（环境工程专业论文）大气中voc的监测和迁移转化规律研究.pdf

s t u d y o nm o n i t o r i n go fv o ca n di t st r a n s f e r c o n v e r s i o n t h e a t m o s p h e r e ( l vl i n g - l i n ge n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i ug u a n g - d o n g a b s t r a e t t h i st h e s i si sc o n c e r n e dw i t hd e t e r m i n i n gm e t h o d so fv o c si 1 1 a t m o s p h e r e d e t e r m i n e t h ev o c su s em e t h o do f s o r b e n t a b s o r b - - s o l u t i o nd e s o r b - - g c m s m a i n l yc o m p a r eo fs o m ek i n do f s o r b e n t ，i n c l u d i n g t h e r ea b s o r ba n dd e s o r b a b i l i t y , c h o o s et h eb e s t s o r b e n t c o m p a r eo fo r g a n i cs o l v e n ti n c l u d i n gc s 2 ，c h c l 3 ，c h 2 c 1 2 ， d e t e r m i n et h em o s ts u i t a b l es o l v e n t t h er u l eo ft r a n s f o rc o n v e r s i o n f o rv o c sh a sb e e nr e s e a r c h e d ，e s p e c i a l l yt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ， w e a t h e qv e l o c i t yo fw i n d ya n ds e a s o n s t h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eb e s ts o r b e n tj sa c t i v e c a r b o nf i b e lt h eo p t i m a ls o l u t i o ni sc s 2 a n dt h eb e s tc o n d i t i o n sf o r a n a l y s i sw i t ha p p a r m u si n c l u d et h ei n i t i a lt e m p e r a t u r e3 0 ，r e m a i n i n g5 m i n u t e s ，h e a t i n gu p t o5 0a tt h er a t eo f10 ，t h e nk e e p i n g1m i n u t e sa n d u pt o2 0 0w i t hr a t eo f5 0 t h ep r o p e r t i e sf r o me x p e r i m e n t sh a v eb e e n l i s t e da sf o l l o w s ：t h er e l a t i o nb e t w e e ne a c hs t a n d a r dc h iv ei sg o o d ； t h el i n e a rc o r r e l a t i o ni sa b o v eo 9 9 9 ；t h er a t eo fr e c y c l ei sf r o m 9 0 - 11o a n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o nf o ra t t e n t i v e e x p e r i m e n t si s b e l o w7 1 d e s o r p t i o nr a t i oa r eu n d e r8 9 t h ec o n c e n t r a c t i o no fv o c si ns h e n g h u ai sh i g h e rt h a ni nm a i n s t r e e t ，a n dt h em a i ns o u r c ef o rv o c so fm a i ns t r e e t si st a i lg a sf r o m c a r sw i t hh i g h e rr a t i oo fa r e n e t h ee f f e c t so fe a c hf a c t o ro nt h e t r a n s f e rc o n v e r s i o no fv o c si