（环境工程专业论文）大孔树脂在处理含芳香族化合物废水中的应用研究.pdf

摘要 本文采用x d a - 2 0 0 大孔树脂吸附法对含芳香族化合物废水的处理进行 了研究。通过树脂对模拟苯胺、苯酚、邻苯二甲酸废水处理的理论研究， 结果表明：模拟废水的浓度随时间减少；树脂对模拟废水中的芳香族化合 物的吸附量随起始质量浓度的增加而增加，而且基本呈线性关系；低温有 利于树脂吸附模拟废水中的芳香族化合物；树脂对苯胺的吸附量随p h 值 的增加而增加，在p h 值为8 0 时，吸附率达到最高。p h 值为9 0 时，吸 附率反而减小。而p h 值降低，有利于树脂吸附苯酚和邻苯二甲酸；在一定 浓度、温度条件下苯胺、苯酚、邻苯二甲酸在x d a - 2 0 0 树脂上的吸附均符 合l a n g m i u r 模型和f r e u n d l i c h 模型；进一步研究表明苯胺、苯酚均属于 优惠吸附，而邻苯二甲酸不属于优惠吸附；浓度和吸附流速对树脂吸附性 能有影响；而脱附剂的种类和脱附流速对树脂脱附性能也有影响。 在系统研究x d a 2 0 0 大孔树脂对模拟废水处理的基础上，进一步研 究对m 生产废水的处理。结果表明该树脂可以用来处理此类废水，迄今为 止尚未见相关的研究。当控制c o d 泄漏点为2 0 0 m g l 时，得到的最佳操作 条件为：当最佳处理体积为7 b v ，吸附流速为3 b v h ，p h 值为7 0 - - - 9 0 ， 吸附温度为室温；选用乙醇作为脱附剂，脱附流速为1 5 b v h 3 o b v h 。 在确定的最佳条件下，经处理后的水可达标排放，c o d 脱附率) 9 5 。稳 定性实验结果表明，树脂的重复使用性能良好。 关键词：废水处理，吸附，大孔吸附树脂，芳香族化合物 a b s t r a c t t h er e s e a r c hw i t hx d a - 2 0 0m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nt ot r e a tt h e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sa r o m a t i cc o m p o u n d sh a sb e e ns t u d i e d a d s o r b i n gs i m u l a t e dw a s t e w a t e ro fa n i l i n e ，p h e n o la n do p h t h a l i ca c i dh a s b e e ns t u d i e d f i r s t l y r e s u l t s i n d i c a t e ：t h e c o n c e n t r a t i o no fs i m u l a t e d w a s t e w a t e ri sd e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go ft i m e ；t h e a d s o p t i o nq u a n t i t y w h i c ha r o m a t i cc o m p o u n d so fs i m u l a t e dw a s t e w a t e ra r ea d s o r b e db yr e s i n i s i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o fm a s sc o n c e n t r a t i o no f s i m u l a t e d w a s t e w a t e r , a n db a s i c a l l yi sl i n e a r ；a r o m a t i cc o m p o u n d sa r ee a s i l ya d s o r b e d u n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e ；t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fa n l i l i n ei si n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go f p h ，a n dw h e np hi s8i tr e a c h st h et o p b u tp hi s9i tb e c o m e s m a l l ；h o w e v e r , p h e n o la n do - p h t h a l i ca c i da r em o r ee a s