（环境工程专业论文）外加剂辅助固化稳定化含重金属河流底泥的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 自上世纪6 0 年代以来，受工业活动快速发展的影响，霞湾港段内的重金属污 染情况十分严重。历经几十年的积累，部分底泥中的重金属含量已远远超过危险 废物标准，若不尽快加以处置将对湘江水质安全造成巨大隐患。 本文在传统的水泥粉煤灰联合固化的基础上掺入少量的膨润土和混凝土外加 剂，通过这种改进的水泥基固化方法来处理含高浓度c u 、c d 、p b 的污染底泥。 使用的外加剂主要为硝酸钙、亚硝酸钠、铝酸钠、硫酸钠、木质素磺酸钠、十二 烷基硫酸钠和三乙醇胺( 质量比为5 ：5 ：5 ：1 0 ：0 5 ：0 7 5 ：0 2 5 ) 。通过正交试验得出固 化材料的最佳配比，即水泥，粉煤灰，膨润土，外加剂重量比为2 0 0 ：3 0 0 ：3 0 ：2 5 ， 同时还表明混凝土外加剂的掺入能够提高固化体的强度和固化体重金属的稳定 性。 另外还进行了重金属形态浸提试验，考察不同龄期时底泥固化体中重金属的 主要存在形态。另外还进行了重金属形态浸提试验，考察不同龄期时底泥固化体 中重金属的主要存在形态。底泥固化后几乎每种重金属的各种形态均发生了不同 程度的改变，固化体养护至稳定时残渣态的c u 、c d 、p b 都有所增加，分别为5 0 、 3 6 、4 0 左右。凝胶材料的加入提高了固化体的p h ，从而导致某些重金属形态 发生溶解，同时碳酸盐结合能力的增强，相应地固化后有机态c u 含量急剧下降， 各重金属碳酸盐态在初期会稍有提高。至固化后6 0 d 龄期时，重金属各形态均变 化不大。 通过扫描电镜分析能清晰地发现各种水化产物，如钙矾石、氢氧化钙、水化 硅酸钙。在初期阶段，固化体表面主要以大量的的针状水化产物钙矾石存在，这 是早期强度提高的主要原因。之后带晶体光泽的氢氧化钙逐渐呈现，并取代一部 分钙矾石填充在固化体水化产物周围，当养护至6 0 d 龄期时，生成大量的絮状的 水化硅酸钙( c s h ) 替代了原来的水化产物，这是后期固化体强度增加的主要 原因。 关键词：底泥；固化稳定化：混凝土外加剂；重金属；连续浸提：形态 a b s t r a c t 砀ep o l l u t i o no fh e a v ym e t a l sp r e s e n t sas e r i o u st h r e a tt ot h ee n v i r o n m e n to f x i a w a ns t r e a mw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fi n d u s t r y s i n c et h e19 6 0 s h i g h c o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l si ns e d i m e n t sh a v ep o t e n t i a l l yh a z a r d o u se f f e c t so n w a t e rq u a l i t yo fx i a n g ji a n gr i v e r a n dt h u sn e e dt ob es o l i d i f i e d a n i m p r o v e dm e t h o dw a sa d o p t e dh e r e i nf o rt h es o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ( s s ) o fs e d i m e n t sw i t hc e m e n t b a s e da d d i t i v e s s e d i m e n t sc o n t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n s o fc u ，c d ，a n dp bw e r es o l i d i f i e d s t a b i l i z e db yb i n d e r so fc e m e n ta n df l ya s h a d d i t i v e s ，s u c ha sc a l c i u mn i t r a t e ，s o d i u mn i t r i t e ，s o d i u ma l u m i n a t e ，s o d i u ms u l f a t e ， s o d i u ml i g n o s u l f o n a t e ，s o d i u ml a u r y ls u l f a t e ，t r i e t h a n o l a m i n e ，a n db e n t o n i t e s ，w e r e u s e d b i n d e rc o n