（材料学专业论文）光热转换储热调温丙烯腈偏氯乙烯共聚物膜和纤维的制备.pdf

摘要 储热调温纺织品具有双向温度调节作用，能根据外界环境温度的变化，伴随 纤维或纺织品中所包含的相变材料发生液固可逆变化，从环境中吸收热量储存 于纤维、纺织品内部，或放出其中储存的热量，在纤维或纺织品周围形成温度基 本恒定的微气候，通过这种吸热和放热过程，实现温度调节功能。储热调温纺织 品是一种智能纺织品，是自防水透湿织物以来的二十多年中最重要的舒适性纺织 品技术。碳化锆具有理想的吸热、储热的特性，能够吸收太阳光中弘m 以下的 短波长红外线，发生光热转化，并反射波长超过2 # m 红外线，储存能量。 本课题将相变材料微胶囊与碳化锆结合，添加到p a n d c 共聚物中，湿法 纺丝制备具有储热调温功效的保暖纤维，通过傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、扫描 电子显微镜( s e m ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、热重分析f i g ) 、x 射线衍射分析 ( x r d ) 、红外测温仪和电子强力仪等测试和分析，研究结论如下； 1 ) 当膜中正十八烷微胶囊含量为4 0 w t 时，储热调温膜的储热量在3 0 j g 左右， 热焓效率约5 6 。储热调温膜温度变化缓慢，含3 0 w t 正十八烷微胶囊膜和 参比试样最大温差4 6 c 。当正十八烷微胶囊添加量不超过3 0 w t 时，膜的 拉伸断裂强度在11 n m m 以上，断裂伸长在l 一2 5 。 2 ) 膜中碳化锆地加入有助于提高试样在近红外灯照射下的升温速率，正十八烷 相变材料微胶囊地加入平衡温度的快速变化。含正十八烷微胶囊和碳化锆膜 试样的升温速率慢于只含碳化锆试样，而快于只含正十八烷微胶囊试样，说 明加入正十八烷微胶囊和碳化锆的膜具有光热转换和储热调温性能。 3 ) 含2 8 w t 碳化锆的纤维力学性能不小于2 c n d t e x ，断裂伸长率不小于2 5 。 4 ) 纤维中碳化锆含量为4 w t 时，非织造布表面温升速率最快。 5 ) 纤维的线密度随相变材料微胶囊添加量的增大而增大，断裂强度和断裂伸长 率随添加量的增大而减小。纤维中碳化锆含量为4 w t ，相变材料微胶囊添 加量不超过1 2 w t 情况下，纤维的可纺性能比较好，断裂强度均在l c n d t e x 以上，断裂伸长率1 5 以上。 6 1 近红外灯照射下，碳化锆加入纤维中有助于提高非织造布试样温升温速率， 相变材料微胶囊的加入有助于调节试样温度的快速变化，减小温差。其中纤 维中含1 5 w t 卡f l 变材料微胶囊和4 w t 碳化锆的非织造布试样的升温速率明 显高于空白试样，而低于纤维中只含4 w t 碳化锆的试样，非织造布试样内 部温度随光照时间的变化趋势和表面一致，但速率明显变缓，说明试样具有 光热转换功能和温度调节功能。 关键词；储热调温纺织品，碳化锆，光热转换纤维，相变材料微胶囊，膜，湿法 纺丝 a b s t r a c t h e a t - s t o r a g ea n dt h e r m o r e g u l a t e df i b e rw a sf a b r i c a t e dc o m b i n i n gb o t hp h a s e c h a n g em a t e r i a l sa n df a b r i cp r o d u c i n gt e c h n o l o g y a st h ee n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e c h a n g e s ，t h ef i b e ra b s o r b sa n ds t o r e sh e a ：t ，o rr e l e a s e sh e a tb yt h ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l sc h a n g i n gi t sp h y s i c a ls t a t eb e t w e e ns o l i da n dl i q u i ds t a t e ，t h a nk e e p s t e m p e r a t u r ea r o u n dt h et e x t i l ec o n s t a n t h e a t - s t o r a g ea n dt h e r m o r e g u l a t e df i b e ri sa n a c t i v es m a r tt e x t i l e ，w h i c hi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o m f o r t a b l et e x t i l e ss i n c e g o r e - t e xd u r i n gt h el a s tt