（环境工程专业论文）多相光催化剂的改性及其降解甲基橙的研究.pdf

西南大学硕十学位论文摘要 多相光催化剂的改性及其降解甲基橙的研究 环境工程专业硕士研究生王祥炳 指导教师李光林教授 摘要 随着印染纺织工业的迅速发展，印染废水已成为水环境重要污染源之一。多相光催化技 术是近年来兴起的环境污染治理技术，能够较彻底地去除各种有机污染物和还原性的无机污 染物，是一种极具前途的环境污染深度净化技术，在印染废水处理领域有较好的市场前景和 社会效益。 本文使用不同的方法对w i t h 光催化剂进行改性，包括复合其他半导体，掺杂金属离子， 表面超强酸化，选择偏紫外的高压汞灯为光源，以偶氮类染料代表性物质甲基橙为目标污染 物，研究了悬浮相改性t i 0 2 催化剂的催化降解性能，不同制各条件和不同改性方案对t i 0 2 催 化剂活性的影响，以及在不同反应条件下改性t i t h 催化剂的催化降解活性，得到n 0 2 催化剂 在去除甲基橙偶氮类染料过程中最优催化反应条件组合。 通过湿式机械混合法制备系列t i o d z n o 复合催化剂，并向其中掺杂不同金属离子。结果 表明复合催化剂中t i 0 2 和z n o 的最佳配比为6 0 - 8 0 ；在分别掺杂含量为1 0 1 m o 垤的 a g + , z r 4 + ，s n 4 + 离子后催化活性有明显提高：焙烧活化处理温度对掺杂不同金属离子催化剂活性 有不同的影响。 使用溶胶- 凝胶法制备了t i 0 2 及掺杂金属离子的t i h 光催化剂，探讨了制备条件和掺杂金 属离子对t i 0 2 光催化剂活性的影响，得到催化剂制各的最佳工艺条件。结果表明：z r 4 + 离子掺 杂的催化剂随着实验设定浓度范围内掺杂量的增大和焙烧温度的升高其催化活性不断提高； 掺杂a g + 离子和r u 3 + 的催化剂随着实验设定浓度范围内的掺杂量增大，催化活性在逐渐下降， 掺杂a g + 的催化剂在不同焙烧温度下活性几乎没有什么变化；掺杂f e “和s n “催化剂分别在掺 杂量为1 5 1 0 m o l ，2 0 x1 0 - 4 t o o l 时活性最高，掺f e 3 + 的催化剂活性随着焙烧温度的升高不 断提高；掺s n 4 + ，r u 3 + 催化剂以及无掺杂的催化剂在4 5 0 c 下活性最高；c d 的催化剂随着 掺杂量的增大，活性变化不大，在实验设定浓度范围内随着焙烧温度的升高催化活性在不断 减小。 对用溶胶一凝胶法制备的各系列t i 0 2 光催化剂进行表面超强酸处理，发现在硫酸溶液浸渍 两南大学硕十学位论文 摘要 浓度为1 0 m o f l 时，浸渍时间为2 4 h 时，改性效果最佳。掺杂a g + 和r u 3 + 的超强酸催化剂在 4 5 0 c 下焙烧活性最高，掺杂z r 4 + ，s n “，f e ”离子的超强酸催化剂是在5 5 0 1 2 下焙烧活性最高。 分别选取各系列活性最优的催化剂进行优化反应条件的正交实验，发现催化剂的降解率 与光照强度和光照反应时间是成正比的；在酸性或偏中性环境下催化降解活性比偏碱性环境 要高；催化剂投加量在0 6 _ o 8 ( l 反应液) 最佳；其中掺杂r u 3 + 的催化剂，掺杂s n “超强 酸催化剂和掺杂a g + 超强酸催化剂，在甲基橙溶液初始浓度较高的情况下降解率有所下降。 关键词：多相光催化复合半导体掺杂表面超强酸甲基橙 s t u d yo n t h e m o d i f y i n g o f m u l t i p h a s e p h o t o c a t a l y s ta n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f m e t h y lo r a n g e e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n gc a n d i d a t e ：w a n gx i a n g b i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l ig u a n g l i n a bs t r a c t w i t ht h es p e e d yd e v e l o p m e n to fd y e s t u f fi n d u s t r y , p r i n t i n gd y ew 豳t e w a t e rh a sa l r e a d yb e c o m e o n eo fi m p o r t a n tp o l l u t i o n5 0 u t c eo fw a l l e te n v i r o n m e n t t h eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g yi s t h a tt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e i n g t h er i s e i nr e c e n ty e a r s , t h eo r g a n i c p o l l u t a n t sa n dt h e & o x i d a t i o ni n o r g a n i cp o l l u t i o nc b ed i s l o d g e di n o r ot h o r o u g h , i t