i l ya d s o r b e du n d e r l o w e rp h ；u n d e rc e r t a i nc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e sl i m i t st h r e ek i n d so f s u b s t a n c e sa c c o r dw i t ht h el a n g m i u ra n df r e u n d l i c hm o d e l s ，b u tu n d e rh i g h e r t e m p e r a t u r et h ea d s o r p t i o nf o rp h e n o ld o n ta c c o r dw i t h l a n g m i u r m o d e l ；f u r t h m o r e ，nv a l u ea l s od e m o n s t r a t e st h ea d s o r p t i o nf o ra n i l i n ea n d p h o n e li sa v o u r a b l e ，b u tt h e a d s o r p t i o n f o r0 p h t h a l i ca c i d i s n t ；t h e c o n c e n t r a t i o na n da d s o p t i o nf l o wr a t eh a v ee f f e c to na d s o p t i o n ；t h ek i n do f r e g e n e r a n t sa n dd e s o p t i o nf l o wr a t eh a v ea l s oe f f e c to nd e s e r t i o n t h er e s e a r c ha l s oh a sb e e ns t u d i e dt ot r e a tmw a s t e w a t e rw h i c h c o n t a i n i n ga r o m a t i cc o m p o u n d s t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a tx d a 2 0 0c a nb e u s e dt ot r e a tm w a s t e w a t e r , w h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e d w h e nc o n t r o l l i n gt h e l e a kp o i n to fc o di s2 0 0 m g l ，i t so p t i m u mo p e r a t i o na r ea sf o l l o w s ：b a t c h v o l u m et r e a t e di s7 b v a d s o r p t i o nf l o wr a t ei s3 b v l l ，p hi s7 0 9 0 ，a d s o p t i o n t e m p e r a t u r ei sr o o mt e m p e r a t u r e ；t h er e g e n e r a n ti sa l c o h o l ；d e s o r p t i o nf l o w r a t ei s1 5 b v h 3 0 b 讹u n d e rt h eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n s b o t hc o d c a nr e a c ht h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d ，a n dc o d d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yi s a b o v e9 5 t h es t a b i l i t yt e s t sd e m o n s t r a t et h a tt h er e c y c l i n gp r o p e r t yo f x d a 一2 0 0r e s i ni ss a t i s f a c t o r y k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a m e n t a r o m a t i cc o m p o u n d s ，a d s o r b ，m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n ， 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 丞蜇型蔓洳眸6 月f 华日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保 密论文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布 ( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ： 邀立堕硇，l ；年6 月哗日 1 绪论 1 1 问题的提出和研究意义 随着化学工业的迅速发展，大量有毒有害的有机化合物进入了水环境 中，给人类的饮水造成了严重危害。据统计2 0 0 3 年全国工业和城镇生活 废水的排放总量为4 6 0 亿t ，其中工业废水排放量为2 1 2 4 亿t ，占废水 排放总量的4 6 。化工行业排放的废水量占全国工业废水排放总量的2 0 以上，位居第一，其中苯酚、苯胺类及其它有毒有害的芳香化物的排放量 又占化工行业废水排放量的第一位。由于此类生产废水成分复杂、浓度高、 毒性大、色泽深、且难以生物降解，早已成为国内外环保界公认的治理难 题。这类生产废水，弃之为害，若用传统的氧化法处理，则使大量化工 原料或产品被分解破坏而白白流失，不仅处理成本高、能耗大，而且往往 难以达到排放标准。事实上，这类化工废水所含污染物往往又是宝贵的化 工原料，任其白白流失不仅造成严重的水源和环境污染，同时也是对资源 的浪费。因此开发既能保证这类废水达标排放，同时又能回收其中有用的 化工原料的处理方法，成为当前环境工作者研究的热点之一。 自7 0 年代以来，随着大孔径离子交换树脂的开发，各种吸附树脂应运 而生，采用树脂吸附法处理各种有机废水得到应用，并受到世界各国的重 视。应用结果表明，树脂吸附法是处理有机废水的一种有效方法，尤其是 对含有芳香类有机化合物的高浓度有机废水的处理和综合利用，更是一种 好方法。大孔吸附树脂既具有活性炭的吸附能力，又可以像离子交换树脂 一样进行再生，而且物理、化学性质相对稳定，因此对有机废水处理和应用 具有广阔的前景。目前已有不少学者做了相关的研究，并且已在苯酚、苯 胺、芳香酸、硝基苯等生产废水治理领域获得了一定的应用。但是利用x d a 一2 0 0 新型超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂处理含芳香族化合物的废水， 特别是处理含芳香族化合物的m 生产废水，迄今为止尚未见文献报道。因 此开展该类废水的治理研究，开发其有效治理技术具有重要的现实意义。 1 2 前人研究的综述 1 2 1 含芳香族化合物废水的污染现状 芳香族化合物是一类具有苯环结构的化合物，它们结构稳定，不易分 解，且毒性很强乜1 。芳香族化合物在自然界广泛存在，仅次于葡萄糖残基， 苯环是自然界中分布最广的化学单元口1 ，一方面来自高等植物的木质素和 次生代谢过程，另一方面来自工业上合成的各种化学产品，如杀虫剂、除草 剂、染料、炸药等h 1 。目前，芳香族化合物：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯 乙烯正以每年百万吨的数量被制造出来，这些化合物广泛的用于燃料和工 业溶剂，而且它们和多环芳香化合物、氯代联苯是生产医药、农药、塑料 聚合物、炸药和其它日用品的最初原料1 。它们可通过多种途径进入环境， 人工合成的产品在环境当中较难为微生物降解，在利用时不可避免地泄漏 到环境中，造成对水体、土壤和大气的严重污染，可对人体造成严重的损 害，产生癌变、突变和畸变效应。尽管人们已经认识到了问题的严重性，但 这一问题仍呈上升的趋势口1 。 由此可见，含芳香族化合物工业废水的治理是一个十分值得重视的问 题。为保护环境、减轻此类废水对环境产生的污染，必须首先从改革生产 工艺入手逐步实现清洁生产；同时必须对此类废水进行有效的治理和综合 利用，从而从根本上杜绝或大幅度削减此类废水给人类和生态环境带来的 危害。迄今国内外文献报道的这类有机废水的处理方法主要有物理处理 法、化学处理法、生物处理法及其他方法如纳米技术、低温等离子技术等。 2 1 2 2 含芳香族化合物废水的治理方法 1 2 2 1 物理法 ( 1 ) 混凝 混凝主要是根据低分子电解质对胶体微粒产生电中和作用和胶体微 粒的粘架桥作用去除污染物。它是利用混凝剂对废水进行吸附处理。常用 的混凝剂有硫酸亚铁、硫酸铝等。芳香族硝基化合物废水中的硝基纤维素 可通过投加聚丙烯酰胺使其沉淀出来。采用混凝预处理含氯苯和对邻硝基 氯苯农药废水，c o d c r 去除率可达到5 8 拍1 ，可生化性也有一定程度的提 高。此方法主要作为一种预处理工艺技术，与其它处理方法联合使用。 ( 2 ) 萃取 萃取是利用与水不相溶解或极少溶解的特定溶剂同废水充分混合接 触，使溶于废水中的污染的污染物重新进行分配转入溶剂，然后将溶剂与 除去污染物质后的废水分离，从而达到废水净化和回收有用物质的目的。 若废水中苯酚、硝基酚、氰等含量很低，一般不采用萃取法。若废水中含 难生物降解的多卤代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等，则萃取法为首选处理 方法。常用的萃取方法有络合萃取、双溶剂萃取、膜萃取等。 杨义燕嘲等人设计了t s h l 混合型络合萃取剂，并采用它对不同生产工 艺过程中产生的苯胺废水进行错流萃取实验研究，当油水相体积比为1 ：1 时，经三级错流萃取，废水中苯胺去除率大于9 9 9 ，残液中苯胺质量浓度 低于国家规定的允许排放质量浓度。采用硫酸或盐酸为反萃液，对负载的 络合萃取剂的反萃率几乎达1 0 0 。清华大学戴猷元口1 等采用q h 一1 络合萃 取剂处理浓度10 0 0 - 一1 00 0 0 m g l 含酚废水，油水比l ：3 ，在室温下经2 3 级逆流萃取，废水中的含酚量小于0 1 m g l ，低于国家标准，再用l o 2 0 的氢氧化钠反萃，回收溶剂和苯酚，回收率9 9 。 硝基苯工业废水的萃取治理采用了另外一种双溶剂流程。先使用苯作 溶剂对硝基苯工业废水进行一次萃取处理，回收废水中绝大部分硝基苯， 经一次萃取后的废水进入络合萃取工艺流程，去除废水中其余的硝基化合 物( 主要是硝基酚) 。实验研究表明，经该双溶剂流程处理后，硝基苯废水中 硝基物的含量低于国家排放标准阳3 。 y u n 阳1 等以正己烷一苯酚一水、m i b k - 氯酚一水等为实验体系，研究了用 膜萃取方法从有机废水中去除污染物的传质过程得到了良好的有机物去 除率，证明了膜萃取应用于废水处理过程比传统技术更易实现，且出口萃 余液中溶剂含量远小于其饱和溶解度。 ( 3 ) 吸附 活性炭吸附 活性炭是一种非极性吸附剂，由于具有巨大表面积，因而吸附能力强 大。活性炭对水中芳香族化合物吸附的原理是活性炭表面官能团上的羧基 氧与芳环形成电子给受复体。赵欣n 们等采取先用活性炭吸附，再经 h 2 0 2 f e 2 + 氧化两步联合处理邻甲苯酚生产含酚废水是一种有效的处理方 法。经处理后的水样，挥发酚的去除率达1 0 0 ，c o d c r 的去除率达9 0 以 上，b o d 5 ：c o d c r 0 3 。虽然活性炭处理效果好，但是存在价格高，有二次 污染等问题。 树脂吸附 大孔吸附树脂因其具有大的比表面积、适用范围宽、易再生、性能稳 定等优点，在含芳香族化合物废水的处理中得到广泛的研究和利用。王槐 三n 等采用x d a 一2 大孔吸附树脂对异丙苯氧化法生产苯酚的两种含酚和丙 酮工业废水进行处理并回收苯酚，研究了影响吸附的各种因素。结果显示， 在温度3 0 ，流量4 4b y h 条件下，废水中酚的去除率9 8 ，c o d 的去除率7 4 ；采用丙酮解吸，解吸效率接近1 0 0 ，解吸液直接返回生 产车间精馏分别回收丙酮和苯酚，环境效益和经济效益良好。 江苏石油化工学院采用c h a 一1 0 1 树脂吸附处理对硝基酚母液，对浓 4 度为40 0 0 - - 90 0 0 m g l 的含酚废水室温吸附处理2 0 b v 后，出水含酚量小于 0 5 m g l ，酚的去除率为9 9 9 ，c o d 的去除率大于9 5 ，工业化装置已 运行1 0 多年，废水经处理后，含酚量低于国家标准，用溶剂在6 0 - - 7 0 c 脱附回收的酚钠含量9 0 以上可以作为商品出售。 张全兴n 2 1 等利用c h a 一1 1 1 型树脂吸附硝基苯和硝基氯苯生产废水， 当硝基苯类化合物浓度为6 3 9 m g l 时，吸附率达到9 9 以上，出水浓度降至 5 4m g l 。用异丙酮作为脱附剂，脱附率大于9 7 。树脂的吸附与脱附 性能良好、稳定，脱附后的高浓度脱附液可蒸馏回收异丙酮和硝基苯。 张全兴n 3 3 等采用国产h 1 0 3 大孔吸附树脂处理初始浓度为3 0 0 0 m g l - - 40 0 0 m g l 含苯胺工业废水，排放废水中苯胺浓度达3 m g l 以下； 以5 0 - - - 6 0 c 稀h c l 或工业酒精脱附，苯胺回收率 9 0 。 张炜铭n 们等用n d a 2 11 大孔树脂处理模拟2 ，6 一二羟基苯甲酸合成中 产生的废水，取得了良好的效果。该废水含2 ，6 一二羟基苯甲酸约21 0 0 m g l ， 间苯二酚约6 8 0 m g l ，吸附处理后2 ，6 一二羟基苯甲酸浓度 1 0 00 0 0 m g l ，热值 4 18 6 8 x 25 0 0 k j k g 的高浓度废 水，用焚烧法处理比其它方法更合理、更经济。