w od e c a d e s z r cp o s s e s s e sp e r f e c tp r o p e r t i e so fa b s o r b i n ga n ds t o r i n gh e a t i tc a na b s o r bt h e i n f r a r e dr a yw i t l lt h ew a v e l e n g t hs h o r t e rt h a n2 1 1 m ，r e f l e c tt h ei n f r a r e dr a yw i t ht h e w a v e l e n g t hl o n g e rt h a n2 岬i nt h es u n sr a y s i nt h i sp a p e r , t h e r m o r e g u l a t e dp o l y a c r y l o n i t r i l e - v i n y l i d e n ec h l o r i d e ( p a n v d c ) f i b e r so rf i l m sc o n t a i n i n gm i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( m i e r o p c m s ) a n dz r cp o w d e r sw e r em a n u f a c t u r e d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h e r m o - g r a v i m e t r y ( t g ) ，w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w x r d ) ，i n f r a r e d t h e r m o m e t e r , e t c t h er e s u l t s a l ef o l l o w s ： 1 t h ee n t h a l p yo ft h et h e r m o - r e g u l a t e df i l mc o n t a i n i n g4 0 w t m i c r o p c m si s a b o u t3 0 j g t h ee n t h a l p ye f f i c i e n c yo fi ti sa b o u t5 6 t h et e m p e r a t u r e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h ef i l mc o n t a i n i n g3 0 w t m i c r o p c m sa n dt h ec o n t r o l s a m p l ew a su pt o4 6 c 1 1 1 et e n s i l es t r e n g t ho ft h ef i l mw i t l ln om o r et h a n 3 0 w t m i c r o p c m si s1 1n m m , a n dt h es t r a i ni s1 - 2 5 2 e x p o s e di nt h em e a l i n f r a r e dr a y , t h et e m p e r a t u r er i s er a t eo f t h ef i l mc o n t a i n i n g z r ci se v i d e n t l yf a s t e rt h a nt h ec o n t r o ls a m p l e ，m i e r o p c m sc a nr e g u l a t et h e t e m p e r a t u r er i s er a t ef r o mt o of a s t t m sc a l l s h o wt h a tt h ef i l m sc o n t a i n i n gb e t h m i c r o p c m sa n dz r cc a nn o to n l yc o n v e r tt h en e a ri n f r a r e dr a yt oh e a te n e r g y , b u ta l s er e g u l a t et h et e m p e r a t u r e 3 f o rt h ef i b e rc o n t a i n i n g2 - 8w t z r c ，t h ea v e r a g et e n s i l es t r e n g t hi sh i g h e rt h a n 2 c n d t e xa n dt h es t r a i ni sh i g h e rt h a n1 5 4 f o rt h en o n w o v e ns a m p l ew i t