t e n t ( 2 0 0g k gc e m e n t ，2 0 0g k gf l ya s h ，3 0g k gb e n t o n i t e ，a n d2 5 g k ga d d i t i v e ) w a sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t t h ea d d i t i o no fc o n c r e t ea d d i t i v e sh a sas i g n i f i c a n tp o s i t i v ee f f e c to nt h es so f s e d i m e n t s as e q u e n t i a le x t r a c t i o nm e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n et h ef r a c t i o no fh e a v y m e t a l s p r e s e n t w i t ha l li n c r e a s ei n c u r i n g t i m e i n n e a r l y a l l f r a c t i o n s ，t h e c o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l sc h a n g e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rs o l i d i f i c a t i o n p e r c e n t a g e s o fc u ，c d ，a n dp bi nt h er e s i d u a lf r a c t i o ni n c r e a s e d 谢t hl o n g e rc u r i n gt i m e s p h i n c r e a s ei ns a m p l e sa f t e rs o l i d i f i c a t i o nc o u l dp o s s i b l yr e s u l ti nt h ed i s s o l u t i o no fo t h e r f o r m sa n di m p r o v et h ea b i l i t yt oc o m b i n ec a r b o n a t e ，w h i c hr e d u c e st h eo r g a n i c f r a c t i o no fc ua n dc a r b o n a t ef r a c t i o n so fc u ，c d ，a n dp b a f t e r6 0d a y so fc u r i n g ，t h e p e r c e n t a g eo f t h ef i v ef r a c t i o n ss h o w e dn os i g n i f i c a n tc h a n g e s s e mm i c r o s t r u c t u r a la n a l y s e sc l e a r l yi d e n t i f i e dt y p i c a lh y d r a t i o np r o d u c t s ，s u c h a se t t r i n g i t e ，c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e ，a n dc a l c i u mh y d r o x i d e i nt h ef i r s tp e r i o d ， e t t r i n g i t ew a st h em a i nf o r mo fh y d r a t i o np r o d u c t so b s e r v e d ，w h i c hl a t e rt u r n e di n t o c s h t w oo ft h e s eh y d r a t e dp r o d u c t sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei ne n h a n c i n gt h e s o l i d i f i c a t i o no ft h es e d i m e n t ss t u d i e d t h er e s u l t sp r o v i d ef u r t h e ri n s i g h t si n t ot h e t r a n s f o r m a t i o no fh e a v ym e t a l sd u r i n gs s k e y w o r d s ：s e d i m e n t ；s o l i d i f