从目前情况看，国内废水 焚烧处理成本高于国外，较易实现工业化的焚烧技术普遍应用还有相当难 度，开发自己的焚烧炉，以煤代替重油为燃料，是需要解决的首要问题。 此外还有超声波空气氧化、光催化氧化、臭氧氧化等。 1 1 2 3 生物处理法 不同来源的芳香族化合物进入生物圈中，能在不同的条件下，由不同 的微生物降解。在好氧条件下，芳香族化合物以氧化的方式进行降解，其机 制己得到广泛的研究，并在某些细菌如p s e u d o m o n a s 中己阐述得很清 楚。环的裂解由单氧或双氧加氧酶来实现，分子氧对这2 种酶的活性是必 需的，它渗入到反应产物中去，通过问位或邻位裂解途径致使苯环裂解，参 与三羧酸循环乜2 j 。而在厌氧条件下，芳香族化合物的降解与好氧氧化机制 有着根本的不同。大量研究表明，许多嫌气性细菌能利用结构多样的芳香 族化合物，如芳香烃、酚、芳香酸、卤代、硝基代和氨基代芳香族化合物 7 等。它们能在完全无氧的条件彻底降解芳香族化合物，这些细菌有光合细 菌、脱氮细菌、硫酸盐和铁还原细菌以及发酵细菌心3 1 。 ( 1 ) 厌氧法 厌氧生物处理技术在芳香族化合物废水的治理中得到了广泛的应用。 近年来有关厌氧微生物代谢和变异的研究表明，厌氧微生物也具有某些脱 毒和降解有毒有害物质的功效，而且还具有某些在好氧条件下没有的脱毒 反应，如多氯链烃和芳烃的还原脱氯、芳香环还原成烷烃环结构或环的断 裂等1 。 k r u m m em l 陋朝研究发现，以氯酚作为唯一碳源和能源的厌氧上流式反 应器中，脱氯活性和维持还原脱氯活性所需的厌氧条件可以维持很长时 间，这说明无需外加生长基质，厌氧上流式反应器本身就具有处理受氯酚 污染水体的潜力。试验表明：在以间氯酚驯化一年的污泥接种的反应器中， 在基质负荷率6 0 m g ( l d ) ，h r t = 2 d 的条件下，仍可维持9 0 以上的去 除率；在基质负荷率1 0 m g ( l d ) ，h r t = 2 d 的条件下，可达1 0 0 的基质转 化率，其中有3 9 的基质矿化为c h 4 和c 0 2 。 ( 2 ) 好氧法 近年来，好氧生物处理芳香族化合物废水已经引起人们的关注。王竞乜6 1 等在研究假单胞菌j x l 6 5 及其完整细胞对硝基苯的好氧降解时，发现当细 胞浓度为9 m g l ，p h 值为7 ，温度为3 0 。c ，转速为1 0 0 r m i n ，反应时间2 h ， 在硝基苯唯一碳氮源的培养基中硝基苯的降解率为9 8 5 。 ( 3 ) 厌氧一好氧联合处理技术 任源乜 等以活性炭为厌氧填充床的载体，进行3 0 天挂膜，在进水硝基 苯浓度为3 0 0 8 0 0 m g l ，c o d c r 值为15 0 0 - 35 0 0m g l ，色度为1 0 0 - - - 2 5 0 倍，厌氧填充床h r t 为2 4 h ，硝基苯转化率大于9 0 ，c o d c r 去除率为 2 0 - 3 0 ；在好氧污泥床中继续曝气1 2 h ，c o d c r 去除率为6 0 - - - 7 0 ， 色度去除率大于7 0 。 a r m e n a n t ep m 乜踟成功地采用厌氧一好氧结合处理工艺处理1 5 0 p m 的 2 ，4 ，6 t c p 废水。接种污泥来自普通污水处理厂的厌氧消化器。在厌氧处 理过程中，2 ，4 ，6 - t c p 首先被还原脱氯成2 ，4 - d c p ，然后再形成4 c p 。 但4 一c p 的好氧矿化需要以磷酸盐作为缓冲介质，因为高p h 会抑制好厌氧 菌的活性。 ( 4 ) 芳香族降解菌的构建 w i e s e l 乜们等利用固定化混合菌群降解多环芳烃。试验结果表明：固定 化细胞能利用这些物质进行生长并使之完全降解。固定化细胞分别在培养 1 、2 和15 天后，酚、萘、菲均能被彻底降解。与游离细胞相比，固定化细胞 表现出生长稳定，且具有较强的降解能力。 p s e u d o m o n a sa l c a l i g e n sc o 可以降解苯甲酸酯和3 一氯苯甲酸酯，但不 能利用甲苯。p s e u d o m o n a s p u t i d ar 5 3 可以降解苯甲酸酯和甲苯，但不能利 用3 一氯苯甲酸酯。上述两菌株均不能利用1 ，4 一二氯苯甲酸酯。通过融合 细胞可以集中双亲的优良性状，并可产生新的性能。将乙二醇降解菌 p s e u d o m o n a sm e n d o c i n a 和甲醇降解菌b a c i l l u s l e n t u s3 r m 2 中的d n a 转 化到苯甲酸和苯的降解菌a c i n e t o b a c t e rc a l c o a c e t i c u st 3 的原生质体中，获 得的重组子t e m - 1 可同时降解苯甲酸、苯、甲醇和乙二醇，降解率分别为 1 0 0 ，1 0 0 ，8 4 2 和6 3 5 。