n c l u d et h a th i g h e rv e l o c i t yo fw i n d yi s g o o df o rt r a n s f e r r i n go fv o c s ；t h es u n n yd a yi s b e t t e rt h a nt h er a i n y d a yf o rt h ea c “n o c h e m i s t r yr e a c t i o n ；t h ev o c sc h a n g e si n t o0 3a n d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt r a n s f e rc o n v e r s i o ni sn o tg r e a t t h e a c t i n o c h e m i s t r yr e a c t i o ni nt h ea t m o s p h e r eo fs h e n g h u ar e f i n e r yp l a n t i ss t r o n g e rt h a nm a i ns t r e e t s k e y w o r d s ：v o c s ，0 3 m o n i t o r i n gm e t h o d s ，t r a n s f e rc o n v e r s i o n ， a c t i n o c h e m i s t r yr e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 矩 芷 月 月 日 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1v o c s 的定义和范围 挥发性有机化合物( v o c s ) 主要包括烃类、卤代烃、氮烃、含 氧烃、硫烃及低沸点的多环芳烃等f j j ，是指熔点低于室温、沸点范 围在5 0 2 6 0 * 0 之间的挥发性有机物的总称1 2 1 。广泛存在于空气、 水和食物中，甚至存在于南极的水和雪的表面鸭是继s 0 2 、n o x 及氟里昂之后，受到世界各国普遍重视的大气污染物i ”。美国环保 局清洁空气法中确认为有毒的有机物有1 6 6 种，而美国国家酸沉降 评价计划( u sn a p a p ) q h 人为源v o c s 排放清单包括大约6 0 0 种不 同的化合物( p l a e e te ta l ，1 9 9 0 ) 。 1 2v o c s 的特点及危害 v o c s 有浓度低，活性强，危害大等特点 5 1 。己证明这些化合 物会对生态环境系统和人类健康产生严重的影响，世界卫生组织和 美国环保局认为空气中0 3 1 j , g l 1 的苯就可使每百万的接触者中 4 8 人面l 临患白血病的危险，而且这种危险与v o c s 的浓度成正 比。它们通过饮食和吸入可能对人类健康产生不利的影响 6 1 。 v o c s 对环境的影响主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 大多数v o c s 有毒、有恶臭，一部分v o c s 有致癌性： ( 2 ) 在阳光照射下，大气中的氮氧化物、碳氢化合物与氧化剂 发生光化学反应，生成光化学烟雾1 7 1 ，危害人体健康及作物生长； ( 3 ) 卤烃类v o c s 可破坏臭氧层。 v o c s 对人体的危害主要表现在以下几个方面：， ( 1 ) 导致的急性与慢性病； ( 2 ) v o c s 的成瘾依赖性； ( 3 ) v o c s 是导致n b s 与s b s 的重要因素。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 可挥发性有机物是光化学反应的主要参与者。除甲烷外，其余 v o c s 在大气中的平均体积分数一般都小于l x l 0 一，但在污染比较 严重的区域，如大城市，某些成分的体积浓度可能达到l 1 0 。7 或 是更高；由于v o c s 分子中一般都含c h 键，光照下在大气中易和 o h 自由基反应而氧化降解，经一系列大气光化学反应可促发大气 中的二次污染物臭氧( 0 3 ) 生成，而自身部分氧化成直接对人体有害 的醛酸类化合物或是有机过氧自由基r c ( o ) o o ，r c ( o ) o o 进一步 与大气中的无机氧化物( 如来自汽车尾气的n o x 和煤燃烧产生的 s 0 2 反应可生成细粒子如过氧有机酸酯r c ( o ) o o n 0 2 和磺酸盐 r c ( o ) o o s 0 3 。臭氧和细粒子不但是目前大多数大中城市的主要大 气污染物，而且通过直接和间接对大气辐射平衡的影响进而对气候 产生影响。由于煤、石油和天然气等资源的开发利用，使得大气中 的v o c s 种类越来越多，大气降解成分越来越复杂，对环境与气候 的影响也越来越显著。因此，迫切需要对大气中的v o c s 进行系统 有效的监测研究。 1 3 国内外污染现状 1 9 4 0 年，美国洛杉矶首次出现了光化学污染，此后，日本的 东京、大阪，英国的伦敦以及澳大利亚和德国的大城市相继出现这 种污染【g l 。