（环境工程专业论文）多孔硅藻土滤料的制备及其强化过滤的试验研究.pdf

中山人学硕i ：学位论文 o r g a i l i cm a t t e rb yp o r o u sd i 锄i t ef i l t e rm e d i ai sl a 唱e rt h a j lq u 绷z 锄d 锄饥r a c i t e ，m e a b s o r b i n go fo 唱a i l i cm a t t e rb yp o r o u sd i 撇i t ef i l t e rm e d i aa g r e ew i t h 舭u n d l i c h m o d e l f i l t e re x p e r i m e n tw i t hm o d e lf i l t e rp i l l a ri n d i c a t e st h a tt h et u r b i d i 锣i nf i l t e r e d w a t e ro fp o r o u sd i a t o m i t ef i l t e rm e d i ai sl o w e rt h a nq u a r t za 1 1 da i 】【t h r a c i t e ，a i l dt h e r e m o v i n gr a t eo fo r g a n i cm a t t e rb yp o r o u sd i a t o m i t ef i l t e rm e d i ai sm o r eh i 曲e rt h a i l q u a r t za n da n t h r a c i t e w i ml o wd e n s i 够o fi n n o ww a t e r ，t h ea v e r a g er e m o v i n gr a t eo fo 唱a i l i cm a t t e r r e a c h e sh i g h w i t ht h es l o w e rf i l t e rs p e e d ，t l l et i m et h a to 玛a 1 1 i cm a t t e rt o u c h e st h e f i l t e rb e dl o n g e r ，t h er e m o v i n ge f r e c ti sb e t t e r t u r b i d i t y 、v o u l dr e d u c em er e m o v i n g r a t eo fo r g a n i cm a t t e r t h er e g e n e r a t i o no fm ef i l t e rm e d i as h o 、st h a tm et u r b i d i 够r e m o v a lr a t ec a | l b er e s u m e db ym es i m p l eh y d r a u l i cb a c k w a s h i n g b u tt h er e m o v a lr a t co fo r g a i l i c m a t t e rc a nn o tb er e s u m e d u s en a o ht or e g e n e r a t ec a l lr e s u m et h er e m o v a lo f o r g a n i cm a 竹e r k q 啊o r d s ：p o r o u sd i a t o m i t ef i l t e rm e d i a ；p r e p a r a t i o n ；a b s o r b i n g ；o 玛a 1 1 i cm a t e r ； f i l t r a t i o n i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蘑利赤j 日期：z 馨f f 中山人学顾：l ：学位论文 ( 三) 天然矿物吸附 天然矿物具有价格低廉、取材广泛、不需再生、操作简便、具有推广使用 的可行性等优点，人们早已开始了对它的研究和应用，而用于水的深度处理则 只是近年的事。我国早己将硅藻土过滤用于水体过滤工艺。实践证明，硅藻土 过滤能有效去除胶体、细菌病毒等【引。何杰【9 1 等用天然沸石去除水中苯酚和苯胺， 取得较好的效果，同时发现天然沸石与活性炭对于去除水中的污染物具有互补 性，两者联合使用可完全去除水中致色物质 但天然矿物作为水处理吸附剂有吸附容量小的弱点，实践表明，进行适当 的物理化学改性可显著提高其吸附除污能力。 1 2 2 2 氧化法 0 3 氧化法的优点是：可将水中溶解性的二价铁和锰氧化成高价氢氧化物或 水合氧化物而沉淀去除；还能将氰化物、酚等有毒、有害物质氧化成无害物质； 还能氧化致嗅物质，从而改变嗅味；还能将大分子氧化成小分子，有利于生物 降解或被吸附【l o 】。缺点是：在臭氧投加量有限的情况下，不可能去除水中的氨 氮，氧化有机物的中间产物也可能存在致突变性；有嗅离子存在时，投加臭氧 会生成三卤甲烷、卤代乙酸和溴酸等离子。 