（环境工程专业论文）天然高分子絮凝剂壳聚糖的开发和应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文主要利用虾蟹壳为原料制备壳聚糖及高黏度壳聚糖，通过实验，确定了最佳的 壳聚糖制备工艺以及高黏度壳聚糖的制备工艺，并对产品的性能进行了测定。通过对黄 泥悬浊液和四种工业废水进行絮凝实验，进一步讨论了壳聚糖的絮凝条件和絮凝效果。 此外，初步研究了制备羧甲基壳聚糖的实验条件。研究主要包括以下内容： 1 j q 用酸浸、碱煮的方法制备壳聚糖。通过做平行实验，得出最佳制备工艺条件，即 室温，1 0 盐酸( 1 酣0 i n l ) 浸泡4 小时；煮沸，2 5 氢氧化钠( 1 鲋0 m 1 ) ，加蒸馏水保 持液面反应3 h ；双氧水脱色处理时间大概为3 4 小时，浓度为8 1 0 ，常温；5 0 氢氧化钠( 1 1 0 i n l ) ，沸水浴加热3 h ，氨气保护。 2 利用碱液二次浸泡制备高黏度壳聚糖。脱钙、脱蛋白、脱色同1 中壳聚糖的制各条 件，脱乙酰基时二次碱煮，即5 0 氢氧化钠( 1 1 0 血) ，6 0 6 5 水浴浸泡8 h ，氨气保 护，室温冷却，次日，热水洗涤，5 0 氢氧化钠溶液( 1 1 0 r n l ) ，6 0 6 5 水浴浸泡8 h ， 放置过夜；过滤，热水洗至中性，8 0 真空干燥即得。 3 对制备的壳聚糖产品进行眭能测定。实验所得壳聚糖可在短时间内溶于1 醋酸( 或 盐酸) 中。产物脱乙酰度较高达到9 0 3 4 ( 高黏度壳聚糖为8 6 4 6 ) 。实验所得壳聚 糖的粘度为【t 1 】1 = 7 5 6 7 2 ；【n 】2 = 1 5 6 2 1 8 ( 高黏度壳聚糖) ；【r i 3 = 1 1 8 9 1 5 ( 工业壳聚 糖) 。实验制得的壳聚糖，无论在黏度，还是脱乙酰度都达到了工业化生产的水平和 标准。 4 利用氯乙酸对壳聚糖进行羧甲基化改性。采用氯乙酸法对壳聚糖进行羧甲基化改性， 并对产物进行表征，经红外吸收光谱分析，与标准谱图几乎重合。 5 利用制备的壳聚糖产品应用于水处理中。利用壳聚糖作为絮凝剂应用于四种化工废水 处理中。对比壳聚糖和铝盐及二者搭配处理废水，壳聚糖对色度的祛除要比铝盐好，它 可以在铝盐絮凝后对废水进一步脱色，其脱色效果接近蒸馏水，同时壳聚糖对于c o d 也 有一定的去除。 6 初步探讨壳聚糖的工业化生产工艺，得出壳聚糖的工业化生产的工艺流程图。 关键词：壳聚糖制备：絮凝剂；改性：絮凝 大连理工大学硕士学位论文 p r e p a r a d o na i l da p p l 姗i o no fn a t l l r a lp 0 1 y m e r f l o c c u l 锄t s 锄t o s a n a b s t r a c t t m st 1 1 e s i ss m d i e dt b cm c 血0 d 皿dp r o o 豁st op r o d u c e 谢t o s 如a dh i g i l i ys t i c k yc h i t o 鼬 u s i i l gs l l i i l 坤粕d 口d b sh l l l l 踮t h e 呻a r yr a wm a t i 。l i a l i a r a l l de x p c 斑n e t sw e m r r i e do u t t om a k es u r et h eb e s tp r e p a r a t i o n n d i t i o n so fc i l i t o s a n 鞠dk g l l l ys t i c k y 曲曲) s 蛆w e r ei l s e d f h n l l e n n o 嘞t l l e 刚c t sp i o 刚i c sw e r ed c 蛐e d t h es p c a 曲p h m o m 谢cm c 也0 dw 鹅 i 】s c df o rm e 鹤u r i n gt h en o c c u l e n tp m p e n y ，b y 蹄4 e 血d n gw i t t lf o u r 硒n d so fj n d i 蚓时a l w a s t c 州a c c r 锄do m s u s p e 芏l s i o no fy e h o wm u ds l u y ，吐圮c o n d j t 主0 na n d t 1 1 ee f f b c t0 f 丑0 c c i l 王a c c 0 ft h ec b i t o s a l la r em s c i l s s e df l l n l l e r m 剐e rap r e l i i n i l l a r ys m d yo ft h e 坯p e r i i n t s c d n d i t i o 璐o f m c n l y l c a f b ( y l a t e d 出t o s a nw 鹅c a i i i c d o u t 1 am e t l l o do fs o a k i n gt h er a wm a t 喇a li na c i d 髓db o i l i n gi i la 蛳iw 越u s e dt op i e p a r c c h i t o s 锄n eb e s tp r e p 啪t i o ns t 印s 锄do o n 咖咄斯c 蛐d s a np m d u c t i o n 啪s 丘r s n ya tr _ d 0 m t e m p e r a t u r es o 出i n g 由er a wm 曲b r i a l 试m 1 0 h 州删。