此菌株用于化纤废水处理，c o d 的去除 率可达6 7 ，高于三菌株混合培养时的降解能力陋0 | 。 1 2 2 4 其他方法 ( 1 ) 纳米技术2 0 3 纳米技术是指在1 1 0 0n m 尺度上研究和应用原子、分子现象，由此发 展起来新的科学技术。目前在废水处理方面主要是在纳米膜技术、纳米光 催化、纳米吸附材料等方面进行研究。 纳米膜过滤是在过滤过程中能截留小分子物并透析出盐，即集浓缩和 透析为一体。纳米光催化降解是指在光照下，以纳米颗粒为催化剂实现污 9 染物的降解。由于纳米材料具有高的表面积、高表面能和高的比表面积， 所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。目前最具有代 表性的吸附材料为层柱粘土纳米复合材料。t h e o p h a r i s 门等用a 1 2 0 3 层柱 蒙脱石吸附溶液中的2 ，4 一二氯苯酚、2 ，4 ，6 一三氯苯酚和五氯苯酚，平 均时吸附率分别可达2 6 3 、7 5 6 、9 5 2 。 ( 2 ) 低温等离子体处理技术乜们2 1 根据热力学状态的不同，低温等离子体分为热等离子体和冷等离子 体。热等离子体技术能产生1 00 0 0k 以上的高温，并且其高活性粒子能使 污染物迅速热解。冷等离子体处理废水技术是一种兼具高能电子辐射、臭 氧氧化和紫外光解等3 种作用于一体的全新的废水处理技术。郭香会口3 1 等 利用脉冲放电技术对硝基苯废水进行了实验研究，结果表明，在中性溶液 中，脉冲电压为2 4 k v 、处理时间为5 s 时，硝基苯降解效果明显，而且放电电 压与处理效果成正比。在酸性溶液中，脉冲电压为1 8 k v 、处理时间为5 s 时， 降解效果好于中性。酸性条件降解效果最佳，碱性条件时的处理效果也好 于中性。 1 2 2 5 上述方法存在的问题4 1 上述各种处理方法各有特点，但又都存在着不足之处，因此在实际应 用中受到一定的限制。 ( 1 ) 物理法中吸附法具有操作简便、效果稳定等特点，并且有些较廉 价的吸附剂可以应用，是较为适合的处理方法，但是吸附了有机物的吸附 剂的处理又是一个难以解决的问题。 ( 2 ) 由于含芳香类物质的化学性质较为稳定，使得这类废水处理难度 较大，一般的化方法很难取得满意的效果，只有在相当苛刻的条件下才能 得到较高的去除效率，如超临界水氧化、湿式空气氧化等。这样势必出现 处理费用昂贵，处理条件难于达到等实际困难。而光催化氧化、超声波空 气氧化等虽然费用较低，但在实际生中却较难操作，实用性较差。 1 0 ( 3 ) 含芳香类物质的废水一般浓度较高，生物毒性大，可生化性较差， 因此，生物处理一般不能彻底。此外，生物降解的产物比较复杂，容易造 成二次污染。 1 3 大孑l 吸附树脂处理含芳香族化合物废水的理论研究4 。3 6 1 1 3 1 大孔吸附树脂的定义及吸附作用原理 大孔吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子球状体，具有优良的孔 结构和很大的比表面积，可分为非极性、弱极性、极性和强极性4 大类。 由于它不带有酸、碱功能基，不能发生离子交换反应，但因其具有很大的 比表面积，所以可以从水中吸附有机溶质，从而实现废水中有机溶质的富 集、分离。 。 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质( 一般是固体) 表面上的过程。吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。根据固 体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三 种类型。 物理吸附：吸附剂和吸附质之间通过分子间的引力( 即范德华力) 而 产生的吸附。物理吸附不具有选择性，吸附层可以是单分子层，也可以是 多分子层。物理吸附的吸附速度和解吸速度都很快，能很快达到平衡，并 且是可逆的。物理吸附吸附热很小，与气体的液化热相近，吸附过程一般 不需要活化能。这类过程没有电子转移，没有化学键的生成和破坏。 化学吸附：在化学吸附中，吸附剂和吸附质之间产生了化学作用，生成 化学键引起的吸附。由于生成化学键，伴有电子转移、原子重排或化学键 的生成与破坏等，吸附热与化学焓相近，具有较高的选择性，为单分子层 吸附。化学吸附的速率取决于化学反应的活化能。一般说来，化学吸附不 易解吸，吸附与解吸的速率都较小，而不易达到平衡。化学吸附放出的热 1 1 很大，与化学反应相近。化学吸附速度随温度升高而增加，故化学吸附常 在较高温度下进行。 离子交换吸附：一种吸附质的离子，由于静电引力，被吸附在吸附剂 表面的带电点上，由此产生的吸附就称为离子交换吸附。由于这种吸附兼 有惜售现象，故又可总称为吸着。在这种吸附过程中，伴随着等当量的离 子交换。如果吸附质的浓度相同，离子带的电荷越多，吸附就越强。