i st h a to n e k i n do ff u t u r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nd e p t hp u r i f i e st e c h n o l o g y , h a st h ef a i f l yg o o dm a r k e t p l a c e p r o s p e c ta n ds o c i a lb e n e f i t si np r i n l i n g , l y ew a s t e w a t e rt r e a t r n e n l i nt h i st h e s i s , u s e dd i f f e r e n tm e t h o dt om o d i f yt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，i n c l u d i n gc o m p o u n dt h e s e m i c o n d u c t o r , a d u l t e r a t i o nm e t a li o n ，t h es o l i ds u r f a c es u p e r a e i d ，c h o o s et h es l a n t i n gu l t r a v i o l e t h i g h - h a n d e dm e r c u r yl a m pa st h ei l l u m i n a n t , t a k et y p i c a l8 7 - 0d y e s t u f fm a t t e r - m e t h y lo r a n g ea s t a r g e tp o l l u t i o n , s t u d i o dt h ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t ec a p a b i l i t yo fm o d i f a c t i o nn 0 2 i ns u s p e n s i o n , t h ei n f l u e n c et ot i 0 2d e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yi nd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dm o d i f ym e t h o d ， a n dt h ed e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yo ft i 0 2p h o t o e a t a l y s tu n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n , a c q u i r et h e b e s tc o m b i n a t i o no fr o a c t i o n a lc o n d i t i o ni nt h ep r o c e s so ft i 0 2p h o t o e a t a l y s td e g r a d a t em e t h y l o r a n g e t i 0 2 z n oc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e np r e p a r e db yd a m pm e c h a n i c a l - m i x e dm e t h o d , a n d a d u l t e r a t e dd i f f e r e n ti o n si n t ot h e m t h et e s ti n d i c a t e st h a tt h eb e s tp r o p o r t i o no f t i o z z n oc o u p l e d s e m i c o n d u c t o ri s6 0 - - 8 0 , a g + , z r 4 ，s n 4 + d o p i n gc a no b v i o u s l yi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h et e m p e r a t u r et oc a l c i n eh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c et ot h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i f f e r e n t m e t a li o n s - d o p e dc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r t i 0 2a n dt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s td o p i n gt h em e t a li o nh a sb e e np r e p a r e db ys o l - g e l , d i s e u s s o d t h e