖还具有一定的杀菌作 用。方忻兰【1 6 】用脱乙酰度8 5 以上的壳聚糖处理工业染色废水，能使c o d 。，降低 9 第一章绪论 8 0 9 0 ，色度明显降低，沉降快。由此可见，壳聚糖也能提高废水处理系统的处 理能力，是一种生物处理强化技术。那么其强化生物作用的机理何在呢? 虽然壳聚糖在水处理中已得到广泛的应用，但有关研究，如前所述，主要用作吸 附剂和絮凝剂4 9 ，5 2 65 1 。将其应用于活性污泥法废水处理，并作为一种生物处理强化技 术以及其强化生物处理机理方面的研究，国内外均未见有报导。因此，有必要对这方 面的工作进行一些探索性研究。 1 6 2 论文研究的意义 甲壳素和壳聚糖作为一种天然高分子多糖，在生物界中其年生物合成量达一百亿 吨之多，仅次于纤维素。在我国尤其在沿海、沿江、大河湖泊地区，虾蟹壳资源丰富， 其中虾壳中甲壳素含量约为2 0 0 一2 5 ，蟹壳中约为1 7 - - - 1 8 。巨大的储量为甲壳素 和壳聚糖的综合开发利用提供了廉价的资源保证。但与其庞大的产量极不相称的是在 这方面的研究开发还很不够，特别是年产量颇丰的虾、蟹壳，尚未被充分地开发利用， 造成了资源的莫大浪费。即使是在对甲壳素和壳聚糖研究了近两个世纪的今天，全世 界每年对甲壳素和壳聚糖的应用还不到其年产量的万分之一。因此有必要加大对壳聚 糖这种可再生资源的研究、生产、应用的科研投入，变资源优势为经济优势，使我国 在可再生资源综合利用方面有长足的发展。如何开发利用这些甲壳，做到变废为宝， 越来越受到人们的重视【5 6 j 。 目前国际上对于壳聚糖资源的开发和应用极为重视，特别是以美、日两国为代表， 日本已大量地使用壳聚糖处理印染废水、食品废水等，美国则早已将壳聚糖用于吸收 放射线核素及饮用水的净化。而目前在我国对壳聚糖应用研究的报道很少，特别是在 将壳聚糖用于废水处理以提高活性污泥法的处理效果方面，国外也未见有关于其强化 生物作用机理方面的报道，因而对这方面的工作需要进行一些探索研究。然而更重要 的是，壳聚糖作为一种天然有机高分子化合物，无毒无害、无二次污染且资源丰富， 并且在自然状态下，受到放线菌的作用，逐步降解，是典型的环保材料，完全符合清 洁生产的要求。因此从环境可持续发展角度来看，本论文为壳聚糖在废水处理方面的 进一步应用及开发提供了实践指导和理论基础，具有一定的应用价值。 l o 第一章绪论 1 6 3 论文研究的内容 本课题是在不改变现有设备及工艺流程的条件下，通过投加壳聚糖来与普通活性 污泥法相比较，研究其对出水效果的影响，并分析其强化生物作用的机理，主要研究 工作分应用研究和机理研究两大部分。 首先在对比普通活性污泥法与壳聚糖污泥法处理效率的基础上，得出壳聚糖能强 化活性污泥生物处理的结论。 接着进行机理研究，工作分两部分展开：一部分是探明壳聚糖本身可生化性如何， 在活性污泥中是否可生物降解。本研究以不同分子量和不同脱乙酰度的壳聚糖为对 象，测定了壳聚糖溶液的c o d 。，和b o d 5 分别随分子量和脱乙酰度变化的规律，结果 表明壳聚糖在活性污泥中不可生化。接着将其应用于活性污泥法模拟生活废水处理， 研究不同分子量和不同脱乙酰度的壳聚糖对微生物活性的影响。最后综合壳聚糖溶液 的b o d 5 c o d 。以及其对活性污泥的抑菌性得出壳聚糖在活性污泥中不可生化的结 论。 另一部分从微生物角度，将不同分子量和不同脱乙酰度的壳聚糖投加于s b r 生 物反应器处理模拟生活废水，通过比较处理效率、微生物活性、污泥指数、污泥沉降 性能以及污泥结构等指标，来探明壳聚糖强化活性污泥生物作用的机理。研究表明， 壳聚糖虽对生物活性有一定抑制作用，但能很好的改善污泥的絮体结构和沉降性能， 从而提高活性污泥的处理效率。接着加大容积负荷并缩短停留时间，壳聚糖污泥由于 其紧密的结构，所以在保持良好的沉降性能的前提下，能够保持较高的污泥浓度，因 而能够承受加大的容积负荷。此外，在试验测定的范围内，壳聚糖分子量越大，强化 生物处理的效果越佳，而脱乙酰度对处理效果的影响不大。 1 6 4 论文研究的创新点 夺研究了壳聚糖系列溶液的b o d 5 和c o d 。，以及其分别随分子量和脱乙酰度的变 化规律。 夺首次探明了壳聚糖在活性污泥中的不可生化性和抑菌性，并讨论了其分子量和 第一章绪论 脱乙