i c a t i o n s t a l b i i l i z a t i o n ；c o n c r e t ea d d i t i v e ；h e a v ym e t a l s ； s e q u e n t i a le x t r a c t i o n ；f r a c t i o n h i 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 插图索引 外加剂掺量对抗压强度和重金属浸出浓度影响2 6 各因素水平对抗压强度( a ) 及c u ( b ) 、c d ( c ) 、p b ( d ) 浸出浓度的 影响2 9 养护时间对固化体强度和浸出液p h 的影响3 0 养护时间对固化体重金属浸出浓度的影响3 0 养护时间对重金属c u 各形态的影响3 2 养护时间对重金属c d 各形态的影响3 3 养护时间对重金属p b 各形态的影响3 4 养护7 d 固化体电镜图3 5 养护1 4 d 固化体电镜图3 6 养护2 8 d 固化体电镜图- 3 6 养护6 0 d 固化体电镜图3 7 v i 附表索引 表2 1 水泥的主要化学成分1 7 表2 2 粉煤灰的物理性质1 7 表2 3 粉煤灰的活性成分18 表2 4 膨润土的主要成分1 8 表2 5 各标准液浓度2 0 表2 6 水平与因素2 0 表2 7 正交试验方案2 1 表3 1 底泥基本性质指标2 5 表3 2 评价标准2 5 表3 3 正交试验结果2 6 表3 4 直观分析表。2 7 v 硕士群位论文 1 1 引言 第1 章绪论 底泥指水体底部的表层沉积物质，是微生物、腐殖质、土壤及泥沙等的混合 物，经过长时间物理化学、生物作用及水体传输而沉积于水体底部所形成。 水体底泥( 沉积物) 能够反映水体演化的历史过程，为河流、湖泊等自然水 体生态系统的重要组成部分。底泥主要由无机矿物、有机矿物和流动相( 如气体 或者水) 三部分组成。水量非常高是底泥的主要特点，一般在8 3 一9 5 之间，另 外还包括s i 、n a 、m g 、a 1 、k 和c a 等主要矿物元素，c 、n 和p 营养元素，生 物必须的大量元素f e 、m n 和s 以及其它微量重金属元素【l 】。 陈桂秋【2 】等认为重金属污染物可以通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶、洪 水冲刷和农田退水等进入地表水体，经过复杂的物理、化学、生物和沉积过程沉 降到底泥中并逐渐聚集。王国平【3 】认为在某种程度上底泥可以看作是重金属的储 存库。 由于受人类工业活动的影响，工业废水、生活污水和地表径流等排放到河流 水体，纳入水体的重金属大部分通过物理沉淀、化学吸附等作用由水相转入固相。 在一定条件下，流入水体中的重金属9 9 以上以各种不同形式贮存在底泥中嘲， 致使底泥的污染逐步加剧。并且一旦当环境条件发生改变就很可能重新释放到水 体环境中，成为河流水质污染的内源。 据美国国家研究委员会( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ，n r c ) 和环保总署统计 【5 】，目前美国河流湖泊污染情况严重，每年大约有1 4 至2 8 万m 3 的水体底泥受到不 同程度的重金属、有机或无机有毒物质的污染，以至于有近1 0 的底泥由于毒性 成分过高需采取安全处理措施。河流的重金属污染已成为目前全球范围内主要环 境问题，底泥的重金属污染日益受到科学界的关注。 1 2 国内外河流底泥污染状况 根据国外研究报告，北美五大湖泊，德国的汉堡港、莱茵河及荷兰的阿姆斯 特港口等地的底泥中重金属污染十分严重，其中c u 、z n 、c r 、p b 、m n 和n i 等重 金属含量达5 0 0 2 0 0 0 m g k g ，某些工业密集区附件水域底泥重金属含量甚至达到 上万m g k g 【6 】。o r s u s a n a 等对位于古巴的阿尔门达雷斯河研究表明，其底泥中的 c u 、z n 、p b 、c r 、c d 重金属含量超过土壤背景值1 0 倍以上r 7 1 。据美国e p a 于1 9 9 8 年的调查报告显示，受重金属污染底泥的影响，美国已发生2 1 0 0 起鱼类消费安全 ? 辨加剂辅助固化稳定化含重金属河流底泥的研咒 事件【引。 在我国，底泥污染状况也不容乐观，许多河流和湖泊底泥都受到了不同程度 的重金属污染。王春风等【9 】研究表明，由于工业活动影响，广州市河流已受到不 同程度的重金属污染。刘伟等【l o 】研究显示，由于生活污水的地面冲淋，上海市小 城镇河流底泥受到不同程度的重金属z n 、p b 和c u 污染。杨卓等f l l 】对白洋淀湖区底 泥重金属研究表明：自洋淀底泥中重金属c d 、p b 含量较高，1 分别表现为极强和轻 微中等的生态危害和极强和中度的污染程度。