（环境工程专业论文）基于陶瓷膜分离技术的钻井废泥浆稳定化处理研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 钻井废泥浆污染物浓度高、成分复杂，对自然环境和人体健康危害严重，是一种 典型的高污染、高浓度、难处理的固体废弃物。川西地区油气田勘探开发所用泥浆体 系成分相当复杂，对环境有害的成分很多，包含有盐、碱、人工合成高分子聚合物、 重金属等。借助于陶瓷膜固液分离技术，采用现场试验方法对钻井废泥浆稳定化处理 进行探讨，重点是废泥浆破稳最佳化学配方的确定，以寻求一种高效、经济的废泥浆 稳定化处理方式。 通过仔细调研相关资料，综合对比国内外钻井废泥浆处理方法，分析川西地区钻 井废泥浆的特征，试验选取中石化西南油气分公司袁家固废处理场为实验场站，川西 地区“孝一新一合”气田井深为3 0 0 0 米以内的钻井废泥浆为实验对象，利用固定式陶 瓷膜固液分离装置，对固定处理场站钻井废泥浆进行现场集中处理试验，连续运行l o 天。试验表明，当化学药剂采用如下配方，即石灰添加3 5 、硫酸亚铁添加1 、氯 酸钠添加0 1 5 时，废泥浆的处理效果较为理想，处理后的固废浸出液中c o d e r 、p h 值、石油类、重金属等指标能够达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 一级标准。 与传统固化法、板框压榨固液分离技术处理钻井废泥浆相比，陶瓷膜固液分离技术具 有处理效果好，自动化程度高，能耗低等优势，显示出良好的推广应用前景。 关键词：钻井废泥浆固液分离稳定化处理陶瓷膜分离技术 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t h i g hc o n c e n t r a t i o n s o fd r i l l i n gw a s t em u dp o l l u t a n t s ，c o m p l e xc o m p o s i t i o n ，t h e n a t u r a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t hh a z a r d ss e r i o u s l y , i sat y p i c a lh i g l lp o l l u t i o n ，h i g h c o n c e n t r a t i o n so fr e f r a c t o r ys o l i dw a s t e o i la n dg a se x p l o r a t i o na n dd e v e l o p m e n ti n w e s t e r ns i c h u a nm u ds y s t e mc o m p o n e n t su s e di nac o m p l e xe n v i r o n m e n tal o to fh a r m f u l i n g r e d i e n t s ，i n c l u d i n gs a l t ，a l k a l i ，s y n t h e t i cp o l y m e r s ，a n dh e a v ym e t a l s w i t hs o l i d l i q u i d c e r a m i cm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h eu s eo fo n - s i t et e s tm e t h o d so nt h es t a b i l i t yo f t h ed r i l l i n gm u dw a s t et r e a t m e n td i s c u s s e d ，f o c u so nt h eb e s tc h e m i c a ls t a b i l i t yo fw a s t e m u db r e a k i n gf o r m u l at od e t e r m i n e ，t os e e ka ne f f i c i e n ta n de c o n o m i c a lt r e a t m e n to fw a s t e s l u d g es t a b i l i z a t i o n r e l e v a n ti n f o r m a t i o nt h r o u g hc a r e f u lr e s e a r c h ，c o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o no fd r i l l i n g w a s t em u dt r e a t m e n ta th o m ea n da b r o a d ，a n a l y s i so fd r i l l i n gw a s t em u di nw e s t e r n s i c h u a nf e a t u r e s ，s i n o p c cs o u t h w e s to i la n dg a sw e r