自此，对v o c s 监测工作也开始展开。国外对大气中 v o c s 的研究有许多报道。b r o o k s 等【9 1 对大气中9 0 0 多种化学物质 进行鉴别，发现有3 5 0 多种v o c s 浓度在l m g m 。上；b a i l e y 等1 0 】 对机动车尾气中的v o c s 分析结果表明，其主要成分是单环芳烃和 低碳数链烃。以苯系物为代表的v o c s 广泛分布在空气中，有的本 身以气态形式逸散在空气中，有的则吸附在颗粒物上以气溶胶的形 式飘浮在空气中。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 近年来，国内也有相关方面的报道。盛国英等【j l 】人于】9 9 7 年 开始连续对粤港澳地区大气中挥发性有机物进行几次监测，结果表 明大多数样品中均检测出烷烃、芳烃、氯代烃以及甾萜类化合物， 总量占v o c s 总量的9 0 以上。广州和澳门大气中v o c s 组成中均 以芳烃为主，大多数样品中苯( b ) 、甲苯( t ) 、乙苯( e ) 、二甲苯( x ) 和苯乙烯是最丰富的，广州样品中5 4 - d 9 0 0 3 1 t g m d ，澳门 1 8 5 3 1 5 l t g m 一。在交通密集地区不仅均含有b t e x 化合物，还检 出了高含量的c 3 和c 4 - 苯系物( 澳门2 1 0 - - 8 1 5 p g - m 4 ，广州 1 6 9 6 7 2 t g m d ) 。而在郊区或在交通不发达的植被发育地区含量低。 澳门4 3 8 - i1 9 9 9 m 一，广州2 2 6 - - - 1 0 6 9 9 m 一。 王伯光等【6 】从1 9 9 8 年9 月至2 0 0 1 年4 月期间对珠江三角洲大 气中的v o c s 进行了比较全面的研究，其结果表明：珠江三角洲大 气v o c s 总体浓度水平较高， o 0 2 0 ，91m l m 。3 之间，m n h c n m h c 的浓度( c ) 变化范围在 的平均值最低值在5 月份为 0 1 l m l m 一，最高值在7 月份为o 6 7 m l - m 一，变化幅度将近7 倍。 珠江三角洲地区大气样品中共检测出5 5 种光化学烟雾前体物以及 6 2 种挥发性有毒有机物，包括了饱和烷烃、烯烃、炔烃、苯系物 或称为单环芳香烃、卤代烷、卤代烯烃、卤代芳香烃和含氧及其它 杂原子化合物等8 大类，它们全年的平均浓度依次为饱和烷烃 2 5 2 1 0 毋，烯烃7 8 3 1 0 - 9 ，炔烃( 乙炔) 4 1x 1 0 母，单环芳香烃 1 7 5 1 0 一，卤代烷4 7 1 0 一，卤代烯烃5 7 1 0 一，卤代芳香烃3 7 x 1 0 。9 和含氧有机化合物2 5 7 x 1 0 一，所占的百分比依次为：1 5 6 、4 8 7 、 1 0 9 、2 9 、3 6 、2 3 和1 6 ，o 。 国内外典型污染城市v o c s 中各组分的质量浓度及低分子 v o c s 的质量分数见下表： 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 表i - 1 国内外典型污染城市v o c s 中各组分质量浓度p g m o 组分质 辘市( 年份) 三兰竺兰兰! ! 竺兰当茎委墨查墨三i ；主 量耋垄主 烯烃 2 0 42 4 2 5 3 25 3 51 9 011 3 2 2 6 6 烷烃 7 8 51 3 8 71 4 5 12 3 2 3 7 7 92 7 3 ，7 5 7 9 芳香烃8 0 9 1 2 0 38 1 6 2 15 43 2 8 1 6 0 ，53 8 0 总v o c s 1 7 9 92 8 3 22 7 9 95 0 1 2 1 2 9 3 5 4 7 41 2 2 5 表1 - 2 国内外典型污染城市低分子v o c s 质量浓度 p g m 3 城市( 年份) p ( 丙p ( 异p ( 正p o ep ( 异p ( i e p ( 丙 烷)丁烷)丁烷) 戊烷)戊烷)己烷)烯) 一8 8 2 3 91 2 92 6 84 5 值( 8 4 - 8 6 ) 悉尼( 8 2 ) 1 0 6i 1 21 7 61 4 7 2 6 57 4 1 2 7 东京( o o ) 7 22 85 24 15 6 4 60 8 大阪( 9 3 ) 8 4 6 91 4 55 9 1 0 33 5 1 2 布达佩斯( 9 8 ) 7 9 6 81 1 21 5 32 6 8 1 7 65 7 广州( 0 2 ) 2 5 4 05 51 27 7 2 84 1 北京( 0 2 r 0 3 ) 5 j4 26 23 8 3 5 3 2 在7 0 年代初期，国外就已对空气中v o c s 开始进行了较为系 统的研究【1 2 1 。美国环保局( e p a ) 报告：己在室内空气中鉴定出3 5 种挥发性有机化合物，其中以芳香烃类化合物( 如甲苯) 、脂肪烃类 化合物最为突出【2 1 。 在我国，大气v o c s 不是国家空气质量标准中的受控物质f ”】。 