（制浆造纸工程专业论文）阳离子微粒乳化中性分散松香胶的制备与应用.pdf

摘要 橙褥类藏羧荆是最翠毽薅翡造纸箍胶剩，一整程造纸王监孛蠢 攒重要蟪像。距裘予分散松香黢是一种正毫牲豹分散螯施胶翔，麓 爨化松鸯黢及疆离子分数松香黢摆比舆宥骧湿优势，逶应了国际逡 缎技术的发展趋势，县鸯广阉豹舞发舞应用罄最。本论文工搏罄是 爨绕着凝型、懿效的分教型松豢胶熬磷究与嚣发瑟逐步展器瓣，最 终在采娜掰型敬化与分数技术她基础上划鍪出了馊魃谯良戆阳瓷 予微粒乳化中性分散松喾胶。 本文首先研究了低分子表鞭滔性剂，阳离子水漆性聚食物复瓤 体系对松香的乳化与分散作用，实验结果表明，所采用的复配体系 程特定的条件下可对松簧起到良好的瑰化与分散作用，但胶料躲藏 胶效果具有局限性。在依次采用甲醛、富马酸、三乙烯四胺及环袋 氯丙烷对松香进杼改性处理的基础上，本文对改性产物的可乳化性 黥进行了研究与探讨，实验结果表明，其可乳化性能具有较大的局 限性，在苯软化剂及超声波的作用下可实现郝分乳化，且乳化效果 随浓度的增加而降低。 在成功合成出分散性良好的具有晶体衍射特征的阳离子其聚 物型有机微粒的基础上，本文就有机微粒对松香及松褥，石蜡混食 物的乳化与分散作用进行了研究，实验结果袭明，在低分予表面活 俄剂的基础上，有机微粒可对松香及松香，石蜡混合物起瓤显著的 乳他与分散效采+ ，但乳液秸度对予稳定帮的依籁性鞍强，少量聚酰 蔽多胶一环氧氯荫烷乳液稳定嗣的添加可显著降低乳液粘度，提高 狡辩流动豫，所褥胶料农0 5 1 0 静用置范围内典有良好的应用 效采。 本文述锌对裔杭微粒对松香，松香甘油酯混合物静乳纯与分散 佟雳进行了研究，实验结采寝翳，松香曾滴醋静弓i 入可太大绳商被 巍纯物祷霹翼纯橼能，在不添热任侮稳定瘌的条件下酃可获得流动 畿良好戆黢瓣，墓对于发矮羧聚两言，工业菇1 3 8 # 松香静油醑稍 驻傀子自制松番甘酒酪( 松香与曹洼靛摩尔魄鸯2 ：1 ) ，当1 3 8 # 桧 豢曹洼麴我效乳化辏中所占嚣震蓉势数凳4 0 对，辨撂黢料静施 黢效果达到最佳。将实骏原料垒鼙调整炎王犍鑫磊，嚣纯冬分散效 果褥裂明擞改善，毒投微粒及低分子表凝活性劐瑟l 曩霹遴一步降 低。 在针对有机徽粒对松香1 1 5 # 强化松香1 3 8 # 松香甘油酯混合 物携莪纯与分散佟弼迸行蓊究与探讨钓蓥蘧l 上，本文撬建了寄效约 阳离子麸聚物型有机微粒，聚酰胺多胺一环氧氯丙烧乳化与分散体 系，所得狡辩的或用簸采对予韵留裁静穰赣豫显著降低，蜀在不篌 用助馨荆的实验条件下获锝嶷好的施胶效果，且硫黻铝用最大大降 低。另外，成本核算结果表明，拜 离子徽粒乳化中性分散松香胶在 娥本方嚣其骞显蓑熬拨势。 最后，本文对阳离子微粒乳化中性分散松香胶及基予低分予表 褥活戆裁，粥离子窳溶瞧聚会匏体系熬辩离子分数松香获豹荻辩粒 子超分子结构进行了研究与探讨，初步提出了粒子的超分子结构模 激。 关键词；阳离子菸聚物挺有机微粒阳离子微粒乳化中性分散松香 羧鬣努予表嚣添缝熬躺裹予窳港毂聚会鐾松香罄涵戆马 来松香超分子结构 r o s i n b a s e ds i z i n ga g e n t sa r cc o n v e n t i o n a l l y , c o n s i s t e n t l ya n dw i d e l yu s e d b yp a p e r m a k i n gi n d u s t r yt or e n d e rt h er e l e v a n tp a p e ro rp a p e r b o a r dp r o d u c t s r e s i s t a n tt ol i q u i dp e n e t r a t i o n a m o n gd i f f e r e n tc a t e g o r i e so fr o s i ns i z e s ，c a t i o n i c d i s p e r s e dr o s i ns i z e s a r e g e n e r a l l y p r e f e r r e df o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n si nt h a tt h e ya c o n s i d e r e dt op r o v i d ei m p r o v e ds i z i n ge f f i c i e n c ya sc o m p a r e dw i t ha n i o n i cr o s i n s i z e sa n ds a p o n i f i e dr o s i ns i z e g ，a n dt h e i rw o r l d w i d es u i t a b i l i t yt ot h ed e v e l o p m e n t t r e n do fp a p e n n a k i n gt e c h n o l o g i e sm a k et h e mt h em o s tp r o m i s i n gc a t e g o r i e so f r o s i nb a s e ds i z i n ga g e n t s o u rw o r ki sg e n e r a l l