i n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dd o p i n gm e t a li o nt ot i 0 2p h o t o e a l a l y s ta c t i v i t y ，g e t t i n gt h e b e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fp h o t o c a t a l y s tp r e p a r a t i o n r e s u l ti n d i c a t et h a l ：t h ec a p a b i l i t yo f p h o t o c a t a l y s td o p i n gz r 4 + i o nu n c e a s i n g l yi m p r o v ew i t hd o p i n ga m o u n t se n h a n c i n ga n db a k i n g t e m p e r a t u r e se l e v a t i n g ；t h ec a p a b i l i t y o fp h o t o c a t a l y s td o p i n ga g + a n dr u s * i o nt m e e a s i n g l y 西南大学硕十学位论文a b s t r a c t d e c l i n e dw i t hd o p i n ga l t l o l m t $ e n h a n c i n g , t h ec a p a b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s td o p i n ga g + i o nh a dn o c h a n g en e a t l yi nd i f f e r e n tb a k i n gt e m p e r a t u r e ；t h ec a p a b i l i t yo f p h o t o c a t a l y s td o p i n gf e ”a n ds n 4 + i o nw a so p t i m i z a t i o nw h e nt h ed o p i n ga m o u n ti s1 s x l 0 4 m o la n d 2 0 x 1 0 t o o l ，t h ec a p a b i l i t yo f p h o t o c a t a l y s td o p i n gf e 3 + i o ni m p r o v e dw i t hb 她t e m p e r a t u r e se l e v a t i n g ；t h ec a p a b i l i t yo f p h a t o c 砒a l y nd o p i n gs n ，r u 3 + i o na n dn o - d o p i n gw a so p t i m i z a t i o nw h e nt h eb a k i n gt e m p e r a t u r e i s4 5 0 c ：t h ee a p a b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s td o p i n gc o + i o nh a dn oc h a n g en e a r l yi nd i f f e r e n td o p i n g a m o 咖dd e c l i n e dw i t hb a k i n gt e m p c r a t u r e se l e v a t i n g t h et i 0 2p h o t o c a t a l y s tw h i c hb e e np r e p a r a t e db ys o l - g e li sd i s p o s e dw i t hs u r f a c as u p c r a c i d a t i o n , t h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yi sg o o dw h i c ht h es t e e pt h i c k n e s so fh 2 s 0 4w h e nf o r1 0m o l l ，s t e e p s t i m ei nh 2 s 0 4w h o af o r2 4 h t h ec a p a b i l i t yo f s u r f a c es u p c r e c i dp h o t o c a t a l y s tw h i c hd o p e da f a n d r n 3 + i so p t i m i z a t i o nw h e nt h eb a k i n gt e m p e r a t u r ei s4 5 0 2 a n dt h ec a p a b i l i t yo f s u r f a c es u p e r a c i d w h i c hd o p e dz ，s n 4 + f e 3 + i so p t i m i z a t i o nw h e nt h eb a k i n gt e m