洫0 4 氧化法的优点是在一定条件下对水中的有机污染物具有良好的去 除效果，并能有效破坏水中某些氯化消毒副产物前体物质，且反应生成的水和 二氧化锰对有机污染物和致突变物质的去除有吸附、助凝、助滤的作用，但其 氧化能力较弱，0 3 不能氧化的物质它也不能氧化。在实际使用中高锰酸钾的投 加量必须严格控制，否则会造成水的色度和混浊度增大，给后续工艺增加负担 【l l 】。以t i 0 2 为催化剂的光催化氧化能有效去除水中几乎各种微量有机污染物。 但该法需要较长的水力停留时间，同时粉末难以回收，限制了其使用。 1 2 2 3 膜分离技术 膜分离技术包括反渗透、超滤、微滤和纳滤。能有效地去除水中的臭味、 色度、消毒副产物前体及其他有机物和微生物，去除污染物 x 中山人学硕 ：学位论文 投加药剂，设备紧凑和容易自动控制。但膜工艺价格昂贵、容易堵塞、反冲洗 频繁、容易被污染、限制了它的应用。 1 3 硅藻土及其水处理应用现状概述 硅藻土是一种十分重要的非金属矿产，由于其具备特殊的的理化性能而广 泛应用于化工生产中的触媒载体，油漆、橡胶、造纸中的填充料、食品工业中 的过滤、漂白剂，隔热、隔音材料，以及石油精炼、陶瓷、玻璃、钢铁、冶金 热处理和环境保护方面。 1 3 1 硅藻土概述 1 3 1 1 硅藻土的化学成分 硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻遗体组成，其化学 成分主要是s i 0 2 ，还含有少量的a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、p 2 0 5 和有机质，硅藻土中s i 0 2 的含量变化较大。优质硅藻土s i 0 2 通常占8 0 以上， 最高可达9 4 ，氧化铁含量一般为1 1 5 ，氧化铝含量为3 6 。一般工业要 求分析四个项目( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、烧失量) ，根据需要可作m g o c a o 测 定。我国硅藻土化学成分见表1 1 ： 5 中山人学硕i ：学位论文 表1 1 硅藻土化学成分( 单位：重量比) 1 a b l e1 1c h e m i c a lc o n t e n to fd i a t o m i t e 产地 si o ! a 1 2 0 3f e 2 0 3 烧火餐c a o m g o 1 3 1 2 硅藻土的特殊结构及特性 硅藻土是一种具有生物结构的岩石，主要由8 0 9 0 ，有的达9 0 以上的硅 藻壳组成。海水、湖水中的氧化硅的主要消耗者就是硅藻，构成硅藻软泥。在 成岩过程中经石化阶段形成硅藻土。 硅藻壳由蛋白石组成，硅藻在生长繁衍过程中，吸取水中胶态二氧化硅， 并逐步转变为蛋白石。在地质历史中硅藻种类达一万余种，现存的有五千余种。 从我国已发现的硅藻土矿床中，硅藻主要有如下几种：直链藻( m e l o s i r a ) 、颗粒 直链藻( m e l o s i r ag r a n u l a t a ) 、幅环藻( a c t i n c y l u s ) 、圆筛藻( c o s c i n d i s e u s ) 、具缘 园筛藻( c o s c i n d i s e u sm a r g i r 蚍u s ) 、舟形藻( n a i l i c u l a ) 、冠盘藻( s t 印h u i l c o d i s c u s ) 、 棒杆藻( r o p a l o i l a ) 。 硅藻颗粒大小为0 o o l o 5 m m ，硅藻壳面上的孔洞呈有规则的排列，如： 具缘圆筛藻直径约o 1 4 m m ，壳面网孔成正六边形，中心孔径5 微米，边缘2 微米。颗粒直链藻，链长o 2 6 i m n 具1 6 个藻胞，藻胞似圆柱形，直径1 2 微米， 长1 5 微米，胞壁厚o 5 微米，并易脱落成单体( 见图1 1 ) 。 硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅狄褐色等，由于硅藻颗粒细小， 使硅藻土有细腻、滑润、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强的特性。硅藻土 6 中山人学颂f ：学位论文 松散密度为o - 3 o 5g c m 3 ，莫氏硬度为1 1 5 ( 硅藻骨骼微粒为4 5 5 肛m ) ，孔隙 率达8 0 9 0 ，能吸收其本身重量1 5 - 4 倍的水，是热、电、声的不良导体，熔 点1 6 5 0 1 7 5 0 ，化学稳定性高，除溶于氢氟酸以外，不溶于任何强酸，但能溶 于强碱溶液中。硅藻土的二氧化硅多数是非晶体，碱中可溶性硅酸含量为5 0 一 8 0 。非晶型s i 0 2 加热到8 0 0 1 0 0 0 时变为晶型；碱中可溶性硅酸可减少到 2 0 一3 0 。硅藻土的许多特性和用途都与其特殊的矿物结构和独特的氧化硅形 成的硅藻十壳的特殊结构有关 hh h o 0 i 或 l 、 0o l； s ls l 。+ i ； o 中山人学硕i j 学位论义 这些o h 基团是使硅藻土具有表面活性、吸附性以及酸性的本质原因。