yf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fa n o v e la n dc o s t - e f f e c t i v ek i n do fc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e 晦，p r e d o m i n a n t l yb y a p p l i c a t i o no fn o v e lc a t i o n i cc o p o l y m e rb a s e dm i c r o p a r t i c l e si nt h ee m l l l s j f ，她 a n dd i s p e r s i n gp r o c e s s e s a tt h ev e r yb e g i n n i n go fo u rw o r k , e f f e c to fm i x e ds y s t e m sc o n s i s t i n go f l o w - m o l e c u l a r - w e i g h ts u r f a e t a n t sa n dc a t i o n i cw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r so nr o s i n e m u l s i f i c a t i o nw e l ei n t e n s i v e l yi n v e a t i g a t e d , w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w i n g t h a t ，t h es e l e c t e ds y s t e m sc a rg i v eg o o de m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s i n ge f f e c tw i t h r e l a t i v e l yh i g hd o s a g e so fl o w - m o l e c u l a r - w e i g h ts u r f a e t a n t s ，b u ts i z i n ge f f i c i e n c y w a sp r o v e dt ob eu n s a t i s f a c t o r y s u b s e q u e n t l y , r o s i nm o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sw i t h f o r m a l d e h y d e ，f n m 舡i ca c i d 。t r i e t h y l e n c - t e t r a m i n e 锄de p i c h l o r o h y d r i na ga n t i - o x i d a t i o n a g e a t , f o a i f y i a ga g e n t , c o n d e n s a t i o n - t y p ep o l y m e r i z a t i o nb a s e d 翔翻鞠雠a n dc r o s s 强燃 a g e n t r e s p e c t i v e l y , w e i ec o n d u c t e di no u rw o r k , a n dt h er e a u l t i n gr o s i nm o d i f i c a t i o ni m x l u c t w a ss u b s t a n t i a l l y d i l 蠹c u ! t t o b e 攫拱氆翊赫毽| 碡嚣c m 出蛙斌甥甲或主玎搬蹦c = 0 l k l i t i o n s ，o n l y w i t h p a r t i a le m u l s i f i c a t i o na c h i e v e da f t e ru l l r a s o n i ct r e a t m e n ti nt h ep r e s e n c eo fb e n z e n e a sas o f t e n i n ga g e n t a n de m u l s i f y i n ge f f e c tw a so b s e r v e dt ov a r yc o n v e r s e l yw i t h t h ei n c r e a s i n gs o 鞋d sc o n t e n l n o v e lc a t i o n i cc o p o l y m e rb a s e do r g a n i cm i c v o p a t l i c l e sw i t he x e e u e n t d i s p e r s i n gp r o p e r t ya n ds t o r a g es t a b i l i t y 节德s y n t h e s i z e du n d e ro p