（环境工程专业论文）多孔沸石滤球的制备及其对氨氮处理性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 水源氨氮浓度过高，会抑制自然硝化，引起水体缺氧，导致鱼类 中毒，降低水体自净能力，经济有效地控制氨氮废水污染己经成为当 今环境工作者所面l 临的重大课题。 沸石是一种廉价的非金属矿物，对氨氮具有较高的选择吸附性， 通过改性处理能提高其对氨氮的去除能力，研究表明，用多孔沸石滤 球去除水中的氨氮等污染物时存在突出矛盾：滤球中沸石含量越高， 对氨氮去除效果越好，但沸石含量增大，滤球中起增加强度作用的物料 含量降低，滤球的强度就会逐渐减小，在一定的水力冲击下就会破碎， 使得无法进行实际应用。 本文研究了沸石改性方法及条件，确定n a c i 沸石的最佳条件为： n a c i 溶液浓度1 m o l l ，体积质量比1 5 m l g ，水浴温度7 0 7 5 ，时问 1 5 小时。该条件下的改性沸石对氨氮浓度为1 0 m g l 的模拟废水的去 除率达8 5 。 本课题制备了改性多孔沸石球，其对氨氮的去除率与成球前接近， 也可达到8 5 。在改性多孔沸石中添加适量的外加剂后制备的滤球，具 有更高的强度，但是对有对氨氮的去除率下降，外加剂含量为3 0 时， 沸石对氨氮的去除率为7 4 6 ，外加剂含量为4 0 时的氨氮去除率下 降为6 9 3 。但此时滤球强度逐渐增大，能承受长时间的水力冲击用该 滤球处理武汉沙湖二沉池出水，氨氮去除率能达到7 5 左右。最后， 研究了改性微孔沸石球再生的方法及效率，用n a c i 溶液对制备的改性 微孔沸石球进行再生，当溶液浓度为1 0 m 0 1 l 时比较经济合理，最佳 处理时间为3 5 h ，沸石经1 0 次再生后，对氨氮的去除率仅降低了约5 。 本课题研制的改性多孔沸石滤球具有较高的抗压强度，对微污染 水源中的氨氮具有较高的去除率，经多次再生处理后效果仍然很好， 有很好的工业应用前景。 关键词：沸石，改性，外加剂，氨氮 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h eh i g hc o n t e n t r a t i o no fn h 3 一ni nt h ew a t e r ，n a t u r en i t r a t i o ni s r e s t r a i n e d ， w a t e rb e c o m e sa n o x i c ，f i s h e s a r e p o i s o n e d ， a n dt h e s e l f d e p u r a t i o na b i l i t yo fw a t e ri sr e d u c e d t h er e s e a r c ho fe c o n o m i c a l a n de f f i c i e n tm e h o d st oc o n t r o l lt h en h 3 一np o l l u t i o nh a sb e c o m ea n i m p o r t a n tp r o g r a m a sak i n do fl o w - p r i c e dn o n m e t a l l i cm i n e r a l ，z e o l i t eh a sg o o ds e l e c t i v e a d s o p r t i o nf o rn h 3 - n ，a n dt h ea c t i v i t yc a nb ei m p r o v e db ym o d i f y i n g i t s s h o wt h a tt h eh i g h e rc o n t e n t r a t i o no fz e o l i t ei sf o l l o w e db yb e t t e r d e g r a d a t i o no fn h 3 一n ，b u tl o w e rs t r e n g t h t h el o ws t r e n g t hz e o l i t ep e l l e t i sb r o k e ne a s i l yw i t hw a t e rp o w e rp o u n d t h em e t h o d sa n dp r o p e rc o n d i t i o n so fz e o l i t em o d i f i c a t i o ni ss t u d i e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ez e o l i t em o d i f i e da t7 0 7 5 f o r 1 5 hi nn a c ls o l u t i o no f1m o l l ，1 5 m g ls h o wt h eb e s td e g r a t i o nr a t eo f 8 5 t o1 0 m g lo fm i m i cn h 3 一nw a s t ew a t e r m o d i f i e dp o r o u sz e o l i t ep e l l e ti ss y n t h e s i z