p e r a t u r ei s5 5 0 c w e c h o o s et h ep h o t o e a t a l y s tw h i c hc a p a b i l i t yi so f e v e r ys e r i e sa c t i v i t yr e s p e c t i v e l yt 0c a r r yo u t t h eo r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n ta n do p t i m i z er e a c t i o nc o n d i t i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a t p h o t o c a t a l y s t s d e g r a d a t i o nr a t e si sd i r e c tp r o p o r t i o n sw i t hi l l u m i n a t i o ni n t e n s i t ya n dr e a c t i o nt i m e ；t h ep h o t o - c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yu n d e ra c i d i t yo rt h es l a n t i n gn e u t e re n v i r o n m e n ti sm o r et h a nt h a t u n d e rs l a n t i n gb a s i c i t ye n v i r o n m e n t ；t h ec a p a b i l i t yi so p t i m i z i n gw h e nt h ep h o t o e a t a l y s td o s a g ei s a t 0 6 _ 0 8 9 l ；t h ec a p a b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s tw h i c hd o p e dr u ”a n dt h e $ 1 1 l f a c * s u p e r a c i d p h o t o c a t a l y s tw h i c hd o p e da g + a n ds n 4 + r e d u c e dt o 蝴n ee x t e n t w h e nm e t h y lo r a n g el i q u o ri n i t i a l t h i c k n e s si sc o m p a r a t i v e l yh i g h k e y w o r d s ：m u l t i p h a s ep h o t o e a t a l y s i sc o u p l e ds e m i c o n d u c t o rd o p i n gs u r f a c e s u p e r a c i dm e t h y io r a n g e 独创性声明 学位论文题目：垒担当催也剂盟选性区基隆鲤里基捶鲍盟巍 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一 2 一 学位论文作者：z ，绅婶 签字日期：2 0 0 7 年5 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 、 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保 密，口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：王译两导师签名：虏幻私 签字日期：叩7 年占月? 日签字日期：二吲年莎月 日 。 f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话：f2 邮编： 西南大学硕 学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题的研究背景 多相光催化技术是近年来发展起来的废水治理新方法，具有能耗低，反应条件温和，操 作简便，可减少二次污染等突出优点而备受关注，特别是在中低浓度的有毒难降解有机污染 物治理领域具有显著优势。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和i c h o n d a 发现了n - 型半导体n 0 2 电极对 水的光电催化分解作用【l l ，这项发现揭开了光催化研究的序幕。2 0 世纪9 0 年代以来，多相光 催化技术在环境保护领域内的有机废水和气相有机污染物的光催化去除方面取得了较大进 展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术 2 - 3 1 ，目前已有很多文献报道了多相光催 化在解决环境中有毒难降解有机污染物的作用，染料，杀虫剂和除草剂，表面活性剂，烃类 和多环芳烃，卤代芳香化合物，酚类等 4 - 9 1 多种重要有机化合物都可以被有效脱色，降解，矿 化为一些无机小分子物质。 目前世界各国在这一领域投入了大量的资金和研究力量从事多相光催化材料及相应技术 的开发。