t i m i z e d e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si no u rw o r k , p r i c i p a u y a c c o r d i n g t oe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m _ me m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s i n ge f f e c to fo r g a n i c m i c r o t m r t i c l e so nr o s i na n dr o s i n p a r a l 孰- w a xa d m i x t u r ew a si n v e s t i g a t e dt o e l u c i d a t et h e i re m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s i n gc a p a c i t i e s ，t h ee o r t 燃p o n d i n gr e s u l t s s h o wt h a t ，t h eo r g a n i cm i c r o p a r t i c l e sc a l lg i v es t r i k i n ge m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s i n g e f f e c tw i t he f f e c t i v ed o s a g em i n i m i z a t i o no fl o w m o l e c u l a r - w e i g h ts u r f a c t a n t s v i s c o s i t yo fr o s i ne m u l s i o nw a so b s e r v e dt ob es t r o n g l yd e p e n d a n tu p o ns t a b i l i z e r s s u c ha sp o l y a m i n o a m i d e e p i c h l o r o h y d r i n , a n de x c e l l e n tf l o w i n gp r o p e r t yw a s a c h i e v e dw i t ht h ea d d i t i o no fp o l y a m i n o a m i d e e p i c h l o r o h y d r i nw i t ht h ed o s a g eo f 2 0 o rl o w e r , r e l a t i v e l yg o o ds i z i n ge f f i c i e n c yo ft h er e s t f l t i n gr o s i ns i z e sw a s a c h i e v e di nt h ed o s a g er a n g eo f0 。5 1 o 。 e m u l s i f y i n g a n d d i s p e r s i n g e f f e c to f o r g a n i cm i e r o p a r t i c l e s 0 1 1 r o s i n g l y c e r i n - r o s i n - e s t e ra d m i x t u r ew a si n v e s 廿g a t e di no l f fw o r k , t h er e s u l t ss h o w t h a t ，i n t r o d u c t i o no fc a r b o x y l b l o c k e dg l y c e r i n r o s i n - e s t e rc a l ls t r o n g l ye n h a n c e e m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s i n ge f f i c i e n c y , a n dn os t a b i l i z e r i s r e q u i r e df o rt h e p r e p a r a t i o no fr o s i ne m u l s i o n sw i t he x c e l l e n tf l o w i n ga n dd i s p e r s i n gp r o p e r t i e s ， a n dy e t ，i n t r o d u c t i o no ft h ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e1 3 8 # g l y c e r i nr o s i ne s t e rc a n g i v es u l 娥o re m u l s i f y i n g ，d i s p e r s i n ga n ds i z i n ge