最初国内对v o c s 的研究主要集中在大气中痕量烃类、低分子量醛 类和氯代烃类的浓度、季节性变化及分布规律等的探讨随着中国城 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 市发展和城市化的加快，大气中挥发性有机污染问题已经在城市出 现，城市环境空气中挥发性有机污染物( v o c s ) 的组成越来越复杂， 浓度的大幅度上升。其危害不可忽视。通过对大气中v o c s 的监测， 可了解大气中v o c s 的组成成分，进而有利于大气中挥发性有机物 的治理及预防措施的实旄。 1 4 国内外对v o c s 的主要监测技术 美国环保局e p a 在9 0 年代陆续发布了挥发性有毒有害有机化 合物的分析方法即1 i o x ( t 0 1 一t 0 1 7 ) 系列方法，其中针对臭氧前 体的主要有t 0 1 4 a ，t o l 5 等0 4 l ( t o l 4 多用于非极性有机物的分析， 而t 0 1 5 则用于极性有机物的分析) 。 国家标准方法中没有专门的关于v o c s 的监测方法，但是对于 大多数的挥发性有机物的监测方法都有规定，概括为活性碳吸附， 溶剂脱附 1 5 l ，气相色谱法监测技术。 另外国内外比较常用的还有热解析一气相色谱法，杭州中研室 内环境监测有限公司的朱静波【16 】用该法测定室内空气中的v o c s ； 热脱附一g c m s 法，陈才等【1 7 】曾采用该法测定大气中的v o c s ； c c s - - g c m s ，即二步冷冻浓缩进样系统和气相色谱质谱联用技 术，该方法是王跃思等人在参考t o l 4 a ，t o l 5 的方法并结合国内 实际情况进行了改进，从1 9 9 3 年开始利用该方法：s p m e g c m s 法，袁华丽，高松亭等【”1 曾利用该方法测定大气中的挥发性有机 物：便携式气相色谱仪，便携式气相色谱仪伸1 是一种新型的气相 色谱仪，它体积小，重量轻，是专门为现场分析而设计的。能对 v o c s 进行现场直接分析测定，完全避免了v o c s 监测中样品的保 存问题。该检测仪还具有以下优点：检测范围宽，可以检测绝大 多数的v o c s ；干扰少。只对有机化合物产生响应，大多数无机 中国石油大学( 华东) 硕士论文第j 章前言 化合物不产生干扰；测量范围宽，误差小，速度快；能2 4 h 连 续监测，并能提供v o c s 随时间变化的曲线。 1 5v o c s 监测过程单步解析 v o c s 的监测过程大致可以分为三大步：样品的采集一预处理 过程一仪器分析。 1 5 1 样品的采集 采集空气中v o c s 样品是测定分析v o c s 的第一步。由于空气 中v o c s 具有含量低、易挥发、成分复杂等特点，因此，采样方法 正确与否，直接关系到测定结果的可靠性和准确性【”l 。常用的采 样方法有：全量空气采样法和吸附采样法。 1 5 1 1 全量空气采样法 全量空气采样分析方法，即在采样现场直接采取空气，分析前 将采取的气体浓缩，使有机物的浓度提高，便于分析。该法广泛应 用于中、低分子量的碳氢化合物和卤代烃的测定。该方法消除了由 于采样效率或现场测定采样体积引起的不确定度，尤其适用于对准 确度和重现性要求较高的分析。 常用全量采样法有：聚合物袋( 聚四氟乙烯、t e d l a r 或衬铝箔 的t e d l a r ) ，玻璃容器和不锈钢采样罐( 滤毒罐，c a n i s t e r ) 。聚合物 袋使用方便，价格便宜，但由于渗透造成的样品污染和损失较大。 玻璃容器采样体积有限、易碎、清洗困难。不锈钢罐采样法具有许 多优点，它不易受样品渗透或光照引起的化学反应的影响能够保持 样品的完整性，具有良好的回收率。另外还可用泵加压增大采样体 积，样品压力可达l o 2 0 个大气压，用于分析的样品量大大减少。 美国e p a 将不锈钢罐采样分析过程概括为：样品的采集，从 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 全量空气样品中浓缩v o c s ，水蒸气的处理，选择合适的分析方法 进行测定以及罐的清洗。所选择的v o c s 经不锈钢罐采样、低温浓 缩后，通常利用g c m s 定性和定量测定。不锈钢罐与g c m s 结 合的分析方法已广泛应用于v o c s 的监测，但这种方法也存在明显 的缺点：不能进行预浓缩，测定过程中罐的清洗和标准的配制费时 费力，另外采样设备价格昂贵，因此其应用受到限制。 l 5 12 吸附采样法 吸附采样法以固体吸附剂作为吸附介质，对于不同的化合物应 根据其物理和化学性质，选择合适的吸附剂。对于吸附剂的选择， 一般要求吸附剂具有吸附容量大、收集效率高、化学性质稳定等特 点【2 们。 用于v o c s 采样的吸附剂主要有碳吸附剂和聚合物吸附剂两 大类。前者常用的有活性碳、分子筛、石墨碳黑和多孔碳等，它们 的主要优点是具有较高的吸附活性和热稳定性。后者最常用的是 t e n a x 类吸附剂，如t e n a x - g c 、t e n a x t a 等，这类吸附剂对v o c s 是惰性的，但其保留体积较低。 以固体吸附剂为基础建立的v o c s 分析方法分为两大类：主动 和被动采样分析方法。 ( 1 ) 主动吸附采样分析方法 主动采样分析方法既适用于长期采样，确定v o c s 的平均浓 度；又适用于短期采样，确定v o c s 的峰值浓度。