es e l e c t e ds o l i dw a s t ed i s p o s a ls i t e s y u a n j i ab r a n c hf o rt h ee x p e r i m e n ts t a t i o n w e s t e r na r e ao f ”x i a n x i n g - h e ”f i e l dd e p t h o f3 , 0 0 0m e t e r so fd r i l l i n gw a s t em u da se x p e r i m e n t a ls u b j e c t s ，f i x e dc e r a m i cm e m b r a n e u s i n gs o l i d l i q u i ds e p a r a t i o nd e v i c e ，af i x e dp r o c e s s i n gs t a t i o no nt h ed r i l l i n gs i t et of o c u s o nw a s t em u dt e s t , c o n t i n u o u so p e r a t i o nf o r10d a y s e x p e r i m e n t ss h o wm 巩w h e n c h e m i c a la g e n t su s i n gt h ef o l l o w i n gf o r m u l a , t h e3 5 l i m e ，f e r r o u ss u l f a t e1 ，0 15 o f s o d i u mc h l o r a t e ，t h et r e a t m e n te f f e c to fw a s t em u di sm o r eg o o d ，t r e a t e ds o l i dw a s t el e a c h a t ec o d e r , p hv a l u e ，o i l ，h e a v ym e t a l sa n do t h e ri n d i c a t o r sc a nb ea c h i e v e dt o i n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ”( g b 8 9 7 8 - 9 6 ) f i r s ts t a n d a r d w i t ht h et r a d i t i o n a lc u r i n g m e t h o d ，s o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g yp r e s s f r a m ed r i l l i n gw a s t em u dt r e a t m e n t , c o m p a r e d ，s o l i d l i q u i dc e r a m i cm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sg o o de f f e c ta n dh i g l l d e g r e eo fa u t o m a t i o n , l o wp o w e rc o n s u m p t i o na d v a n t a g e s ，s h o w i n gg o o da p p l i c a t i o n p r o s p e c t k e y w o r d s ：w a s t ed r i l l i n gm u ds o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o n s t a b i l i z a t i o no ft r e a t m e n t c e r a m i cm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 问题的提出 第1 章绪论 油气田勘探开发是一项包含有地下、地上等多种工艺技术的系统工程，在这些具 体的开发生产活动中，不同工艺和不同开发阶段，其排放的污染物及构成是不尽相同 的。钻井泥浆由于井深、地质条件及井型的差异，同时因为用量大、种类繁多、化学 成分复杂，对环境的影响较大。废泥浆中含有大量的石油类物质和碱类，给环境造成 危害的主要是烃类、盐类、各类聚合物、重金属离子、重晶石中的杂质和沥青等改性 物，如果不妥善处理的话，将会给自然环境和人体健康带来巨大危害。 川西地区“孝一新一合”气田作为中石化西南油气分公司的主力气田之一，位于德 阳市旌阳区境内，雨水丰富，人口众多，土地肥沃，物产丰富。根据“孝一新一合”气 田“十一五”环评规划要求，区块内钻井废弃物统一拉运到西南油气分公司袁家固废场 集中处理。目前袁家固废场内废泥浆稳定化处理方式主要为两种：一种是传统的泥浆 固化工艺；另一种是板框压榨固液分离工艺。为寻求一种更经济、高效的处理方式， 集团公司安全环保局委托西南油气分公司在袁家固废处理场内开展新工艺新技术的 实验研究。