美国环保局( e p a ) 光催化列入最有产业化前景的环保高新技术，日本政府投入了数 十亿日元组成由大学，研究院所及企业组成的研究队伍，成立了多个专门的研究中心进行光 催化的基础研究和应用开发。欧盟也组织了由8 个国家有关科学家联合参加的研究项目，进 行光催化水处理方面的基础和工程化研究。目前光催化技术已开展的工作主要包括：探索反 应机理，设计和制造新型光源和反应器，鉴别中间产物及最终降解产物，合成新型光催化剂 并对其进行修饰，探索光催化技术与其他相关技术在环境保护领域的综合应用1 1 0 1 。 1 2 光催化反应的机理 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面 的满带称为价带( v a l e n c eb a i l d v 1 3 ) ；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) ；价带和导带之间称为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e g ) 的光照射时，半 导体上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成 电子( e 一一空穴h + ) 对。锐钛型啊0 2 的禁带宽度为3 2 e v , 当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生 带正电的空穴。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电 子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。 1 4 - 1 6 | 他们能够在电场的作用下或者通过扩 散的方式运动，与吸附在半导体催化剂表面的物质发生氧化或者还原反应。图l i 所示的是 电子空穴在半导体n 0 2 催化荆粒子内部或表面的光催化氧化的反应机理。 啊0 2 光催化化学反映的主要步骤包括：1 t i 0 2 受光子激发后产生光生电子空穴；2 藏流 子之间发生复合反应，并以热和光能的形式将能量释放；3 由价带空穴诱发氧化反应；4 由导 带电子诱发还原反应；5 发生进一步的热反应或催化反应6 捕获导带电子生成啊”；7 捕获价 西南大学硕十学位论文 第一章文献综述 带空穴生成t i t a n o l 基团。1 1 7 - 1 5 r e d + + c 0 2 ，c i 一，旷，h 2 0 r e d 图1 - 1t i 0 2 光催化氧化的反应机理 f i g i lt h et h e o r yo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t s 其具体过程如下所示 t i 0 2 + c k ! ! ! _ o k h v b + + n ( ) + 旦t i ( m ) i + 砸( ) 1 3 影晌光催化剂活性的因素 1 3 1 热力学因素 n o 正 竺竺还原 t i o h 复合 + t i o hj ! 生+ t i o h + + r e d ! 鲤竺t i o h + r e d + 热力学的影响因素主要是导带和价带的电势，导电电子的还原能力，价带空穴的氧化能 力和半导体的光谱响应范围。半导体的光谱响应范围主要与半导体的能带结构有关，导带边 指示了电子还原能力的极限，导带边越高，导带电子还原能力越强，只有还原电势在导带以 下的物质才能被还原；半导体的价带边则指示了价带空穴的氧化能力，价带边越低，价带空 穴的氧化能力越强。只有氧化电势在价带边以上的物质才能被氧化。0 9 1 1 t i 0 2 晶型的影响 砷0 2 有三种晶型：锐钛矿，金红石和板钛矿，其中以锐钛矿活性最高。锐钛矿的禁带宽 度为3 2 e v , 较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或者更负的电位。因而具有较高的氧化能 2 西南大学硕十学位论文 第一章文献综述 力。锐钛矿表面吸附h 2 0 , 0 2 ，o h 的能力较强，能提高催化剂的活性；在结晶过程中，锐钛 矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化反应有利 2 0 1 。但是也有学者提出简 单认为锐钛矿比金红石活性高的理论并不严谨，其活性受晶化过程的一些因素影响。在同等 条件下无定形t i 0 2 结晶成型时，金红石通常会形成较大的晶粒，吸附性能较差，如果在结晶 时能得到与锐钛矿相应的晶粒尺寸及表面性质，金红石的活性也是可观的。t s a i 等采用不同方 法制备锐钛矿和金红石型啊0 2 光催化降解含酚溶液，结果表明活性与制备方法及锻烧温度有 关，在一定条件下金红石型t i 0 2 表现出很高的光催化活性1 2 ”。板钛矿是很少有人关注的晶型， 原因是在板钛矿与其他晶型的表面易形成复合中心。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比 例组成的混晶比单一晶型的活性高。混合晶型表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿 表面形成薄的金红石层。通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子空穴的分离效率( 混 晶效应) 。