硅 羟基在水溶液中离解出h + ，从而使硅藻土颗粒表现出一定的表面负电性，常用 电位来表示。该电位与硅藻土的比表面积和孔径大小有关，通常比表面积越 大，孔径越小，电位越大f 1 2 】。 1 3 1 3 硅藻土的物理特性 硅藻土是由胶体矿物蛋白石组成，胶体质点小，具有大的比表面积。硅藻 土松散密度为0 3 0 5 9 c m 3 ，莫氏硬度为1 1 5 ( 硅藻骨骼微粒为4 5 5 啪) ，孔隙 率达8 0 9 0 ，能吸收本身重量1 5 4 倍的水，是热、电、声的不良导体，熔点 1 6 5 0 1 7 5 0 c ，我国主要硅藻土的物理特性见表l 一2 。 表1 - 2 硅藻土的物理特性 t i a b i e1 2 p h y 8 i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i a t o 皿i t e 1 3 2 硅藻土应用现状 由于硅藻土特殊的理化特性和构造，使得它具有许多特殊的物理性能， 如较大的孔隙度，较强的吸附性，质轻、隔音、耐磨、耐热并有一定的强度， 近年来在环保领域的应用也引起人们的关注，其主要的用途为： 1 3 2 1 助滤剂 在硅藻土制品中，助滤剂品种最多，用途最广。在国外硅藻土制品中助滤 剂占6 4 6 6 ，品种达1 5 0 余种，广泛用于酒饮业，医药业，油脂业，生活用 水和工业用水过滤，工业废水处理，肥料，精细化工产品，糖类及调味类的过 日卣垒奎【1 3 - 1 41 5 ，1 6 ，1 7 】 删。寸 o 8 中山人学硕i j 学位论文 硅藻土助滤剂是以优质硅藻土为基本原料，加工制成的粉状产品，在过滤 过程中提高过滤速度和澄清度的过滤材料。由于硅藻土具有独特的孔结构，不 同的粒度分布范围和稳定的化学性质，因此可使被过滤液体获得高流速比并能 滤除细微的固体悬浮物，最小可截留0 1 1 m 的杂质粒子。实际应用证明硅藻 土助滤剂可滤除水中的固体悬浮物、胶体物质、细菌病毒等，其过滤作用主要 是对杂质的机械截留作用。 同济大学对硅藻土过滤技术进行了较全面的研究并己用于生产实践。孟建 平、范瑾初等用硅藻土过滤( d e f l 技术处理饮用水源水据报道引，硅藻土不 仅可滤除水中的固体悬浮物、胶体物质、细菌病毒，还可去除藻类、腐殖酸、 色度及有机物等。李忆用硅藻土过滤( d e f ) 处理游泳池循环水【1 9 1 ，金伟、纪任 旺【2 0 ，2 】用粉木活性炭与硅藻土联用( p d f ) 技术深度净化饮用水，挥发性卤代烃 去除率达到7 0 以上，1 o c 去除率为2 0 3 0 ，u v 2 5 4 达9 0 以上。 1 3 2 2 去除重金属离子 硅藻土对p b 【2 2 ，2 3 1 ，a s ，c u ，c d 和a g 等离子具有强的吸附能力，在偏碱性介 质条件下，重金属离子的去除率可达到9 5 以上。夏士朋【2 4 】提出了含碳酸钙硅 藻土是处理废水中c u ，c r ，p b ，z n 重金属很好的吸附剂，在p h 为7 1 0 之间，采 用静态吸附试验，吸附容量为3 5 一4m m o 垤。赵黔榕等1 2 5 】对云南腾冲硅藻土进 行改性后，进行c u 2 十吸附试验。试验发现，加入改性剂后在9 0 0 下焙烧后的 改性硅藻土对c u 2 + 的吸附效果最好。最佳反应条件：p h 为7 8 ，加药量2g l ， 吸附时间为0 5 一lh 。后来，刘频、赵黔榕等【2 6 】又报道了改性硅藻土对p b 2 + 的吸 附作用研究。研究发现，改性后的硅藻土对水溶液中p b 2 + 的吸附作用明显优于 原土，在室温条件下，当p b 2 + 的初始浓度为2 0 m g l 、吸附剂投加量为3 og l 、 吸附时间为6 0m i n ，溶液p h 为7 8 的条件下，改性硅藻土对水溶液中p b 2 + 的去 除率为9 6 3 ，残留液中p b 2 + 的质量浓度为o 7 4 m g l ，已达到国家排放一级标 准，改性硅藻土对p b 2 + 的吸附符合f r e l u l d l i c h 方程。 9 中山人学硕：学位论文 1 3 2 3 处理含氟废水 硅藻土经改性处理后可用于吸附废水中的氟离子。翁焕新等1 2 7 】用氢氧化钠 及含铝化合物活化处理硅藻土原土后得到改性硅藻土( m a 1 2 0 3 x s i 0 2 一y h 2 o ) 用 来处理长石一石英分离浮选工艺生产过程中产生的含氟废水。试验发现，经改 性后的硅藻土对氟的去除率比改性前提高了2 0 以上，比石灰和微孔陶瓷的去 除率分别高3 2 7 和3 0 。对硅藻土进行改性，不仅能使硅藻土的孔壁得到清 理，从而增加孔体积和硅藻土比表面积，而且还能使共存的蒙皂石的层间距加 大，增加离子交换反应的吸附空间。此外，与部分硅藻质氧化硅表面缺损部位 结合的碱金属，为吸附氟离子提供了平衡电荷的正离子。改性硅藻土与活性沸 石制成复合净水剂，也是处理工业废水中氟的理想净化剂。 1 3 2 4 处理含油废水 加藤泰良等【2 8 】用o 4 8ga 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 7 h 2 0 和0 3 2gc a ( o h ) 2 ，分别研磨后与 5 9 硅藻土粉末混合，制成处理剂。