它是利用泵抽取 一定量的空气，使其通过吸附管完成采样过程的。采集的样品可通 过溶剂萃取与傅立叶红外光谱f i t - m ) 、液相色谱紫外可见分光光 度法( l c u v ) 或g c m s 结合分析，也可通过热解析与g c m s 结合 测定。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 吸附剂的选择对于吸附浓缩热脱附技术是非常重要的。在实 际采样中，选择吸附剂要考虑以下五个基本问题：1 、实验条件下 吸附剂的化学、物理稳定性；2 、吸附过程简单快捷，采集化学物 质范围宽；3 、在环境温度下对目标分析物要有较高的保留体积， 在热解吸温度下要有低的保留体积：4 、高的选择性，就是说对靶 化合物亲合力大，而对吸附中伴随的h 2 0 、c 0 2 、n o x 、s 0 2 、0 3 亲合力小；5 、吸附剂带来的本底值一定要低，吸附容量要足够大。 按照材料的性质、结构可将吸附剂分为无机吸附剂和有机多孔 聚合物吸附剂两大类。其中，无机吸附剂主要有活性碳、石墨化碳 黑、碳分子筛等；有机多孔聚合物吸附剂主要有t e n a x ，p r a p a k ， c h r o m o s o r b ，a m b e r l i t e 及g d x 等系列，它们的组成、使用条件见 表1 3 。 表1 - 3 用于富集挥发性有机物的吸附剂 吸附剂 组成温度，使用范围 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 无机吸附剂多具有大的比表面积、较高的使用温度，所以其吸 附能力强、吸附量大、热稳定性好，常用于富集挥发性和半挥发性 轻组分其中石墨化碳黑是富集从c 4 c 1 0 烃及多氯联苯等高分子 量有机物的理想吸附剂。活性炭纤维( a c f ) f l j 于其微孔丰富，吸附 容量大，且微孔直接暴露于a c f 表面，因此具有优良的吸附与解吸 特性。e p at 0 2 方法采用碳分子筛作吸附剂g c m s 法测定环境空气 中挥发性有机物，测定的主要目标化合物为更易挥发的有机化合 物，方法检出限o 1 2 0 0 n g m 一。多数无机吸附剂对水亲和能力强， 热脱附温度高，吸附剂表面有过度活性点，常造成脱附不完全或引 起极性化合物不可逆吸附、组分分解等问题。 1 9 9 0 年以来，有机多孔聚合物吸附剂比较盛行与无机吸附剂 相比，有机多孔聚合物吸附剂脱附温度低，疏水性强，广泛使用于 农药、环境大气、水、土壤中的有机污染物、食品、植物和矿物分 析等。n u n e z 等【2 1 l 对使用不同的多孔聚合物作为富集中间体进行了 综述，并指t e n a x 具有较高的热稳定性，脱附温度低，疏水性好， 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 可再生便用，可以富集多种类型的化合物，尤其适合非极性和弱极 性挥发性有机物，是应用最广的吸附剂之一。t d u b l i n 等【2 2 】选用 t e n a xt a 作吸附剂定量分析了车间空气中二甲基硫、二乙基硫以 及环氧乙烷。s t a n e t z e k 等【z 副用气相色谱研究了7 种吸附物质，指出 a m b e r l i t ex m 4 适于极性低挥发有机物，p r a p a k 贝l j 适于非极性的低 挥发性有机物，而活性碳只适用于非极性的高挥发性污染物的有效 采集其中t e n a x g c 不能定量采集高熔点非极性污染物，同时他们 还计算了2 5 种挥发性有机物的保留体积。崔兆杰等【2 4 1 分别用活性 碳、t d x 0 1 ，t e n a xg c ，p o r a p a kq 和g d x 1 0 4 作吸附剂，来分析 大气中痕量的c 1 c 8 。s u n e s e n 【25 j 比较t e n a x t a 、t e n a x g c 、 c h r o m o s o r b l 0 2 、c a r b o t r a p c 、c a r b o p a e k b 、a n a s o r b 7 2 7 、a n a s o r b 7 4 7 和p o r s i l c 等8 种吸附剂的采样及解析定量分析效果，认为没有一种 单一的吸附剂适用于采集所有挥发性和极性范围的有机化合物。 1 9 9 6 年b r o w n l 2 6 l 在对吸附剂归类时指出，c h r o m o s o r b l 0 6 较适合于 高挥发性、高极性的化合物，多数高分子量的v o c s 可采用t e n a x g r 和t e n a xt a ，而挥发性特别高的化合物，例如环氧乙烷、甲醇、 丙烷等均可选用碳分子5 6 9 。 单一的吸附剂很难满足宽沸点范围的v o c s 的分析。近年来， 不少工作是针对混合吸附剂的研究。混合型吸附剂中各吸附剂的排 列原则是从初始层到最终层吸附剂活性逐步增大，采样时空气的流 向是最后到达吸附活性高的吸附层，解析式的方向则相反，由于每 一挥发性和极性范围的组分均被合适的吸附剂所捕集，因此易于解 析，所需的能量也最小。