e da n di t sr e m o v a lr a t eo f n h 3 一ni sa p p r o a c ht ot h em o d i f i e dz e o l i t e t h em o d i f i e dp o r o u sz e o l i t e p e l l e t w i t ha d d i t i o n a l r e a g e n td o p e dh a sh i g h e rt o u g h n e s s ，b u t l o w e r d e g r a d a t i o na c t i v i t yo fn h 3 n w h e nt h ed o p i n ga m o u n to fa d d i t i o n a l r e a g e n tr e a c ht o4 0 t h er e m o v a lr a t ei s6 9 3 o fm i m i cn h 3 一nw a s t e w a t e ra n d7 5 o ft h eo v e r f l o wo fs e c o n d p r e c i p i t a t ep o n do fs h a h u w u h a n ，b u tt h ep e l l e ti ss t r o n ge n o u g ht os u s t a i nw a t e rp o w e rp o u n d t h em e t h o d so fr e g e n e r a t i o no ft h em o d i f i e dp o r o u sz e o l i t ep e l l e ta r ea l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep e l l e ti sr e g e n r a t e de c o n o m i c a l l ya n d e f f e c t i v e l yi n n a c is o l u t i o no f1 0 m o l lf o r3 5 h a f t e r h a v i n g b e e n r e g e n e r a t e df o r1 0t i m e s t h er e m o v a lr a t eo fn h 3 一nr e d u c e sa b o u t5 i nt h i sp a p e r ，t h em o d i f i e dp o r o u sz e o l i t ep e l l e th a sg o o da n t i - p r e s s s t r e n g t h ，e f f e c t i v ed e g r a d a t i n go fn h 3 一n ，a n dk e e pg o o df u n c t i o na f t e r m a n yt i m e sr e g e n r a t i o n i t sh o p e dt ob ea p p l i e dw i d e l yi ni n d u s t r y k e yw o r d s ：z e o l i t e ，m o d i f y ，a d d i t i o n a lr e a g e n t ，a m m o n i a n i t r o g e n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名： 导师签名： 日期： 同期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国水污染现状 在我国，主要江、河、湖、库等水域已检测出数百种有机物，水 域已经受到严重的有机物污染。有9 0 以上的城市水域污染严重，近 5 0 的重点城镇水源水质不合标准。2 0 0 2 年我国七大流域地表水有机 污染普遍，各流域干流5 8 的断面为i i i 类水质，2 2 的断面为i v 类水质， 2 0 的断面属于v 类或劣v 类水质。总体上说，全国大部分水库水质良 好，以i i 、i i i 类为主，污染水库的主要超标项目为总磷、总氮和高锰 酸盐指数。城郊水库的富营养化问题也很严重，给城市供水带来严重 危害【“。 水体污染的根源来自工业排放的废污水、城镇生活污水以及农业 化肥、农药流失等。据统计，从1 9 9 8 年起，我国生活污水排放量已经 超过了工业废水排放量，占废水排放总量的5 1 ，其处理率还不到2 0 ， 大部分未经处理直接排入水体，增加了水体的污染负荷。在农业方面， 化肥、农药的低效利用，使大量营养物质随地表径流进入水体，更加 重了水体污染。 此外，我国居民的生活垃圾数量也很大。3 亿多城镇人口，按每人 每天产生l k g 计，9 亿多农村人口，按每人每天产生0 5 k g 计，每天共 产生7 5 力多吨生活垃圾。生活垃圾利用率极低，大部分都露天在城郊 和乡村堆放，其渗漏液污染地表水和地下水，导致生态环境恶化，威 胁饮水和农产品安全。 1 2 氨氮的处理方法 氨氮存在于许多工业废水中，钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁 合金、外加剂制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业以及垃圾填埋等生 产过程，均排放高浓度的氨氮废水。