曹维鹏等【1 2 】时郡阳湖6 条主要支流 底泥中的重金属( c u 、c o 、c d 、p b 、n i ) 的形态进行了研究，表明赣江支流、 抚河底泥中5 种重金属的总含量较高，其原因可能是以及江囊流、抚河区域的许多 采矿点的废水、工业废水及城市生活污水未经处理而直接排放造成的。王华等【1 3 】 的研究结果表孵，我国某些地区的河湖底泥中重金属含晕明显高于当地土壤背景 值，部分河流或湖泊，尤其是城市污水、工业污水、矿业废水影响韵水体，其底 泥重金属糟染严重，其禽量超过了土壤环境质量标准，部分指标甚至超过了农 用污泥中污染物质控制标准。赵丽霞1 4 】在分析汾河( 南f l j 环段) 底泥中重金属 各种形态后表明，目前该河段底泥已受到较严重的重金属p b 、c u 、n i 等元素污染。 湖南湘江的重金属污染情况也已十分严重，1 9 7 8 年，中科院地理研究所给中央有 关部门的报告分析指出，湘江已成为国内污染最为严重的漓流之一。 由此可见，我国河流底泥已受到不同程度的重金属污染，对河流底泥重金属 污染的治理已迫在眉睫。 1 3 霞湾港底泥污染状况 1 3 1 地理位置 霞湾港地处于湖南省株洲市石峰区，地处湘江下游右岸的群山环抱的清水塘 盆地内，东、西、北兰面环山，南濒湘江，为丘陵地带，地势为低山丘岗地形， 地表起伏较大，属典型江南红壤丘陵地貌和亚热带季风性湿| 润气候，气候温暖、 四季分明、雨水充沛、生长期长。整个流域呈一簸箕形，地势三面高并逐步向西 倾斜。上游及中游多丘港小山，下游属湘江河谷平原，原河道穿过建设村大鱼塘， 上世纪六七十年代改造成现在的高排港。 霞湾港发源予株洲市石峰区干旱塘，自北向南流经清水塘区，向南穿越湘黔 铁路，进入株洲市特种包装厂，再过清水路，进入株洲市煤气公司，除接纳煤气 公司污水外，还： | 案了晌石岭以北部分居民区、市第二水泥管厂、市农药厂、市 保险粉厂等单位的废水。从清水路到市煤气公司南端，渠慊约1 0 6 0 m 。此段株洲 化工集团的一条排水渠汇入，继续经过化工集团厂区和市新型墙体材料厂往下至 喻家坪火车站，此段另有智成化工等单位的一条排水渠汇米。穿越喻家坪车站的 2 。瑚 硕士攀位论文 簟煳i ii 鼍昌昌薯置鼍篁皇蕾皇邕冒皇蕾皇皇墨置置昌置量置皇量置量篁昔宣 隧洞长约1 0 5 m ，隧洞之前是株化的暗蕖出口，隧洞至暗渠口约2 5 0 米，隧洞后 接4 9 0 m 明渠至铜霞公路桥，此段接纳株洲冶炼厂废水。铜霞公路桥以下为高填 方防洪堤构成的撇洪渠道，长1 4 7 5 m 。最后于株洲市清水乡建设村砂石码头下游 l o o m 处汇入湘江，全长约6 k m ，流域面积约1 1 8 k i n 2 ，系湘江的一级支流。 1 3 2 污染原因 由于产业结构等原因，区域内产出大量工业“三废”，是长株潭地区的重要污 染源。该区域人口密集，人口约有2 4 万人。清水塘工业区内重金属污染核心区约 占1 0 平方公里，是全省乃至全国重金属污染最为严重的地区之一。清水塘工业区 是国家重点有色、化工原材料生产基地，区内大大小小的工厂约1 0 0 多家。清水 塘工业区涉重金属企业中重点企业共有2 3 家其中冶炼类6 家、化工类8 家，主要 涉及铅、砷、镉、二氧化硫的污染。工业区企业密集，每年产生大量的工业废水， 严重威胁下游湘潭、长沙的饮水安全。据统计，仅2 0 0 8 年工业区涉重金属污染企 业工业废水年排放量为1 1 1 7 3 9 万t ，含重金属的初期雨水和工业废水混杂在一起 直接进入霞湾港，其中重金属含量经常超标，铅、锌和镉的浓度分别可达到 2 5 m g l 、4 5 m g l 和镉o 5 m g l ，霞湾港混合污水未经任何处理再排入湘江，其 排污口距下游湘潭市自来水厂取水口仅为3 0 公里，距长沙市的水源地不到1 0 0 公里，是重要的污染源。此外，清水塘地区有近半个世纪的工业生产历史，囤积 了约2 7 0 万t 的工业固体废物，工业区内渣山、渣场、渣堆有3 0 余处，占地面积 8 0 0 余亩。在株冶冶炼过程中产生的渣土，形成了三、四百亩的一座大山，堆积 在霞湾港岸边。这些废渣都含有大量重金属，是危险的污染源，废渣在雨水和地 表径流的冲刷下，随地表径流进入附近水体，进入湘江，给湘江株洲段及下游水 环境质量造成了污染。 1 3 3 污染现状 历经近5 0 年的废水和固废长年污染的累积，霞湾港等主要排污渠中底泥沉积 了大量重金属污染物，主要包括汞、镉、铅、锌、砷、铜等，且严重超过国家土 壤污染标准。据测算，镉、铅、砷等分别为4 2 7 t 、9 7 5 t 、5 3 t ，每逢汛期洪水卷 起底泥直奔湘江，对流域附近的土壤、作物、地表水和地下水等环境造成了严重 的污染。工业区汇入湘江的溪流主要有白石港、铜塘港和霞湾港，是区域内工业 废水和生活污水的主要纳污渠，另有新桥高排渠、老霞湾港、响石岭污水港、铜 塘港和株洲电厂灰场污水港，直接排入湘江，其中自石港长约1 0 公里，铜塘港长 约2 公里，霞湾港长约6 公里。区域内底泥中沉积的重金属已成为湘江株洲段的 重要污染源，不仅对本河段水环境和水生态破坏严重，而且，底泥中的重金属因 河流水力和水环境条件的变化，会重新活化，进入湘江主河道，严重威胁株洲、 。 ； 一； 外加剂辅助固化稳定化岔重金属河派厩泥的研冗 湘潭和长沙的饮用水安全。 根据调查统计结果表明，目前霞湾港沿港共有排口8 个，其中工业排口5 个， 工业生活混排e l3 个。2 0 0 9 年霞湾港8 个排口共排放工业废水2 5 粥6 万t ，排 放生活污水2 5 9 9 8 6 万t ，氨氮5 1 1 3 8 t ，镉5 2 k g ，砷3 1 7 k g i 铅1 6 9 7 k g 等。李军 【1 5 】对霞湾港沿程底泥重金属含量检测结果表明，霞湾港底泥中c d 含量为 2 3 - 5 0 0 m g k g , c u 含量1 6 4 9 0 0 m g k g ，p b 含量为l1 5 - 5 1 5 0 m g k g ，z n 含量为 5 3 7 - 1 5 0 0 0 m g k g , a s 含量为7 3 4 - 1 0 3 4 m g k g , h g 含量为1 1 6 - 1 3 4 m g k g ，均远远 超过国家土壤环境质量标准，尤其是p b 和z n ，属于重污染地区。 纵向监测表明：霞湾港底泥重金属含量纵向分布基本坳匀，具体情况为从干 支渠会合处。喻家坪车站淤积平均厚度约为2 m ( 以重金属含量 p b 浸出浓度c r a g l 1 ) l0 9 00 3 7 5o 0 6 60 1 9 7 20 4 00 6 3 40 1 0 30 1 6 2 3 0 2 8 0 5 6 5 0 1 2 00 1 5 1 40 5 70 8 8 l 0 0 6 2o 1 4 4 5o 6 30 6 0 40 0 9 6 0 1 9 2 63 1 80 4 4 90 0 2 8 0 0 8 9 73 3 30 4 9 20 0 2 9o 1 1 2 83 0 90 5 0 70 0 3 00 0 5 4 91 5 40 2 9 00 0 2 00 0 4 8 2 6 指标因素 堡里墨查兰望篁 极差r优水平 主次顺序 水平1水平2水平3优组合 a 水泥0 5 2 50 6 4 50 4 3 00 2 1 5 3 c u 浸出浓b 粉煤灰 0 5 8 30 5 8 20 4 3 50 1 4 83c b a d 度c 膨润土0 4 4 40 5 8 20 5 5 40 0 2 81 a 3 8 3 c i d l d 外加剂0 4 2 30 5 2 50 6 5 10 2 2 8 1 a 水泥o 0 9 60 0 6 20 0 2 60 0 7 0 3 c d 浸出浓b 粉煤灰 0 0 5 20 0 7 60 0 5 60 0 2 41d b c a 度c 膨润土0 0 4 10 0 6 20 0 8 2o 0 4 1 1 a 3 b i c i d 2 d 外加剂0 0 6 i 0 0 5 30 0 7 10 0 182 a 水泥0 1 7 0 0 1 3 80 0 7 10 0 9 93 p b 浸出浓b 粉煤灰0 1 5 1 0 1 3 30 0 9 60 0 5 53d c b a 度c 膨润土0 1 1 3 o 1 1 80 1 4 80 0 3 5 1 a 3 8 3 c 1 d 3 d 外加剂0 1 4 2 0 1 2 10 1 1 60 0 2 63 根据因素与指标关系图3 2 ，确定各因素水平的最佳组合。 水泥对各指标影响( 图3 2 a ) ：当水泥掺量为a 1 ( 1 0 0 9 ) 、a 2 ( 1 5 0 9 ) 和a 3 ( 2 0 0 9 ) 时，对应的抗压强度指标均值分别为为0 5 2 7m p a 、1 4 7 7m p a 、2 6 5 3 m p a ， 因此固化体的抗压强度随着水泥掺量增加而增大。三种重金属浸出浓度均在水泥 含量为a 3 ( 2 0 0 9 ) 时最低。综合对四个指标影响分析，均以a 3 为最佳水平。 粉煤灰对各指标影响( 图3 2 b ) ：对抗压强度来说，b l 、b 3 的指标平均值分 别为1 6 0 0 、1 6 6 7 ，差别不大。对于c u 、p b 浸出浓度取b 3 较好，对于c d 浸出 浓度取b l 好。对于c u 浸出浓度来说，b l 、b 3 对应的指标平均值为o 5 8 3 、0 4 3 5 ， 均选远低于生活垃圾填埋污染控制标准规定的浓度限值4 0 r a g l ，故取b l 和b 3 差别不大。又由于因素b 对p b 的浸出浓度指标处于第三位的次要因素，且考虑 到底泥固化后的增容比，综合起来取b l 。 膨润土对各指标影响( 图3 2 c ) ：当膨润土含量为c 1 ( 3 0 9 ) 时，抗压强度为 2 3 9 0 v p a 均大于其他两个指标值，并且三种重金属浸出浓度为最低值。可见， 膨润土的加入并没有取得预想的效果，反而会带来负面影响，对四个指标来说， 均以c l 为最佳水平。 j 矿r 朋 倒钢甥i l 叫幅惩t 巳可墨噩椭刑弧用张列研兀 外加剂对各指标影响( 图3 2 d ) ：对抗压强度和c d 浸到j 浓度都是取d 2 较好； 对c u 浸出浓度虽是取d l 好，但是处于第四位的次要因素矿i 一旦对其他三个指标均 不是很理想；对p b 浸出浓度虽是取d 3 好，但取d 2 和取d3 相差不大，综合起来 取d 2 。 