f f e c t a sc o m p a r e dw i t ht h e g l y c e r i nr o s i ne s t e rp r e p a r e di no u rw o r kb a s e do nr o s i na n dg l y c e r o lw i t hm o l a r r a t i oo f2t o1 a sf o rr o s i n 1 3 8 # - g l y c e r i n - r o s i n - e s t e ra d l u l x t u r e ，o p t i m u ms i z i n g e f f i c i e n c yw a sa c h i e v e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gm a s sr a t i oo f6 协4 。i n t e r e s t i n g l y , e m u l s i f y i n g ，d i s p e r s i n ga n ds i z i n ge f f e c tw a sf t l r t h e rs t r e n g t h e n e dw i t ha p p l i c a t i o n o fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa l ls e l e c t e df r o mc o m m e r c i a lp r o d u c t sm a d ei nc h i n a ， a n dt h ea m o u n to fo r g a n i cm i c r o p a r t i c l e sa n dl o w - m o l e c u l e s u r f a c t a n t sc o u l db e f u r t h e rd e c r e a s e d t of u r t h e ri m p r o v et h es i z i n g e f f i c i e n c yo fm i c r o p a r t i c l e - e m u l s i f i e d c a t i o n i cr o s i ns i z e ，e m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s i n ge f f e c to fo r g a n i cm i c r o p a r t i c l e so n r o s i n 1 1 5 # - m a l e i c a n h y d r i d e - f o r t i f f e d - r o s i n 1 3 8 # - g l y c e r i n - r o s i n - e s t e r a d m i x 搬犯 w a si n v e s t i g a t e di no u rw o r k ，a n dl o w - m o l e c u l a r - w e i g h t - s u r f a e t a n t f r e es y s t e m b a s e do n o r g a n i cm i c m p a r t i c l e s a n dp o l y a m i n o a m i d e - e p i c h l o r o h y d r i nw a s s u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e d , a n d t h er e s u l t i n g m i c r o p a r t i c l e - e m u l s i f i e d c a t i o n i c d i s p e r s e dm s i ns i z ew a sp r o v e dt ob ee f f e c t i v ei nt h ed o s a g er a n g eo fo 5 t o1 i o w i 出l o w e da m o u n to fa l u m i n d i c a t i n gr e l a t i v e l yg o o ds u i t a b i l i t yt on e u w 献 p a p e r m a k i n gs y s t e m i ts h o u l db en o t e dt h a t ，s e r f - r e t e n t i o np r o p e r t yo ft h e m i c r o p a r t i c l e e m u l s i f i e dc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e c a i la l s ob es t r i k i n g l y i m p r o v e d ，a n de x c e u e n ts i z i n ge f f i c i e n c yc a l lb ee a s i l ya c h i