用该处理剂处理压缩机排出的乳化含油废水 ( 含油1 6 l ) ，投加量为4 l ，形成松散沙粒状沉淀，过滤仅需2m i n ，滤液 中含油为5m g l ，去除率超过9 9 。李敏学等f 2 9 】取抚顺石油一水含油废水， 投加于4 5 0 干燥1 小时的敦化硅藻土，搅拌1m i n ( 8 0r m i n ) 。试验结果表明， 在1 l 废水( 含油o 4 4 8g l ) 中投加2 9 硅藻土，油的去除率接近9 8 ，浊度、色 度明显下降。 1 3 2 5 处理印染废水 森崎一南【3 0 】采用含有粘土矿物质的硅藻土( s i 0 2 含量7 1 8 ，a 1 2 0 31 2 8 ， f e 2 0 3 4 0 ) ，经酸洗后于2 5 0 3 5 0 缎烧，使硅藻土中所含的不溶于水的金属 氧化物( a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等) 转化为硫酸盐或氯化物，成为具有絮凝和脱色能力的 废水处理剂。用该处理剂处理浓度为2 5 0m g l 的雷索林蓝b r 染料时，脱色率 为1 0 0 ，投加量为1 og l 。 彭书传【3 i 】用硅藻土复合净水剂处理安徽印染厂水处理站生化处理系统出 1 0 中山人学硕! i ：学位论文 时作为粘结剂和成孔剂制各了多孔陶瓷，这种方法称为淀粉固化法。漆虹【5 7 】等 以a 1 2 0 3 为骨料，添加一定数量烧结促进剂，通过挤出成型，在介于1 1 0 0 一1 4 0 0 之间的温度下烧成，得到具有较高孔隙率、较好渗透性能、较高机械强度和 良好耐腐蚀性能的管式多孔氧化铝支撑体。王耀明【4 3 】等认为孔径大小与骨料颗 粒大小成正比关系。骨料颗粒形状越接近球形粒径分布越窄，气孔率越大；骨 料粒径越大，气孔率越小；粘接剂加入量越大，气孔率越小，成孔剂加入量越 大，气孔率越大。曾智刮5 8 】等通过改变工艺参数，制得平均孔径l 至l o u m ， 开气孔率4 0 的氧化铝多孔陶瓷。刘敏【5 9 】等认为加入有机成孔剂可以有效地提 高多孔陶瓷的气孔率，随着成孔剂加入量的增加，气孔率增大。加入有机成孔 剂后气孔平均孔径变大，孔径分布范围变宽。多孔陶瓷的平均气孔孔径与粉料 颗粒粒径成f 比关系，用控制粉料粒径的方法可以有效地控制平均气孔孔径。 曹力1 6 0 】等用固态粒子烧结法制备了具有型肴绺终箍| 主翼，薹戛嚣| 罕丽投笳量丙鹫 霾团酸鼢辘孵驰糕期翱。婪静雩蠢撂理臻擎k 竺；薪型莲酗崩黼崭戳诺罂蒙； 弭槲拇援懿蹦嚣蓁蓁雪羹裂兰薷埔臻弼谰建塞魏若j 捌海蟹蓁用撵莺裨隧汤 掰荫随肖 含量为9 0 0 3 0 0 0m g l 的范围内，硅藻土的投加量为1 0 30g l 。采用这种处理剂处理云南大理洱滨 纸厂和云南云丰造纸厂的废水，脱色率分别为9 6 8 和9 8 ，c o d c r 去除率分 别为6 0 和7 1 7 。 彭宋纯等【34 1 采用l ：o 3 ：0 5 的氧化钙硅藻土炉渣组成的钙盐絮凝剂处理造 纸黑液，投加量为o 6 1 5 l ，脱色率为9 5 ，s s 去除率为9 8 ，c o d c r 去 除率为9 2 x 中山人学硕= t 学位论文 1 4 2 硅藻土基多孔陶瓷的研究现状 利用某些矿物原料中含有孔道的特点，采用低温烧结和加入添加剂的方法 使原有气孔保留下来而形成多孔陶瓷。采用这种方法可以很经济地制得孔径非 常小、分布均匀的多孔陶瓷。可用的多孔原料有硅藻土、沸石、蛙石、膨胀珍 珠岩等。硅藻土是一种由许多极小的水生有机体如硅藻放射虫的硅质残骸组成 的生物沉积岩，主要成分为无定形，具有大量微孔，其孔的体积达 0 4 5 _ _ o 9 8 c m 3 儋。利用硅藻土为主要原料，适当添加造孔剂和高温活性剂，用 烧结方法制备出过滤精度高，过滤速率大的多孔陶瓷，能在0 4 0 0 温度范围内 正常工作，适用于饮料、酿酒、医药、食用油、污水处理、石油化工、催化剂 载体以及环保等方面的各种超精密和无菌过滤。 孙宏伟晔】等利用硅藻土的多孔结构，成功地制备了平均孔径为2 5 肛m ，孔 隙率为3 9 的多孔陶瓷膜管，这种膜管可用于微过滤或作为陶瓷膜催化剂载体。 高如琴【6 5 】等以硅藻土为主要原料，通过添加烧结助剂、粘结剂、分散剂等， 采用湿式超细研磨、半干压成型和低温煅烧工艺，制备了一种新型环境材料 硅藻土基多孔陶瓷。 吴剑锋【删等人以硅藻土为主要原料，加入一定量成孔剂、助熔剂，用水做 粘结剂制成有一定可塑性的泥料，手工搓球、干燥后经烧成，制备了体积密度 可控，性能优异的可用于水处理的多孔陶瓷滤料。 诸爱珍【f 7 】等人以硅藻土为基料，加入天然有机细粉为造孔剂，同时加入适 量的其他添加剂，采用热压铸成型工艺，研制出具有不同气孔率的多孔陶瓷。 1 4 3 多孔陶瓷在在环保方面的应用现状 多孔陶瓷滤料是一种新型的绿色环保产品，主要应用于净化分离等领域， 本节就其在环保方面的应用做一些介绍。 1 4 3 1 用于气体处理 随着汽车尾气排放标准越来越高，对净化器的要求也日益提高：抗热震性 中山入学硕上学位论文 好、强度高、热膨胀系数低、压降小、寿命长，起燃快，催化转化效率高等。 