h4 w t z r c ，t h er i s i n gr a t eo fe x t e r i o rt e m p e r a t u r e i st h ef a s t e s t 5 t h el i n e a rd e n s i t yo ft h ef i b e r si n c r e a s e d ，t h et e n s i l es t r e n g t h sa n dt h ee l o n g a t i o n d e c r e a s e da st h ec o n t e n to fm i c r o p c m si n c r e a s e d t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h e e l o n g a t i o no ft h ef i b e r sc o n t a i n i n gl e s st h a n12 w t m i c r o p c m sa n d4 w t z r c a r eh i g h e rt h a n1c n d t e xa n d1 5 6 e x p o s e di nt h en e a ri n f r a r e dr a y , z r cc o n t a i n e di nt h ef i b e r sh e l pt h en o n w o v e n f a b r i ci n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r er i s er a t e ，m i c r o p c m sc a nr e g u l a t ei tf r o mt o o f a s t ，d e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e t h et e m p e r a t u r er i s e r a t eo ft h e s a m p l ec o n t a i n i n gb o t h 15 w t m i c r o p c m sa n d4 w t z r ci se v i d e n t l yf a s t e r t h a nt h ec o n t r o ls a m p l e ，s l o w e rt h a nt h es a m p l ec o n t a i n i n go n l ym i c r o p c m s t h e r e s e a c hr e s u l t ss h o wt h a tt h en o n w o v c nf a b r i cs a m p l e sc o n t a i n i n gb o t h m i c r o p c m sa n dz r ch a v e p r o p e r t i e s o f p h o t o - t h e r m o c o n v e r s i o na n d t h e r m o r e g u l a t i n g k e yw o r d s ：t h e r m o - r e g u l a t e df a b r i c ，z r c ，p h o t o - t h e r m o c o n v e r s i o n f i b e r s ， m i c r o p c m s ，f i l m ，w e t - s p u n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得云洼互业太坐或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一虢司喇吨锢 易月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云 洼工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 躲秒： 警翱飙呵硐粕签字眺下醐日 学位论文的主要创新点 一、制备了具有储热调温性能的光热转换膜，并系统研究了正十八烷微胶囊和碳 化锆的加入对膜各项性能的影响。 二、湿法纺丝制备了光热转换纤维，并且对其性能作了研究。 三、首次通过湿法纺丝技术制备了具有储热调温性能的光热转换腈氯纶纤维，并 且系统地研究了其性能。 第一章绪论 第一章绪论 随着科学技术的高速发展和人们生活水平的不断提高，人们对服装实用功能 的要求已不仅仅是蔽体御寒，而是多方面的：从舒适到保健，从安全到卫生，从 便于保存和处理到能适合不同的气候和环境，从适合现代人生活节奏到适应现代 人的生活方式。特别是近几年来，气候变化无常，气温的日差较大，人们往往因 更换服装不及时，而导致诸多疾病的频繁发作，这就对服装的保温和调温功能提 出了更高的要求1 1 1 。