酊ca d ds 0 _ 1 1 n i o n 王0 r4b o u r s ，m e n b o i l i n ga t1 0 0 i i l2 5 s o d i u mh y d r 痢d es o l u d o n 0 r3h o u i s ，t h c na tr 0 0 mt 锄p e m t u ， u 凼g8 - 1 0 h y d 博n 问m i d es 0 l u t i o nt 0r e i l l o v e l o rf o r3 - 4h o u 临，t h c nh c a t 吨a t1 0 0 i n5 0 s o d i 哪h y c 】【i d es o l u t i o nf b r3h o u r s ，p r o t e c 【i o nw 油i l i m 增蛐g 勰f o rd e a c e t y l 撕0 n 2 a i k a l js o l u t i o nw 勰u s e dt os o a l 【t h cf e e d s t o c l 【t w i c e 五d r 印a i i l l gh i g m ys t i c k y 出t o s a l l f b r m 咖i n gc a l d 岫( s o a l 【i i l g i i l 撕d ) 、 p r 0 晒h 0 ) a l d n g i i la l k a l i s q l u t i o n ) 卸d d e l o r a t i o n ( s o 蛐gi i lh y d r o j 雪嘶p e r o x i d es 0 1 u 的n ) m e 姗e e n tc o n d i 曲璐骷l l s c d 丛 i nt h ep r e p 撒t i o no f 咖t o s a l l b u ti tn e e dm o t i m 鹪s o a l 【i n gi i la 1 1 【碰s o l u t i o n1 0d e a c e t y l a t e n 锄e l y ，s o a l 【i i l gw i m5 0 h y d r o x i d es o d i 哪s o l 埘0 1 1 五d r8h o u 撂j nw a c e ra t6 仉6 5 ，w 1 1 i l e p r o t e c i i i l g 、v i t l l1 1 i h o g e ng 笛，t l i 蛐0 l i i l gt 0 玎d 0 mt 伽学m t u r c n e x td a y w a s l l i l l gw i mh o t w a t e r ，t h c i ls o a k i n gw i t i l5 0 h y d r o x i d es o d i i l i ns o l u t i o n 蠡w8h o u r sa t6 0 6 5 a 咖，l e a v ei t 0 v e rn i 曲t ，t l l e no nt h ef 0 u o w i n gd a y u s e 丘l t e 血g ，t h c nw 鹄h i l l gw i t hh o lw a t c rl l l l t i li t i s n c u n a l ，t i l e n d r y i l l ga t8 0 t 0 0 b t a 访t l e p r o d u c t 3 凡ep 1 0 d u c c sp r o p c n i e sw e r ed e t e 硼i i l e d t h ep r e p a r e dc h j t o s a nc a l ld i s s o l v ci nd i l u t e da c i d s o l 叫o na ts h o nt i i n e d i e a c e t y l a t i o nd e 粤i s9 0 3 4 ( 1 1 i g i l l ys t i c k yc h i t o s a i l sd c a c e t y l 甜o n d e g r e ei s8 6 4 6 ) v i s s i t yi s7 5 6 7 2 ，岫剑ys t i c k yc b j t o s 锄sv i s c o s i t yi s l 5 6 2 1 8 ，m p a r e d t o 讪s m a ic 1 1 i t o s a n sv i s s i t y1 1 8 9 1 5a n dd e a c e t y l a t i o nd e g r e e ，m ep r e p a r e dc i l i t o s a nh a s r