综合平衡的分析结果，得到的最优方案为a 3 b i c l d 2 ，目| 口水泥：粉煤灰：膨润 士：外加剂为2 0 0 ：3 0 0 ：3 0 ：2 5 。水泥对抗压强度的影响处于j三导地位，并随着水泥 加入量增加强度增大；，膨润土对c u 的稳定为主要因素，亨 随着膨润土量的增加 更稳定，但在固化稳定化并没有发挥出明显效果，甚至其力j 入还会造成强度降低 等负面影响；外加剂的掺入能大幅度的降低c d 、p b 的浸dl 铱度，在对重金属稳 帆s k f 卜 剐a 2a 3b 18 2 髓c 1c 2 c 3d 1砼 l e v e l s ( b ) ，f i o t i f i v o 为一 ， 旧 一5 一o l l 5 l 1a 2 a 3b 1 殴c 1 c 2 c 3d 10 2 l e v e l s 硕士学位论文 o _ _ - _ 目_ _ i l _ _ _ _ _ _ ii _ _ _ _ 目_ l _ - 墨_ 目目e = 目目目_ - _ 胃_ _ e 目_ _ 自目皇宣 ( c ) 圣 鼋 吕 董 善 莹 亳 害 亳 善 l e v e l s ( d ) 图3 2 各因素水平对抗压强度( a ) 及c u ( b ) 、c d ( c ) 、p b ( d ) 浸出浓度的影响 3 4 最佳配比条件下实验结果 根据上述实验得出的最佳配比进行底泥固化实验，考察养护7 d 、1 4 d 、2 8 d 、 6 0 d 和1 2 0 d 固化体的抗压强度、浸出液p h 见图3 3 ，重金属浸出浓度见图3 4 。 由图可知，外加剂的掺入明显的提高了固化体的抗压强度，同时浸出液中的重金 属浓度得到进一步降低。这表明，混凝土外加剂能够有效地提高重金属污染底泥 固化体的稳定性。污染底泥在固化后7 d 其浸出液升至1 0 1 ，这是由于固化材料 水泥中含有大量c a ( o h ) 2 ，在和底泥混合后固化体的碱性环境迅速增强所致。随 着养护时间的延长，浸出液p h 又持续降低，这可能是因为强碱性的c a ( o h ) 2 与 粉煤灰发生了反应，c a ( o h ) 2 渐渐被消耗致使碱性环境降低【7 0 7 1 1 。 c u r i n gt i m e ( d ) 图3 3 养护时间对固化体强度和浸出液p h 的影响 图3 4 养护时间对固化体重金属浸出浓度的影响 3 0 1 l 9 z 盈 o c 咭 上 u c 咭 8 3 1 6 矗厶h2v工_口qi_u一qici_llou 硕士学位论文 3 5 本章小结 ( 1 ) 霞湾港涵洞口附近重金属污染底泥p h 为7 6 1 ，含水率在4 5 5 0 左右。 重金属含量及i - i j t2 0 0 7 浸出浓度均很高，c u 、c d 、p b 总量分别为3 1 9 m g k g 、 9 8 m g k g 、6 1 8 m g k g 一，浸出浓度分别为0 5 5 9 m g l 、0 3 6 9 m g l 、0 4 2 1 m g l 一。 ( 2 ) 混凝土外加剂对抗压强度及重金属浸出浓度的影响试验结果表明：未掺 混凝土外加剂时固化体抗压强度仅只有0 4 m p a ，掺入量为2 5 9 k g 时达到最大值 o 8 m p a ，固化体强度提高了近一倍。随着外加剂掺量的增加，c u 的浸出浓度有 所增大，c d 的浸出浓度先减少后增加，p b 浸出浓度不断减小。可见，外加剂的 掺入确实能在一定程度上提高固化稳定化效果，但考虑到三种重金属的稳定化， 外加剂的掺入量应控制在适宜的范围内，过高或过低都将不利于底泥的固化稳定 化。 ( 3 ) 以水泥、粉煤灰、膨润土和外加剂添加量为影响因素，以固化体抗压强 度和c u 、c d 、p b 毒性浸出浓度为评价指标，采用正交表l 9 ( 3 4 ) ，进行3 水平4 因素正交试验。试验结果确定了底泥固化稳定化最佳的物料配比，即底泥，水泥， 粉煤灰，膨润土，j l - i j i l 剂重量比为1 0 0 0 ：2 0 0 ：3 0 0 ：3 0 ：2 5 。最佳配比固化试验表明， 相对于正交试验中其他配比，此条件下固化体的抗压强度得到了明显提高，同时 浸出液中的重金属浓度得到进一步降低。 外加剂辅助固化稳定化含重金属河流底泥的研究 第4 章底泥固化稳定化机理分析 4 1 重金属形态分析 4 1 1c u 形态分析 至 盘 岂 2 尝 号 殳 董 兰 旦 g u 7 t i1 4 d2 8 d6 0 d9 0 d1 2 0 d 图4 1养护时间对重金属c u 各形态的影响 固化后底泥中c u 的各种形态见图。原泥中c u 的不稳定形态很低，约占3 4 左右；c u 主要以有机结合态存在，约占5 9 5 ；其次是残渣态，约占3 7 1 ；有 机结合态与残渣态占总量的9 6 6 。 在固化后初期，交换态和碳酸盐态c u 迅速的增加，但之后有所降低。