同时随着化石能源的日趋减少和需求的不断增大，节约能源 和提高能源的利用率逐渐成为人们的共识，充分利用太阳能以及储能相变材料能 有效缓解能量供求之间在时间和空间上的不匹配，成为提高能源利用率的新技 术。 1 1 人体舒适温度 人体需要有正常的体温以保证由酶促反应实施的生理代谢的正常进行，而正 常的体温是依靠人体的适量散热来实现的。研究表明，人体感觉舒适的温度随人 种、年龄和性别的不同而不同，并且与人体的部位有关，在3 0 左右的环境温 度下，处于静坐或从事轻度脑力劳动的全裸人体的散热量为5 8 1 4 w m 2 ( 5 0 k c a l m 2 h ) ，由此实现3 3 4 c 的平均皮温，3 8 左右的深部血液温度，使人感 到舒适【2 j 2 。若皮肤表面温度差超过4 5 ，人体将有冷暖感。不仅如此，如果服 装保温材料的热阻不足，或身体在相对低温环境下暴露时间过长时，体温将会下 降，在救生学上，直肠温度3 5 是深部体温下降的阀限，低于3 5 将出现严重 的功能失调，此时人体处于半知觉状态，失去对外界环境的反应能力。反之，当 环境温度升高时，人体由于不能通过传导、对流或辐射方式散失热量，只能通过 大量排汗保持体温正常，长时间维持这种状态，奖引起体内失水过多，体温升高 到4 0 以上，将引起调节功能紊乱，引起中暑，甚至死亡。 1 2 保暖介绍 当环境温度轻度偏离3 0 ，人体可以通过出汗、体表毛细血管扩张或收缩、 肌肉紧张、寒战等自身调节行为调节产热量和散热量，使人体核心温度维持在基 本正常范围，但人体已感到不舒适。在环境温度严重偏离3 0 时，人体必须依 靠服装保护来控制人体和环境之间的热流量，在人体表面和衣物之间形成温度适 天津工业大学硕士学位论文 当的微气候区，使人体具有适当的体温和舒适的感觉，因此对保暖材料的研究一 直是科学家们研究的热点。 1 2 1 保暖原理 所谓保暖是指抵御来自外界的低于人的体温的冷空气的侵袭，以保障人的正 常生理机能及生活。人体与外界是以热传导、热对流和热辐射等三种形式通过服 装向外界传递热量1 3 j ，但在冷环境条件下，人体主要是靠吸收热辐射，阻止传导， 封闭对流来维持平衡，它们占人体总散热量平衡的7 5 以上。因此，一般采用能 减少热传导、热对流的材料来保温，例如，天然的棉、羊毛、羽绒和它们的仿生 材料等纺织品主要通过控制人体与外界环境之间的热传导、热对流和热辐射而引 起的保持服内正常温度的作用，以及尽量保持人体新陈代谢产生的约5 7 的释放 出去的热量【4 j 。 1 2 2 保暖材料 保暖材料的种类很多，按其来源可分为天然保暖材料、合成保暖材料和混合 型保暖材料。天然保暖材料主要是羊毛保暖材料、羊绒保暖材料、棉保暖材料和 羽绒保暖材料，合成保暖材料的种类很多，用作保暖材料的合成纤维主要是涤纶 和丙纶【5 】。保暖性是指试样能保持包覆体温度的程度，是保暖服装填料最重要的 性能。通常用导热系数、克罗值、保温率三个指标来衡量。导热系数表示样品导 热量的大小，克罗值则表示热量通过织物时所遇到的热阻，保温率以无试样时的 散热量和有试样时的散热量之比的百分率表示。纺织材料是多孔性物体，纤维内 部和纤维之间有很多孔隙，孔隙内充满着空气。热在其中的传导，不但有纤维自 身的热传导，也有热的对流与辐射。一般测得的纺织材料的导热系数，是纤维、 空气和水分混合物的导热系数 1 2 3 保暖方法 保暖方法一般可采用两种方法【6 】： 1 消极保暖 阻止人体热量向外散失，称为消极保暖；消极保暖中主要采用遏制空气对 流和增加静止空气数量的方法，采用消极保暖的纤维主要的保暖途径是： ( 1 ) 降低热传导：通过一些异形、中空纤维本身在结构上的特点，增加了在纤 维中或织物中静止空气这个良好的保温材料，使得服装具有了良好的保暖性能； ( 2 ) 减少热对流：通过超细纤维制成高密度的织物，可以具有良好的防风作用， 第一章绪论 使热对流尽量减少； ( 3 ) 提高对热辐射的反射和阻挡能力：主要是在纤维中添加陶瓷微粉，制成对 红外线具有良好阻挡能力的远红外纤维。 2 积极保暖 将其它形式能量转化成热能向人体提供，称为积极保暖。 能够积极保暖的纤维现有的主要保暖途径是： ( 1 ) 电能热能：发热金属丝、电热织物和电热膜； ( 2 ) 化学能热能：利用铁粉在空气中氧化放热； ( 3 ) 太阳能热能：利用碳化锆( z r c ) 陶瓷的自身特性； ( 4 ) 相变纤维；利用物质的相变热。 积极保温材料主要通过吸收外部能源的能量再以热量辐射的形式给予人体， 从而达到保温增温目的【刀。在现有的积极式保温材料中，电热服装具有重量轻、 发热体容易加工等优点，但存在电池在低温下放电反应缓慢，锂电池等高性能电 池价格高、变通电池重量重、供电时间短等缺点r 化学能产热的热量控制比较困 难、可发热时间例且不可重复使用；利用碳化锆吸收太阳光能以及相变材料的 相变热的保暖具有节能、环保且可以重复使用受到了广泛的关注。 1 3 传统消极保暖的研究现状 传统的保温材料主要是降低衣物层之间热传导来实现的，而衣物层之间的热 传导是由衣料纤维和混在其中的空气的热传导度来决定的。根据空气的热传导率 最小，因此传统的消极保暖方法主要通过增大纤维之间的静止空气层以降低热传 导来提高保温性能。