在西南油气分公司安全环保处、环境监测站的大力支持下，通过陶瓷膜固 液分离装置的试验运行，为集中稳定化处理川西地区井深3 0 0 0 m 以内的钻井废泥浆 提供了科学的参考依据。 1 2 钻井废泥浆处置的国内外研究现状 1 2 1 国外研究现状 国外在上个世纪四、五十年代就着手探索对废弃钻井泥浆的处理研究，通过实验 和现场运用，采用了一些废泥浆的无害化处理技术。并且，很早以前就开始研究各种 泥浆处理剂，通过生物毒性评价实验和生物降解实验，研究废泥浆可能对环境造成的 污染并采取各种有效的治理办法。 美国环境保护署从人类可持续发展和环境保护的角度出发，在1 9 8 2 年就制定了 水基废泥浆的排放标准( n p d e s ) ，在实际的油气勘探开发的过程中，不断完善相关 制度和规定，为后续处理和排放废弃泥浆奠定了环境法律基础。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 同时，1 9 8 8 年美国石油协会( a p i ) 针对油气田勘探开发作业各个环节固体废物 的管理出台了一系列准则，以此为基础，1 9 8 9 年a p i 颁发了新的环境管理准则文件【1 1 。 在钻井废泥浆中对环境有害的物质有很多，如盐类，游离态的重金属元素( 包括 铜、汞、锌、铅、钡、铬、砷，油脂类等。这些游离态的金属元素可能是伴随泥浆材 料或者是泥浆添加剂进入钻井液的，也有可能是钻井过程中随钻屑从地层中携带出来 的。另外，废弃钻井液中还存有有机污染物，如多环芳烃、芳香烃、胺类、酚类、醛 类、卤代烃、有机磷化合物和有机硫化合物等，这些污染物可能来自泥浆添加剂或其 附属产物。美国目前仍把泥浆废物划分在非危害性废物类中。废弃泥浆的处理处置方 法基本上是由废泥浆中遗留的有害成分决定的，为此，美国卫生部门与工业部门研究， 共同拟定了泥浆添加剂清单，批准在泥浆中添加各种添加剂时，其检测因子浓度不会 超过卫生环境部门规定的泥浆和钻屑中有害废物检验指标。现在通常所说的“三同时 制度就是从国外引进的，国外在进行钻井勘探开发设计时，就已经把环保措施考虑在 内。钻井废泥浆的处理方案必须经上级主管部门和当地环保部门批准，钻井设计的同 时也必须包含钻井废弃物的处理费用。据资料现实，前苏联的油气田勘探开发环保费 用较少，一般不超过单井设计成本的2 3 ，其他发达国家较为重视，一般为1 6 。 特别是杂生态上较为脆弱敏感的地区，费用更高，甚至占到2 5 以上。 一般钻井废泥浆的处理方法较多，现在常用的主要方法有土地耕作法，填埋法、 固化法、注入环形空间法和安全地层、闭合回路法等。采用固化法处理废泥浆主要采 用混凝剂和助凝剂，有时候还需要添加氧化剂复合使用，通过外力辅以机械脱水，钻 井废泥浆化学分离可以达到比较好的固液分离效果【2 1 。w o j t a n o w i c z 3 】采用三氯化铁、 硫酸铁、硫酸、盐酸及明矾等多种添加剂调节废钻井液的p h 值，使其保持在弱酸性， p h 控制在5 5 6 5 ，另外再加入低电荷量阴离子型或非离子型的高聚合物，通过外力 辅以离心沉降或皮带压滤的办法，使钻井废液达到较好的固液分离效果，采用这种方 法脱出的泥饼的最高固含量为可以达到5 9 。国外j o b 公司在美国l a k ea r t h u r 油 田和m o b i l 石油公司在印度尼西亚的a n m 油田的工业化处理实验表明，选用恰当的 混凝剂可以促使废钻井泥浆更好的化学脱稳，是钻井废液化学强化固液分离技术的关 键【4 5 】。y ey 【6 】和w o j t a n o w i c z 采用实验，对化学强化离心分离工艺条件不断进行优 化，废泥浆体积减少了1 7 8 2 3 5 倍，化学药剂添加量最高减少了3 7 倍。 现在很多国家通过在钻井设计中明确泥浆池的结构、位置来加强对废泥浆储存池 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 - i l l 皇鼍量鼍舅量舅鼍置舞舅黑曼墨曼鼍量曼量量量量皇舅罡量量量曼量量一 的管理，要求在钻井作业完成后必须在规定时间内完成对废泥浆的处理处置。有些国 家和地区要求更加严格，例如美国有的州要求把泥浆储存池池进行登记，加强追踪检 查。另外，有些州对泥浆池停闭时间进行限制，原因是未处理的钻井废弃物中的污染 因子有可能出现不同程度的迁移。美国路易斯安那州在法规中规定，正常钻井完成后 六个月内必须停闭含油废物池；另外，德克萨斯州规定，废废泥浆储存池中当氯化物 在6 1 0 0 p p m 以下时，必须在钻井完成后一年内停闭，同时对含氯化物较高的储存池 必须在钻井完成后一个月内停闭。并且所有停闭的泥浆污水池污染因子的检测都必须 符合规定的准s u t t 】。 对于处理方法，固化法在国外的使用，必须获得批准，同时必须向当地环保部门 提交固化混合物抽提沥滤试验和毒性试验结果。 对于土地耕作法，在早期油气田勘探开发过程中，已经使用多年，但是在许多发 达国家是受到限制的，例如在欧洲等发达国家，基本不采用这类方法。在美国，有些 州完全禁止使用。有些州是例外，但是要严格按照要求，例如在德克萨斯州、路易斯 安那州和俄克拉荷马州，首先提出申请，然后会议进行审议，如果审议通过才能在一 些规定允许的情况下使用。为使此处理方法合法化，1 9 8 6 年后期，俄克拉荷马州正式 通过了“土壤耕作”规则和章程，随后通过了相关法律，后期对这些规定进行了改进。 