某些工业自身会产生氨氮污染物， 如钢铁工业( 副产品焦炭、锰铁生产、高炉) 以及肉类加工业等。而另一 些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂外加剂。 武汉理工大学硕士学位论文 氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮在一定条件下相互转化而形成，对人体有 一定的危害，氨氮进入人体而合成亚硝基化合物，诱发癌变。饮用水中 硝酸氮超过5 0 0 m g l 能引起胃肠障碍，刺激膀胱的粘液层出现尿频和腹 泻症状。因此，国家饮用水标准对氨氮及总氮指数做了严格规定。而我 国地下水中氨氮、硝酸氨含量超过饮用水标准的地区还很多，地方性疾 病也伴随产生。因此必须采取去除氨氮的措施，以改善饮用水的质量。 常见的氨氮去除方法有物化法、生物法等各种处理工艺，如物理 方法有反渗透、蒸馏土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、学沉 淀法、折点氯化、电化学处理、催化裂解等，生物方法有硝化及藻类 养殖。 1 2 1 物理化学法 1 2 1 1 折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中氯含 量最低，而氨的浓度降为零【3 1 。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反 应生成氮气，整个反应如下： n h 4 + + 1 5 h c i o - - - 0 5n 2 t + 1 5h 2 0 + 2 5h + + 1 5c l + 当氨氮浓度小于2 0 m g l 时，脱氮率大于9 0 ，p h 对脱氮效果影响 较大。p h 高时产生n 0 3 一，低时产生n c l 3 消耗氯，通常控制p h 在6 8 1 4 i 。此法用于废水的深度处理，脱氮率高、设备投资少、反应迅速 完全，并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存以及p h 值要求很高，且 产生的水需加碱中和，因此处理成本高，另外副产物氯胺和氯代有机 物会造成二次污染。 1 2 1 2 化学沉淀法 其机理是加入化学沉淀剂【h 3 p 0 4 十m g o 或m g ( o h ) 2 】，使之与水 中的氨反应，生成沉淀物以去除废水中的氨氮1 6 1 。该法生成的沉淀物 m g n h 4 p 0 4 是一种复合肥料，可达到废物回收利用的目的，但肥料的 售价补偿不了磷酸的价格【”，故成本高导致实用性不强。 1 2 1 3 离子交换法 离子交换法是一种除氨的有效方法，用对n h 。+ 离子有很强选择性 的材料作为交换树脂，去除氨氮【引。例如，沸石是一种廉价的无机非 2 武汉理工大学硕士学位论文 金属矿物，在净水工艺中用沸石代替石英砂作滤料，不仅除氨氮效率 高，还能有效去除浊度和部分有机物，其工艺简单，易再生，处理成 本低，是一种高效、安全、经济的除氨氮方法。 ，2 1 4 吹脱法 吹脱法是在碱性介质条件下鼓入空气使n h 。+ 转化为n h 3 释放出 来【引。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工等行 业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。此工艺需调整p h ，耗碱量巨大， 产生大量沉淀，且低温时除氨效率明显降低，且产生游离的氮可能引 起二次污染。 1 2 1 4 乳状液膜法 其机理是：氨态氮易溶于膜相( 油相) ，它从高浓度的膜相外侧，通 过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与内相中的酸发生解 脱反应，生成的n h 。+ 不溶于膜相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨 深度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附，渗透扩散迁移至膜相 内侧解吸，从而达到分离去除氨氮的目的【l 。 1 2 1 5 湿式催化氧化法 湿式氧化法，是在高温高压下，用空气或其它氧化剂将废水中氨 氧化成n 2 1 1 1 1 。其机理是在高温、高压下促进氧化剂的传质过程，由氧 化能力极强的羟基自由基氧化分解有机物。可分为湿式空气氧化法和 超临界水氧化法。该工艺具有处理效率高、占地面积小、无二次污染 等优点，该技术在9 0 年代初期己达到工业化应用水平，目前在国内外 均有工业应用f 1 2 j 。但该法的反应过程需在高温高压下进行，能耗大、 反应器和操作条件要求较高，而且要求催化剂在高温高压下必须具有 活性好、寿命长等特牲，使其推广应用受到一定程度的限制 1 3 i 。 1 2 2 生物法 废水的生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段，首先在好氧条件下， 通过好氧硝化菌的作用，将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，然 后在缺氧条件下，利用反硝化菌( 脱氮菌) 将亚硝酸盐和硝酸盐还原为 氮气而从废水中逸出【1 4 】。