e v e di nt h es i z ed o s a g e r a n g eo f0 5 1 0 w i t h o u tt h ee m p l o y m e n to fr e t e n t i o na i d sa n dw i t hl o w e r e d a m o r u to fa l u m a d d i t i o n a l l y , m i c r o p a r t i c l e - e m u s i f i c dc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i n s i z ei 黜p a r e du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n sw a sp r o v e dt ob eh i g l _ a yc o s t - e f f e c t i v e t h r o u g hc o s tc a l c u l a t i o n so fm a t e r i a l sr e q u i r e df o rt h es i z ep r o d u c t f u r t h e r m o r e ，s u p e x m o l e c u l a r s t l l l c t u l 1 篙o fm i c r o p a r t i c l e - e m u l s i f i c d c a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e sa sw e l la sc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e sb a s e do n e m u l s i f y i n ga n dd i s p e r s i n gs y s t e m sc o n s i s t i n go fl o wm o l e c u l es t r r f a c t a n t sa n d c a t i o n i cw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r sw 嗽p r e l i m i n a r i l ys p e c u l a t e da n dp r o p o s e di no u r w o r k , h o w e v e r , m d e t a i l e da n ds y s t e m a t i cw o r l ci sn 潲s a r yf o r 枷一a r o u n d e l u c i d a t i o no f t h er e l e v a n ti n t e r r e l a t m lm e c h a n i s m s k e y w o r d s ：c a t i o n i c c o p o l y m e r b a s e d o r g a n i c m i c r o p a r t i c l c ； m i c r o p m t i c l e - e m u l s i f i e dc a t i o n i cd i s h e dr o s i ns i z e ；l o w - m o l e c u l 越- w c i g h t s u r f a c t a n t ；c a t i o n i cw a t e r - s o l u b l ep o l y m e gg l y c e r i nr o s i ne s 把cm a l e i ca n h y d r i d e f o r t i f i e dr o s i ms u p e r m o l c c u l a rs t r u c t u r e 山东鞍工业学院磷士学位论文 第一章绪论 1 。i 警 富 缀纛绥敬圭簧麓盘纾续豢野维拷威瓣，纤维豢纾缭戆一令耋蘩耱 绥就是其中含毒大鏊敷羟基，对于造纸过罄薅言，这些綮求性羟萋瓣 存在具有十分蘑瑟的意义。酋先，亲水性羟旗的存农使褥纤维素纡续 舷够森纸辩体系中璧分散状态，从露使抄纸过程威必可能。另外，纤 维素纤缀中羟基的存在，能够使纸浆纤缭之间产生氢键结合，从而赋 予纸和纸板一定的强度髋质，以满足实际应糟的需要。然而，由于纤 缀素纤雏其宥亲永缝，丽纸鞠纸缀的结构其有多_ 轧僚，黼诧朱施胶的 缎移纸授羝拣流体渗透豹能力差，不黥满足纂釜实际疲淄方甏的簧求。 对于太多数鬣释鬻言，施胶燕一个+ 分鬟婺绱工艺遵程。 蚣番类藏胶粼越最旱使髑熬造纸藏胶剡，一塞在造缎工娥母占窍 羹要娥经，主要耀终装蠹藏驳裁，与合成瓣黯类薤茨凝( 懿a k d 、 a s a 旋胶剂等) 共鼹撼成了嚣犬系刭藏胶剡产最，磁逢缀工妲中褥捌 了十分广泛的应用。松香类施胶荆主凝包括皂化松香胶、阴离子分散 松香腔和阳离子分敬松香胶三大类。对于皂化松番胶愿意，此类施胶 荆对酸性抄纸体系具有较强的依赖性，其实际应用具有较丈豹局限性。 对于黼离子分散松香胶而富，此蹙施胺剂中游离松香黢的含激较高， 萤与毯纯橙番菠稳魄，其鸯较高麓藏胶效率。