不过，有些地方却对这种方法给予最大支持，例如在加拿大埃尔伯塔，政府和土地管 理部门推荐使用，反而并不鼓励使用填埋法，他们认为土壤耕作法能够最大限度的稀 释盐类，并且在土壤表面也不会形成较大程度的破坏。不过这种方法使用范围相对较 窄，仅仅适用于淡水泥浆体系。 泵入安全地层或环形空间，在我国石油勘探开发早期也是处理方法之一，但这种 方法在国外受到限制。美国较为慎重使用此种方法，很多州都禁止使用，例如密歇根 州、科罗拉多、亚利桑那、佛罗里达等都是其中之一。另外，前苏联也认为可能性不 大，除非需要寻找在几百年前形成的空洞穴，才能把钻井废弃物泵入地层，只有这种 情况可能适用【引。 1 2 2 国内研究现状 我国相对国外的研究情况来讲，对废泥浆的治理研究稍晚些，不过发展进步较快。 我国通过引进吸收和不断的自主创新，在钻井废弃物的处理研究和钻井废弃物对环境 的影响及评价方面已取得了不少成果。在国内对钻井废泥浆进行稳定化、无害化处理 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 研究相对较早的是四川油田。1 9 8 9 年，中石油四j i l 石油管理局在川西南矿区结合现场 实际情况，发明了以水泥作为主混凝剂、水玻璃为助凝剂、氯化物或硫酸盐为催化剂 的钻井废弃泥浆固化处理技术。固化处理是基于废泥浆中有一定含量的固体颗粒，向 废泥浆中加入一定量的固化剂、破乳剂、吸附剂、络合剂等，使其与废泥浆发生一系 列复杂的物理和化学变化，使废泥浆转化成为土壤一样的固体，并使泥浆中的有害成 分发生转变、封闭、固定作用，防止次生污染，达到固化处理目的，同时又保证废泥 浆储存坑在完井后，很快便可施工处理，覆土返耕，不必长时间等待钻井液组分自然 凝固或拉运转移。1 9 9 0 年，四川石油管理局局的又一项专利“钻井废钻井液固化处理 技术”在辽河油田钻采院在处理压力密闭取心带放射性氖的钻井废泥浆时得到了应 用。1 9 9 2 年，中国石油大学于对水基聚丙烯酞胺淡水钻井泥浆的有害组分进行了分析， 通过多次实验研究，确定了无害化处理技术的核心配方。江汉石油学院结合江苏油田 8 口井现场实际，对其8 口井的废钻井泥浆进行了试验研究，进行化学脱稳及固液分 离处理。1 9 9 2 年，中国石油天然气总公司委托江汉石油学院、中国石油大学、辽河油 田、江苏油田和沈阳市环监中心开展了“废钻井泥浆的处理研究”工作，试验配方是选 用硫酸铝为主絮凝剂，再添加其他化学试剂来进行处理，该方法相对适用于分散型钻 井泥浆体系的废弃物。采用固化法处理油田各类废弃泥浆的文献较多，有废弃水基钻 井液固化处理研究、钻井废弃泥浆固化研究【9 】、油田污泥治理研究【1 0 】、油田采出液中 含油污泥无害化处理研究【1 1 1 。黎钢，朱墨，钱家麟f 1 2 】等以铝盐为助聚剂、3 0 0 万分子 量的阳离子丙烯酰胺为主混凝剂，对4 种不同类型的废弃钻井泥浆进行了固液分离的 试验研究。实验结果表明，阳离子聚丙烯酞胺可以有效地中和固相中尤其是粘土颗粒 表面负电荷，阴离子聚丙烯酞胺可以使废弃泥浆更加稳定，并且使固相粒径平均值最 大达到2 1 3 9 m 。高宝玉【13 】等采用添加聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铁、三氯化铁、 硫酸亚铁加氢氧化钙、h p a m 加氢氧化钙对泥浆池沉降后上清液进行处理，综合比较 了上述各种药剂对泥浆废液的脱色作用。实验结果表明，当无机絮凝剂添加量为 2 0 2 0 0 m g 1 时，能明显除去部分悬浮物，脱色作用不明显，采用h p a m 加氢氧化钙作 为添加的主要药剂，处理后的废液再用活性炭吸附，脱色效果较好。h p a m 主要起助 凝作用，对于絮凝效果没有直接作用，当添加量为2 m g 1 时，絮体沉降性能做好，不 过脱色影响甚微。戴向东【1 4 】等对采用江汉油田1 0 余口井的钻井污水作为实验研究对 象，在进行混凝处理研究时，添加无机絮凝剂以三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 里为主，采用添j n - - 氯化铁处理后，废液浊度最小，添加聚合硫酸铁、聚合氯化铁的 进行混凝处理，没有明显的优势。混凝处理后继续采用砂滤，砂床高度为3 0 e r a 。 1 3 论文选题 1 3 1 论文选题 袁家固废处理场是目前中石化西南油气分公司川西地区唯一的钻井废弃物处置 场所，承担了西南油气分公司每年1 5 万m 3 左右的钻井废弃物处置任务，平均日处理 量达到4 0 0m 3 。现有的两套处理工艺成本高达1 1 0 1 4 0 元m 3 。 随着西南油气分公司石油天然气勘探开发规模的进一步加大，“十二五”期间川西 部署新井2 6 4 口，预计产生钻井废弃物4 5 万m 3 。如何快速高效的处理这批钻井废泥 浆，配合钻井提速：如何降低成本，提高企业效益：如何实现技术革新，淘汰落后产 能：给西南油气分公司环保工作战线上的每一个人在“十二五”期间提出了挑战。针对 以上情况，结合集团公司安全环保局和分公司安全环保处的安排部署，开展了陶瓷膜 固液分离技术的实验研究。 实验研究结果可以直接应用于下一步的生产实践，从废弃物的减量化、降低生产 运行成本等方面都有较大突破，为钻井废泥浆的稳定化处理工艺探索出一条线的出 路。 