b a c s a 等人通过实验发现，以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混合晶型活性最高， 由此可见两种晶型具有一定的协同效应。o h n o 等报道，t i 0 2 不同晶型的活性还与电子受体有 关：以0 2 为电子受体时，锐钛矿的活性很高，而金红石的活性低，而以f e + 为电子受体时， 金红石表现出更高的活性口“。由于0 2 作为电子受体在光催化反应中对催化材料的性质非常敏 感，多数学者在研究光催化反应时更愿意以0 2 作为电子受体。这也是金红石在光催化反应中 常常表现出较低活性的原因。 2 晶面的影响 在t i 0 2 不同的晶面上物质的光催化活性和选择性也是有很大的区别。锐钛矿啊0 2 的表面 主要是( 0 0 1 ) 面，混有少量结构相同的( 0 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面，钛原子在这些面上是5 配位的， ( 0 0 1 ) ，( 0 1 0 ) ，( 1 0 0 ) 面上都有两种类型的氧原子。在( 0 0 1 ) 一种氧原子与两个钛原子配 位，是桥氧原子，带2 3 个负电荷，如果水中质子与其结合，则质子带1 b 的正电荷，羟基显 酸性；另一氧原子与三个钛原子配位，呈电中型。在( 0 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面。所有氧原子都在 面内，水中的羟基与5 配位的钛原子配位时，给出2 3 个负电荷，这样的氧原子市端氧原子， 羟基显碱性。在不同的晶面上，光催化活性有显著的区别，一些研究者发现金红石单晶t i 0 2 ( 11 0 ) 晶面上光催化分解水的活性较高。y a m a s h i t a 等研究发现t i 0 2 ( 1 1 0 ) 晶面上光催化顺 丁烯异构化反应的速率比t i 0 2 ( 1 0 0 ) 晶面高，而t i 0 2 ( 1 0 0 ) 晶面上对c 0 2 和h 2 0 光催化 还原反应速率比1 1 0 2 ( 1 1 0 ) 晶面要高。口3 】 3 晶格缺陷的影响 理论上t i 0 2 晶体的晶格表面有5 个弼4 + 包围配对的0 2 一，但实际的晶体表面一般都会有不 可忽略的氧空位，这些氧空位导致啊“，面“等低价钛缺陷的存在，而低价钛缺陷在表面吸附 过程中常常扮演重要的角色。大部分学者认为晶格缺陷能够成为催化剂的活性中心，对催化 反应有利，但对于晶格缺陷对光催化的影响却有不同的看法。氧空位形成的啊厂啊”缺 陷是反应的活性中心，其原因是啊l 币“键间距比无缺陷的1 1 4 l 币4 + 键间距小得多。因而使 得吸附的活性羟基反应加快。晶格缺陷能够提高币0 2 的费米能级，增加表面能量壁垒，使电 3 西南大学硕卜学位论文第一章文献综述 子空穴对在表面的复合概率降低。也有研究表明，晶格缺陷可能形成载流子复合中心导致光 催化活性的下降。 4 温度的影响 温度对光催化反映速率的影响具有两面性，一方面，提高温度有利于半导体表面的氧化 还原反应的进行，但另一方面，温度升高后不利于底物和氧在催化剂表面的吸附，而且溶解 氧的浓度也会随温度的升高而降低，在环境氧分数较高，而底物浓度较低时，温度对催化剂 表面氧的吸附数量影响不大，但是在氧分数较低，底物浓度较高时，温度效应就取决于温度 对底物和氧吸附性能的影响了。 5 反应液p h 的影响 反应液的p h 对半导体催化剂在反应液中的颗粒聚集度，价带和导带的带边宽度位置及表 面电荷和有机物在半导体表面的吸附等都有较大的影响。金属氧化物的表面在水溶液中存在 一定数量的表面羟基，表面羟基在溶液中发生质子迁移，表现出两性表面特性和相应的带电 特性。研究表明，n 0 2 非均相体系固液截面的性质是随着溶液p h 变化而变化的。因此电子 空穴对的吸附解吸过程也会受到p h 的显著影响。而且当光降解的对象不同时，p h 的变化也 会产生不同的影响。 6 外加氧化荆的影响 向反应液中加入氧化剂是减低电子与空穴的复合的一种有效方式常用的几种外加氧化 剂有0 2 ，f e ”，h 2 0 2 ，以及f e n t o n 试剂等等。实验表明的h 2 0 2 加入效果比0 2 要好，它可以与 光激发产生的电子结合直接生成羟基自由基。 1 3 2 动力学因素 光生载流子如果没有被捕获，它们会在纳秒时问内复合，所以载流子的捕获必须足够快。 光生载流子除了可直接被催化剂表面吸附的底物捕获外，还可被半导体表面的势阱( 晶格缺 陷，o h 基团等) 捕获后向底物转移。所以在催化剂表面吸附的底物浓度和作为势阱的催化剂 表面基团密度对光催化反应就很重要。 1 t i 0 2 的表面结构的影响 在多相光催化反应中，一般以固体催化剂居多，催化过程主要在催化剂表面发生。催化 荆的比表面积，表面对光子的吸收能力，表面对光生电子和空穴的捕获分离能力，以及电荷 从表面向底物转移的能力都影响了光催化剂的活性。半导体光催化反应可以认为是电子供体 和电子受体与金属氧化物的相互作用，而这种相互作用取决于该种金属氧化物固有的表面化 学性质。 1 光源的影响 光催化反应实验的光源多为高压汞灯，氙灯。紫外灯。由于1 的2 的禁带宽度为3 2 e v ：因 此偏紫外光光源能够加快反应的进行。史载锋等对不同光源下亚甲基蓝的光催化降解进行了 4 西南大学硕卜学位论文第一章文献综述 研究，比较了几种光源下的反应速率，依次为：长弧氙灯，高压汞灯，镝灯，中压汞灯和镓 灯。除了光源的发射波长外，光源的强度也是一个重要的影响因素。