e a c h e dt h el e v e la n ds t a n d a r do fi i l d u s t r i a ln r o d u d i i 天然高分子絮凝剂壳聚糖的开发与应用 4 1 kp r 印a i 嘲m e t h y l c a r b o x y l a 吲c h i t 0 ：；如w a sc h a r a d e f i z e d 谢t h 瓜s p c c 虮蚰，w h i 曲i s n s i s t c t 谢t l lm es t a n d a f d 口i 议h l ds p e c t n | i n 5 皿ep r c p a r e d 咖i o s 趾w a sl l s e dt o 仃c 龇f o i l rk j n d sw 鹄t e w a t e r 血) mc h e i 证c a li l l d l 埘r y h 1 r e s p e c to f 0 0 l o r r e n l o v a l ，c 1 1 i 咖i sb c t t e r t l l 锄a l u 倒嘶哪s a l i t 啪r e l n o v e 吲o r 知曲e ra f i e r 丘r s tf k i c c u l a t i o nw 蚀a 】u m i n i 吼s a l t 6 1 1 l ei i l d u 啦出z a t i o no fc 1 1 i 慨如p r i 弛i a t i o np r i d 璐h 鹤b e e np r e l i l n i l l a i i l y 咖d i c d n e i n d u s 扛i a l i z a t i o nt 洲q u ef o r 洲t o s a np r c p a r a t i o nh 硒b 啪s e tu p k e yw o r d s ；c h i t 嘲np i 印a m 6 蚰；玎。唧l a n t ；m o d 访廿蚰；h 删眦 l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：盎堡么 导，币签名： 霉9 p 殛蕴 兰上年_ 月卫日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 天然高分子絮凝剂的发展概况 天然高分子絮凝剂原料来源丰富，价格低廉，选择性大，投药量小，安全无毒，可 以完全生物降解，无二次污染，不受p h 值变化影响，因此在众多的絮凝剂中，它的开 发倍受关注。经过几十年的发展，出现了大量性能、用途不同的絮凝剂，如淀粉类、壳 聚糖类、木质素类、植物胶类、蛋白质类、藻类等。其中壳聚糖类絮凝剂的开发较其他 天然高分子絮凝剂发展的晚，但因其多功能性，生物相容性等优点，已作为绿色高科技 新材料得以迅速发展【l 】。在自然界中有巨大的储藏量的甲壳素经脱乙酰化反应就得到壳 聚糖。它本身可作为阳离子型絮凝剂，同时通过交联、醚化、叠氮化、螯合、卤化、接 枝和希夫碱等反应进行改性，能赋予其不同的特性，因此壳聚糖类絮凝剂在水处理中具 有很大的潜力和应用前景【2 j 【3 】。 随着我国经济的迅速发展，各行各界对水环境的污染也越加的严重。我国的水资源 又严重不足，总体上制约了经济的进一步发展。而作为水处理过程中最重要的一步就是 絮凝剂的选择已经成为社会普遍关注的一个项目，应用一种无公害的絮凝剂已经成为大 势所趋。由于我国的总体科技水平还比较落后，经济还比较欠发达，发展一种资源丰富， 价格低廉的天然高分子絮凝剂便成为我国解决絮凝剂问题的一条捷径。而且国内也有一 定的发展基础，国外还有一些研究成果可以参考借鉴。 总之，发展天然高分子絮凝剂是我国絮凝剂产业的一个重要发展方向1 4 - 5 】。 1 2 甲壳素和壳聚糖 壳聚糖【5 1 是利用自然界中有巨大的储藏量的甲壳素经脱乙酰化反应制得的。甲壳素 是一种天然高分子有机物口删，分子量1 l 旷左右，在自然界的含量仅次于纤维素，存在 于多种生物体内，特别是甲壳动物壳体中。虾、蟹壳中甲壳素含量达2 0 2 5 ；估计 每年甲壳素的生物合成量有几十亿吨，是一种取之不尽，用之不竭的再生资源f _ ”。 甲壳素( 砌恤) 又名几丁质，是一种氨基多糖聚合物，是生物学上仅次于蛋白质骨 胶的最重要的动物结构材料。它是许多甲壳类动物如虾、蟹以及昆虫等外壳的重要成分， 同时也存在于某些植物，如某些菌、藻类的细胞壁中质量含量3 0 6 0 。但由于甲壳 素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构，溶解性能很差，这限 制了它在许多方面的应用，就目前的研究情况，除了少量用作医用敷料外，在其它方面 的应用很少。而壳聚糖分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独 天然高分子絮凝剂壳聚糖的开发与应用 特的物化性质及生理功能，在医药、食品、化妆品、农业及环保诸方面具有广阔的应用 前景。特别是近年来，随着高分子科学和生物医学工程的发展，壳聚糖在医学方面的研 究和应用日益增多，已被视为人体的“第六生命要素”o 】。 