1 3 2 研究内容及方法 以中石化西南油气分公司袁家固废处理场陶瓷膜固液分离装置处理钻井废泥浆 为实验研究对象。主要内容如下： ( 1 ) 通过资料调研，对川西地区钻井废泥浆基本特征进行研究，分析钻井废泥 浆处理基本原理： ( 2 ) 通过添加处理药剂不同比例进行实验，确定出一个经济、合理的配方，实 现高效的处理钻井废泥浆。 ( 3 ) 通过实验数据的分析，采用陶瓷膜处理工艺将配方直接生产实应用于生产 实践，并进行效益分析，提出了一个场站式集中处理废泥浆的新方法。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 1 3 3 研究思路及技术路线 具体技术路线见图1 一l 图1 1 本文技术路线图 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 第2 章钻井废泥浆的基本特性及主要处理方法 2 1 钻井废弃泥浆概况 钻井是石油天然气勘探开发必需的过程，泥浆是钻井的血液，钻井泥浆可以极大 地提高钻井效率，起到了提高钻速、防止井塌和井漏、润滑钻具、评价生产层等重要 作用。在钻井过程中，遇到盐膏层时，往往因可溶性盐的侵入导致水基泥浆钻井液性 能改变，所以有时候还需采用含盐泥浆钻井液【l 列。随着我国石油天然气工业的迅猛发 展，钻井废泥浆的排放量也在不断增加，有时候大量钻井废泥浆未经处理随意堆放在 井场周边，不仅占用了大量的耕地，而且由粘土颗粒、岩屑、钻井废水和钻井液添加 剂、调配剂、堵水剂等形成的胶体悬浮物，其中所含可溶性的重金属( c r 6 + 、h 9 2 + 、 c d 2 + 、p b 2 + 、a s 2 + 等) 、盐类及有机处理剂等【1 6 1 ，不仅占用了宝贵的耕地资源，并且 当雨季来临之时，污染物随雨水外流，立即破坏了井场周围的生态环境。 2 2 钻井废泥浆的基本特性 2 2 1 钻井废泥浆的主要特性 新鲜的钻井废泥浆仍然是稳定性比较好，外观类似膏状，具有较好的流动性，当 固相含量相对较高时，流动性会就会差一些，但始终无法以固态形式堆放。随着工业 技术的进步，钻井液的添加成分越来越复杂，特别是高分子化学的发展，合成高分子 领域出现了较大的突破，一大批合成高聚物相继问世，钻井液的主要添加剂成分是从 丹宁、栲胶、木质素、c m c 、丙烯晴、重晶石、碱类等物质添加得越来越多，部分高 聚物不断应用于油气田的勘探开发领域。 钻井废弃物固相中主要含有岩屑和粘土矿物，在自然环境中，水分慢慢流失，慢 慢干化，最终以固态形式存在，在这个过程中，吸附了钻井添加剂中的有些有害化学 物质，迁移至环境中，变为环境中的有害物。在干早缺水的环境下，会慢慢的渗透和 蒸发、干化，有毒物质迁移至环境中；在雨水较多的环境下，钻井废液将会长期保持 稳定的胶体状态，有毒化学物质随着雨水的流失迁移的更快。但是不论是液体还是固 体，这些有害物最终都将对环境产生影响，最终影响人类的健康发展。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 2 2 2 钻井废泥浆主要组分分析 钻井作业产生的废泥浆主要三方面组成，主要包括钻屑、钻井液以及各种废液等， 其主要成分如下【17 】：钻井液钻井液的组成包含三个方面：一部分是钻井过程中排 放的废钻井液；另一部分是地面循环系统盛放的泥浆以及储备重浆；还有一部分是固 井水泥浆置换出的废钻井液。这三部分钻井废弃物约占总废弃物的7 5 左右。另外， 钻井液中还添加了各种类型的化学处理剂，这才是处理废泥浆的难点，一般包括无机 盐类、有机处理剂、合成聚合物处理剂、表面活性剂、无机聚合物等，其成分比较复 杂，含有膨润土、重金属、碱和化合物、油类等对环境和入畜有害的物质，如磺化沥 青、铁铬盐、磺化褐煤、磺化拷胶等。废液在钻修井作业过程中产生，主要由各 污水( 雨水冲洗井场携带部分泥浆及油类物质而形成的) 、作业设备的清洗液等组成， 其有害物质主要是油类物质，也有有机处理剂、少量的重金属及碱类物质等，会破坏 环境，危及农作物的生长。钻屑泥浆循环过程中被携带到地面。钻屑基本上是固 体颗粒状，较少部分以泥砂的形式混杂在钻井液中，总体约占总废弃物的1 5 ，同样 也存在环境污染隐患，不能任意堆放。 钻井废泥浆是一种性质复杂的混合物，有以下主要特点：组成复杂，呈碱性，p h 值在8 1 2 之间：固相颗粒粒度极小，一般在o 0 1 岬0 3 1 u n 之间，色度大，颗粒小， 外观呈半流体或粘稠流体状，含水率高( 含水率约在3 0 9 0 ) 且不易脱水、粘度大 等特性【1 8 】，由于自然凝固过程极为缓慢，固相遇水浸湿后再形成钻井废泥浆，将会对 排放点附近地带的土壤产生不良影响：钻井废泥浆固含量高，主要为粘土、膨润土、 加重材料、岩屑、有机高分子处理剂以及污水流经地面时携带的泥砂及表层土等；废 泥浆含油量较高，部分钻井废泥浆含油量达1 5 以上；由于钻井废泥浆中含有各种无 机和有机类化学处理剂，其中的石油类、重金属、表面活性剂、c o d 口等有害物质浓 度较高，个别有害物污染指标超出国家允许排放浓度的几十甚至数百倍【1 9 1 。 2 2 3 钻井废泥浆主要污染物分析 钻井废泥浆中对环境存在影响和危害成分相当复杂，如果不及时处理或者处理不 当，都会对环境造成潜在影响。