生物脱氮工艺流程如图l l 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1生物脱氮工艺流程图 f i g 1 - 1a f l o wd i a g r a mf o rb i o l o g i cr e m o v a lo fn i t r o g e n 硝化反应中的亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的 碳源，通过与n h 3 n 的氧化还原反应获得能量。反应方程式如下： 亚硝化：2n h 4 + + 30 2 _ 2n 0 2 。+ 2 h 2 0 + 4h + 硝化：2n 0 2 + 0 2 _ 2n 0 3 硝化菌的适宜p h 值为8 0 - 8 4 ，最佳温度为3 5 ，温度对硝化菌 的影响很大，温度下降1 0 ，硝化速度下降一半，d o 浓度：2 - 3 m g l ； b o o s 负荷：o 0 6 0 1 k g b o d s ( k g m l s s d ) ：泥龄3 5 d 以上。 在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌( 反硝化菌) 的作用，将硝化过程 中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成n 的过程，称为反硝化。反硝化过 程中的电子供体是各种各样的有机底物( 碳源) 。以甲醇为碳源为例， 其反应式为： 6n 0 3 + 2 c h 3 0 h 6n 0 2 。+ 2 c 0 2 + 4h 2 0 6n 0 2 + 3c h 3 0 h - - 3n 2 + 3 c 0 2 + 3h 2 0 + 6o h 。 反硝化菌的适宜p h 值为6 5 - 8 0 ：最佳温度为3 0 ，当温度低于 1 0 时，反硝化速度明显下降，而当温度低至3 c 时，反硝化作用将停 止，d 0 浓度 3 5 【15 1 。 利用常规生物处理高浓度氨氮废水困难较大，一方面，为了能使 4 武汉理工大学硕士学位论文 微生物j 下常生长，必须增加回流比来稀释原废水；另一方面，不仅硝 化过程中需要大量的氧气，而且反硝化过程需要大量的碳源，一般认 为c o d t k n 至少为9 l ”i 。 生物脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达7 0 一9 5 ， 二次污染小且比较经济，因此在国内外运用最多。其缺点是占地面积 大，低温时效率低。 1 2 3 去除氨氮的新工艺 1 2 3 1 吹脱法+ 生物法 某些制药厂由于工艺原因产生的部分高浓度氨氮废水，直接用生 物法硝化处理很难达到排放标准，若对氨氮废水先进行吹脱，大大降 低n h 3 n 浓度，然后与其它废水混合进入生化处理系统进一步处理， 则出水水质将会得到很大程度的改善，但是废水中氨氮通常以氨离子 和游离氨形态动态平衡存在，p h 值为中性时主要以n h 。+ 存在，碱性 时主要以n h 3 形式存在。吹脱效率与p h 值和温度有直接关系，因此 要确定最佳吹脱条件。 对于n h 4 c l2 1 2 业废水的研究比较，单一的吹脱法处理无法达到排 放要求，采用闭路吹脱盐酸液吸收回收n h 4 c i 与折点加氯法【”l 联合使 用，既可达到较好的处理效果，又能回收液态或固态氯化胺返回工艺 使用或外销，大大降低了处理成本。 1 2 3 2 人工湿地去除氨氮 近年来，人工湿地寸亏水处理系统以其高效、低耗、低运行成本已经 在污水处理中得到了广泛的应用，取得了比较好的效果，但氨氮去除率 一般不超过6 0 。且去除率不稳定。人工湿地系统中除氮的关键在于选 择填料，因此，新型价廉高效的吸附材料的开发应用是目前人工湿地污 水处理的研究重点。 1 2 3 3 稀土吸附剂去除水中氨氮 近年来，国内丌展了天然沸石以及改性沸石去除水中氨氮的研究。 利用沸石对氨氮进行去除，具有高效快速、操作简单、无二次污染、可 重复利用等优点。在国外研究基础上，提出将稀土元素镧的水合氧化物 负载到沸石上，经过干燥、高温焙烧制备成稀土吸附剂，对水中氨氮的 5 武汉理丁大学硕士学位论文 去除效果达到8 0 以上。 1 2 3 4 超重力技术吹脱焦化氨氮废水 在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均 比常规重力场下要快的多，气一液、液一液、液一固两相在超重力场 下流动接触，巨大的剪切力使相间传质速率比传统塔器中的传质速率 提高个卜3 个数量缴，微观混合和传质过程得到极大强化。超重力空 气吹脱氨氮技术，具有自清洗作用，填料不易被颗粒杂质沉积堵塞， 填料易更换，适合剩余氨水油和杂质含量高的特点；氨氮去除率达8 5 以上1 1 8 1 。 1 3 沸石在氨氮废水中的应用 1 3 1 沸石种类 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d 等在研究产于冰岛的玄武岩时，首 先发现了一种白色透明的矿物因其加热时出现发泡沸腾现象而被命名 为沸石。