1 2 1 甲壳素 1 2 1 1 甲壳素在地球的存在 地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素。前者主 要由植物生成后者主要由动物生成。 估计自然界每年合成的甲壳素近1 0 0 亿吨，甲壳素亦是地球上除蛋白质以外数量最 大的含氮天然有机化合物。这足以说明甲壳素在自然界存在的重要性。 甲壳素广泛存在与甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌( 酵母、霉菌) 的细 胞壁和植物( 如蘑菇) 的细胞壁中 1 l l 。详述如下： ( 1 ) 节肢动物。主要包括甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素2 0 3 0 高的达5 8 _ 8 5 。 其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚕等。蛹壳中含甲壳素2 0 一6 0 f 1 2 j ； ( 2 ) 软体动物。主要包括双视神经纲，腹足纲( 如蜗牛) 等； ( 3 ) 环节动物。包括原环虫纲、毛足纲等； ( 4 ) 原生动物； ( 5 ) 腔肠动物； ( 6 ) 海藻。主要是绿藻； ( 7 ) 真菌。有担子菌、藻菌等。含甲壳素从微量到4 5 不等； ( 8 ) 动物的关节、蹄、足的坚硬部分也含有少量的甲壳素。 其中，常用的制作甲壳素和壳聚糖的原料为：巨蟹( 甲壳素为壳重的7 2 1 ) ，蚕蛹 3 3 7 ，大蟹6 4 2 ，b 1 a l e l l a 蟑螂3 5 ，c m 9 0 n 虾6 9 1 ，n e p h r o p s 龙虾6 9 8 1 3 1 。 1 2 1 2 甲壳素的性质 甲壳素是白色或灰白色的半透明片状固体，由于多糖链间氢键相连，导致甲壳素不 溶于水、稀酸、稀碱或一般有机溶剂，但可溶于浓无机酸。甲壳素经浓碱处理后生成壳 聚糖。壳聚糖是白色或灰白色略有珍珠光泽的半透明片状固体，不溶于水和碱液，可溶 于大多数稀酸【1 4 】。 大连理工大学硕士学位论文 甲壳素在壳体中呈纤维状互相交错或无规则的网络结构，并平行于壳面分层生长， 蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充 填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。甲壳素的性质如表1 1 和表1 2 。 表1 1 食品级甲壳素性质 t a b 1 1m p m p e 啊o f f 0 0 d d e 掣c 1 1 i m o 锄 壳聚糖因有游离氨基的存在，反应活性比甲壳素强。甲壳素和壳聚糖的应用涉及工 业、医药、农业、环保等各个方面，如手术缝合线、人造肾膜、食品防腐保鲜剂等，高 黏度的壳聚糖可以作固色剂、合成纤维抗静电剂、纸张的胶粘剂等，还可以作污水处理 剂、包藏细胞和酶。有人用甲壳素与聚乙烯醇的共聚物制得具有高阻隔气体透过性、能 生物降解及崩解的天然降解材料，薄膜力学性能达到一般塑料薄膜的强度口。l 。 l 结晶构造 蟹的甲壳中包含的甲壳素通常是q 甲壳素，它的分子链是互相逆向配列的逆平行 型。与之比较，鱿鱼等的软甲壳中的甲壳素是b 一甲壳素，分子链是同方向排列的平行型。 以上两种的混合型叫做y 甲壳素1 1 5 j 。 2 溶解性与吸湿性 o 甲壳素是刚硬的结晶构造，在通常的溶剂中不溶。但b 一甲壳素能在甲酸中完全溶 解，另外由于它在各种溶剂中润胀较容易，化学改性中比n 甲壳素具有高得多的反应性。 甲壳素能在稀酸性水溶液中溶解，但中和过程中马上析出。溶解性取决于酸的种类， 比较适于在甲酸、乙酸、乳酸等中溶解，使用也较安全，但在硫酸、磷酸水溶液中不溶。 水溶性甲壳素即使在中性的水中也能溶解。 无论是甲壳素还是壳聚糖都具有相当好的吸水性，b 甲壳素比n 甲壳素吸水性好。 吸湿性、保水性最好的还是水溶性甲壳素。 3 生物分解性 天然高分子絮凝剂壳聚糖的开发与应用 作为环境协调材料，甲壳素被用作生物医用材料。生物降解性高分子总是被追求的 对象，甲壳素已被认为是适合这些用途和要求的首选材料之一。 甲壳素和壳聚糖在大多数微生物的作用下都容易生物降解，生成甲糖及低聚糖。在 许多植物中已经发现甲壳素酶，其分布形式、分离方法和作用机理的研究目前正在进行 中。甲壳索的脱脂化反应的研究已经引起相当的重视，目前脱脂化度最大达o 7 。有效利 用甲壳素还有相当多的工作要做。 1 - 2 1 3 甲壳素的制备 龙虾中碳酸盐和磷酸盐约占4 5 ，粗蛋白质和脂肪占2 7 ，甲壳素占2 3 。甲壳素 的提取方法主要有以下三种： 物理法，该法工艺条件难以掌握，尚处于实验阶段。其工艺流程为：虾壳干燥、 粉碎、气流分级，分别得到蛋白质与钙盐的混合物( 可作饲料添加剂) ，甲壳质与钙盐 的混合物( 用于甲壳素的提取) 。 化学法a ( 先酸浸后碱煮) ：净壳用稀酸浸渍除盐，洗涤，1 0 n a o h 煮除蛋白质 脂肪，洗涤，目幽0 4 漂白，洗涤，n a h s 0 3 还原，烘干。 化学法b ( 先碱煮后酸浸) ：净壳，稀碱煮除蛋白质及脂肪，粉碎，稀酸浸除钙， 砌加0 4 漂白，n a h s 0 3 还原，洗涤，烘干。 