在钻井过程中，根据需要，经常要添加各类化学处理 剂，其中对环境有害的物质比较多，主要是可溶性重金属元素( 铬、锌、砷、铜、汞、 铅和钡) 、油类、盐类、有机磷硫化物等。这些有害物质一部分可能是从地层进入钻 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 井液中，另一部分可能是各种化学处理剂的分解产物。以钻井泥浆为例，钻井泥浆中 的f e 3 + 、s 0 4 厶、c ，、n a o h 、s 0 3 2 。等，可以影响地表水的p h 或地下水，其中c a 可 使土壤钙化板结；碱可使土壤p h 值增大；c ，对人体和环境的危害更为严重；多环 芳烃中的丙烯酸、丙烯酞胺单体、丙烯睛等具有毒性【2 0 1 。 通过上述分析，可以确定废泥浆组成比较复杂，其主要污染物有：( 1 ) 石油类， 主要来自于油气层携带析出的油类物质和钻井过程中添加的油基添加剂。油类物质一 旦进入水体，首先在水体表面形成浮油，并且油膜在水体表面不断扩展和漂浮，在这 个过程中，大约2 0 2 5 的低沸点石油组分挥发进入大气，造成大气污染。( 2 ) 重 金属，主要来源于钻井液添加剂，少部分来源于地层；( 3 ) 酸碱物，主要体现在废泥 浆的p h 值；( 4 ) 悬浮物，以膨润土、粘土颗粒为主；( 5 ) 氯离子，采用盐基钻井液 过程中，添加的化学药剂会导致废水中氯离子较高，或钻进过程中遇到地层矿化度较 高时，也会使废水中氯的含量增高。大量的氯化物随钻井液外排，会造成土壤盐碱化， 土壤的理化性能会被改变，并且肥力下降，同时因c l 活性比p 0 4 3 。、n 0 3 强，会抑制 农作物对磷、氮的吸收，造成农作物减产；( 6 ) 有机质及其分解产物，表现为废泥浆 的色度高、c o d 订高【2 。 大量的钻井废弃物遗留钻井作业现场，如果不采取合适的工艺方法加以处理，必 然会形成潜在的污染源一旦流入环境或渗入地层，将对环境形成污染，轻则影响动植 物生长，重则危及人体健康乃至生命安全【捌；另一方面，泥浆上层水份蒸发掉以后， 泥浆表皮会干涸龟裂，还有一定硬度，这会给人造成已经可以承重的假象。但是，由 于泥浆是呈稳定的胶体状，具有很强的保水锁水功能，故而干涸的表皮下面的泥浆始 终处于粘稠状，没有强度，无法承重，几十年保持不变。一旦有人、牲畜或车辆不小 心掉入其中，即会造成财产损失乃至生命危险。华北分公司大牛地气田所钻气井外排 泥浆的泥浆池中也曾多次出现淹死农民牲畜的现象。 为彻底解决钻井外排废弃物对当地环境可能造成的污染和安全隐患，必须采取切 实有效的技术措施对这些污染物进行处理。 2 2 4 钻井废泥浆主要污染原因 钻井废弃物造成污染的主要原因是由钻井泥浆中添加的各类化学剂引起的，其次 是在钻井过程中各种废弃油料的泄露或者是外排造成废弃物出现油类污染。鉴于石油 类进入自然环境中造成巨大的环境污染，污水综合排放标准中对石油天然气行业 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 外排废水的含油量严格限制为5 m g l 。 ( 1 ) 钻井液添加剂污染 钻井液添加剂是造成石油钻井污染中最主要的原因。目前石油钻井作业过程中所 用的钻井液添加剂按其作用可大致分为润滑剂、增粘剂、加重材料、降滤失剂、堵漏 剂、页岩抑制剂、乳化剂、造浆材料、絮凝剂、解卡剂、消泡剂、缓蚀剂等1 2 大类。 另外，根据钻井的特殊情况，在钻井液的配置过程中还需要加上部分体系稳定材料( 如 泡沫流体钻井液、饱和盐水钻井液等特殊钻井液助剂) 。这些添加剂中，堵漏材料和 造浆材料基本不会对环境造成污染，除此之外的各类化学添加剂基本都采用了现代化 学合成工艺技术，因此，其中的化学成分多少都会对自然环境造成不良影响。即便是 化学性质相对稳定的加重材料，也多数会对环境造成危害，如方铅矿、碳酸钡等。方 铅矿由于其密度高达7 4 7 6 9 e r a 3 ，早期常用于配置高密度的钻井液( p 2 o k g l ) ， 但由于这种物质会对环境造成严重的铅污染，对生物有很大的危害，目前国家己禁止 其使用于石油勘探行业；碳酸钡由于具有良好的可酸溶性，因此，直至上世纪9 0 年 代碳酸钡一直被当做保护储层的加重材料进行使用，但是由于b a c 0 3 具有一定的毒性 可使生物致死，属国家二级危险品，且b a c 0 3 在酸化过程中b a 离子会与其他离子结 合可形成毒性相当强的可溶性钡盐( 如b a c l 2 ) ，因此，随着国家环境保护政策法规的 不断完善，环保意识的不断提高，现已禁止使用该材料进行泥浆加重。 对于钻井液中的添加剂，研究人员对部分使用频率高的处理剂进行了检测，结果 表明，在常用材料中如s m c 、t - 8 8 8 、x y - 2 7 、w f t - 6 6 6 、k p a m 、s l s p 、f t - 1 、 y n h 4 p a n s m p 、f a 3 6 7 均属于生物难降解物质，这些物质对微生物生长具有抑制作 用；g d 一1 8 、s m t 、f c i s 、h v - c m c 、s j 1 、d f d 、p a c 1 4 1 、x c 均属可生物降解 的物质，其中、d f d 、x c 属生物易降解物质，近年来由于f c l s 的使用存在对环境造 成铬污染的风险，因此目前已经大大减少了其使用量。 