人们对沸石的认识经历了漫长的阶段，直到2 0 世纪5 0 年代， 美国、日本等勘查出具有工业意义的沉积矿床，沸石才成为重要的工业 矿物l ”l 。沸石族矿物是一种富含水的k 、n a 、c a 、b a 的架状铝硅酸盐。 沸石是沸石矿物的总称，在地壳中分布广泛，迄今世界上已发现的天 然沸石达4 3 种，较常见的有方沸石、斜发沸石、浊沸石、钙十字沸石、 菱沸石、毛沸石、丝光沸石、钠沸石、斜钙沸石等。沸石的矿物组成， 除含沸石族矿物外，伴生的矿物还有石英、玉髓、蛋白石、方英石、 蒙脱石、高岭石、长石、云母、绿泥石等矿物以及晶屑、玻屑和岩屑 等【2 0 】我国沸石矿产资源丰富，自1 9 7 2 年浙江省缙云县首次发现具有工 业价值的沸石矿床后，又相继在山东、河北、辽宁、内蒙古等2 4 个省、 自治区发现沸石矿产地4 0 0 余处，资源总量约1 0 0 1 0 8 t 以上，其中大中 型矿床3 1 处，储量约2 7 8 1 0 8 t 。我国沸石矿体规模大，各地沸石因原 岩成分、成矿环境、成矿作用不同，化学组分有所差异。广西的辉沸石、 西藏的浊沸石及四川的方沸石等，具有品位高，矿石质量好，潜在经济价 值大的优势i “j 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 沸石的矿物特征 1 3 2 1 化学成分 沸石的化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异，沸石族矿物 的化学通式为： m ；d y 【a l x 2 y s i n ( x 2 y ) 0 2 n 】m h 2 0 式中，m 为碱金属或其它一价阳离子，d 为碱土金属或其它二价阳离子， m 、d 均为可交换性阳离子，它们有相当的运动自由，其离子交换性表 现为可逆性。式中方括号内的阳离子( s i 、a l 、有时有f e 3 + ) 和。构 成四面体格架，称为结构阳离子。天然沸石中的s i a i 比( 除钙沸石外) 和阳离子含量( 除方沸石外) 都是可变化的。参数r 代表沸石中的四 面体被占有的百分数，r = s i ( s i + a i + f o ) ，在沸石族矿物中，0 5 r 0 8 7 ，m 是水分子数，指示了与总体积有关的孔道体积的概念，n l 通常不 超过格架中氧数目的一半，n 2 n h 4 + k + n a + l i + b a 2 + s r 3 + c a 2 + m g “。常规强酸性树脂的阳离子选择顺序为：f e 3 + c a 2 + m 9 2 + k + n h 4 + n a + h + l i + 。在干扰阳离子特别是水中硬度 ( c a “、m 9 2 + ) 存在时，选择斜发沸石脱铵的效果更好。 武汉理工大学硕士学位论文 田文华等【2 6 l 利用自行研制的沸石滤料曝气生物滤池处理生活污水 的中试结果表明，沸石滤料曝气生物滤池可以有效地去除c o d 、氨氮和 浊度。反应器装填粒径4 - 6 m m 的天然斜发沸石，滤层高度为3 m 、最佳 水力负荷为2 2 m h 时，对c o d 、氨氮和浊度的去除率分别为7 3 9 、8 8 4 和9 6 2 ，c o d 和氨氮出水平均浓度分别为4 3 4 、3 5 m g l ，浊度 为3 7 n t u 。 严子春【2 7 l 等对微污染原水的研究表明，沸石对氨氮有良好的去除 效果，去除率( 质量分数) 在9 5 以上；李德生，张金萍【2 8 l 采用沸石滤料 对黄河原水进行处理，表明在运行开始时，沸石床对n h 3 n 的去除率 ( 质量分数) 可达9 5 。 徐丽花【2 9 】等研究了生物膜、悬浮物对天然沸石去除氨氮的影响及 沸石去除氨氮的主要途径。结果表明，有生物膜的沸石对氨氮的交换 容量高于无生物膜，其等温交换曲线均符合f r c u n d i i c h 吸附等温式： 沸石的吸附容量随着悬浮物浓度增高而降低，两者呈负指数关系；悬 浮物对沸石离子交换的影响主要在孔扩散控制阶段，在膜扩散控制阶 段影响较小；如停留时间较短( 少于3 h ) ，悬浮物对沸石离子交换的影 响不大。 h y u n g s o o l l e c 3 0 】等研究了斜发沸石填料作载体的生物反应器载 体在曝气池中浓度为4 0 0 0 m g l ，与活性污泥法相比，该生物反应器极大 地提高了有机物的去除效率和去除速率，较高的硝化效率。 赵丹1 3 1 】等研究了改性斜发沸石对水中氨氮的吸附行为，结果表明， 采用饱和氯化钠改性制备得到的粒径为0 5 - 0 8 m m 的钠型沸石具有较 大的饱和吸附容量，受氨氮初始浓度和溶液p h 值的影响，钠型沸石对水 中n h 4 + 的吸附等温线能较好地吻合l a n g m u i r 和f l u c n d l i c h 友程。钠型 沸石对n h 4 + 的选择性随着p h 值的升高而降低。 张晓丽 3 2 1 等的研究表明天然沸石和用n a c i 再生处理后的沸石均 对含氨氮废水有一定去除效果并认为其去除原理主要为沸石对非离子 氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，且前者总强于后者。 c i a m b c l l i ”j 等人研究了利用p h i l i p s i t c 沸石从城市废水中去除氨，实 验结果表明氨的去除率高于9 5 ，出水中n h 一+ 浓度低于有关排放标准， 此外，他们还发现沸p h i l i p s i t c 沸石所吸附的n h 4 + 几乎t 可以完全被n a c i 洗脱，沸石得以再生。