有学者曾做过5 0 0 w 和 3 0 0 w 两种光源的对比研究，结果表明采用大功率的光源更为经济合算。 3 t i 0 2 投加量的影响 在一定范围内的t i 0 2 催化效率是随着投加量的增加而增加的，但是当投加量高于某个值 后，其催化效率不会再提高。而且有下降的趋势。其原因是较高浓度的币0 2 悬浮颗粒会对入 射光起到遮蔽的作用。降低了光源的利用率。 4 反应液中盐类的影响 反应波中的各种可溶性盐类会对光催化反应产生重要作用。实验表明：c t 0 2 一，c 1 0 3 - , 1 0 4 一。 $ 2 0 8 2 一，b r o ，一，可增大光降解速率。这是由于上述离子可通过净化导带电子来降低电子空穴对 的复合概率。但是c i 一, n o z - , s 0 4 一，p 0 4 一会显著降低光降解效率，因为它们会与底物竞争空穴。 1 3 3 热处理对啊0 2 光催化活性的影响 1 热处理对晶相结构及颗粒尺寸的影响 t a n a k a 等研究不同温度处理下t i 0 2 的x r d 谱图得出：8 0 0 以前，不同处理温度都会出 现锐钛矿的特征峰，在温度达到8 0 0 c 时，开始出现金红石的特征峰，至9 0 0 c 全部转化为金 红石相，在2 0 0 到8 0 0 的热处理过程中，样品的x r d 峰逐渐增强，表明随热处理温度的 增加，催化剂颗粒尺寸逐渐增大，尤其在6 0 0 c 以后，增大幅度尤为明显。伫叼 2 热处理对耵0 2 表面性质的影响 反应液中悬浮的啊0 2 由于其表面离子的配位不饱和，在溶液中与水配位，水发生离解吸 附而生成羟基化表面。羟基和水分子在金属氧化物表面的吸附可以捕获光致空穴，形成表面 健合的羟基自由基。理论上t i 0 2 表面的羟基密度最大值为5 - - 1 5 个n m 2 ，主要由t i 0 2 的晶面组 成和特性决定1 。t i 0 2 表面羟基化是光催化动力学的关键，o h 是活性物质，无论在吸附相 还是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是多相光催化中的主要氧化剂。 1 4t i 0 2 光催化剂的制备 目前制备纳米级粉体催化剂方法可大致分为液相法和气相法。液相法具有合成温度低，。 设备简单，易操作，成本低等优点，是目前实验室和工业生产上广泛采用的方法。气相法是 利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。 1 4 1 液相法制备砸0 2 光催化剂 液相方法主要包括液相沉淀发，溶胶凝胶法，醇盐水解法，微乳液法和水热法等。 1 液相沉淀法 一般以t i c l 4 或者t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，将氨水，( n h 4 ) 2 c 0 3 或者n a o h 等碱类物 西南大学硕士学位论文 第一章文献综述 质加入到钛盐溶液中，生成无定型的t i ( o h ) 4 ；将生成的沉淀过滤，洗涤，干燥后。经6 0 0 左右煅烧得锐钛矿型砸0 2 粉体，8 0 0 1 2 以上得金红石型t i 0 2 粉体。目前工业上常用的生产超 细t i c h 粉的工艺就是液相沉淀法日本帝国化工公司，石原产业公司，芬兰凯米拉公司等都 采用此种方法生产纳米级啊0 2 。但液相沉淀法必须通过固液分类来历才能得到沉淀物，由于 在生产过程需加入大量s 0 4 2 一或c l 一等无机离子，需要反复洗涤来去除这些离子，所以存在工 艺流程长，废液多，产率比较低等缺点，制得的粉体纯度不高，这就需要后续研究来克服这 些问题。 2 6 - 2 9 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法通过低温化学手段剪裁和控制材料的微观结构，具有反应温度低，设备简单， 工艺可控可调，过程重复性好等优点。一般以钛醇盐如t i ( o r ) d r = 一c 2 h 5 ) 为原料，将钛醇 盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应均在分子均匀的水平上进行；钛醇盐 与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应。生成物聚集成纳米级的粒子并形成溶胶； 经过陈化，溶胶形成立体网状结构的凝胶；干燥凝胶以除去残余水分，有机基团和有机溶剂； 千凝胶研磨煅烧，再除去化学吸附的羟基和烷基团，从而得到纳米级粉体t i 0 2 。 溶胶凝胶法制备t i 0 2 通常受到钛醇盐种类，溶剂，添加水量，以及络合添加剂等因素的 影响。常用的钛醇盐有钛酸乙酯，钛酸四异丙酯，钛酸正丁酯等。 3 0 - 3 2 1 3 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与溶胶- 凝胶法的一样都是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，但是其设计的 工艺过程不同。醇盐水解沉淀法是通过醇盐水解，均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀 物，再经液固分离，干燥，煅烧等工序，制备t i 0 2 粉体醇盐水解彻底年法只要反应对象是水， 一般不会引入杂质，能得到高纯度的t i 0 2 粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能 耗较低，但是因为需要大量有机溶剂来控制水解速率，所以成本比较高。 