基础测定数据表明，钻井废水与废弃钻井液中金属离子含量较高，主要是由于钻 井液的各种添加剂造成的。其中的有机污染物可以肯定是由于人为添加各种化学药剂 引起的，在环境污染分析指标中经常提到的c o d 、b o d 、硫化物、酚等都属于各种 有机添加剂或人工合成的高分子材料自然降解形成的。 ( 2 ) 无机盐类污染 无机盐的污染主要指石油钻井过程中可溶性无机盐类对环境的污染。在石油钻井 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 作业中由于不同地质条件和储层位置的因素的影响，会使用盐水基泥浆，这类泥浆的 使用和废弃物排放一般都是按照预先的设计和严格的规定，在进行专门的脱盐工艺后 再进行排放，一般不会对环境造成多大的影响。在目前的钻井过程中使用淡水基泥浆 进行钻井施工过程中的盐污染问题反而被忽视，事实上淡水基泥浆只是使用以淡水作 为连续相的钻井泥浆，在钻井泥浆的配置过程中同样需要添加各种化学药剂，这部分 的添加剂很容易导致整个钻井液体系矿化度提高，另外部分地层中的无机盐也会溶解 在钻井液中，由于这两个方面的影响，会造成钻井液水相部分的矿化度升高，在排放 过程中又忽视了这部分因素造成的影响，因此，反而最容易引起盐类的污染。 ( 3 ) 重金属污染 重金属污染是钻井废弃物污染的一个重要的特征，在大部分的钻井废弃物中都存 在重金属元素。通过分析，重金属主要以6 种形态存在于钻井废水和废弃钻井泥浆中， 主要是以可溶态和离子态存在于钻井废水中，以络合态、碳酸盐态、吸附态和残渣态 存在于钻井废弃泥浆中。钻井废弃物最终以泥土的形式进入大自然，其重金属元素也 会伴随着钻井废弃物进入自然环境中，因此，所有的金属元素污染物都进入土壤。重 金属在土壤中一般不易因水的作用而迁移且不能被生物降解，因此，随着污染物的不 断产生，重金属在土壤中不断的富集，并且在不断积累增加的过程中还极有可能转变 成为毒性更大的甲基类化合物。另外，重金属在自然环境中存在将进入生物链，在从 低级到高级的生物体内进行蓄积，最后全部在处于生物链最项端的人类体内进行蓄 积，对人类将会带来非常大的潜在危害。在钻井废弃物中存在的一些常见的具有危害 性的金属( 如h g 、p b 、c u 、c d 、c r 、n i 、a s 、z n 、b a 等) 在自然环境中几乎全部 都检测到了踪迹。 ( 4 ) 石油类污染 油类物质主要影响水体的b o d ，溶解状态下的油类对于水体中b o d 含量的影响 远高于分散油对其的影响程度。石油类在自然环境中对于生物体的危害随无所不在， 因此，含石油类的废水必须经过除油后才能外排。 表2 - 1废弃钻井液( 泥浆中) 重金属含量 单位：m g l 地区 井号 金属离子含量( m g l ) t o cr6+pbc da sc u 1 6 7 2 3 0 0 2 47 2 8 5 0 4 80 0 2 8 1 8 1 东北 胜利 四j l 江苏 1 2 0 3 2 1 3 8 5 2 9 4 1 7 4 5 1 6 3 9 1 2 0 6 2 3 1 7 3 7 5 3 0 1 7 4 未检出 1 1 5 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 0 0 7 5 3 5 7 0 1 1 4 4 7 2 4 1 2 5 9 7 0 l o 9 1 7 3 4 2 0 3 5 0 8 7 0 6 4 o 2 50 0 7 2 0 0 9 2 0 1 0 0 1 00 0 4 5 0 0 9 30 0 3 2 0 1 8 lo 0 4 2 0 7 3 l 0 3 7 1 1 3 80 0 2 9 1 4 50 0 4 3 5 8 9 1 1 4 o 4 2 0 6 8 3 4 7 0 9 8 0 5 6 0 8 8 1 7 4 37 3 6 00 5l18 0 60 5 40 0 5 2 0 2 6 表2 - 2国内常用钻井液有害物质分析结果 单位：m g l 蔫蓄 主要成分 p hc dt c rc ，触 p b石油类c 。 聚丙烯 酰胺水 基 聚丙烯 酰胺油 基 两性聚 合物淡 水基 两性聚 合物淡 油基 土粉、n a c 0 3 、 n a o h 、p a m 、 70 0 0 20 0 1 0 0 0 20 0 0 20 0 53 21 4 2 0 6 c m c 、洲、 1 00 0 7 4 3 5 08 0 07 4 91 0 08 1 6 01 2 加0 h f ? a n 、f c i s 土粉、n a c 0 3 、 p a m 、c m c 、 70 0 0 22 0 12 0 0 20 0 0 20 0 54 8 39 8 8 8 h = 、捻柴o s 5 3 加2 朋2 舶2 舵8 0 0 0 0 04 7 3 2 0 0 土粉、f a 3 6 7 、 f a 3 6 8 、x y 2 7 、 x y 2 8 、p p l 、l s 2 、 70 0 0 20 0 10 0 1 20 0 0 20 7 21 2 0 4 4 4 0 2 n a c 0 3 、n a o h 、 9 80 0 6 22 7 2 64 1 4 6 8 4 8 1 63 8 6 6 4 8 0 0 k u h 、k ，n m 、 f r h 土粉、n a