经过连续3 5 个周期的吸附，再生运行后，沸石 没有损失。 生物沸石脱氨氮技术【3 4 】是近年来引起人们重视的一种生物物化 武汉理_ t 大学硕士学位论文 相结合实现废水脱氨氮的新技术，这一技术就是把沸石对铵根离子的 选择性吸附能力和生物硝化反硝化结合起来，加强生物脱氨氮系统的 性能和效率。 沸石对微生物无毒害，易于附着微生物作为生物载体。生物沸石脱 氨氮工艺中，一方面沸石用于生物载体富集硝化菌；另一方面沸石通过 离子交换作用吸附水中的铵，还有很重要的一方面就是沸石表面生物 膜中的硝化菌将吸附在沸石上的氨氮转化为硝酸盐，形成了一个自我 吸收、自我消化的循环过程。通过生物方式不但能使沸石不断得到再 生，还能提高脱氨氮的硝化性能，利用微生物作用有效地去除氨氮。此 时，沸石得以全部或者部分自我再生，可以继续循环使用。生物沸石脱 氨氮过程实质是化学吸附、离子交换和生物硝化三个过程。 硝化反应器连续运行期间，出水氨氮浓度基本在1 m g l 以下，而氨 氮去除率均保持在9 7 以上，在相同条件下，进行有无沸石填料对照试 验，结果表明，使用沸石填料时，硝化反应进行3 0 m i n 时氨氮去除率达到 7 8 ，6 0 m in 时达到9 6 ，而此对无沸石对照组氨氮去除率仅为6 5 。对比 试验充分说明使用了沸石填料系统的硝化性能有明显提高。综合考虑 脱氮效果和速率，沸石生物载体与一般生物载体相比具有明显优势。 沸石的微孔结构适合微生物生长繁殖，可成为一种优良的微生物 载体，将其应用到污水脱氦领域，不仅可发挥其优良的吸附性能，而且 能利用微生物作用有效地去除各种形态的氮，并使其自身得到再生。而 且，这一技术比传统的生物脱氨氮工艺成本低、能耗小、占地面积小、 抗冲击能力强、出水水质稳定等优点。因此，生物沸石具有广阔的发展 和应用前景。 1 3 4 2 沸石除氟 目前，含氟水的处理方法很多，但国内外常用的方法可以分为两 大类：沉淀法和吸附法。在含氟饮用水的处理中以吸附法应用居多1 3 “。 刘文质等人【3 6 j 应用2 0 4 0 目斜发沸石制作了除氟吸附过滤器，在氟病 区现场进行了试验，在原水含氟量为3 1 0 m g l 的情况下，处理后水 的含氟量为0 5 0 8m g l ，符合国家规定的饮用水标准。 1 3 4 3 去除水中有机物 将8 0 目斜发沸石经水润湿后，与水解后能形成多核、多羟基、带 高正电的铝盐、铁盐按一定比例混合，同时加入适量的反应助剂充分搅 拌，然后将混合物的p h 值调至4 - 5 并陈化数小时，最后将混合物在 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 0 2 5 0 的温度下烧结制成“沸石净化剂”能有效的去除水中的有 机污染物【3 。 1 3 4 4 去除放射性物质 放射性元素c s + ，s r “，是核裂变产品中的主要分，通常被排放到废 水中。沸石的热稳定性和抗辐性使其具有除c s + ，s r 2 + 性能。 俄罗斯库兹涅佐夫【3 8 1 等人指出，斜发沸石对于放射性物质c s l 3 7 的选择性比其他的碱元素和碱性阳离子高得多，一个柱容积的斜发沸 石从含2 4 m g l c a 2 + 和m 9 2 + 的5 0 0 0 0 柱容积的水中去除9 9 0 5 的c s l ”。 1 3 4 5 去除重金属离子 沸石去除重金属离子的效果很好。在混合重金属离子的废水中，斜 发沸石对重金属离子的选择性顺序依次为：p b 2 + c u 2 + c d 2 + z n 2 + c r 3 + n i “。用n a c i 活化的沸石交换容量更高【3 引。霍爱群【4 0 】等研究了改性 天然沸石对铅的吸附性能，并对水体脱铅机理进行了探讨，认为改性 天然沸石是种有效的水体脱铅离子筛。m i e r “j 等人用产于墨西哥的天 然斜发沸石进行了沸石吸附水中p b “，c d 2 + 等重金属离子的实验研究， 结果表明，在酸性p h 值范围内天然斜发沸石对水中的p b “，c d “具有 非常好的吸附去除作用。并发现当p h 7 后，天然斜发沸石对水中c d “ 的吸附能力急剧下降，但当p h 1 0 后，天然斜发沸石对水中p b “的吸附 能力才有所下降。当溶液中p b “，c d “共存时，天然斜发沸石对p b “的 吸附亲合力大于对c d “的吸附亲合力。 1 3 4 6 杀菌剂 在水体中有许多病原体，r i v e r a g a r z am j 4 2 】等研究了用a g + 活化沸 石的抗菌效果，发现高负载a g + 活化沸石( 斜发沸石和片沸石) 在接触2 h 后消灭了水中病原微生物埃希氏菌属大肠杆菌和链球菌。 肖士民1 43 j 等介绍用天然斜发和丝光沸石( 沸石取1 0 0 目粉末状) ， 经离子交换，接上具有杀菌性能的金属离子( c u “、a g + 、z n “) ，制成抗 菌沸石，并且对其抗大肠杆菌和霉菌的性能进行了检验，实验表明： c u s 0 4 溶液的浓度以0 0 5 m o l 几左右为宜，a g n 0 3 溶液以o 1 n o l l 左 右为宜，z n c l 2 溶液以2 m 0 1 l 左右为宜，a g 、z n 交换沸石的抗菌性能 良好，对大肠杆菌、霉菌的杀菌力强，而c u 交换沸石性能一般另外， 制成的抗菌沸石在空气中放置6 0 天，其性能不受影响：用蒸馏水浸泡抗 武汉理工大学硕士学位论文 菌沸石3 0 天，水中未检出金属离子( c u “、a g + 、z n “) ，表明金属离子 牢固地结合在沸石的架状结构上，不易脱落，因而其抗菌性能稳定。 