一方 面可能是因为在强碱性条件下造成其它形态的溶解，同时碳酸盐与c u 之间的结 合力增强，致使两种形态开始有所增加。之后由二f 固化阶段的进行，趋于更加稳 定的c u 形态增加，同时固化底泥体系碱性环境有所降低，所以两种形态含量又 有所减少。 底泥固化后至第7 d ，有机态c u 从5 9 6 降至2 5 8 ，固化后7 d ，有机态c u 从5 9 6 降至2 5 8 ，随着养护时间从7 d 至1 2 0 d ，有机态又持续升至4 6 0 。固 化凝胶材料的高碱性使得底泥固化体p h 迅速提高，碱性环境会破坏机质分子使 硕：学位论文 之分解，从而部分有机态被释放出结合的c u 离子，这是有机态c u 降低的主要原 因 7 2 , 7 3 1 。 固化后残渣态先增加，之后随着龄期的增加有所降低，但f e m n 氧化物态持 续降低。固化后，产生大量的结晶型和凝胶型水化产物，在形成过程中吸附和包 裹重金属离子，所以固化后残渣态迅速提高。之后随着养护时间的增加固化体p h 降低，一些不稳定的水化产物可能发生了溶解引起少量c u 离子的释出。 4 1 2c d 形态分析 燃 霾 缀 嬲 霾 缀缀 黧 麓隧 芍舀葛k 弱a 毯淤 一 _ 黧漱 ： = _ 一 1 ； 毫 h 莲l 攀撵 霪|i 羟l ”| | 1j 目l匿鬻a 誊 一阿 c u r i n gll i n e ( d ) 图4 2 养护时间对重金属c d 各形态的影响 c d 的各种化学形态变化情况不同于c u ，如图所示，底泥中f e m n 氧化物态 为主要存在形态，约占7 5 ，有机态和残渣态c u 含量较低，分别为1 5 5 矛1 35 8 ， 可交换态和碳酸盐态含量很低，分别为1 4 矛1 12 2 。 固化后，各种形态均发生了很大变化。龄期在7 d 至2 8 d ，残渣态持续降低， 并在2 8 d 时含量最低，仅为1 6 左右，随着固化体龄期的延长，残渣态又有所增 加，至9 0 d 时达到4 0 且趋于稳定。这司能是因为在固化初期对固化体稳定性起 主要作用的是水泥，体系还原性增强使铁锰氧化物分解，释放出的c d 被生成的 水化产物吸附和包裹，使残渣态：增加。但至2 8 d 龄期时，粉煤灰活性被激发参与 反应，使稳定态c d 向不稳定态转化。可见c d 的迁移性很强，粉煤灰的加入使不 稳定形态增加，d c s u 等人7 3 1 用粉煤灰处理污泥时也出现过类似情况。 f e m n 氧化物态和有机态变化趋势相似，在固化后2 8 d 左右含量趋于稳定， 暑io_兰u1u七_i口io o二心1芒。兰o_) 外加剂辅助固化稳定化含重金属河流底泥的研究 分别为4 0 和6 。 4 1 3p b 形态分析 相对于原底泥，至6 0 d 稳定时p b 的可交换态和碳酸盐态含量在固化后略有 升高，这是因为固化凝胶材料的掺入使底泥固化体碱性环境增强，底泥颗粒表面 的负电荷数也相应增加，提高了其对游离态p b 的吸附能力。另外p h 的提高，碳 酸盐和p b 会生成沉淀，从而导致碳酸盐结合态的增加。 r s7 d1 4 d2 8 d6 0 d9 0 d1 2 0 图4 3养护时间对重金属p b 各形态的影响 底泥固化体中f e m n 氧化物态和有机态在固化后6 0 d 龄期时有所下降。这可 能是由于固化凝胶材料的加入是体系还原性增强，致使f e m n 氧化物和有机态的 p b 分解，从而使其形态有所降低。 原底泥中残渣态含量占各形态百分比约2 2 ，在2 8 d 龄期时最大，达到近 7 0 ，养护至6 0 d 后稳定在3 7 左右。中期残渣态含量增加可能是因为释出的大 量游离态p b 与体系中的o h 一、s 0 4 厶生成v b ( o h ) 2 和p b s 0 4 沉淀，另外水化物对 p b 的吸附和固化体中微孔隙对含p b 微粒的包裹作用 7 4 1 也使得残渣态增加。之后 由于粉煤灰中的玻璃体微珠在碱性环境的腐蚀下，粉煤灰活性被激发，消耗了一 部分体系中o h 一，因此生成的p b ( o h ) 2 有可能发生了溶解，从而降低了残渣态含 量。 u j i o h pcoiq譬一口ho o_【肖i p c q _ c o j 硕士学位论文 4 2 电镜扫描分析 试验选择底泥，粉煤灰，膨润土，外加剂质量比为1 0 0 0 ：2 0 0 ：3 0 0 ：3 0 ：2 5 ，龄期 为7 d 、1 4 d 、2 8 d 、6 0 d 四组试样作为分析对象。 当养护至龄期时应先将样品取芯敲成小块，在无水乙醇中泡一周，利用乙醇 与水任意比例互溶的原理，将水泥石中水分稀释，减缓水化速度。中间换3 次酒 精，然后在真空干燥器中( 4 0 。c 左右) 烘干，最后保存在有c a o 的干燥器中( 干 燥，防碳化) 备用。做电镜扫描时，用镊子掰开固化体，取其新鲜断面进行分析。 固化体块状试样根据需要可直接切成或敲成适当大小( 样品过大浪费样品在 什么电镜中的普查时间) ，然后用导电胶固定在样品座上。如有一批样品需要同时 放进样品室观察，应尽可能使这些样品高度一致，然后用导电胶分别固定在样品 座上，这样将大为简化这批样品的寻号和连续观察，大大节省样品观察时间，降 低仪器消耗。 