主要依赖于织物的厚度和密度，通常材料的厚度越大、密度 越小，材料的保温性越大，但如果材料的密度过小，造成其中的空气产生对流时， 保温性能反而下降【8 1 。为了提高材料中静止空气的含量，目前的高性能保温材料 中广泛使用了超细纤维、中空纤维和复合纤维技术。超细纤维( 直径小于1 毗m ) 较常规纤维具有更大的比表面积，可以吸附更多的静止空气；中空纤维内部含有 一定量的静止空气，使纤维的保温性能提高；复合纤维使纤维具有三维卷曲特性， 使压缩回弹性提高，有助于保持保温性。 保温材料在维持人体的正常温度方面有着极其重要的作用，世界各国均十分 重视新型服装材料的开发研究工作，如杜邦公司在其智能服装系列产品中既有适 宜在寒冷的冬季穿，可以提高保温性能的中空涤纶纤维t h e r m o l i t e ，也有适合 炎热的夏季穿的，具有排汗凉爽功能的异形截面涤纶纤维c o o l m a x ，以满足不 同的需要；3 m 公司的超细涤丙混合纤维t h i n s u l a t e ，被美国海军和空军用于新 大津ji ：业人学硕十学位论文 型军服的研究丌发；a l b a n y 国际公司的超细涤纶纤维p r i m a l o f t 以保温性能特别 优良受到美国陆军和航空航天总署的青睐，己被用于冬季军服保暖。 传统的保温材料存在许多显著的缺点，如保温性能受压缩弹性及潮湿空气影 响性较大等。材料在受到外界压力的作用下，容易被压缩变薄，以致材料的厚度 降低，相应其中静止空气含量降低，其保温性就会下降；另外传统保温材料容易 受潮湿影响而降低保温性能；同时由于传统保暖材料主要靠增加其中静止空气含 量来保暖，因此一般较厚实，穿起来不符合现代人对于美观的要求。 1 4 新型积极保暖材料研究现状 1 4 1 光热转换纤维 光热转换纤维作为一种新型的保暖性功能纤维，可以选择性地吸收太阳光线 并将其转换为热能，从而有效提高保温效果，在运动服装、冬季保暖服装和游泳 衣方面具有良好的应用前景。自8 0 年代中期以来，近红外线吸收纤维已经引起了 广泛的兴趣【9 l ，碳化锆，二氧化锡，三氧化二锑和有机葸醌化合物等先后被用于 制造近红外线吸收纤维，并取得了良好效果【协1 2 1 。 1 4 1 1 光热转换纤维的原理 太阳光按照波长大小，可以依次分为丫射线、) c 身寸线、紫外线、可见光、红外 线、微波及无线电波，太阳光线中各类电磁波分布如图1 1 【1 3 l 。由物理学可知， 太阳光的能量在整个波长范围内呈不均匀分布，根据波恩位移定律1 1 4 l ，其能量峰 值位于0 6 z m 波长附近，其中，0 3 2 z m 的光能量占太阳光总辐射能量的9 5 ，可 见，太阳光中的大部分能量集中在可见光及红外区。 第一章绪论 ，p m 一志m m 图1 1 太阳光线中各类电磁波示意图 根据i h a r a 等人的研究发现，在元素周期表第族中，过渡金属碳化物包括 z r c ，当暴露在光线下时，可吸收0 6 e v 或更高的高能射线( 波长为2 9 m 或小于 犁m ) ，将光能转化为热能，并且不吸收低能射线但能反射0 6 e v 或更低能量的射 线( 波长为劫m 或更长) 。因此太阳光的大部分能量可被这类金属元素的碳化物吸 收，而人体热辐射的波长为4 1 4 z m ，不能被其吸收，大部分被反射。因此，将 这种陶瓷粉加入到纤维中可具有良好的保暖效果。 1 4 1 2 光热转换纤维的研究现状 由于红外线吸收纤维是利用太阳能来保暖的原理，符合节能环保的趋势，很 早就受到科学家们的重视。 1 9 8 9 年日本u n i t i k a 公司和d e s c e n t e 公司研制出的商品名为“s o l a r - a ”的阳光蓄 天津工业大学硕士学位论文 热纤维【1 4 j ，是将碳化锆和金属铝粉用于合成纤维的纺丝，在阳光照射下可以显著 提高服内温度达8 。 日本三菱人造丝公司近年来开发的尼龙纤维- t h e r m o c a t c h ，通过在二氧化 钛颗粒表面包覆掺杂三氧化二锑的二氧化锡，填加在尼龙中制成的纤维可以在阴 天时仍具有很好的升温效果【1 2 j 。 日本u n i t i k a 纤维公司最新推出的蓄热保温纤维t h e r m o t r o n ，是将1 姗 1 以下 的碳化锆超细粒子溶于单纤维芯部，外部为聚酯或聚酰胺，能够保证着装温度比 普通纤维高出1 0 。 。日本钟纺公司和可乐丽公司等通过在聚酯、聚酰胺或聚丙烯中混入具有高远 红外线发射率的陶瓷微粉【l5 1 ，开发了具有远红外线吸收功能的纤维，可以吸收人 体发射出的4 1 铋m 的远红外线，提高自身的温度，达到保温的目的。 9 0 年代初，日本可乐丽公司将超细氧化锌加入到聚酯中纺丝制成的纤维具有 防紫外线凉爽功能，阳光照射下服内温度可以降低5 左右。 天津工业大学功能纤维研究所在国家“八五”攻关计划、中国石油化工科技开 发公司项目的资助下开展了远红外丙纶系列纤维的研究开发工作，结果发现，纤 维的远红外发射率与远红外陶瓷粉的填加量之间存在极值关系，极值时的远红外 陶瓷粉含量和极值时纤维的远红外发射率与远红外陶瓷粉的种类及聚合物基材 的种类有关【1 7 - 1 9 1 。 