沸石处理废水有以下优点：一是储量丰富，价廉易得；二是制备 方法简单；三是可去除水中无机的和有机的污染物；四是具有较高的 化学和生物稳定性；五是容易再生。当然，沸石在水处理中的用途还 有很多，包括处理水中的砷、氟等元素，还能对硬水进行软化，总之， 沸石是一种廉价的环保节能产品。 1 4 沸石的改性 为进一步提高天然沸石的吸附、离子交换等性能，必须对天然沸 石进行改性或改型处理。天然沸石经过改性，可以明显提高其孑l 隙率 及表面活性，提高吸附性能、离子交换性能及交换量等，从而提高其 使用价值。“改性沸石”包括范围很广，从经简单的离子交换处理直到 结构完全崩塌而得到的产品都属改性沸石范围，对沸石的改性处理的 报道很多，然而，常见的天然沸石改性方法包括以下三大类： ( 1 ) 结构改性。即改变沸石的s j 0 2 与m 2 0 3 的比例( m = a 1 或f e 、 b 等) 从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典 型方法。 ( 2 ) 内孔结构改性。即改变沸石的酸性位置或限制沸石内孔的直 径一例如酸碱处理改性，高温活化改性，离子交换改性等。其中离子交 换改性的应用较多。离子交换即指补偿阳离子的交换。沸石骨架外的 补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子。它们很容易在金属盐 的咏溶液中被离子交换制成各种价态的其他金属离子型沸石。通过用 不同大小的阳离子交换天然沸石内原有的阳离子，改变阳离子的数目 或在天然沸石的孔口附近交换上新的阳离子等方法可以改变天然沸石 孔道的尺寸。沸石和阳离子之间的相互影响和相互作用将赋予沸石新 的吸附性能。 ( 3 ) 沸石晶体表面改性。如加入不能进入沸石孔道的大分子金属 有机化合物达到改性目的。最近发展起来的三种沸石表面改性方法有 沸石内配位化学、化学气相沉积和沸石的表面有机金属化学。近年来， 用有机物改性的沸石，特别是用表面活性剂改性的沸石，因其突出的 吸附能力，引起了人们的重视，得到了广泛的研究。天然沸石经有机 物改性后对水中污染物的去除能力有了很大的提高。用有机物改性的 武汉理工大学硕士学位论文 沸石将是天然沸石改性应用于污水处理的关键技术。 目前国内外关于沸石的使用限于天然沸石的已经非常少，几乎都 要对天然沸石进行一定的改性再投入使用。 国内在沸石的改性方法主要有酸处理改性法、高温活化改性和将 其用n a o h 、c u ( n 0 3 ) 2 、n a c l 、n h 4 c l 、h c l 、c a c l 2 等溶液处理改 性为p 型、c u 型、n a 型、n h 。型、h 型和c a 型。当然还有一些其他 的改性方法，天然沸石经过改性或改型后，可以明显提高其孔隙率及表 面活性，从而大大提高吸附性能和离子交换能力1 4 “。 张玉先【4 5 】等人采用0 3 - 沸石一g a c 市自来水公司第二水厂的自来 水进行了深度处理，生产性试验结果表明，单独采用沸石吸附工艺，水中 氨氮的去除率为2 9 8 5 8 5 。使用0 3 一沸石组合工艺，水中c o d m n 、 挥发酚、氨氮、氰化物、亚硝酸盐、u v 2 5 4 的去除率分别为2 1 6 一2 5 4 、7 2 7 9 5 o 、5 3 3 一5 9 8 、3 3 3 一5 0 0 、5 3 9 8 9 3 、2 9 3 4 0 9 8 。刘文质等人进行了用复合铝盐改性后的沸石交换剂除氟的 模型实验研究，结果表明，沸石交换剂不仅使原水中的含氟量从3 1 0 m g l 降至o 5 0 8 n g l ，而且使水的其它各项指标均达到国家饮用水水质 标准。 b o u f f a r d l 4 6 l 等人使用阴离子表面活性剂h d t m a ( 十六烷基三甲铵) 对斜发沸石进行表面改性，发现改性后的沸石具有较高的阳离子交换 容量，能有效地吸附去除造纸废水中的d h a ( 脱水松香酸) 和氨氮。l i 4 7 1 等人用h d t m a 对天然斜发沸石进行表面改性，并发现改性后的沸石能有 效地去除水中的苯、苯酚和苯胺。l i 等人还发现h d t m a 改性沸石对 四氯己烯( p e c ) 具有良好的吸附去除作用，且吸附达到饱和后，可用 碳酸溶液或c 0 2 吹脱法进行再生，多次重复使用后未发现吸附容量有 明显下降。h a g g e r t y 1 48 j 等人研究了h d t m a 改性沸石对水中s 0 2 4 、 c r 0 2 _ 4 、s e 0 2 4 等含氧酸阴离子的吸附去除作用，发现h d t m a 改性沸石 对水中c r 0 2 4 的吸附量最大，其次为s 0 2 _ 4 ，最后为s e 0 2 4 。 1 5 陶瓷及其成球工艺在污水处理中的应用 1 5 1 陶瓷滤料的应用 利用一些大型工矿企业的废渣粉煤灰、赤泥、煤矸石、劣质粘土 1 7 武汉理+ 大学硕七学位论文 可制成高气孔率、较高强度的用于污水处理的多孔陶瓷滤球【45 1 。其气 孔率高于5 0 压碎力为0 6 2 5 k n 。