浸酸的残液可多次重复使用，提高残液中c a c l 2 浓度，以利回收c a c l 2 。碱煮后的残 碱可用于残酸中和，沉淀出蛋白质，后者干燥后作饲料添加剂。 1 2 1 4 甲壳素的精制 将3 3 9 甲壳素初级产品( 灰分2 4 4 ) ，用1 2 0 0 r n l l m o 的盐酸浸4 小时，冲洗， 再用1 2 0 0 1 1 1 1 3 n a o h 煮1 小时，清水冲洗得精制甲壳素。收率8 5 ，灰分检不出，外观 呈灰白色珍珠光泽。 1 2 2 壳聚糖 壳聚糖( c h b s 锄) 又称可溶性甲壳质、甲壳胺、几丁聚糖等， ( 1 ，4 ) 一2 - 氨基一2 - 脱 氧一b d 一葡萄糖】，分子式为：( c 8 h 1 3 n 0 5 ) n ，与纤维素的化学结构相似 1 6 1 。 壳聚糖呈白色或灰白色，略带珍珠光泽，是一种半透明的片状固体，由于分子中带 有一n h 2 基团，呈碱性，是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。不溶于水，可溶于许多稀 酸中( 如甲酸、乙酸、盐酸) 、稀碱，溶于浓无机酸。在稀酸溶液中，壳聚糖的主链会 缓慢水解。壳聚糖分子结构具有a 、b 、y 三种晶型。 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 壳聚糖晶体结构 f i 9 1 1o y s t a ls 咖咖r e0 f c l l i t o m 壳聚糖分子间存在强氢键，一般不溶于有机溶剂。在强酸中溶解，分子发生降解。 壳聚糖( 平均分子量约为1 2 1 0 5 ) 【，是直链型高分子多糖化合物，含有氨基和羟基， 可发生水解、羟甲基化、磺化、氧化、络合、缩合等反应。壳聚糖中有游离氨基存在， 具有阳离子型聚电解质性质，可直接作絮凝剂，也可经改性后作絮凝剂应用o l 【1 8 l 。壳聚 糖的性质如表1 _ 3 。 表1 _ 3 食品级壳聚糖工业级壳聚糖比较 1 1 a b 1 - 3 1 1 1 e 娜p a r i s o n0 f 如d d 叼e e c h n o s a l l 锄d 砌u 鲥a l d 昭c i l i t o s 锄 1 2 2 1 制备壳聚糖的的主要原料 制备壳聚糖的主要原料是甲壳素，甲壳素的生物产量又非常高，利用生物体的组织 来生产甲壳素也就成了主要工艺。目前比较成熟的工艺是从虾、蟹的壳中提取甲壳素， 并用浓碱脱去乙酰基制备壳聚糖。利用丝状菌的细胞壁来制备壳聚糖的的工艺还在实验 阶段，其方法也比较繁琐。 1 2 2 2 壳聚糖的主要性质和用途1 。删 壳聚糖是迄今为止发现的自然界中唯一存在的阳离子型可食用纤维，在食品、医药、 化妆品和农业等方面都有广泛且重要的应用价值口“。壳聚糖( 包括其衍生物及甲壳低聚 糖) 在食品领域中的应用前景广阔，包括作为抗菌防腐剂、涂膜保鲜剂、水分保持剂、 天然高分子絮凝剂壳聚糖的开发与应用 食品功能性成分及作为食品加工助剂等都已开始应用于食品工业。壳聚糖在1 9 9 1 年被欧 美学术界誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六生命要素，近年来作 为保健食品发展较快。据文献报道，壳聚糖对疾病的预防和保健作用有瞄】：强化免疫力、 降衄脂( 胆固醇) 、降血压、降血糖、增殖肠道有益菌、调节免疫功能、对神经内分泌 系统有调节作用、吸附体内有害物质并排出体外等。在食品、果蔬保鲜中的应用：壳聚 糖特别是甲壳低聚糖具有很好的抗菌活性，其抗菌机理与结构中的氨基有关。将其添加 到固液食品中，即对汁液有一定的澄清作用，又可起到防腐保鲜作用，特别适合于酸性 或低酸性的食品保鲜。将壳聚糖的低酸溶液喷涂在果蔬或鲜肉制品的表面成膜，该膜对 氧气、二氧化碳等气体有选择通透性，即隔氧透气的功能，可以抑制果蔬的呼吸强度， 达到保湿、护色、延长储存的保鲜效果。由于壳聚糖能溶解于弱酸中，是很方便的成膜 材料。且这种膜是可食用膜，同时又可在冷水和热水中保持原状，特别适合于固体、液 体食品的包装。壳聚糖与其他物质复合可制成如香肠肠衣类的膜。作为水分保持剂的应 用：壳聚糖特别是甲壳低聚糖，由于极性基团的存在，对水有很高的亲和力和持水性。 这对于半干半湿食品的保湿有重要作用。作为食品成分的应用：壳聚糖或其衍生物例刚 与食品通过混合、乳化、均质等各种加工手段，可重新组合成为一种具有某种功能性的 新型食品。作为食品加工助剂的应用：主要是应用其絮凝、螯合等功能性质对食品加工 的废液、发酵液等进行处理，回收蛋白质，分离氨基酸和有机酸等以及对果蔬汁、糖液 进行澄清剀。 在医药保健领域，壳聚糖具有提高免疫、活化细胞、预防癌症、降血脂、降血压、 调节血糖、抗衰老，调节机体环境等多种功能作用，可用于医药产品和保健产品【2 5 1 。 在环保领域，壳聚糖可用于污水处理，蛋白回收，水净化等口1 。 在功能材料领域，壳聚糖可用于膜材料、载体、吸附剂、纤维、医用材料等。 在轻纺领域，壳聚糖可用于织物整理、保健内衣、造纸助剂等。 在农业领域，壳聚糖可应用于饲料添加、种子处理、土壤改良、水果保鲜等。 在烟草领域，壳聚糖是性能良好的烟草薄片胶，而且具有改善口感，燃烧无毒无异 味等特点。 