天津工业大学功能纤维研究所张兴祥研究小组在聚丙烯中加入z r c 制成添加 量为4 w t 时效果最好的光热转换纤维【2 0 1 ，同时制备出了以相变材料微胶囊 ( m i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，m i c r o p c m s ) 和聚乙烯为芯层，z r c 粒 子和聚丙烯为皮层的光热转换储热调温纤维。 其他还有在织物表面涂敷铝钛合金箔，反射人体发射出的远红外线的“太空 棉”；利用微导电材料通电后而发热的“东丽热”纤维；利用铁粉氧化反应放热而 研制的化学反应放热纤维等【2 1 】，但是这些纤维或纺织品均只具有单向温度调节功 能，只能单一的升高温度，提高保温效果，或只在一定程度上降低服内温度，而 不能根据需要进行双向温度调节【2 2 j ，因而它们都不是智能纤维。 1 4 2 储热调温纤维 储热调温纤维( t h e r m o r e g u l a t e df i b e r ) 及纺织品是将相变储热技术与纺织品 制造技术相结合制造出的一种高科技纤维及纺织品，它是一种新型智能纤维或纺 织品，具有双向温度调节作用，其主要目的是改善纺织品的舒适性f 2 3 2 4 1 ，它能 够根据外界环境温度的变化，伴随纤维或纺织品中所包含的相变材料( p c m ) 发生 液固可逆变化，从环境中吸收热量储存于纤维、纺织品内部，或放出其中储存 第一章绪论 的热量，在纤维或纺织品周围形成温度基本恒定的微气候，通过它的这种自动、 可逆、无限次的吸热和放热过程p 】，从而实现温度调节功能。 1 4 ，2 1 储热调温纤维的调温原理 储热调温纤维是利用纤维内的p c m 在相变过程中释放或吸收潜热以使温度 保持不变的特性开发出来的一种储热调温功能纤维。相变化宏观表现为气、液、 固三悉变化以及结晶、晶型转变、结晶熔融等物理过程，伴随着分子聚集态结构 的变化，例如物质由固态变为液态，分子间距增大，分子活动性增强，必然伴随 环境向其提供能量并储存在p c m i 勾，使其挣脱分子间力的束缚，晶体熔融、液体 气化等与此相似液体固化、结晶生长等与此相反。如图1 - 2 所示为添加 m i c r o p c m s 的纤维的调温原理图。 等 q ：嚣：- + 兰舞：釜誉： 幽l - 2 古m i c r o p c m s 的储热调温纤维的原理图 当环境温度升高或者由于剧烈的身体活动导致服内温度升高时，纤维内微胶 囊中的相变材料开始吸热熔融当环境温度降低或者由于身体长时间静止导致服 内温度下降时，纤维内部的微胶囊中的相变材料开始结晶，释放之的储存的能量， 从而通过这种动态的能量储存和释放的过程来调节服装的温度，已达到人体温度 的平衡，使人长时间处于舒适状态。 1 422 储捕调温纤维的制备方法 储热调温纤维的制备方法通常有三种： 1 ) 内部填充法。将相变材料先添加到中空纤维中，然后在织造前利用特殊方法 将中空部分密封，或者将已经制好的中空纤维浸渍到含有相变材料的溶液或 瘦体中，使相变材料进入纤维内部，得到在一定相变范围内具有相变特性的 天津工业大学硕士学位论文 纤维。 2 1 复合纺丝法。将聚合物和相变材料按一定比例采用复合纺丝技术直接纺制成 皮芯型纤维，但是由于p c m 的可纺性一般较差，同时p c m 在加工过程中的化 学稳定性对该工艺路线的实施也有影响，一般添加通过添加第三组分来提高 p c m 的可纺性。 3 ) 微胶囊法。微胶囊法是指通过微胶囊制备技术将相变材料封装在质密且具有 一定弹性的聚合物外壳内，制成m i c r o p c m s ，然后在纺丝过程中将m i c r o p c m s 添加进去，通过微胶囊内相变材料在相变温度时发生吸热和放热而具有储热 调温性能的纤维。 1 4 2 3 储热调温纺织品的研究状况 对于储热调温纺织品的研究起步较早，尤以美国和日本技术领先。 7 0 年代初，h a n s e n 在一项美国专利申请中提出将溶解在溶剂中的二氧化碳气 体，充填到中空纤维内部，并在织造前将中空部分封闭【2 6 】。这主要是利用纤维中 空部分的气液( 固) 相转变来达到保温，当温度降低时，纤维中空部分的液体固化， 气体在其中的溶解度降低，从而使纤维的有效体积增大，织物的绝热性提高；反 之，当温度升高时，绝热性能降低。但是由于在常温下液体较难固化，因此仅适 用于气温较低的情形，而且在织造加工过程中气体难免要从纤维里逸出，从而使 织物失去调温效果。并且通过这种方法制的调温纤维的耐久性比较差以及实际意 义并不大。 1 9 8 5 年，美国农业部南方实验室的v i g o 和f r o s t 等人将带有结晶水的硫酸钠、 氯化钙或氯化锶等水合盐封入中空纤维中旧，利用含结晶水的盐类在周围环境温 度变化时，熔融或凝固过程中吸收或放出热量，研制出具有温度调节作用的纤维。 但是中空纤维内部的无机盐虽然在开始时有贮热和放热的功效，而反复升、降温 后，无机盐便失去结晶水从纤维中析出，因而这种方法并不具有实用价值。此后， g o 等人将常温可结晶的聚乙二醇封入中空纤维内部，研究发现，这种纤维经过 1 5 0 次的加热和冷却循环后，仍然具有吸放热性能i 捌。