利用固体废弃物制得的陶瓷滤料， 相组成为石英、钾长石、钠长石、f e 2 0 3 等，气孔多且孔分布均匀，孔 结构二维连通。制备陶瓷滤料最佳配方范围是：粉煤灰3 0 7 6 4 0 ，赤泥 3 0 一4 5 ，煤矸石2 0 - 3 0 ，粘土l o 一2 0 ，气孔率主要受样品配方、 制备工艺、成型方式、烧成温度等的影响，在一定范围内随赤泥加入 量的增加而增大，随成型压力增大而降低。 微孔陶瓷是一种功能型的结构陶瓷，陶瓷体内部或表面含有大量 开口或闭口微小气孔，其孔径一般为微米级或亚微米级。这种多孔的 固体表面特性，使其具有很大的内表面，即很大的表面能，从而具有 强烈的吸附能力。微孔陶瓷还具有透气性、耐腐蚀性、环境相容性、 生物相容性等特性，广泛应用于各种液体的过滤、气体的过滤及固定 化酶载体和生物适应性载体，尤其是在环境工程上大量应用，如工业、 生活用水的处理、污水的净化等方面。 目前国外发达国家的水处理行业已大多采用了微孔陶瓷净化工 艺，利用微孔陶瓷的滤阻性、吸附性可去除污水中微米级以上的所有 固体、胶体颗粒，具有净化效果好、除污量大、可重复使用等优点【4 。 同时，发达国家正在推广使用微孔陶瓷作为生物酶载体的水处理技术， 利用在微孔陶瓷表面繁殖的生物酶来分解净化污水中的有机废物效 果十分显著。 1 5 2 硅藻土基多孔陶瓷的应用 利用某些矿物原料中含有孔道的特点，采用低温烧结和加入添加剂 的方法使原有气孔保留下来而形成多孔陶瓷1 5 。采用这种方法可以很 经济地制得孔径非常小、分布均匀的多孔陶瓷。可用的多孔原料有硅 澡土、沸石、蛭石、膨胀珍珠岩等。用该法制备的陶瓷滤水器己实现 了商业化，有关中外专利己有不少报道， 孙宏伟【5 1 l 等利用硅藻土的多孔结构，成功地制备了平均孔径为 2 5 u m ，孔隙率为3 9 的多孔陶瓷膜管，这种膜管可用于微过滤或作为 陶瓷膜催化剂载体。 硅藻土是一种由许多极小的水生有机体如硅藻放射虫的硅质残骸 组成的生物沉积岩。主要成分为无定形s i 0 2 ，具有大量微孔，其孔的 体积达0 4 5 - 0 9 8 c m 3 g 。本文利用硅藻土为主要原料，适当添加造孔 1 8 武汉理_ t 大学硕士学位论文 剂和高温活性剂，用烧结方法制备出过滤精度高、过滤速率大的多孔 陶瓷，能在0 - 4 0 0 ( 2 温度范围内正常工作，适用于饮料、酿酒、医药、 食用油、污水处理、石油化工、催化剂载体以及环保等方面的各种超 精密和无菌过滤。 1 5 3 添加外加剂的多孔沸石滤球 外加剂在很多领域都有其应用，比如在封接电子器件时，有时不 允许采用直接熔封，只能利用易熔的外加剂在较低的温度下进行封接， 这种低温封接能防止金属零件的变形，同时对构件内的荧光粉，半导 体材料起到保护作用，利用某外加剂系统的理化性能，还可作各种特 殊的功能材料，例如用做导电料浆、各种显影涂料的岁黏结剂，以及 与金属粉或云母粉制成复合材料本实验为了较好的提高沸石球的强 度，引入外加剂的熔点相当低，将外加剂磨成粉后其熔点更低，加入外 加剂后，在高温煅烧下成球，使粉末均匀胶结在改性沸石球中，可望大 大提高沸石球的强度。 1 6 本课题研究的目的、意义 本课题研究的目的将沸石用恰当的工艺制成改性微孔颗粒，使之 具有交换容量高、处理效果好、强度高等优点；研究改性微孔沸石球 去除微污染水源中氨氮的规律，研究如何同时提高多孔沸石滤球的强 度和对氨氮的去除率，寻求两者之间的平衡点确定各因素对处理效果 的影响规律，探索微孔沸石颗粒再生的有效方法。 本课题将为吸附工程设计提供有益的帮助，为水源预处理和污水 处理厂二级出水深度处理提供一种高效、经济的新途径。 1 9 武汉理工人学硕士学位论文 第2 章实验内容及材料准备 2 1 实验内容 对天然沸石进行改性处理以提高其对氨氮的吸附交换能力，研究 了n a c l 改性的最佳改性溶液浓度、改性温度、改性时间、沸石粒径、 体积质量比等参数；通过用上面的改性方法制得沸石粉末，然后用优 质煤粉作造孔剂，淀粉作粘结剂，加入外加剂增加其强度，将沸石制 成表面半玻化的强度较高的改性微孔沸石颗粒，确定最佳工艺技术条 件，包括沸石粒径、原料配比、烧制温度和保温时自j 等；然后用制得 的多孔沸石球分别去除模拟氨氮废水和武汉沙湖污水厂二沉池出水中 的氨氮。最后研究沸石再生效率。 2 2 实验技术路线 ( 1 ) 确定最佳沸石改性方法； ( 2 ) 确定最佳沸石改性条件： ( 3 ) 制备改性微孔沸石滤球： ( 4 ) 确定改性微孔沸石滤球中加入外加剂的熔点，最佳含量，煅烧时 间和温度； ( 5 ) 用制备的多孔沸石球去除模拟氨氮废水和二沉池出水中氨氮。 ( 6 ) 研究改性微孔沸石滤球再生的方法及效率： ( 7 ) 实验结果分析处理 改性多孔沸石球的制备流程如图2 一l ： 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 1 改性多孔沸石球制备流程图 f i 9 2 1 f l o wc h a to ft h es y n t h e s i z i n go fm o d i f i e dp o r o u sz e o l i t ep e l l e t 2 3 实验材料的准备 2 3 1 实验仪器与药品 本实验中所用的主要仪器设备如表2 1 所示： 武汉理工人学硕士学位论文 表2 1 主要仪器及设备表 t a b l e2