皂记松香羧与蕊离予分 数捡瓣蔽麓荻精黻予兵畜爨澈往，需僚韵于鬻离子瞧豹鬻着麴疆黼并 譬整予域瓣黢予上，鞋这窝藏荻懿嚣瓣，量阴离子分救较香黢在特是 的条傍下，可实现中性或近中性旅胶，舅裁在纸厂中已终到了较为广 泛敕墩用。阳离乎分数橙霉胶是一耱具鸯蔗瞧性瓣分数燮拴黉驳，爨 自行魍着子纤维豢纾维的裹躐，并可减少硫酸铝明量，遗用乎大爨使 用二次纤维的场台，在特定的条件下，可达瓢卓越的施胶效果。此外， 阳离予分散松香胶在特定的条斡下可实现中性或近中性施胶，可减辍 浚备掰镰，殛长缀机寿命，甄适予高档纸和纸板裔奄垒产，也遗予普通 纸和纸板的生产，其有广阔的开发与应溺前窳，适应了蠲际造纸可持 续发溪静趋势，将残必主要豹松番类造纸麓羧裁，并必将成海造缳藏 黢裁缝一个嚣最广瘸瓣发展秀辩。 慰予跟囊予努救松香胶懿深入磺发冀王滩耗艇产薅誊，毽蠹菸广 力关注，已取得了一系列魄逃展与成效。美图、糖爨期日本镰在加火 第一章绪论 科研力度的同时，均已开发出了阳离子分散松香胶，且此类产品已在 造纸工业中获得了广泛的应用，效果显著。在阳离子分散松香胶的生 产方面，国外多采用高压均质工艺( 如美国赫力士公司) ，其设备投资 大，工艺技术要求高，操作严格，产品的生产难度相对较大。但是， 在采用此类设备与工艺技术的前提下，阳离子分散松香胶的制各对于 乳化剂的乳化能力的要求可显著降低，并可在乳化剂用量相对较少的 条件下，制得粒度小、稳定性好、使用效果显著的产品，所得产品具 有较强的市场竞争力。就国内而言，近年来广大科研院所等也纷纷开 展了阳离子分散松香胶的研发工作，也取得了一些成效，并已有极少 数产品投入工业化生产。但是，从世界范围内来看，国内自行研发的 产品目前仍具有相对较弱的竞争力，其制备过程中多引入价格高、亲 水性强的常规型阳离子低分子表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化铵等) 作为乳化与分散剂，所得施胶剂产品具有一定的局限性，其性能尚需 得到进一步的改善，以进一步提高工业化应用效果与市场竞争力，推 动我国造纸工业的深入式与跨越式发展。 微粒乳化技术具有多方面的优势，对于阳离子分散松香胶的制备 而言，此类技术具有潜在的应用与发展前景，其合理应用必将为阳离 子分散松香胶类造纸施胶剂的开发提供一个崭新的思路，可在某种程 度上提高胶料的性能，并可进一步丰富和完善徽粒乳化理论，具有十 分重要的意义。 本研究即是在对松香及松香，改性松香混合物等的阳离子法乳化 进行逐步研究与探讨的基础上，围绕着新型、高效的阳离子分散松香 胶的研发而展开的，以期在采用新技术的前提下，制各出性能优良、 成本相对低廉的阳离子微粒乳化中性分散松香胶，并为工业化生产与 应用提供必要的理论及实验基础。 1 2 艟胶方法与旌胶剂的基本分类 就施胶方法而言，根据施胶剂添加位置的不同，可主要分为浆内 施胶和表面施胶两大类，此两种施胶方法目前均得到广泛的普及与发 展，并呈现出并驾齐驱、优势互补的发展趋势。相应地，对于造纸施 胶剂而言，可分为浆内施胶剂和表面施胶剂两大类，此两大类施胶剂 2 山东轻工北学院硕士学位论文 舱进一步秀发寝应用对于造纸工业懿发展具有十分重要的意义。 1 3 浆内旋胶荆开发现状与发展趋势 对于浆内箍获麓磊言，按黻藏胶所适掰静p h 氇藏匿豹不同，胃 将其分为酸性施胶剂和中碱性施胶剩薅大类。耳靛，由于中碱性施胶 具有其特定的优点，酸性施胶向中碱性施胶的转变，已经成为不可逆 转豹趋势，邃也是鬻嚣逡纸鼓零熬必然发旋趋势【i 】。惹的说寒，浆瘫 施胶剂可分为主要酸性施胶剂、主要碱性施胶剂及其它施胶荆三大类。 西内外浆内旒胶帮的发展历程如表1 1 及表1 2 所示。 表1 1 国外浆内施胶剂的发展历程2 1 辩阕，举浆肉蕊狡裁粪整备注 1 8 0 7 年开娥使用崽化松瓣胶，葳来运激 1 8 0 7 皂纯橙番羧 发展了白色橙香脾，均为纸厂自制。 强诧橙香驳( 浚马来酸酹马来羰爵或富马酸中含帮j 鬣键，可与禽 1 9 5 5 改性松香，然后再进行皂有共轭双键的捡簧发生d i e i s - - a l d e r 反 化处理)应得到强亿松香， 国酚上诧对开始授入生产应用，但我潮 1 9 5 6 a k d 施胶剂 于2 0 世纪8 0 年代才开娥研究耧应甩。 1 9 7 5 酸性乳液松香胶首先由美国h e r c u l e s 公司开发。 合成施莪翻类( c 3 、c 4 低 1 9 7 8 使用面不广。 暴物) 1 9 8 2 a s a 旌胶剂纸厂现场制备。 在美嚣大塑纸厂中使用鞍多，酋先由羹 阳离子乳液型分散松香 1 9 8 4 国h e r c u l e s 公司嚣发，母1 9 8 8 年牙戆 胶 在造纸工业中广浇使用。 诧类施胶剂其有低泡性，更适予实际成 1 9 8 7 低泡型酸性乳液松香胶 用。 由日本荒川公司、播磨化成公铘、奥撼 毒登蛰类薪熬中性躐近孛 1 9 9 l乖jk r e m s 歼发，目前正程日本、敬澜的 性施腔剂 造缎z 业孛零到广泛推广。 3 第一章绪论 表1 2 国内浆内旅胶剂的发展历程3 时间， 捕胶剂类型备注 焦 1 9 7 5 皂化松香胶目前仍有纸厂使用，多数纸厂自行制各。 前 强化型皂化松香胶与常规皂化松香胶相比，应用效果得到提 1 9 7 5 高。 1 9 9 0 酸性松香乳液施胶剂投入工业化生产，并获得了广泛的应用。 