1 ，2 2 3 壳聚糖在废水处理中的应用 壳聚糖【l o 】絮凝剂属弱阳离子型高分子絮凝剂，由于阳离子絮凝剂的絮凝性能可同时 表现在两个方面，一是通过电荷中和而使胶体颗粒脱稳并形成细小的絮凝体，二是通过 高分子架桥作用使这些絮凝体形成大体积的絮团，因此，针对大部分废水中的颗粒都带 大连理工大学硕士学位论文 负电荷的特点，可知阳离子絮凝剂在废水处理中要比阴离子或非离子型絮凝剂具有更多 的优势，处理后的效果更好。多年来，阳离子絮凝剂的使用比例在日、美、英、法等发 达国家呈上升趋势。壳聚糖絮凝剂在废水处理中的应用也越来越广泛和普遍闭。 l 絮凝处理印染废水 印染废水的两大污染指标是色度和c o d 2 8 l 【2 9 ，污染的特点和处理的难点是色度高， 脱色困难，影响感观。印染废水的脱色，常用的经济而又有效的方法是化学絮凝，传统 的无机絮凝剂对疏水性染料、分子量较大的染料脱色效率较高，而对那些水溶性极好、 分子量较小的染料脱色效率较差，往往达不到处理要求，如要处理到达标，通常处理成 本很高。壳聚糖作为一种天然高分予絮凝剂，已越来越受人们重视，但壳聚糖只能在偏 酸性溶液中溶解，投加时需要事先溶解，为此，将壳聚糖进行羧甲基化改性，得到水溶 性极好的羧甲基壳聚糖，用来絮凝处理五种模拟的含水溶性染料废水，这五种水溶性染 料分别为活性艳兰x b r 、阳离子桃红f g 、直接耐晒翠兰g l 、碱性嫩黄o 和酸性大红 3 r ，絮凝试验的结果表明羧甲基壳聚糖对水濯l 生染料废水具有优良的脱色效果，尤其是 对水溶性很好的阴离子型染料脱色效果更好；对不同的染料，处理的最佳p h 值不同， 但总体来讲，p h 值适用的范围较宽，一般在2 5 _ 6 5 之间。三种阴离子染料在最佳p h 值 时，活性艳兰x b r 、直接耐晒翠兰g l 和酸性大红3 r 的脱色率分别为9 5 3 、9 8 、和 9 6 7 ，阳离子桃红f g 和碱性嫩黄o 在最佳p h 值时的脱色率分别为8 4 6 和8 2 3 壳 聚糖絮凝剂的投加量控制在3 5 - 4 5 m g ，l ，过多反而会使脱色效率下降絮凝剂在脱色过程 中对染料废水的c o d 也有较高的去除率，对阴离子型染料的c o d 去除率大于9 5 ，对其 他染料废水的c 0 d 去除率也达9 2 以上口o 】。用羧甲基壳聚糖来处理毛巾厂的印染废水， 发现其在不影响脱色处理效果的前提下，絮凝速度快且絮凝体不易破碎，优于n m ( 聚丙 烯酰胺) 和明矾【j l j 。 2 絮凝处理水中的重金属离子 壳聚糖能絮凝处理水中的许多重金属离子。 壳聚糖分子单体中的胺基极易形成胺正离子，对过渡金属有良好的螯合作用，可用 于去除废水中的铜、镉、汞、锌、铬等重金属离子。研究发现，n - 卤代壳聚糖能使水溶 液中的许多金属离子在一定的p h 条件下形成不溶于水的物质，而从水中分离去除，这 些金属离子包括v 、c r 、c o 、z r 、p b 、c d 、s b 、o s 、p t 、a u 、h g 、p d 、1 1 1 、和u 的离 子，使用壳聚糖的量根据金属离子的种类和数量不等，为金属离子质量的0 1 0 5 倍。壳 聚糖絮凝剂处理水中的重金属离子主要是通过改性壳聚糖高分子与重金属离子发生反应 天然高分子絮凝剂壳聚糖的开发与应用 形成絮凝体或者是由壳聚糖絮体吸附、螯合水中的重金属离予，也有的两种作用兼而有 之。 3 絮凝处理水中有毒有机物及造纸废水 工业废水和饮用水中有毒有机物( 如氯酚、多氯联苯等) 的污染一直是困扰人们的 难题。对含氯酚的工业废水先用辣根氧化，然后用壳聚糖絮凝处理，可以使溶液中的氯 酚去除9 5 以上。用壳聚糖处理含多氯联苯或某些农药的废水，均取得较好效果。壳聚 糖用于造纸工业废水的处理，国内外均有研究，其对色度和t o c 的去除均优于其他合成 的絮凝剂，其中色度去除率大于9 0 ，1 o c 去除率达到7 0 。而对c o d 的去除率都在 9 l 以上，明显优于聚合氯化铝、明矾等挣水剂，在去除水中悬浮物的同时，可以去除 水中对人体有害的重金属离子。当壳聚糖絮凝剂投量为5 0 1 2 嘶班时，t o c ( 总有机碳) 的去除率达到9 0 。 4 絮凝处理食品废水和高蛋白含量废水 壳聚糖分子中均含有酰氨基及氨基、羟基，随着氨基的质子化，表现出阳离子型聚 电解质的作用，不仅对重金属有螯合作用，还可有效地絮凝吸附水中带负电荷的微细颗 粒。它们最大优势是对食品加工废水的处理。由于壳聚糖对蛋白质、淀粉等有机物的絮 凝作用很强，可以从食品加工废水中回收蛋白质、淀粉作饲料。壳聚糖能从大豆加工食 品生产废水中有效絮凝回收蛋白类固体，当壳聚糖用量为3 0 0 蝉皿，p h 为6 时，能使废 水浊度去除9 7 ；研究还表明，单用壳聚糖对这类废水的絮凝效果并不比壳聚糖和无机 絮凝剂复合时的差。改性制得的季铵盐，对味精废水絮凝效果优良。用壳聚糖来处理食 品乳化废水也取得了很好的效果。用其处理含水溶性丝胶蛋白的煮茧废液，在p h 7 1 0 的 条件下，c o d c ，的去除率可达8 5 以上，远远高于用碱式氯化铝作絮凝剂的c o d 去除率。 用壳聚糖絮凝剂处理食品废水或含蛋白质废水的最大优势是可以回收残渣作饲料，不产 生二次污染。 5 絮凝处理城市生活污水和海水 壳聚糖絮凝剂可强化处理城市生活污水 3 2 】，这方面的研究表明，有机絮凝剂与无机 絮凝剂复合使用，尤其是壳聚糖与硫酸铁的复合强化效果最好。