由于中空纤维的直径较大， 且很难避免纤维表面沾有聚乙二醇，因此工业化的推广价值较小。 1 9 8 6 年起，美国三角研究与发展公司( t r i a n g l er e s e a r c h d e v e l o p m e n t c o m p a n y , t r d c ) 等公司将相变材料密封于微胶囊中，研制出了具有热能吸收和 释放功能的微胶囊1 2 9 】。并于次年小试，研究将微胶囊填加在纺织纤维中用于生产 更暖、更薄的手套衬，用于在极端低温环境中作业的飞行员和地勤人员【2 9 ，3 1 1 ，该 技术获得了美国专利。1 9 8 9 年t r d c 公司又将蓄热微胶囊整理在织物表面制成了 具有温度调节功能的纺织品【3 0 j 。 1 9 9 3 年日本酯公司提出以脂肪族聚酯为芯成分或岛成分，以普通聚合物为皮 第一章绪论 成分或海成分，熔融复合纺丝研制具有吸热、放热功能的纤维的专利申请1 3 1 】。 1 9 9 5 年，t r d c 开发了极端低温水下环境用干式潜水服【3 2 j 。其保温衬层由微 胶囊化相变材料织物和3 m 公司的t h i n s u l a t e 绝热层构成，表现出了对低温环境 的优良的绝热性能和最长的时间。结果表明，这种复合结构优于绝热空气结构， 尤其是当压力增大对织物形成压缩时。这种潜水服的外层采用防水透湿织物。采 用主动加热方式对织物重新升温的实验也表明，含有微胶囊的织物较不含胶囊的 织物在相同时间内的重新加热次数要少。 1 9 9 6 年美国d a 如n 大学的s a y l e r 提出将相变材料与硅粉等混合后用于纺丝 制成具有储热功能纤维的专利申请【3 3 1 。 1 9 9 7 年美国o u t l a s t 公司获得了t r d c 公司的专利使用权，将m i c r o p c m s 填加于腈纶溶液中，通过湿法纺丝，得到了具有温度调节功能的腈纶产品例，纤 维中的微胶囊含量为8 w t ( 重量百分含量，下同) 左右，目前a c o r d i s 公司已经批 量生产这种腈纶。f 1 9 7 年开始，o u t l a s t 公司的具有温度调节功能的腈纶纺织 产品已经开始用于毛毯、滑雪靴、茄克及保暖内衣等。 1 9 9 8 年t r d c 公司开展m i c r o p c m s 的熔融纺丝技术研究【3 5 】。b r y a n t 博士小组 对相交微胶囊的耐热性能进行了研究，并采用熔融法制成了含有3 w t m i c r o p c m s 的丙纶纤维，测试表明纤维具有温度调节能力。 p a u s e 对采用相变材料微胶囊整理得到的织物的性能进行了研究，提出了蓄 热调温织物具有基础和动态保温性的新理论 3 6 1 。p a u s e 还在人体模型上测试了蓄 热调温织物的保温性能【3 7 】。她认为织物的动态保温性能是恒定的，因而在使用蓄 热调温织物时即使降低织物的厚度，仍能得到良好的保温效果，这一结论与天津 工业大学的研究结果不符。 天津工业大学功能纤维研究所自1 9 9 3 年开始从事蓄热调温纤维的探索性研 究开发工作，对采用聚对苯二甲酸乙二酯聚乙二醇嵌段共聚物、脂肪族聚酯、 聚乙二醇和聚丁二醇为原料，熔融复合纺丝，相变材料微胶囊湿法纺丝研制具有 温度调节功能的纤维进行了系列研究【3 “1 1 。 1 9 9 7 年天津工业大学在国家“九五”重点、国家纺织工业局年度科研计划项目 资助下对熔融复合纺丝技术进行了深入研究，研制出了相变材料含量在1 6 以 上，单丝纤度5 d t e x 的聚丙烯复合短纤维，并且该技术路线获得了国家发明专利 4 2 1 2 0 0 1 年天津工业大学在国家自然基金资助下，开发出了芯层为添加 m i c r o p c m s 的聚乙烯切粒，皮层为聚丙烯的皮芯型复合储热调温纤维，取得国家 发明专利，并与深圳某公司合作工业化生产【1 6 t4 3 1 。 目前，国内外未见有以m i c r o p c m s 和过渡金属碳化物为功能性填加物质，并 天津工业大学硕士学位论文 与聚合物混合后湿法纺丝的报道。 1 5 本论文的内容及意义 蓄热调温纺织品在使用过程中能够通过相变材料在温度变化过程中发生的 固液或液固相变，而吸收或放出热量，从而使纺织品具有智能温度调节作用， 可有效地改善纺织品的服用舒适性。有关专家一致认为：蓄热调温纺织品技术是 继防水透湿织物( g o r e t e x 、s y m p a t e x ) 技术以来的二十多年中最重要的舒适性纺 织品技术。蓄热调温纺织品技术被美国n e w s d a y 选为“改变2 1 世纪人类生活的 2 1 项革新”之一。 具有光热转换和温度调节功能的纤维不但可以在国防军事、航空航天等方面 得到应用，而且可以在民用服装、职业服装等方面得到应用。通过对蓄热调温纤 维的研究和制造工艺的探讨，对促进保温材料向高新技术领域迈进有着十分重要 的现实意义。 本论文将光热转换陶瓷微粉和正十八烷微胶囊( m c l 8 ) 作为功能性填加物 质，通过湿法纺丝技术制成具有光热转换和储热调温功能的纤维，是一次全新的 尝试，未见国内外有相同的研究报道。