汽车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒状和整体两类。颗粒状载体 主要为球形，其材料为活性氧化铝( 可添加其它氧化物如z r 0 2 。活性氧化铝主要 指y a 1 2 0 3 ，它具有大的比表面积( 2 0 0 一3 0 0 m 2 g ) ，并且有很好的机械强度，早 期多采用此类载体。但是由于活性氧化铝载体密度大，热容量高，暖机性能差， 又是堆积式填装，易导致发动机排气阻力增大，油耗上升，功率下降，且在转 化器中易磨损粉化，造成二次污染。目前己被整体式蜂窝状载体所取代。整体 式载体主要为蜂窝状，其材质为氧化铝陶瓷、荃青石陶瓷等。在一些行业如自 行车、缝纫机、漆包线等行业的烤漆工序中，放出大量的有害气体，可采用多 孔陶瓷载体催化器净化。其原理是利用催化燃烧法将有机废气转化为无毒的二 氧化碳和水。催化燃烧转化主要靠p d 完成，但陶瓷载体材质却有多种。氧化铝 陶瓷具有优异的耐热性、高硬度和优异的化学稳定性，是理想的催化剂载体。 n o x 排放量有2 3 是来自于发电厂和工业窑炉的烟气，为了减少这种因燃烧而 产生的烟气，也是催化燃烧法这种经济而有效的技术。其高温催化剂载体是氧 化铝质的多孔陶瓷a 1 2 0 3 s i 0 2 和m g a l 2 0 4 ，也是良好的高温催化剂载体【6 8 】。 1 4 3 2 处理含油废水 陈钰【6 9 】采用电厂粉煤灰和普通粘土为主要原料，与外加掺合剂混合，烧结 制备应用于环境工程的粉煤灰陶粒，实现了粉煤灰的资源化利用。最佳的烧成 条件是：烧成温度为( 1 1 5 0 士2 5 ) ，粉煤灰掺入量为9 0 ，保温时间为3 0m i n 。 在最佳烧成条件下，烧制的陶粒容重等级为9 0 0 ，颗粒抗压强度能达到2 5 m p a ， 超过g b 2 8 3 8 8 l 抗压强度6 5 m p a 的规定，吸水率为1 7 。利用粉煤灰陶粒 具有较好的吸附性能、易于再生的特点，用来处理含油废水。结果表明：对于 浓度为l o om l 的含油废水，在常温下的最佳吸附时间为1 5 0l i l i n ，最佳投放 量为6 l ，去除率可达7 3 。 耿土锁【7 0 】将多孔滤料用于厌氧滤池填料，处理炼油污水，悬浮物浓度在 1 3 m l 以下，对油类去除率达到1 6 7 。 1 6 中山人学硕l ：学位论文 1 4 3 3 处理含氟废水 薛金凤等人1 7 l 】采用2 无机造孔添加剂、5 0 粉煤灰和4 8 粘土于9 0 0 烧 制2 h 得到一种强度高、比表面积为1 5 9 l m 2 g 的粉煤灰陶粒。该滤料可用于吸 附氟离子，吸附类型属于f r e u i l d l i c h 型，是一种中等覆盖度的多层吸附。将该 滤料填装于玻璃柱中进行动态过滤模拟试验，过滤高氟饮用水，滤出水p h 增 加、浊度降低。对进水浓度和温度等影响因素进行研究，结果表明，随着进水 氟离子浓度的增加，产水量减少，滤料的除氟率增加；而随着温度的增加，产 水量会增加，除氟率也会增加。 1 4 3 4 处理金属废水 郑礼胜等人对粉煤灰陶粒含锌废水、处理含镍废水、含铅废水做了系统的 研究。他们探讨了陶粒用量、废水酸度、接触时间、温度等因素对处理效果的 影响。结果表明：对于含锌废水，在废水p h 4 1 0 ，z n 2 + 体积质量为o 2 0 0m g l 范围内，按锌和陶粒质量l ：8 0 的比例投加陶粒处理含锌废水，锌的去除率达 9 9 以上1 7 2 j 。对于含镍废水，在废水p h 3 一l o ，n i 2 + 体积质量为o 2 0 0m l 范围 内，按镍和陶粒质量l ：4 0 0 的比例投加陶粒处理含镍废水，镍的去除率达9 9 以上【7 3 】；对于含铅废水，在废水p h _ 4 1 l 、p b 2 + 体积质量为0 1 0 0m g l 范围内， 按铅与陶粒质量比为l ：2 0 0 投加陶粒进行处理，铅的去除率达9 8 以上，处理 后的废水达到排放标准【7 4 j 。 粉煤灰陶粒直接用于处理含c ，废水，效果并不好，但用氯化钡溶液处理 后得到的含钡粉煤灰陶粒，却对c ，产有着较强的吸附能力，能有效去除废水 中的c ，。郑礼胜等【7 5 】用陶粒处理含铬废水，发现含钡粉煤灰c ，去除率 9 9 。 林文壮1 7 6 】用含钡粉煤灰陶粒进行了处理含铬废水试验，探讨废水酸度、接触时 间、陶粒用量、含铬体积质量、温度等因素对除铬效果的影响。结果表明，在 废水p h = 5 5 ，按铬与含钡陶粒重量比为l ：1 0 0 0 加含钡陶粒，对体积质量在l o o m g l 以内的含铬废水进行处理，接触时间2 0m i i l ，可使c ，去除率达到9 9 以 上，出水符合国家排放标准。 1 7 中山人学硕j ：学位论文 1 4 3 5 处理氨氮废水 李晔等【7 7 】研究了多孔改性沸石球型颗粒的高温烧成制备方法，结果表明， w ( 改性沸石) ：w ( 优质煤粉) ：w ( 可溶性淀粉) = 1 0 0 ：6 ：2 ，5 5 0 烧制2 h 得到的 多孔改性沸石球对对模拟废水中氨氮的去除率达到8 0 以上，并且具有较高的 强度，能够满足一般水质处理的要求。 1 4 3 6 处理含磷废水 陶粒中含有一定的c a o 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等。