c 0 3 、 n a o h 、f a 3 6 7 或 70 0 0 20 ol0 2 50 0 70 0 55 8 64 4 7 2 2 f a 3 6 9 、x y 2 7 、 a b s n 、s p 8 0 、原9 60 0 1 2 1 5 7 9 6 4 8 5 7 44 32 0 0 0 0 5 3 2 0 0 0 油、柴油、p a c l 4 1 土粉、n a c o ， 复合金c a c 0 3 、 7 0 1 40 0 4 20 0 2 40 2 75 8 81 7 4 1 2 属离子p a m h a i i 、 水基h 洲、g d 1 8 、8 0 4 3 1 8 95 3 l3 1 41 1 4 04 2 8 4 3 j t 8 8 8 、f r 3 8 8 2 l 2 3 l 2 3 l 2 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 皇量量置曼曼i i i ii l l i ll i bi i 曼曼量量曼邑量墨量量囊i l l i 皇曼量罾_ 圈一 嚣蠡、吾0 赫5 2 0 0 2 2 孟0 1 70赫157 2 6 蒜5 7 2 8 。4 三磺混 油 聚磺钾 盐深井 复杂体 系 嚣篮、罴1 羹t 2 眈6 4 慰o 6 8 32 4 0 0 0 啪o o o 油、乳化剂、f c i s 土粉、n a c 0 1 、 c a o 、b y 1 、 x y 2 7 、s m c 、 s m p 、k h m 、 1 04 7 73 0 7 64 6 4 0 0 瞰1 0 、r s t f 、 1 4 6 3 75 0 7 67 7 3 0 0 s e b 、s m t 、c p f 、 j d 6 、s h e 9 、 s p 8 0 、加重剂 从表2 1 ，2 2 的分析结果可以看出，钻井废泥浆危害环境的成分主要是：各类聚 合物、重金属离子、盐类、( 合成及改性) 高分子聚合物和油类。若按环境指标来评 价，主要污染指标是：石油类、c o d 、p h 、重金属。其中各类聚合物是造成钻井废 液c o d 值高的一个主要原因，各种深色添加剂如磺化类物质是钻井废弃液呈黑褐色， 造成色度高的重要原因，致使钻井废物外排无法达标。 2 3 废泥浆的主要危害 2 3 1 对土壤的危害 目前普遍认为钻井泥浆中过量的盐和可交换性的钠离子是造成钻井泥浆对土壤 危害的原因之一，土壤中的盐和钠离子可使土壤板结，使附近的土地呈现棕褐色龟裂 板结【2 3 l ，影响植物的吸收水分，不利于植物的存活。钻井添加剂中的杀菌剂由于含有 醛和胺，在自然环境中存在潜在的毒性，直接影响到鱼类和鸟类的生存 2 4 1 。钻井废弃 泥浆中的石油类和磺酸盐等有机组分对植物有巨大的毒害作用，磺酸盐在降解过程中 分解出的产物相对复杂以酚类和硫醇类为主，这类物质对植物的潜在危害较大。在 钻井泥浆添加剂中有一些天然的化合物，其中有部分是可以降解的( 如：淀粉、纤维 素、石油类、醇类等) ，但有部分添加剂缺极其不容易降解( 如磺化酚醛树脂、磺化 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 褐煤、磺化栲胶、磺化丹宁、磺化沥青等) 。金属离子在土壤中不易因土壤中水流变 化而迁移，因此，金属离子向地下渗透的速率相当缓慢，随着土壤中其他物质的降解 或者其他离子的影响，金属离子将与之结合形成其他污染物质再次污染环境。另外， 金属离子进入土壤后进入生物链，最终将通过生物链的传递在处于生物链顶端的人类 体内形成富集，从而引发诸多疾病( 如汞中毒、贫血、肾损伤、泌尿系统疾病、痛骨 病、神经机能失调等) 。 2 3 2 对植物的危害 植物在生长过程中要选择性的吸收金属离子，其中镉、铜、铅、锌可以部分被植 物吸收，钡、铬、汞离子不能植物吸收，其吸收量和土壤中重金属的含量有关。钻井 废弃泥浆中部分离子有利于植物的生产( 如：c a 2 + 、m g = + 等) ，部分化学剂可作为土 壤的养分( 如：磷酸盐等) ，有机物降解后也可以成为腐植土。但根据大量的研究实 验证明，由于多种化合物和多种条件的相互作用下，钻井泥浆即使含有大量有利于植 物吸收或土壤养分的化合物或元素，但植物的吸收量非常低，基本不适合植物的生长。 2 3 3 对水体的危害 钻井废弃物的污染主要体现在c o d 盯含量、悬浮物、石油类、重金属等含量高， 超标严重甚至超出排放标准几百倍。钻井废弃物由于其特殊的性质，在水体中呈现较 强的稳定性，呈胶状悬浮于水体中，破坏水体生态，影响水体功能【2 5 1 。当废水中c o d 口 超标严重排入水体后，会造成水体富营养化，水中氧气大量被消耗，水发黑发臭，严 重影响水中植物和鱼类的生长。油类的排放也严重影响环境质量。另外，由于钻井废 弃泥浆中携带了大量泥浆添加剂以及钻屑，导致钻井废弃泥浆中含有多种的污染物 质，其中部分盐类以及重金属元素( 如：p b 、c r 、h g 、c u 、c d 、n i 、b a 等) 对于 生物具有很强的毒害作用，破坏水体中生态平衡，影响水生生物的正常繁殖1 2 6 1 。近年 来，随着钻井技术的不断发展，一些新的钻井液的应用，使c o d 的含量增加，从而 加大了对于水体环境的污染程度。 2 4 钻井废泥浆处理方法 废弃钻井泥浆分为水基、油基和盐