1 9 9 8 年美国国家基金资助的t r d c 公司 的相关研究中虽然已将m i c r o p c m s 用于腈纶湿法纺丝工艺，但纤维中微胶囊最 大含量仅达到8 w t 左右，纤维中既不含有光热转换陶瓷材料，也没有公开囊壁 材料的种类。 第一章绪论 1 6 现有研究基础 天津工业大学功能纤维研究所2 0 0 0 年1 2 月及其此前己经通过专家评议的蓄 热调温纤维研制技术，均采用将相变材料与多种增粘剂成分共混后皮芯熔融复合 纺丝技术，没有涉及m i c r o p c m s 技术。 1 9 9 7 级研究生王春莹同学采用脲醛树脂为囊壁【棚，对石蜡类物质的微胶囊 化进行了较为系统的研究，得到了直径在2 0 8 吮m 的m i c r o p c m s ，对微胶囊的 成型条件和性能进行了初步研究，并采用该m i c r o p c m s 对棉织物进行了浸渍整 理，初步测定经该m i c r o p c m s 整理过的棉织物有很好的蓄热性。由于合成出的 微胶囊直径较大，难以满足纺丝成型所需的填加剂颗粒直径在1 叽m 以下，最好 是1 - 5 比m 的要求，因而无法用于纤维研制。另外，脲醛树脂的耐热性较差也限 制了该类胶囊的广泛应用。 1 9 9 9 级研究生石海峰采用石蜡为囊芯，三聚氰胺改性的脲醛树脂为囊壁，原 位聚合法制备了直径在l o g m 以下的m i c r o p c m s ，并且熔融法制备出了皮芯复合 型光热转换储热调温纤维【4 3 ，4 5 1 。 天津工业大学功能纤维研究所2 0 0 3 年由蔡利海、樊耀峰等人研究制备出了粒 径小于1 毗m 的m i c r o p c m s 【幅4 7 1 ，后经李伟等人不断改进，使得该研究小组制备 的三聚氰胺脲甲醛m i c r 0 p c m s 基本粒径在靴m 以下【铝】，并且通过在微胶囊制备 过程中加入氯化铵，以及对微胶囊进行热处理等手段，使微胶囊的残余甲醛的释 放量低于2 0 n l g l 【9 1 4 9 1 ，符合纺丝的要求。 第二章实验准备及原料分析 第二章实验准备及原料分析 2 1 实验原料与仪器 2 1 1 实验原料 本论文所用实验原料如表2 1 。 2 1 2 实验仪器 本论文所用实验设备如表2 2 。 2 2 陶瓷粉体选择 根据伊原等人的研究，第族过渡金属元素的碳化物能够良好吸收波长小 于劫m 光的能量，由于太阳光发射的波长9 5 以_ 1 2 在2 t m 以下，从而第族 过渡金属元素的碳化物能够有效吸收太阳光中的大部分能量，红外陶瓷种类很 多，常见的按其基质材料分类，如表2 3 所示。 表2 3 常见红外陶瓷分类 氧化物基质 碳化物基质 硼化物基质 硅化物基质 氮化物基质 a 1 2 0 3 、z r 0 3 、t h 0 2 、b e o 等 z r c 、c r 3 c 2 、b 4 c 、s i c 、t a c 等 t i b 2 、z r b 2 、c r b 2 等 t i s i 2 、m o s i 2 、w s h 等 t i n 、t a n 、s i 3 n 4 等 复合用的金属有c o 、n i 、c r 、f e 、m o 、s i 、n b 等。 根据石海峰等的研究【2 0 , 4 8 】，在z r c 、a 1 2 0 3 、s i c 三种陶瓷粉体中比较三种 粉体对近红外线的光吸收性能，在相同照射情况下，发现z r c 、s i c 的升温速率 明显大于越2 0 3 的升温速率，说明z r c 和s i c 在近红线区吸收性能要好于a 1 2 0 3 ， 而与s i c 相比，z r c 的吸收性能又有略微的提高。因此，本论文选用z r c 作为 光热转换的载体。 天津工业大学硕士学位论文 2 3 原料分析 为了保持纤维良好的物理性质，以及对纤维欲达性能的预测，对纤维纺丝 添加物进行性能测试。 2 3 1 碳化锆和微胶囊的测试分析 2 3 1 1 粒度分布 将样品于分散液中超声分散后，用中国掘场制作所l a 3 0 0 型激光粒度分 布仪测试z r c 和m c l 8 的粒度分布。 2 3 1 2 扫描电子显微镜( s e m ) 将样品干燥后，粘在样板上，真空镀金，在捷克q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显 微镜上观察样品形态或结构。 2 3 1 3 差示扫描量热分析( d s c ) 用美国p e r k i ne l m e rd s c 7 型差示扫描量热仪测试m c l 8 的热焓，温度由 、一、，一一 2 0 以1 0 m i n 的升温速率升到1 0 0 ，停留3 m i n ，再以5 c r a i n 的速率降 温到2 0 ，气氛为n 2 保护。 2 3 1 4 热失重分析( t g ) 采用德国n e t z s c hs 1 a 4 0 9 p c p g 型t g d t a 分析仪测试试样的热稳定 性，测温区间为从室温到1 0 0 0 ，升温速率1 0 c m i n ，气氛为n 2 保护。 2 3 1 5 傅立叶变换红