b i s h o p g 等1 2 7 】研究比较了1 1 种常见有机溶 剂在单层和多层吸附管中的保留能力和热解析特性，结果表明在多 层采样分析中t e n a x a m b e r s o r bx e 一3 4 0 活性碳吸附管既适于极性 o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 组分又适于非极性组分，又可以在高湿度条件下采集不同范围和不 同浓度的v o c s 。c h a n 等用玻璃珠、t e n a x ，a m b e r s o r b x e 3 4 0 和木 碳组成混合吸附剂富集室内空气中v o c s ，大多数分析物的回收率 大于8 5 。h e a v n e r 等【2 8 jt e n a xt a 和c a r b o t r a p 为混合吸附剂， g c m s 检测，定性定量分析了2 8 种v o c s ，最低检测量为 o 0 9 3 3 7 x 1 0 g ，回收率大于8 5 ；g u n n a r 等1 2 9 j 用t e n a 】( 和碳分子 筛混合吸附剂分析汽车尾气中的c 2 c 8 烃。1 9 9 7 年d e v a i 通过比较 1 4 种吸附剂，证明低湿度时，硅胶和c a r b o t r a p 3 0 1 的组合是富集氧 硫化碳最适合的混合吸附剂，而高湿度下，则是碳分子筛，但需要 j j i c a c l 2 干燥管。1 9 9 9 年l s a m p a 0 1 等1 3 0 】在混合吸附剂富集不同挥 发度的有机污染物评价研究中，指出石墨化碳黑c a r b o g r a p h 2 和 c a r b o g r a p h 5 组成的混合吸附剂能富集不同挥发度、不同极性的 v o c s ，回收率高。目前混合吸附剂已被美国环保局定为标准方法 用于富集浓缩v o c s 。e p at o 1 7 介绍了3 种通用的混合吸附剂， t e n a x g r + c a r b 叩a c kt m b 适合采集任何湿度条下c 6 c 2 0 的化合 物；c a r b o p a c k t m b + c a r b o s i e v et m s i i i 适合在相对湿度6 5 以下， 温度3 0 c 以下采集c 3 c 1 1 的化合物：填充混合吸附剂时，注意沿 泵抽气方向吸附剂强度依次增大，吸附剂之间用硅烷化的玻璃棉或 石英纤维隔开。分子量大的化合物被截留在采样管前端吸附能力较 弱的吸附剂上，挥发性较大的化合物被后面的强吸附剂吸附。热解 吸时以与吸附采样相反的方向通解吸气体，提高了解吸效率。国内 对有关混合吸附剂研究报道较少。 ( 2 ) 被动采样分析方法 被动采样分析方法是指吸附剂以一定的方式暴露于空气中，待 测v o c s 通过分子扩散到达吸附剂表面，采样过程不需要采样泵或 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 流量调节系统；采样后样品的分析方法与主动采样相同。 被动式采样器无需动力，它的发明源于植物的叶片。叶片的优 点在于它有很高的比表面积，而且表面具有一层类蜡的角质层能黏 附挥发性物质，但是也有许多缺陷限制了它们的应用。针对这种情 况，有人发明了标准被动采样器，常用采样膜有：涂了蜂蜡的滤纸 ( h e t t c h e ，1 9 7 1 ) ，涂了黄油的显微镜玻璃片( s c h r a m ma n dh u t z i n g e r , 1 9 8 9 ) ，涂了o c 固定相的显微镜玻璃片( s c h l e t t ，1 9 9 1 ) ，水洗布 ( h o r t s t m a n na n dm c l a c h l a n ，1 9 9 4 ) ，装有类脂类物质的透析管( p e t t y e ta 1 ，1 9 9 3 ；p r e s te ta 1 ，1 9 9 3 ) 。被动式采样器可分为徽章式和管状 采样器，它们体积小、重量轻、价格便宜、操作简单，不仅适用于 长期个体暴露监测，而且适用于室内外不同浓度的v o c s 多点采 样。由于被动式采样依赖于分子扩散，环境条件如风速、温度、相 对湿度、多种分析物的共同存在等，均可影响测量的精密度和准确 度。被动采样方法适合于连续采样。 1 5 2 样品的预处理 在空气v o c s 的监测分析中，样品的预处理是非常关键的一 步。传统的样品预处理技术很多，包括蒸馏、索氏提取等，但大多 操作繁琐费时，往往要用大量的溶剂，都不是理想的方法，在分析 v o c s 时已较少应用。溶剂萃取法屡于经典方法，存在使用有毒有 机溶剂，易对环境造成二次污染等缺点，尽管如此，仍然作为常用 的前处理方法。为了克服上述方法的缺点顶空法( 液上空间法) ，超 临界流体萃取法，吹扫捕集法1 ，固相萃取法【3 2 1 ，固相微萃取法 【3 3 】和膜技术【3 4 j 等一系列微量富集技术被相继推出，为近年来迅速 发展起来的新的有效的样品前处理方法。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 5 2 1 顶空法 顶空法又称气相萃取法，适用于样品中微量的高挥发性待测物 的分离、测定。项空法分为动态顶空法和静态顶空法。 ( 1 ) 静态顶空法将液体或粉末固体样品放在密闭的顶空瓶 中，保持样品瓶中样品的上方有一半咀上的气体空间，立即盖严， 整个容器在恒定的温度下，使液相中的易挥发组分挥发至液面上的 空气中当待测物在气液两相达到平衡后，用气密性注射器抽取上部 空气，直接注入气相色谱仪分析，此种样品处理方法比较简单，干 扰少。但它的富集效果较差，灵敏度较低。本方法适用于含有浓度 较高的挥发性和半挥发性的液体样品和某些固体样品的预处理。 ( 2 ) 动态顶空法又叫吹扫一捕集法。利用惰性气体将挥发性 半挥发性有机物吹出。在适当加温的条件下，载气( 常用氮气) 通过 容器，将挥发性或半挥发性待测物吹出。此法通常将待测物全部吹 出，而且可以将样品进行浓缩，富集效果好，灵敏度高，容易定量， 操作较简单。陈宝生等利用吹洗和捕集色质联机法鉴定室内空气 中挥发性有机物研究中的应用。 1 s 2 2 水蒸气蒸馏法1 3 5 1 各种挥发性有机物和水的蒸气压是所有组分按自己固有分压 的总和。因此在进行水蒸气蒸馏时，有机物容易随水蒸气一起蒸馏 出来，收集一定体积的馏出液供测定。可用于醇、醛、酮、酚、等 低沸点的有机物的分离。 1 5 2 3 溶剂萃取法 溶剂萃取适用于吸附活性较高的吸附剂( 如活性碳) 或受热稳 定性限制的吸附剂( x a d 树脂) 。由于解析溶剂的体积远远大于分析 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 样品的体积，同一样品可利用不同的方法或在不同条件下进行测 定；也可在相同条件下进行重复测定。但同时也增加了样品污染的 危险性，可导致空白值增高；有时溶剂峰会掩盖待测组分峰；另外， 溶剂对样品的稀释将导致灵敏度降低。近年来发展的小型化溶剂解 析方法，利用活性碳的离吸附容量，使用小型化的吸附管( 内装5 m g 活性碳) 采样，小体积溶剂( 几十微升) 解析与高效毛细管气相色谱 ( h r c g c ) 相结合，可分析嵋- m 刁级的v o c s 。这一技术克服了经 典溶剂解析使用大量溶剂对样品的稀释而导致灵敏度降低的缺点， 但小体积溶剂难于控制，会引入定量误差。内标法的应用可减少这 种误差。常用的溶剂为c s 2 。对有些特定的样品也可用正庚烷，四 氯化碳或氯仿等作为解析溶剂。 1 5 2 4 热解析法 热解析是利用高纯度的惰性气体，在一定温度下通过采样器， 将待测组分从吸附剂中欧出，吹出的样品可被冷阱捕集，然后加热 冷阱，使其进入g c 柱；或在低温下将其直接浓缩在g c 柱头。与 溶剂解析分析方法相比，热解析分析方法具有较高的灵敏度，可以 避免溶剂对定性定量的干扰。但吸附剂和待测组分的热稳定性限制 了热解析的最高使用温度，因而降低了低挥发性组分的样品回收 率。在解析过程中吸附剂的热衰变可能形成后生化合物( 降解产 物) 。此外，这一方法固有缺陷是样品不能进行重复分析( 一个样品 只能进行一次分析) 。 1 5 2 5 固相萃取法3 l 固相萃取法( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是近十几年迅速发展 起来的一种样品预处理技术，它是以液相色谱分离机理建立起来的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 分离和纯化方法。固相萃取法预处理样品有许多引人注目的优点： ( 1 ) 安全，可以避免使用毒性较强或易燃的溶剂； ( 2 ) 不会发生液一液萃取过程中经常发生的乳化现象，萃取回收 率高，重现性好； ( 3 ) 固相萃取操作简便快速，可同时进行批量样品的预处理； ( 4 ) 由于可选择的萃取填料种类很多，因此，其应用范围很广， 同时可应用于复杂的环境样品预处理。 常用的固相萃取剂有：氧化铝和硅胶吸附剂、高分子大孔树脂、 离子交换树脂、键合硅胶和多孔碳、石墨碳等新型碳吸附剂。 1 5 2 6 固相微萃取法 固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r oe x t r a c t i o ns p m e ) 法是是以固相 萃取为基础发展起来的新技术。是由加拿大w a t e r l o o 大学 p a w l i s z y n 于1 9 8 9 年首创的。这是一种崭新的萃取分离技术，集采 样，萃取，浓缩于一体，操作简便、快速、无需溶剂37 1 。固相微 萃取装置类似一根微量注射器，主要由手柄和萃取头两部分组成， 萃取头上的熔融石英纤维涂有类似气相色谱固定相的有机物。采样 时推动手柄，将石英纤维直接暴露于空气中，挥发性有机物通过分 子扩散作用吸附于纤维的涂层上，采样结束后用手柄缩回萃取头。 固相微萃取法是一种崭新的分析技术，它具有以下优点： ( 1 ) 与气体采样器相比，无需动力，适合在各种场所采集空气 样品。 ( 2 ) 操作简单，方便，无需有机溶剂解析样品，集采样、萃取、 浓缩、进样于一体。 ( 3 ) 有机物解吸时没有溶剂注入色谱柱，所用的毛细管柱可以 很短很细，能加快分析速度提高检测限。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 4 ) 纤维头涂层对化合物的吸附有选择性聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 涂层适用于非极性化合物：聚丙烯酸酯涂层适用于采集极 性化合物涂层的厚度也能影响化合物的采集，1 0 0 9 9p d m s 适用于 低沸点易挥发的非极性化台物，7 9 9p d m s 适用于中等挥发性高沸 点的菲极性化合物，因此采集某一种或某一类化合物时，应选用一 个合适的萃取头。 