对电 荷相同的离子，水化半径越小，越能紧密地接近于吸附点，越有利于吸附。 树脂吸附法处理有机化工废水及资源化技术基本上是通过物理吸附或 化学吸附中的非共价键力发生作用。物理吸附和化学吸附的特点比较见表 】1 。 寰1 1 铸理暇辩与化学囊附的特点 t n b 1 id 喇鬣悯i ah 驴j 枷a n dt k 蛳枷_ 嘲譬i 曲豫 1 3 2 吸附作用过程 吸附树脂的吸附性能是通过其多孔表面上活性尖端的范德华力来实 现的。吸附作用过程可以分为三个基本过程。 ( 1 ) 外扩散：吸附质从流体主体通过扩散( 分子扩散与对流扩散) 传递 1 2 到吸附剂颗粒的外表面。因为流体与固体接触时，在紧贴固体表面处有一 层滞流膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质以分子扩散通过这一滞流 膜的传递速率； ( 2 ) 内扩散：吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上微孔扩散进入 颗粒内部，到达颗粒的内部表面； ( 3 ) 吸附：吸附质被吸附剂吸附在内表面上 1 3 3 大孔吸附树脂在应用中表现出的特点 ( 1 ) 应用范围宽，实用性好。废水中有机物浓度从几到上万m g l 均可 应用此法进行处理；吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响；在非水体系 中也可应用。 ( 2 ) 吸附效率高，脱附再生容易。废水经吸附后一般均可达到或接近 排放标准，树脂吸附率通常可达9 9 以上；不产生二次污染；容易脱附再 生，脱附率一般可达9 5 以上。 ( 3 ) 性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐温、耐氧化、耐酸碱、 耐有机溶剂性能；在正常情况下树脂年损耗率小于5 。 ( 4 ) 有利于综合利用，实现废弃物资源化。树脂能分离回收废水中绝 大部分有用的化工原料，产生明显的经济效益。 ( 5 ) 工艺简单，操作方便，能耗低。 1 3 4 影响吸附的主要因素 吸附树脂对有机物的去除效果与树脂本身的结构性质、吸附质的结构 以及吸附处理过程中的操作条件有着密切的关系。 ( 1 ) 吸附剂的物理化学性质对吸附的影响 吸附剂的种类不同，吸附效果也不一样。一般是极性分子( 或离子) 性的吸附剂容易吸附极性分子( 或离子) 型的吸附质，非极性分子型的吸 附剂容易吸附非极性分子的吸附质。由于吸附作用是发生在吸附剂的内外 1 表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力就越强。另外，吸附剂的 颗粒大小孔隙构造和分布情况，以及表面化学特性等，对吸附也有很大的 影响。如聚苯乙烯一二乙烯苯超高交联吸附树脂是典型的非极性树脂，它 可以从极性溶液中吸附非极性有机物，但如果在聚苯乙烯骨架上通过功能 基反应引入极性基团，可以明显提高对水中极性物质的吸附。 ( 2 ) 吸附质的物理化学性质对吸附的影响 吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响。由于吸附剂主要是依 靠化学键、配位键、疏水作用、范德华力和氢键等作用来实现其对吸附质 的吸附分离功能，因此一般说来吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸 附质的浓度增加，吸附量也随之增加；但浓度增加到一定程度后，吸附量 增加很慢。 ( 3 ) 废水的p h 值对吸附的影响 p h 值对吸附质在废水中的存在形态和溶解度均有影响，因而对吸附效 果也就相应地有影响。 ( 4 ) 温度对吸附的影响 对于放热的物理吸附，温度升高吸附量减少，反之吸附量增加，因此 低温有利于吸附，高温有利于脱附。但在废水处理中，一般温度变化不大， 因而温度对吸附过程影响很小，实践中通常在常温下进行吸附操作。 ( 5 ) 共存物对吸附的影响 共存物质对主要吸附质的影响比较复杂。有的能相互诱发吸附，有的 能独立地被吸附，有的则能相互起干扰作用。 ( 6 ) 接触时间对吸附的影响 吸附质与吸附剂要有足够的接触时间，才能达到吸附平衡。吸附平衡 所需时间取决于吸附速度，吸附速度越快，达到平衡所需时间越短。 1 4 1 3 5 脱附条件 树脂的经济意义是脱附再生，脱附是吸附的逆过程，通过改变体系的 亲水憎水平衡，改变吸附剂与吸附质问的分子引力，改变介质的介电常数， 原来的吸附就崩解，吸附质由吸附剂进人溶液，成为脱附。 脱附条件主要包括： ( 1 ) 脱附剂的选择 对脱附剂的要求是吸附质与脱附剂亲和力大于吸附质的亲和力。对于 由水中吸附有机物质，一般采用低沸点的有机溶剂，使洗脱剂容易蒸馏回 收，洗脱后残留的洗脱剂易于被水带出，下一轮吸附时带吸附质的水易于 进人树脂内部。 