c a o 对p 有沉淀作用，a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 有吸收p 的能力，c a a i f e 复合氧化物是重要的p 吸收，t z h u 【7 8 】采用 回转窑在1 2 0 0 烧成的球状陶粒做了吸收p 的实验，发现最高吸收率可3 4 6 5 m g l 【g 。l e n aj o h a i l s s o n 【7 9 1 发现轻质膨胀粘土陶粒有一定的p 吸收能力。p 吸收 能力和陶粒的化学性质有很大的关系( 总金属含量，阳离子交换能力，可溶于草 酸的f e 和a 1 ) 。总金属含量和p 吸收能力关系最为密切，其中主要四种会属( m g ， c a ，f e ，a 1 ) 离子中，c a 离子含量和p 的吸收能力的关系最为密切。蔡昌凤等【8 0 】 以粉煤灰和工业污水处理站的剩余污泥为主要原材料，采用烧结法研制复合陶 粒。采用该陶粒铺设景观水底、治理城市水体，并对其进行了可行性分析。粉 煤勿污泥陶粒的容重为o 7 9 o 9 c m 3 ，吸水率为6 8 9 5 8 0 0 1 。陶粒对水中 氨氮和总磷吸附容量分别为o 0 3 - 0 0 5m g 和0 0 1 - o 0 2m g 。 1 4 3 7 处理印染废水 高如琴等【6 5 】以用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、压汞仪和f o u r i e r 变 换红外光谱仪对该硅藻土基多孔功能陶瓷材料性能进行了表征，并探讨了其结 构和性能对孔雀石绿吸附和降解能力的影响。结果表明：所制备的多孔陶瓷材 料孔径集中在2 0 0 啪，比表面积为1 6 5 9i n 2 儋，孔隙率为4 1 ；该材料对孔 雀石绿溶液5h 的脱色率达到9 0 8 。 1 8 中山人学硕十学位论文 1 4 3 8 用作水处理滤料 由于多孔陶瓷滤料具有发达的比表面( 一般大于1 0 4 c i n 2 g ) ，空隙率高，表 面粗糙，吸附能力强，有效地进行生物降解，易挂膜等优点，己广泛用于污水 处理【8 1 8 2 1 。 江萍8 3 1 等学者用于曝气生物滤球中，发现去除率为：c o d c “需氧量) 8 5 ， n h 3 h 8 0 。多孔滤料过滤后对后面的滤膜处理，有减轻超滤膜污染，维持高 比流量的重要作用。 许多硝化处理工厂由于缺乏处理污水中氨盐在不同时间的峰值问题，而难 以达到氨盐排放标准。日常污水中氨盐在上午含量最高。b g i s v o l d 【8 2 1 应用膨 胀多孔滤料，有效地解决这一问题。多孔滤料有利于硝化细菌在其表面生长， 固定获得较高的硝化细菌浓度，有较强的n h 3 一h 去除效果。 e s m e l i n 【8 1 1 用膨胀多孔滤球做臭氧化生物滤球，处理腐殖污水，t o c ( 总有 机碳) 去除率为1 8 3 7 ，臭氧化产物( 乙醛和酮酸) 去除率 8 0 。 1 5 本课题研究的目的、意义 过滤是常规水处理工艺中保证出厂水水质的最后一道工序，而过滤技术的 核心是过滤介质滤料，即滤料的好坏是决定过滤效果的关键因素。 滤料的基本功能是提供粘着水中悬浮固体所需要的面积，悬浮固体的可粘 着性则主要依赖于滤料的孔隙率和比表面积。如果滤料的孔隙率大，则滤层过 水能力强、去污能力高、运行周期长。但孔隙率大，杂质易于穿透。要避免杂 质穿透现象，就必须强化滤料对絮凝胶体的吸附能力，提高滤料的吸附比表面 积。但传统的天然滤料如石英砂等很难达到高孔隙率、高比表面积的要求，只 有人工滤料才能达到。因此研究孔隙率高、比表面积大、表面电性好的人工滤 料及其过滤技术己引起国内外的极大关注。 对于水中难以去除的溶解性有机物小分子，吸附起着主要作用。为提高过 滤中对微污染源水中有机物的去除，目前最常用的就是提高方法就是利用铁、 铝氧化物等对石英砂表面进行涂层，通过提高比表面积及改变表面电性的办法 提高过滤过程中对有机物的去除，但涂层在多次反冲洗过程中易脱落，表面涂 1 9 中山人学硕十学位论文 1 4 3 8 用作水处理滤料 由于多孔陶瓷滤料具有发达的比表面( 一般大于1 0 4 c i n 2 g ) ，空隙率高，表 面粗糙，吸附能力强，有效地进行生物降解，易挂膜等优点，己广泛用于污水 处理【8 1 8 2 1 。 江萍8 3 1 等学者用于曝气生物滤球中，发现去除率为：c o d c “需氧量) 8 5 ， n h 3 h 8 0 。多孔滤料过滤后对后面的滤膜处理，有减轻超滤膜污染，维持高 比流量的重要作用。 许多硝化处理工厂由于缺乏处理污水中氨盐在不同时间的峰值问题，而难 以达到氨盐排放标准。日常污水中氨盐在上午含量最高。b g i s v o l d 【8 2 1 应用膨 胀多孔滤料，有效地解决这一问题。多孔滤料有利于硝化细菌在其表面生长， 固定获得较高的硝化细菌浓度，有较强的n h 3 一h 去除效果。 e s m e l i n 【8 1 1 用膨胀多孔滤球做臭氧化生物滤球，处理腐殖污水，t o c ( 总有 机碳) 去除率为1 8 3 7 ，臭氧化产物( 乙醛和酮酸) 去除率 8 0 。 