图4 4 养护7 d 固化体电镜图 龄期为7 d 的底泥固化体分别如图a 所示。固化体表面生成大量的针状水化产 物，即公认的钙矾石( a f t ) 7 5 , 7 6 】，另外固化体表面粉煤灰微珠依稀可见，其中 一部分被生成的钙矾石所覆盖。 , l , d t l 剂辅助固化稳定化含重金属河流底泥的研究 图4 5 养护1 4 d 固化体电镜图 龄期至1 4 d 时( 图b ) ，固化体表面针状钙矾石含量有所减少，这可能是因为 随着水化时间的延长，生成的水化产物不断增加，致使内部孔隙减少，结构更加 地致密化，钙矾石被生成的水化产物所覆盖。 图4 6 养护2 8 d 固化体电镜图 龄期为2 8 d 时固化体表面能看到块状的具有明显平行面且带晶体光泽的氢氧 化钙( c h ) ，与针状的钙矾石纵横交错。 硕士学位论文 图4 7 养护6 0 d 固化体电镜图 至6 0 d 龄期时，絮状的水化硅酸钙【7 7 。7 9 1 ( c s h ) 开始形成，它是熟料矿物 硅酸三钙、硅酸二钙水化的产物，为凝胶材料水化后期主要的水化产物8 0 】，同时 粉煤灰玻璃微珠也消失不见。 4 3 本章小结 ( 1 ) 原底泥中c u 主要以有机态存在，占总量6 0 左右，c d 和p b 主要以铁锰 氧化物态存在，分别达到7 5 、6 0 。 ( 2 ) 固化后底泥中的重金属形态发生了很大变化，有机态c u 含量降低至不到 原来的一半，c d 、p b 的铁锰氧化物态也有所降低。养护至后期，c u ，c d ，p b 的 残渣态含量均有所增加，同时结合固化体重金属毒性浸出结果来看，底泥的稳定 化效果得到了增强。 ( 3 ) 通过对底泥固化体进行电镜扫描分析，发现在固化初期( 7 d ) 形成了大 量的的针状水化产物钙矾石；至中期( 1 4 d 、2 8 d ) 时钙矾石数量有所减少，而带 晶体光泽的氢氧化钙逐渐呈现，并填充在针状钙矾石周围；至6 0 d 龄期时，固化 体内部水化产物渐渐被絮状的水化硅酸钙替代。 1 结论 结论与展望 硬出学位论文 一i i 墨鼻薯置皇军量量量墨墨曩蕾鲁詈詈置詈鼍皇皇置薯量暑置置置墨 不清楚各阶段水化产物所稳定化的重金属，如果在这个基础上如果能结合扫描电 镜结果来分析重金属的长期稳定性机理，则更有意义。 ( 4 ) 本文的研究成果目前局限于实验室内，实际工程中其固化稳定化结果可 能有所不同，若应用到工程中需开展现场试验，这样才能真正反应该技术的应用 价值。 参考文献 【1 】滑丽萍，郝红，李贵宝，等河湖底泥的生物修复研究进展中国水利水电科 学研究院学报，2 0 0 5 ，3 ( 2 ) ：12 4 1 2 9 【2 】陈桂秋，曾光明，袁兴中，等治理重金属污染河流底淀的生物淋滤技术生 态学杂志，2 0 0 8 , 2 7 ( 4 ) ：6 3 9 - 6 4 4 【3 】王国平，刘景双= 百方子沼泽湿地沉积物研究土壤学报，2 0 0 2 ，3 9 ( 6 ) ： 8 1 0 - 8 2 0 【4 】s a l o m o n s 飘s t i 西髓iwm b i o g e o d y n a m i c so fp o l l u t a n t si ns o i l sa n ds e d i m e n t s h e i d e l b e r g ：s p r i n g e r - v e r l a g , 1 9 9 5 ，3 5 1 - 3 5 2 【5 】p e n gje 踟n ：gyh ，y u a nbe ta 1 t h er e m e d i a t i o no fh e a v ym e t a l sc o n t a m i n a t e d s e d i m e n t j o u r n a lo fh a z a r d o u sm a t e r i a l s , 2 0 0 9 ，6 3 3 - 6 4 0 【6 】6 陈华林，陈英旭污染底泥修复技术进展农业环境保护，2 0 0 2 ，2 1 ( 2 ) ： 1 7 9 1 8 2 【7 】s u s a n a0 d a n i e ldlr ，l a z a r ol ，e ta 1 a s s e s s m e n to fh e a v ym e t a ll e v e l si n a l m e n d a r e sr i v e rs e d i m e n t s h a v a n ac i t y , c u b a w a t e rr e s e a r c h ，2 0 0 5 , 3 9 ： 3 9 4 5 - - 3 9 5 3， 【8 】曲久辉我国水体复合污染与控制科学对社会的影响， z 0 0 0 , ( 1 ) ：3 6 4 0 【9 王春风，方展强，郑思东，等广州市河涌沉积物及底栖生物体内的重金属含 量及分布安全与环境学报，2 0 0 3 ，3 ( 2 ) ：4 0 4 3 【1 0 】刘伟，陈振楼