对s s 和浊度的去除率达 8 5 ，其中强化去除率超过7 5 ，c 0 d 的去除率为7 2 5 ，其中强化去除率为6 3 8 ， b o d 5 ( 生化需氧量) 的去除率为5 6 4 ，其中强化去除率为4 3 5 ，强化效果明显。膨 润土被用于处理赤潮生物及海水中的c o d ，壳聚糖可以提高膨润土的絮凝速度和去除 率，同时可以缓冲介质p h 值变化。 大连理工大学硕士学位论文 1 - 2 2 4 壳聚糖在给水和饮用水处理中的应用 饮用水的处理，目的就是产生一种使用时对人体有生物安全和化学安全的水，同时 对人的感观( 包括浊度、色度、硬度、气味等) 要好。通常水源水中主要含有的污染物 有：颗粒物、颜色、铁镁离子、硬度、有毒有机物及水中滋生的病原体。传统的饮用水 处理方法是化学方法和物理方法，具体操作即絮凝后沉淀、过滤或气浮。传统方法使用 的絮凝剂大多为m “s 0 4 ) 3 或聚合碱铝，由于用水要求越来越严，需要投入的絮凝剂剂量 也在增加，势必导致絮凝后产生更多的污泥。 用纯天然的絮凝剂壳聚糖、膨润土来处理饮用水。将它们以一定的比例配合使用， 可除去饮用水中颗粒物质、颜色和气味，其中壳聚糖的使用量仅为0 5 - l m 鲫，处理效果 很好。还可以将壳聚糖和少量p a c ( 聚合碱铝) 复合或单独使用壳聚糖来絮凝处理水中 的胶体颗粒。许多的研究表明，将壳聚糖作为给水处理用的絮凝剂，在达到同样处理效 果的前提下，将比传统絮凝剂有更多的优势【3 ”。 1 2 2 5 壳聚糖絮凝剂在污泥脱水中的应用 在工业废水、生活废水的处理过程中，最后产生大量污泥，需要进一步处理。同时， 希望它具有进一步絮凝性质。活性污泥本身带有负电荷，它是由阴离子生物高分子组成。 所以，它的絮凝性质、机理、作用都与有机高分子絮凝剂相类似。加入阳离予型絮凝剂 能使带负电荷的颗粒的z 电位值变得正值更大，以便用阴离子生物高分子来捕获固体颗 粒，效果好，絮凝作用也进行的更完全。阳离子型改l 生天然高分子絮凝剂对活性污泥进 行脱水处理，在以下条件下脱水效果良好，上清液达城市污水处理厂污水污泥排放二级 标准。( 1 ) 在p h 值为7 5 时，脱水率最好。( 2 ) 分子量为5 0 0 万左右的絮凝剂，最佳 用量为3 0 哪儿。( 3 ) 絮凝剂的胺化度为3 3 时脱水效果最好嗍。 1 2 2 6 壳聚糖的制备 甲壳素经脱乙酰化反应后便得到壳聚糖。常见的制备法有化学法】剐和酶法。一般 情况下，影响脱乙酰化程度的主要因素有原料的种类( 晶型) 【3 5 】、甲壳素的制备方法、 甲壳素颗粒的大小和密度、碱液的浓度、反应的温度和时间等【3 “。衡量壳聚糖产品性能 的主要指标是脱乙酰化度m j 和分子量( 或黏度) 等。一般提高反应温度、碱液浓度和延 长反应时间等均可提高脱乙酰化度，但这样会伴随有甲壳素主链的降解，影响分子量p 8 1 。 传统上制备甲壳素、壳聚糖的一般方法是：水洗稀酸去杂质碱提一高锰酸钾脱 色一亚硫酸还原制备甲壳素，然后脱乙酰基制备壳聚糖。此法繁琐。而李劲【2 4 】通过2 次 浸酸、1 次碱煮的方法制备甲壳素及壳聚糖。与传统方法相比，此法具有许多优点： 天然高分子絮凝剂壳聚糖的开发与应用 此法对原料的要求较低，生、熟、河、海虾蟹均可使用，而且与新鲜虾蟹壳有同样的结 果，这在国际上迄今尚未见类似的报道；在萃取过程中无需高锰酸钾氧化脱色，再经 亚硫酸钠还原的步骤；浸酸所用的盐酸溶液可以重复使用4 5 次，碱液亦可多次使用。 另外，刘东。川利用超声波技术制备壳聚糖也取得了一定的进展【4 0 】。当然，人们已经注意 到目前传统的生产方式存在不少缺陷。利用生物的方法，如从真菌细胞壁中提取壳聚糖 具有许多优点，但此法目前存在的主要问题却是产量太低。我们相信通过基因改良等途 径，这一问题的解决只是时间的问题，利用微生物生产甲壳素、壳聚糖将是未来重要的 发展趋势。 目前，大部分的壳聚糖都是由q c h i t i n 制各的，对由b c 蛐i n 制成的b c l l i t o s 趾的 研究尚少，但该型壳聚糖具有优于前者的性能【4 l l 。 酶法制备壳聚糖是利用专一陛酶对甲壳素进行脱乙酰基反应。这种方法的关键是如 何获得甲壳素脱乙酰酶。到目前为止人们已经发现许多微生物、真菌中均存在脱己酰酶。 国外在此方面进展较快。日本科学家已成功地从土壤中分离出某种具有脱乙酰活度的细 菌。 微生物培养法生产壳聚糖的研究现在也比较活跃。其主要原理还是利用微生物本身 存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酰基。陈忻等用丝状真菌提取的壳聚糖的脱乙酰化 度为8 5 咖，用它制成的食品保鲜剂的抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1 2 倍。 南开大学和天津大学从1 9 9 8 年1 1 月开始研究以家蝇幼虫为原料制备甲壳素、壳聚 糖。经过反复研究和论证，发现选用家蝇幼虫为原料生产的甲壳素、壳聚糖具有以虾、 蟹壳为原料的产品无法比拟的优势：杂质少、收率高，易获得高质量产品；在提取过程 中对水、酸、碱消耗少；由于是工厂化生产家蝇，原料供应稳定，成本低旧f 4 3 l 。 