常用溶解度常数来考虑。对聚苯乙烯类脱附剂8 = 8 9 ，洗脱剂的6 值 接近于吸附树脂，它与树脂亲和力越强，越有利于洗脱。对于能电离的物 质最好以分子形式吸附，离子形式脱附，也就是酸性物质在酸性条件下吸 附，碱性条件下脱附。 ( 2 ) 脱附温度 脱附温度一般高于吸附温度，温度低有利于吸附，温度高有利于脱附， 但要考虑溶剂的沸点。 ( 3 ) 脱附流速 脱附流速一般要求慢，常用吸附流速的1 3 1 2 0 。 ( 4 ) 脱附工艺 采用逆流脱附工艺有利于脱附，并节省操作费用。 总之，吸附是一个复杂的过程，对于吸附作用的难易程度和效果，不 仅要考虑吸附剂的物理化学结构，而且要考虑溶质的物理化学性质，同时 还应考虑溶剂的性质以及吸附、脱附工艺操作条件等。 1 4 大孔吸附树脂处理含芳香族化合物废水的研究进展 1 4 1 大孔树脂处理含苯胺的废水 张伟铭凹 等用超高交联大孔吸附树j 旨c h a 1 11 吸附处理苯基周位酸 生产中的含苯胺废水，树脂工作吸附量达1 2 0 9 l ，苯胺去除率9 4 8 ，c o d 去除率9 4 3 。 戚品豹引用苯乙烯悬浮共聚而成的国产h 1 0 3 大孔径吸附树脂处理含 苯胺的废水，处理后能达标排放。苯胺污水吸附的最佳条件：污水浓度： 10 0 0 m g l ，停留时间：l5 m i n ，吸附温度：常温，p h 值：7 ；树脂的解吸条 件：9 5 的工业酒精：5 0 0 m l ，停留时间：4 5 m i n ，解吸温度：6 0 ，4 5 的工业盐酸：5 0 0 m l ，停留时间：5 10 m i n ，4 5 的n a o h 溶液： 5 0 0 m l ，停留时间：5 1 0 m i n 。 王晶们等用h 1 0 3 树脂处理橡胶助剂m 和c a 生产中产生的的含苯胺废 水，对出水量为1 5 l 的废水取样化验，得到废水中污染物的平均去除率分 别为：胺基物9 8 9 ；硫化物9 6 6 ； c o d 9 8 7 。 1 4 2 大孔树脂处理含酚的废水 杨学富h 们等研究了单溶质水溶液中的苯酚间甲酚及对氯酚在大孔树 脂n k a 上吸附，发现它们的吸附性能依次增加；由研究了这3 种物质共存 的水溶液中它们在n k a 上的竞争吸附，结果表明，i a s 模型能够很好地反 映这一竞争吸附规律。 周黎h 等采用大孔树脂x d a 7 处理某印染化工厂高浓度苯酚废水。通 过吸附、脱附和放大实验，发现该树脂有良好的吸附和脱附性能，苯酚的 回收率可达9 6 。工业乙醇对树脂有良好的洗脱再生效果，树脂可重复使 用，吸附性能无明显变化。 1 6 徐莉h 2 3 等采用南开牌n k a 2 大孔树脂对模拟的邻苯二酚废水进行吸 附试验，结果表明，大孔吸附树脂的性能符合使用要求，处理后的含酚废 水达到国家排放标准。大孔树脂工作吸附量约为3 0 m g m l ，该树脂处理废 水量约为3 0 b v 。解吸时，以5 氢氧化钠为解吸剂，其用量约为2 - - - 3 b v 。 室温下以2 b v h 的速度解吸即有较好效果。 高俊刚h 3 3 等用聚甲基丙烯酸甲醋( m m a ) 一乙烯基苯( d v b ) 大孔吸附 树脂对苯酚、间甲基苯酚、邻硝基苯酚和2 ，4 一二氯苯酚的静态和动态吸 附性能作了初步探索。实验证明m m a d v b 大孔吸附树脂对2 ，4 一二氯 苯酚的动态吸附量达1 9 1 5 4m g g ，明显高于其他3 种酚，具有良好的选择 性。乙醇水溶液是适宜的洗脱剂。 江苏某工厂以柯尔贝一施密特法生产水杨酸，产生浓度为60 0 0 - - , 8 0 0 0 m g l 的废水。选用h 1 0 3 大孔吸附树脂处理该废水，流速4 6 b v h ， 树脂工作吸附量为1 0 3 m g m l ，吸附率大于9 9 ，c o d 去除率为9 6 。以 l m o l ln a o h 水溶液为脱附剂，脱附流速1 - - - 2 b v h ，6 0 * ( 2 脱附，脱附率为 9 2 8 。高浓度脱附液可送到生产工段中回收水杨酸和苯酚，低浓度脱附 液可套用，实现废水的有效处理与综合利用。连续试验结果表明，树脂吸 附性能稳定，处理效果良好h 引。 1 4 3 大孔树脂处理含芳香酸废水 张炜铭h 朝等用n d a 2 1 1 大孔树脂处理模拟2 ，6 一二羟基苯甲酸合成中 产生的废水，取得了良好的效果。该废水含2 ，6 二羟基苯甲酸约21 0 0 m g l ，间苯二酚约6 8 0 m g l ，吸附处理后2 ，6 一二羟基苯甲酸浓度 9 9 ，树脂工作吸附量达6 9 5 9 l 。 z h a n g h 刚等用自制的大孔吸附树脂n d 9 1 0 对1 3 一萘磺酸钠工业废水 ( c o d 值为2 00 0 0 4 00 0 0 m g l ，) 进行治理和资源化研究，c o d 去除率达 8 9 以上，b 一萘磺酸钠去除率达9