固相微萃取可直接与g c m s 联用，分析时将萃取头插入g c 进样口，吸附在石英纤维上的样品在进样口热解吸后随载气进入色 谱柱，即可进行定性定量分析。在国外，固相微萃取已广泛用于环 境分析的各个领域，尤其对水中污染物的分析已日渐成熟。m e n g 等3 8 1 建立了一种提取和富集空气中的v o c s 的简便有效的固相微 萃取法( s p m e ) ，将待测物直接从空气中提取，热解析进入气相色 谱仪进行分离和定量。方瑞斌等【3 9 】采用新固相微萃取一气相色谱 法分析了大气的苯、甲苯、乙苯、二甲苯类芳烃物质。美国测试和 材料协会于2 0 0 1 年公布了应用固相微萃取分析水中挥发和半挥发 性有机物的标准方法，但用于空气污染的分析目前还很少，而国内 有关固相微萃取的研究也才起步。 1 5 2 7 膜分离技术 膜分离技术是近几年来发展的用于样品预处理的新方法，根据 不同材料的膜对不同化学性质的有机分子具有特征的选择分离性 质，从而达到萃取分离的目的。常用的膜有聚二甲基硅氧膜，聚四 氟乙烯膜，微孔膜和中空纤维膜等。膜分离技术具有处理过程简便、 规范、快速和和准确等优点，同时还可以与其它预处理方法联用。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第】章前言 1 5 3 仪器分析 空气中v o c s 的分析方法是该领域研究的热点之一。通常用于 分析v o c s 的方法有：气相色谱法( g c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 、 气相色谱一质谱法( g c m s ) 、荧光分光光度法、膜导入质谱法等。 其中最常用的分析方法是气相色谱法和气相色谱一质谱法。 徐晓自等t 4 0 总结了中国色谱分析法在空气污染研究中的应 用；l e e 等】曾对g c 、h p l c 分析颗粒物上p a h s 的最新进展作 过评述；杜尧国等( 4 2 】采用毛细管气相色谱法和毛细管气相色谱一 质谱法，结合低温吸附、冷凝浓缩等技术测定了大气中浓度约为 m g m 4 的气相有机物。气相色谱法是近2 0 年来迅速发展起来的一 种新的分离分析方法，它具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析 速度快和应用范围广等特点。尤其对异构体和多组分混合物的定 性、定量分析更能发挥其作用，因而得到了较多的运用一般常用于 气相色谱分析的检测器有：火焰离子化检测器( f i d ) 、电子捕获检 测器( e c d ) 、质谱检测器( m s d ) 、火焰电离检溯器( f p d ) 等。 1 5 3 1 气相色谱一质谱联用 g c 和g c m s 分析法在v o c s 监测分析中应用比较广泛。在 g c m s 中，气相色谱的作用是把各种待测物质分离开，沸点低的物 质先进入质谱检测器( m a s ss p e c t r u md e t e c t o r ，简称m s d ) ，由m s d 将检测结果传输给计算机，计算机中安装的化学工作站软件就会识 别这个信号，将它记录下来，并可以与质谱数据库中的物质作比较， 从而进行定性和定量分析。 与气相色谱法相比，g c m s 法除具有高效分离能力和准确的定 性鉴定能力外，还能够检测尚未分离的色谱峰，且其灵敏度更高， 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 数据更可靠，在一般应用中可省去其他色谱检测器。因此，g c m s 联用技术逐步成为痕量物质的检测手段。 自霍姆斯和莫雷尔【4 卅于1 9 5 7 年首次实现气相色谱与质谱联用 以来，气质联机技术日臻完善，特别是对复杂多组分混合物分析的 检测限可达1 0 1 lx t o g 。p e l l i z z a r i 等f 4 4 】最早对常温吸附一直接热 脱附色谱法分析空气中挥发性有机物作过技术性考察。包志成等f 4 5 】 采用气体浓缩进样器进行气体中有机物的冷冻浓缩，用g c m s 鉴 定，最低检测浓度约在o 2 0 6 m g m 3 之间。吴建伟等【4 6 j 概述了气 相色谱，质谱联用在我国大气、水质、土壤等环境监测中所取得的 重要成果：张莘民【4 7 】对g c m s 联用在大气环境监测中的应用作了 综述；刘爱竹等【4 s 】采用g c m s 对涂料脱气产物进行了定性分析， 共鉴定出烷烃类化合物2 8 种、芳烃类6 种、醛类4 种、烯烃类2 种、 酮类1 种、醇类2 种，酯类1 种，酸类1 种，未确定名称的3 种，共4 8 种化合物。戴树桂1 4 9 】利用g c m c 就室内空气中多环芳烃典型污染 源一室内燃煤和室内吸烟排放的多环芳烃组成和含量进行了测定， 并同室外大气中多环芳烃组成含量进行了对比，研究了室内环境不 同污染源排放多环芳烃组成和含量的特征性。a n d r e a s i s o 提出了一 种新型的萃取体系( 二乙醋酸+ 甲醇固相萃取体系)