在实验中我们经常采用化学法制取壳聚糖。这主要利用甲壳素在热的浓碱中脱乙酰 基得到壳聚糖的性质来制得的。将1 份甲壳素与1 7 份4 7 n a o h 混合，在n 2 气保护下， l o o 煮沸1 小时，分离，洗涤，干燥，再重复上述操作一次，可得脱乙酰度9 5 以上的 产品m l 。 1 3 壳聚糖的精制与改性【4 5 4 q 1 3 1 高黏度壳聚糖 高黏度壳聚糖，一般是指l o o o m p a s 以上的壳聚糖，其分子量高，制成的制品如膜 或纤维强度大，用做水处理的絮凝剂，处理效果好，用量少。随着壳聚糖应用范围的扩 大，对高黏度壳聚糖的需求越来越大 4 刀。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 高脱乙酰度壳聚糖 作为一般工业上使用，并不要求壳聚糖有很高的脱乙酰度，但在食品、医药、活细 胞和酶的固定化、制作反渗透膜和超滤膜等常需用高脱乙酰度壳聚糖。如果只是要求高 脱乙酰度，则只要在脱乙酰化反应时提高反应温度和延长反应时间，当用4 0 的烧碱， 反应温度保持在1 3 5 1 4 0 ，1 2 h 即基本上能得到1 0 0 脱乙酰度的壳聚糖产品。但这 种制备高脱乙酰度壳聚糖的方法，往往不能得到高黏度的壳聚糖。 若温度在5 0 6 0 之间，用一昼夜的时间脱乙酰基，则壳聚糖的产品的黏度会高一 些。用以下方法可以制得高脱乙酰度和较高黏度的壳聚糖：5 0 9 甲壳素浸泡在1 1 5 的 2 4 0 0 栅的4 0 n a o h 溶液中，保温6 h ，用氮气保护。反应结束后，冷却到室温，过滤， 用水洗涤至中性，此时脱乙酰度为8 2 。然后溶解在1 0 0 0 越的1 0 乙酸中，透析2 4 h ， 透析液用4 0 n a o h 中和，形成白色絮状沉淀，离心分离，水洗至中性，此时脱乙酰度 为8 5 。再用1 0 倍质量的4 0 n a o h 溶液在9 0 处理1 h ，冷却，洗涤至中性，则得到 脱乙酰度为9 7 的壳聚糖。 1 3 3 水溶性壳聚糖 壳聚糖只能溶于一些稀的无机酸或有机酸中，不能直接溶于水中，这在很大程度上 限制了它的应用。 何谓水溶性壳聚糖? 现在概念上比较混乱，不知道如何定义。至少可以指出以下几 种： ( 1 ) 能溶于水的壳聚糖； ( 2 ) 能溶于水的壳聚糖盐酸盐； ( 3 ) 能溶于水的羧甲基壳聚糖； ( 4 ) 能溶于水的低分子甲壳素； ( 5 ) 能溶于水的低分子壳聚糖。 这些都被一些人当作是水溶性壳聚糖，其实，只有第一种才是真正意义上的水溶性 壳聚糖，它能溶于水，而且是一般的壳聚糖，即既不是壳聚糖盐酸盐，也不是羧甲基壳 聚糖，更不是低分子物【鹩删。 判断水溶性壳聚糖，只要把它溶于水，首先看溶液有没有黏性，没有黏性者是低分 子甲壳素或低分子壳聚糖；其次，往此水溶液中滴加几滴n a 0 h 溶液，产生浑浊或沉淀 者，是壳聚糖盐酸盐，因为其中的盐酸盐被碱中和了，壳聚糖不溶于中性或碱性的水中： 如果滴加几滴h c l 溶液而产生浑浊，则是羧甲基壳聚糖，因为羧甲基壳聚糖实际是羧甲 天然商分子絮凝剂壳聚糖的开发与应用 基壳聚糖的钠盐，如果此溶液被酸化，则不再是羧酸钠盐，而成了羧酸，它就不溶于酸 性水中： r c o o n a + h + 一r c o o h + n 矿 式中r 为氨基葡萄糖残基。 1 3 4 羧甲基壳聚糖 羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物酬，有许多特性，如抗酸性强，具有保鲜 作用，是一种两性聚电解质等。在化妆品、保鲜、医药等方面有多种应用，也是近年来 研究得较多的壳聚糖衍生物之一。 羧甲基壳聚糖也可像羧甲基甲壳素的制备那样，在碱的存在下用氯乙酸与之反应而 得到h 删口“，但羧甲基甲壳素的羧甲基是在糖残基的c 6 o h 上发生取代，有少量羧甲基 在c 3 旬h 上发生取代，生成的是d 羧甲基甲壳素。壳聚糖的情况则要复杂一些，羧甲基 既会在- o h 上发生取代，也会在- 2 上发生取代，生成d 羧甲基和n 羧甲基壳聚糖， 实际上有如下几种可能的取代情况：c 6 _ 0 _ 羧甲基、c 2 婀羧甲基、c 3 一0 - 羧甲基、c 6 o 和c 广_ _ 羧甲基、c 厂旬，c 3 o ，c 2 - - 羧甲基等。由于c 3 上的位阻效应以及c 3 和c 3 之间的分子内氢键，使c 3 位上的羧甲基化较难发生，所以羟基上的羟甲基取代， c 3 0 - 羧甲基较少一些，而以c r d 羧甲基为主。 羧甲基壳聚糖的水溶液，除了因为它是一种羧酸钠盐而溶于水外，还有一个原因是 羟甲基的导入，破坏了壳聚糖分子的二次结构，使其结晶度大大降低，几乎成为无定形 【5 2 】。 1 3 5 低聚糖 低聚糖也叫寡糖，过去把双糖到十糖称之为寡糖，现在一般把这个范围扩大到二十 糖，称作低聚糖。低聚甲壳素可叫甲壳寡糖，低聚壳聚糖可叫壳寡糖。对于甲壳素和壳 聚糖来说，相对分子质量低于1 0 0 0 0 的壳聚糖具有许多优于高分子量壳聚糖的功能，都 是人们感兴趣的，尤其是具有生物活性的。甲壳素和壳聚糖的五糖至九糖特别是六糖和 七糖在抑制肿瘤方面的作用令人鼓舞，是当今国内研究开发的重点领域。 现在存在的问题在于，如何制取低聚