a k d 和a s a 施胶剂 与a s a 相比，a k d 具有明显的优势，但其 i 9 9 2 用量相对较高，且存在旌胶滞后的问题。 1 9 9 5 中性松香乳液施胶剂 可在p h 值为5 , 5 7 5 的范围内使用。 1 9 9 7 阳离子分散松香胶国外系列产品开始在国内应用。 1 3 1 浆内旅胶剂的基本状况 ( 1 ) 主要酸性施胶剂 旱在1 8 0 7 年，德国人依列格就发明了将松香加碱皂化的松香皂， 这就是最早的造纸施胶剂。自此之后，造纸工业中就开始使用酸性施 胶剂。作为一种传统的施胶剂，这类施胶剂主要包括皂化松香胶、乳 液型松香胶等。 ( 2 ) 主要中碱性施胶剂 随着造纸工业的发展，酸性施胶的弊端逐渐暴露出来，中性施胶 具有其独特的优点：可添加廉价的碳酸钙填料，降低生产成本，并提 高纸品的白度、不透明度等：显著提高纸品的耐久性，延长纸品的保 存期，避免其返黄和脆化；减少造纸设备的腐蚀；降低造纸废水中的 b o d 和c o d 含量，减轻污染负荷。目前，造纸工业中的施胶剂主要 有a k d 、a s a 及分散松香胶等。 a k d 施胶剂最早是由美国赫力士公司予2 0 世纪5 0 年代开发的， 首次出现在1 9 5 3 年的专利文献中，1 9 5 6 年投入工业化生产。在我国， a k d 中性施胶技术起步较晚，2 0 世纪8 0 年代才开始研究和应用。随 着造纸工业的发展，a k d 的应用技术及施胶机理的研究得到了广泛的 关注( 4 。1 1 1 。使用a k d 进行中性施胶时，可以使用碳酸钙加填，纸张的 白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印刷性能均有明显 提高。且纸张的脆性明显降低，这在一定程度上缓解了草浆纸易发脆 的问题。可获得重施胶效果，而不存在沉淀物，通常不会出现假施胶 4 山东轻工业学院硕士学位论文 现象，并可以在高填料量下施胶而不会产生沉淀物。此外，a k d 施胶 对控制纸板的边缘渗透十分有效，所以液体包装纸往往使用a k d 施 胶。但是这种旖胶剂往往也存在一些缺点，如起始施胶速率较慢，需 要一定的熟化时间( 即存在施胶滞后现象) ，以及施胶费用与松香胶施 胶相比较高等。 1 9 6 8 年，美国人发明了烯烃基琥珀酸酐施胶剂( a l k e n y ls u c c i n i e a n h y d r i d e s ，简称a s a ) 。a s a 与纤维素有很快的反应速率，可在较广 的p h 值范围内( 5 5 8 5 ) 具有施胶效果，而且胶料成本较低( 通常 较a k d 施胶剂低) ，熟化速度较快，在纸机上即能达到最终旅胶度的 8 0 一1 0 0 ，因此近年来这种施胶剂被广泛应用于高级纸和纸板的浆 内施胶，特别适用于机内涂布的大型高速纸机抄造成纸的浆内施胶。 然而，这种施胶剂也存在一些缺点，如高度产生水解物的倾向，易产 生粘压榨辊的问题，而且需要在纸厂现场乳化( a s a 极易水解) ，需 要复杂的乳化计量设备；留着率低：在重施胶和高填料用量时，易产 生结垢问题。目前，由于a s a 极易水解，给产生操作带来了极大障碍， 因此其应用较少。 ( 3 ) 其它搪胶剂 其它纤维素反应童旅胶莉 通常情况下，可以认为a k d 和a s a 都是纤维素反应型旌胶剂。 其它反应型施胶剂有硬脂酸酐施胶剂( a n c y c l i cs t e a r i ea n h y d r i d e ) 、 烯醇醑( a l k y l e n o le s t e r ) 和异氰( i s o e y a n i d e ) 等。这些施胶剂分子 一端为疏水基团，另一端则为具有反应活性的基团，能够与纤维素发 生反应，形成化学键而牢固地结合在纤维的表面。 石油树脂类摊胶剂 石油树脂类旖胶剂是继皂型强化松香胶之后开发的另一种浆内施 胶剂。虽然美国早在2 0 世纪2 0 年代就开始生产石油树脂，但最初仅 用作涂料、油墨和粘合剂，到5 0 年代才真正用作造纸旌胶。1 9 5 0 年， 美国h e r c u l e s 公司首次报道了用石油树脂和松香混合后，然后再皂化 制得石油树脂一松香施胶剂。后来，又推出了乳液型石油树脂施胶剂。 采用石油树脂进行浆内施胶时，可用滑石粉作填料，也可用碳酸钙作 填料，因此可以提高纸张的自度、挺度、平滑度、不透明度等，并可 改善纸的强度。此外，施胶时，泡沫少，还可用少量的硫酸铝作固着 剂。其添加量通常在0 2 一1 2 之间。 5 第一章绪论 石蜡乳液类旌胶剂 石蜡乳液广泛应用于造纸工业的各种纸及纸板如印刷包装纸、书 写纸、石棉纸、食品包装纸、电缆包装纸、折叠纸板、纸杯原纸、纸 盘原纸以及冷冻食品纸板，这些纸制品采用石蜡乳液施胶的目的是获 得更好的抗水性，以满足某些特殊要求。采用此类旌胶剂进行施胶时， 可赋予纸和纸板较好的憎水性、柔软性、弹性和光泽度等。石蜡乳液 可加入至纸浆体系中单独用作浆内施胶剂，也可以与松香胶配伍。研 究表明，采用高分散的石蜡松香胶进行浆内施胶，可满足果袋纸生产 的需要【2 1 。应该指出，在特定的条件下，此类施胶剂既可以在酸性条 件下使用，也可以在中碱性条件下使用。另外，在高温季节的条件下， 石蜡乳液施胶在特定的条件下亦能保持良好的稳定状态，且此类乳液 型施胶剂与烃类化台物类似，还具有一定的消泡作用【l 引。 氟化合物类旌胶荆 氟化合物类施胶剂是一种有机化合物，其中也包括聚合物。