4 微乳液法 微乳液是由表面活性剂，助表面活性剂( - - 般是醇类) ，油类物质和水组成的透明的，各 向同性的热力学稳定体系。以w o 型为例，微乳液的微观接由油连续相，水相内核及表面活 性剂与助表面活性剂组成的界面组成。当两种微乳液混合后。由于胶团颗粒的碰撞，发生水 相内物质的相互交换和传递，这种交换非常快。化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小 可控。当水核内的粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子表面，使粒子稳定并防止 其进一步增大。微乳液反应完成后，通过超离心或者加入水和丙酮混合物的方法使超细颗粒 与微乳液分离，再拥有机溶剂清洗，除去附着在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定温 度下干燥，煅烧得到超细粉体。 近年来，利用作为反应介质来制备超细啊0 2 粉体引起了人们极大的兴趣。施利毅等以非 离子表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 ，环己烷，正己醇，t i c h 为原料，采用微乳液法制备啊0 2 粉体， 在6 5 0 煅烧得到平均粒径2 5 n m 的锐钛矿耵0 2 粉体。【3 3 l s a k a i 等将钛醇盐的水解反应移至a o t 6 西南大学硕士学位论文 第一章文献综述 环己烷介质中，以正钛酸四异丙酯为原料，制备t i 0 2 粉体，并研究了不同溶剂异丙醇，正丁 醇，正戊醇，等对n 0 2 粒子大小的影响。 5 冰热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应 容器加热。创造一个高温，高压反应环境，使通常难溶的或不溶的物质溶解并重结晶。水热 法一般采用固体粉末或者新配制的凝胶作为前驱体。第一步是制各钛的氢氧化物凝胶第二步 将凝胶转入高压釜中，升温，造成高温高压的环境，使钛的氢氧化物重结晶，生成超细耶0 2 粉体。水热法能直接得到结晶良好的粉体砸0 2 ，无须做高温煅烧处理，而且通过改变工艺条 件，实现对t i 0 2 粉体粒径，晶型等特性的控制；其缺点是对设备要求高，操作复杂，能耗较 大，而且成本偏高。f 1 4 - 3 5 1 1 4 2 气相法制备t i 0 2 光催化剂 1 t i c t i 氢氧焰水解法 研c 1 4 氢氧焰水解法最早由德国d e g u s s a 公司开发成功，并生产当前纳米t i 0 2 粉体著名品 牌产品p 2 5 通过这种工艺制备的砸0 2 粉体一般是锐钛矿和金红石的混合物，产品纯度高，粒 径分布窄，表面光滑，分散性好，主要用于电子材料，催化剂，功能陶瓷等。d e g u s s a 公司在 氢氧焰反应器中，高温下用金属和非金属氧化物对纳米1 ) e g u s s a 公司进行掺杂，通过改变掺杂 物质和掺杂量可以调节纳米t i 0 2 的耐久性和光催化活性。州 2 t i c t 4 气相氧化法 在反应初期，n c l 4 和0 2 发生均相化学反应，生成币0 2 的前驱体分子，通过成核形成 t i 0 2 的分子簇或粒子。由于非均相成核比均相成核在热力学上更容易，随着反应的进行，n c l 4 在粒子t i 0 2 表面吸附并进行非均相反应使粒子变大。 美国c i n c i n n a t i 大学开发了一种高比表面积，高锐钛矿型含量的t i 0 2 制造方法，t i c t i 气 体和氧气通过同轴平行流喷嘴分别被导入温度为1 1 7 8 1 4 4 0 k 的层流扩散焰中，t i c l 4 在极短的 时间内发生氧化，水解反应，形成纳米啊0 2 ，反应物预热所需的能量来自甲烷的燃烧。 t i c t 4 气相氧化法具有节能，环保，成本低和自动化程度高的优点，可以分别制备出锐钛矿型， 金红石型和混晶型的纳米啊0 2 。但由于这种工艺的复杂性，目前还出于实验室小试阶段，反 应器的结构设计，纳米t i 0 2 粒子在反应器壁结疤和工程放大问题还有待解决。 3 钛醇盐气相氧化法 将钛醇盐蒸汽导入反应器与氧气反应，由于饱和蒸汽压的原因，反应前驱体一般选用钛 酸四异丙醇酯( t t i p ) 。y a n g 等研究了在多孔扩散反应器中氧化t t i p 形成纳米啊0 2 粒子的过 程。研究发现当反应温度为4 0 0 0 c 左右时，合成的纳米t i 0 2 粒子为无定型结构，当反应温度 为9 0 0 c - 1 4 3 0 c 时。纳米n 0 2 为锐铁矿和金红石的混合晶型。晶粒尺寸为6 7 1 1 0 n m 。 4 钛醇盐气相水解法 7 西南大学硕十学位论文第一章文献综述 该工艺是将钛醇盐汽化成蒸汽或经喷嘴雾化成微小的液滴，然后与水蒸气反应，可以用 来合成单分散的球形纳米n 0 2 ；由于反应温度不高，所制备的纳米t i ( h 通常为无定型或者锐 钛矿型。日本n i p p o ns o d a 株式会社利用氮气，氮气为载气把钛醇盐蒸汽和水蒸汽分别导入反 应区，进行瞬间混合和快速水解反应。通过改变反应区各蒸汽的停留时间，摩尔比，流速， 浓度以及温度来调节纳米啊0 2 的粒径和粒子形状。这种工艺的特点是操作温度低，能耗小， 对材料要求不是很高，并且可以连续化生产。缺点是原料成本过高。 3 7 1 1 5 。n 0 2 光催化剂的改性 1 5 1 贵金属的