1 5 本课题研究的目的、意义 过滤是常规水处理工艺中保证出厂水水质的最后一道工序，而过滤技术的 核心是过滤介质滤料，即滤料的好坏是决定过滤效果的关键因素。 滤料的基本功能是提供粘着水中悬浮固体所需要的面积，悬浮固体的可粘 着性则主要依赖于滤料的孔隙率和比表面积。如果滤料的孔隙率大，则滤层过 水能力强、去污能力高、运行周期长。但孔隙率大，杂质易于穿透。要避免杂 质穿透现象，就必须强化滤料对絮凝胶体的吸附能力，提高滤料的吸附比表面 积。但传统的天然滤料如石英砂等很难达到高孔隙率、高比表面积的要求，只 有人工滤料才能达到。因此研究孔隙率高、比表面积大、表面电性好的人工滤 料及其过滤技术己引起国内外的极大关注。 对于水中难以去除的溶解性有机物小分子，吸附起着主要作用。为提高过 滤中对微污染源水中有机物的去除，目前最常用的就是提高方法就是利用铁、 铝氧化物等对石英砂表面进行涂层，通过提高比表面积及改变表面电性的办法 提高过滤过程中对有机物的去除，但涂层在多次反冲洗过程中易脱落，表面涂 1 9 中山大学硕i ：学位论文 层的金属氧化物进入水中会造成金属离子污染。 国外发达国家较早使用多孔陶瓷作为过滤材料，利用多孔陶瓷的滤阻及吸 附性可去除污水中微米级以上的所有固体、胶体颗粒，有净化效果好、除污量 大、可再生重复使用等优点。目前国外对多孔陶瓷的使用并不局限于过滤，而 且还在表面涂覆光催化膜或在表面繁殖生物酶来分解净化污水中的有机废物 【8 4 8 5 】。国内姚雨霖等对人工合成陶粒滤料和石英砂滤料进行了比较系统的研究， 经性能测试和过滤试验表明，人工合成滤料无论在比表面积、孔隙率及过滤性 能等主要指标上均优于石英砂。 本文就是利用硅藻土本身具有的微孔性、吸附性，通过添加造孔剂、助熔 剂、粘结剂等，研制出一种具有一定耐水冲击负荷，同时对有机物有较好去除 效果的新型硅藻土滤料，同时进行了过滤的模型试验，以期能为其工业利用打 下理论基础。 中山大学硕士学位论文 2 1 试验内容 第二章试验设计 本试验包括两部分，一是多孔硅藻土滤料的制备；二是利用所制备的多孔 硅藻土滤料进行动态过滤试验。第一部分是利用浙江某硅藻土厂所生产硅藻土 为原料，通过添加外加剂等烧制成能有效去除水中有机污染物的粒径为 o 5 2 0 删m 的滤料，所用主要设备为电热鼓风干燥器和马弗炉。第二部分过滤 装置是依据一般水处理工艺流程结合本课题研究的要求设计的【9 1 奶】，滤柱采用 直径为3 3 m m 的有机玻璃管，高度为1 m ，有效过滤高度为8 0 c m ，下层装3 c m 高的的直径为3 蛐的石英砂作为垫层，再装o 5 2 0 m m 的滤料，由蠕动泵提供 进水，流程为：原水装置- 蠕动泵_ 滤柱_ 出水。其中，原水装置由一个1 0 0 6 0 8 0 c m 3 塑料水箱及搅拌装置构成，反冲洗采用转子流量计控制，型号为 l z b 6 。主要实验装置图如下图所示： 图2 1 主要试验装置图 _ 姆2 - 1m 曩j o rm po f 值e 虹p e 曲佃te q u i p m 蚰t s 2 l 中山大学硕：i ：学位论文 2 2 试验方案 本课题的试验研究分为多孔硅藻土滤料的制备、静态吸附试验和过滤试验 三部分。 2 2 1 硅藻土滤料的制备 以硅藻土为原料，通过添加造孔剂、助熔剂，经混匀，以水为粘结剂，手 工成球，1 0 5 烘干，破碎，筛分，焙烧，将硅藻土制成强度较高、吸附性能良 好的多孔硅藻土滤料。以有机物的去除率为主要判断指标，振荡出水情况为辅 助判断指标，确定制备的最佳工艺，包括焙烧温度、造孔剂添加量、助熔剂添 加量和保温时间等，通过f 交实验分析得出最佳制备条件，利用s e m 等手段测 定其相应滤料参数，最后进行批量生产。 2 2 2 静态试验 静态试验的目的是测定滤料对原水中有机物的吸附随时间的变化及其吸附 容量、吸附类型。试验所用原水皆为人工腐殖液配水。 2 2 3 过滤试验 三根滤柱分别采用的是多孔硅藻土滤料、石英砂和无烟煤，其中石英砂和 无烟煤粒径为0 5 1 2 n h n ，多孔硅藻土滤料粒径为0 5 2 o m m ，滤层厚度8 0 0 m m ， 承托层采用3 0 m m 的石英砂。承托层的作用支撑滤料层，防止过滤时滤料通过 配水系统的孔眼进入滤出水中。过滤试验的目的是研究硅藻土滤料除浊和除有 机物的效果、原水中各种水质因素对有机物去除效果的影响，为多孔硅藻土滤 料的工业应用提供一些有益参考。 中山人学硕i ：学位论文 2 3 试验材料的准备 2 3 1 试验材料及药剂 ( 一) 腐殖酸溶液 称取o 5 9 腐殖酸溶液溶于少量1 m o 儿的n a o h 溶液中，加入适量h c l 调 节p h 至中性，加入蒸馏水至总体积为5 0 0 m l ，然后用0 4 5 m 的滤膜抽滤。滤 液即为腐植酸储备液，保存于冰箱待用。 ( 二) 试验药剂 实验过程中采用的药剂均是分析纯。