这些 化合物中的大部分氢原予被氟原子取代。这种掩胶剂的显著特点在于 其较小的比表面自由能，由此产生对于一些液体如油类较强的抗渗透 能力，而不是一种纤维素反应性胶。在北美以及欧洲一些国家，用氟 化物对纸张或纸板进行施胶已有2 0 多年的历史。氟化物旌胶纸对液体 的渗透具有抵抗能力。使用氟化物施胶；f | i 不会改变纸张及纸板的空隙 度、柔韧性、透气性、外观及湿强度。这些特点是其它隔离涂布技术， 如挤塑涂布、铝箔复合所没有的。氟化合物施胶纸和纸板主要用于食 品包装，如快餐纸盒及包装纸、小吃及方便食品包装袋等。氟化物施 胶纸制品典型产品的主要应用范围如表1 3 所示。 表1 3 氟化物旋胶纸制品典型产品的主要应用范围 食品包装非食品包装 纸板与箱纸板：机器零件、清 纸浆铸型产品：纸盒、纸碟 洁剂盒等 纸张：油条、油饼以及其它油炸食品包装袋 小吃及方便食品包装袋，糖果包装纸 纸板：蛋糕等调剂食品纸盒、牛奶纸盒、快 特殊纸：标签、无碳复写纸等 餐纸盒等 6 山东轻工业学院硕士学位论文 阳离子聚合物类摊胶剂 此揆施胶和带有正电荷，能自行吸附予负电设的纤维素纤维表丽， 从恧依靠自身的蕊农终愿，达劐涟驳瓣曩懿。翅将蘧本挂单镩( 翅苯乙 烯) 和阳离子性单体( 如二甲氨旗乙基丙烯酸酯) 共聚詹，再与环氧氯 嚣靛爱蔽，璧残季铵纯戆，所褥产鑫冒翔律浆蠹潍获裁。舅辩，将琉 水性单体( 如苯乙烯) 和马来酸酐共聚后，再与聚( 烷) 烯多胺反成， 然后再麓环氧氯丙烷进行阳离予亿的聚合物也可作为施胶帮使用。应 该指出，此类旌胶剂的应用可进一步增强纤维与终维之闯豹交织力， 因此，随着施胶剂用量的增加，纸和纸板的强度性能也随之得到提高。 辩予鳇类燕荻裁嚣豢，曩燕茨疲霜摆对较少。 蔹毪涎餐类箍获裁 改性淀粉类旌胶剂常用作表面施胶剂，但有时也可用作浆内施胶 剂，如十二烯琥珀凝改髋淀粉d 3 就是一种性能稳定的藏胶剂。糊化温 度适中，成本低，在提意施胶发的霹瓣，述霹数犬壤度她提懿纸张强 魔及印刷性能。对于此类旌胶荆而言，淀粉长链上所引入的十二烯琥 璎酸酝( d s a ) 害煞墓豹数基( 簿墩筑度) ，是决定蓬羧往箍瓣关键掰 在。研究表明，当d s a 的皂化慎高于3 5 0 时，可保证十二烯琥珀酸改 馥淀粉藏胶裁的取代虔大- y 0 0 2 7 ，魏辩十二烯琥珀酸浚性淀粉其有相 对较好的施胶性能。另外，在十二烯琥珀酸改性淀粉施胶剂的糊化过 稷中，经高压泵作用后，往往会产生大量的泡沫，严重时甚楚会影响 到生产的蹶剥进行。添趣会逶戆淡泡裁( 复会演泡裁必佳) 霹避受这 一不良现象的产生。 ( 7 ) 水分散性聚穗施胶荆 对予诧类施胶粥而言，主要指的是聚己烯对笨二酸酪或聚乙烯醇 与聚羧黢的醮化产物等f l 埘。此类水分数性聚醍燕艘裁胃添燕母造纸瀑 部体系中，可单独使用，也可与其它助剂配合使用。皮该指出，此类 熬菠裁豹应震在获褥莛磐鑫磬蕤觳效果瓣露辩，还貔够逡一步撵高纸饔 纸援的千强度、湿强度和挺度餐。采用此类水分散性聚酯施胶剂进行 藏胶对，所襻纸和纸板亦具有魏好的樽制浆性能，回收利用效率高， 且将其与湿强越鼹凝酰黢3 , 3 。环氧了骧樾黯( 懿美藿赫力士公霹豹 k y m e n e 湿强剂产品) 配合使用时，所得纸和纸板具有良好的褥制浆性 7 第一章绪论 能，而将k y m e n e 湿强剂单独添加至纸浆体系中时，所得纸和纸板产品 的再制浆性能相对较差，不利于回收和利用。 当将水分散性聚酯施胶剂添加至造纸湿部体系中时，聚酯沉积于 纤维素纤维的表面，提高了纤维间的结合强度，从而提高了纸和纸板 的干强度、湿强度及挺度等，并使纸和纸板的致密程度得到提高，并 降低了孔隙率。此外，该水分散性聚酯施胶剂可与反应型施胶剂( a k d 和a s a ) 共混使用，并可获得良好的应用效果。 1 3 2 浆内旌胶荆的发展趋势 松香类施胶荆与合成树脂类施胶剂( 如a k d 和a s a ) 是目前用 于浆内施胶的两类主要助剂，其它类型的浆内施胶剂的应用相对较少 ”。应该指出，对于造纸工业而言，中性施胶已经成为一个不可逆转 的发展趋势，这主要是由酸性施胶的内在局限性与中性施胶所带来的 一系列优越性所引起的。 ( 1 ) 从环境污染治理的角度来看，在酸性体系中，t d s ( 总溶解固 体物含量) 和c o d ( 化学耗氧量) 等指标往往较高，相应的污染负荷大， 酸性施胶势必为中性施胶所取代。 ( 2 ) 从纸与纸板物理性能指标的角度来看，酸性抄纸体系易于增大 纸品的脆性，降低耐久性，并显著降低纸品的耐破度与撕裂度等，不 能够满足人们日益增长的物质文化生活的需要。 ( 3 ) 从造纸用纤维原料以及抄纸体系p h 值的角度来看，中性旌胶 已是不可逆转。进入2 0 世纪9 0 年代后，作为造纸主要原料的木材资 源日渐缺乏，纸和纸板价格飞涨。而且，人们对于纸张白度的要求越 来越高，二氧化钛( t o ，) 价格昂贵，供应紧张。造纸用碳酸钙多来自 白垩，其中含有少量氧化钙，加填系统p h 值为7 左右。从降低成本 考虑，加廉价的碳酸钙生产高灰分纸是势在必行的。 总的来说，中性旋胶剂的研发与进一步推广应用符合国际造纸发 展趋势，是造纸浆内旌胶剂的发展方向。另外，应该指出的是，随着 人们对于纸张品种及质量要求的不断提高，各种针对于某些特殊纸种 的功能性造纸施胶剂也具有十分广阔的开发与应用前景。 1 , 4 松香的基