详细药品清单见表2 1 表2 1 实验药品清单 1 a b l e2 - ll i s to fc h e m i c a l 比a g e n t s 药品名称分子式纯度要求 中山人学硕i ：学位论文 2 3 2 仪器和设备 ( 一) 制备仪器设备 1 s x 2 2 5 1 2 箱式电阻炉 上海锦屏仪器仪表有限公司 2 s x 2 2 5 1 2 高温电电炉自动恒温控制台上海锦屏仪器仪表有限公司 3 g z x 9 1 4 0 m b e 电热恒温鼓风干燥箱 上海博讯实业有限公司 4 国家标准检验筛( 1 0 目、2 0 目、3 0 目) 5 电炉 6 冷凝回流装置 ( 二) 分析仪器设备 1 7 5 2 n 紫外可见分光光度计上海第三分析仪器厂 2 z h w y 恒温振荡器 上海智诚分析仪器制造有限公司 3 f a 2 0 0 4 n 电子天平上海精密科学仪器有限公司 4 b t 0 1 y z l 5 1 5 蠕动泵天津协达伟业电子有限公司 5 s a l l x i n 便携式p h 计 6 滤柱：专门定制，直径3 3 i 砌，高度为1 m 的有机玻璃管 7 抽滤装置 2 4 实验分析方法 实验过程中采用的分析方法如表2 2 所示。 表2 - 2 实验中采用的分析方法 7 r a b l e2 - 2 a n a 眇s i sm e t h o d su s e di nt h ee x p e r i m e n t 分析项口名称 分析方法分析指标 中山人学硕= i ：学位论文 第三章多孑l 硅藻土滤料的制备 3 1 多孔硅藻土滤料制备方法的选择 3 1 1 多孔硅藻土滤料的成孔方式选用 多孔陶瓷滤料的成孔方式主要有颗粒堆积成气孔法、添加造孔剂形成气孔 法、发泡工艺形成气孔法、有机泡沫浸渍形成气孔法、溶胶凝胶法以及凝胶注 模法。下表对各种常用的工艺特点进行了比较【8 6 8 7 8 8 l ： 表3 - l 几种多孔陶瓷成孔工艺比较 7 r a b i e3 一lt h ec o m p a r i s o no fs o m eh o l e m a k i n gt e c h n o l o g i e so fp o m u sc e n m i c s 制备方法孔径( 咖)气孔率优点缺点 考虑到现有实验室条件的限制，采用工艺条件较易控制的添加造孔剂工艺 法。其成孔机理是利用成孔剂在坯体中占据一定空间、烧结过程中与空气反应 生成气体离开坯体而形成大小分布均匀且相互连通的微孔。 中山人学硕i ：学位论文 3 1 2 多孔硅藻土滤料制备流程 实验室制备多孔硅藻土滤料的工艺流程可以分为原料混合、成型、干燥、 烧结和冷却五个阶段。具体的制备流程大致如下： 图3 1 多孔硅藻土滤料的制备流程 f i g 3 一l f l o wc h a r t o fm a l 【i n gp o r o u sd i a t o m i t em t e rm e d i a 按配方准确配料，将研磨混合好的坯料，以水作为粘结剂制成有一定可塑 性的泥料，然后手工搓成直径5 1 0 m m 左右的小球，于1 0 5 下烘干2 h ，破碎， 过1 0 - 3 0 目( o 5 。2 m m ) 筛，根据设定升温曲线在马弗炉中焙烧，至设定好温度 后保温一段时间。烧结后的试样在炉内自然冷却后取出，水洗，冲刷掉表面粘 附的少量粉末，烘干，过3 0 目筛，取筛上品进行有机物的吸附实验。 3 1 3 试验材料的选用 3 1 3 1 主原料的选用 多孔陶瓷因其具有吸附性好，渗透性高和化学稳定性好等特性，在催化、 分离和轻质结构材料、生物材料等方面有着广泛应用。目前商品化的多孔陶瓷 主要是以a 1 2 0 3 ，s i c ，z r 0 2 和莫来石为主要原料制备的多孔陶瓷，这些材料因 其高的价格和制备过程中高的烧成温度限制了它们在许多方面的推广和应用。 硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经过地质作用而逐渐 形成的一种非金属矿产。近年来，硅藻土以其来源广泛，价格低廉，以及独特 的硅藻壳体结构而受到人们的关注。因此利用硅藻土原始孔洞的特点，采用加 入外加添加剂和低温煅烧制成多孔滤料，并将其应用于给水处理中有较好的发 展前景。 本次试验硅藻土购于浙江嵊县，外观呈灰黄色，颗粒较细，手感滑腻，本 身具有一定的水硬性。主要化学组成见表3 2 。 2 6 中山人学硕l ：学位论文 表孓2 硅藻土的化学成分 1 涵b i e3 - 2c h e m i c a ic o n t e n to f d i a t o m i t e 3 1 3 2 造孔剂的选用 造孔剂在高温烧结过程中被氧化成为气态物质而脱离滤料，在滤料中留下 许多微孔，造孔剂的粒度和添加量将影响制成品的孔隙滤和孔径大小。造孔剂 种类有无机造孔剂和有机造孔剂两类，无机造孔剂有碳酸胺、碳酸氢铵、氯化 铵等高温可分解的盐类，以及煤粉、碳粉等，有机造孔剂主要是天然纤维、高 分子聚合物和有机酸等。造孔剂颗粒的形状和大小决定了多孔陶瓷材料气孔的 形状和大小，也有用难熔化易溶解的无机盐类作为造孔剂，它们能在烧结后的 溶剂侵蚀作用下除去。 吴建峰等嗍人认为石墨较煤粉更能有效增加硅藻土陶瓷的气孔率。这是因 为煤粉是低温成孔剂，3 0 0 左右开始燃烧，到6 0 0 就已经燃尽，从而留下气 孔，但是随温度的升高，物料开始反应，生成液相后，这些气孔有一部分会被 液相填充而封闭，导致气孔率降低；而石墨是高温成孔剂，它在8 0 0 开始燃 烧，到1 0 0 0 才基本