（环境工程专业论文）太阳能驱动的固体吸附式转轮制冷机优化设计与热力学分析.pdf

摘要 吸附式制冷所具有的环境友好和节能特性，在低品位能源利用和环境保护方面有着 显著的优势，使其成为传统蒸气压缩式制冷最具有前途的替代技术之一，并受到世界各 国科技人员的关注。 本文从实用化的角度出发，设计了一套以活性炭纤维一乙醇为工质对，由太阳能驱 动的固体吸附式转轮制冷机系统，详细地阐述了该系统的工作原理、制冷设备、工质对 选择以及可行性理论分析，说明了该制冷装置较之以往类似的制冷机具有结构简化、制 冷速度加快、热力系数升高等优点。 以固体吸附式制冷循环为基础，对吸附式制冷循环的各个过程进行了热力学分析， 得出了循环过程各个阶段的热量微分方程式，建立了优化系统的数学模型，对吸附式转 轮制冷机进行了详细的性能分析，并得出了一些规律性的结论。 从吸附机理和传热理论出发，对系统的核心部件一由辐射状排列的一系列活性炭纤 维小吸附床构成的转轮式吸附器建立了相应的数学模型，用a n s y s 进行建模及网格划 分，并进行了动态模拟。同时根据太阳能吸附式制冷循环的特点，运用数值传热学的计 算方法，计算了转轮吸附床在接受一定日照辐射能量的条件下，床内吸附剂的动态温度 分布。计算结果表明吸附剂的吸附性能、吸附床的结构参数、吸附剂的导热性能以及转 轮的运行周期是影响吸附式制冷机工作性能的关键因素。在太阳能制冷研究领域，对优 化吸附床设计，提高系统的性能系数，使太阳能驱动的转轮吸附式制冷机械迈向市场， 提供了重要的理论依据。 关键词：太阳能： 固体吸附；转轮制冷机； 活性炭纤维一乙醇 a b s t r a c t j u s ta si ti sf r i e n d l yt oe x p e r i m e n ta n dh a st h ee n e r g yc o n s e r v a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ， a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nh a st h er e m a r k a b l es u p e r i o r i t yi nt h el o w g r a d ee n e r g yu s ea n dt h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na s p e c t i tb e c o m e so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gf u t u r e s u b s t i t u t i o n t e c h n o l o g i e st ot h et r a d i t i o n a lv a p o rc o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o na n dr e c e i v e st h et e c h n i c a l p e r s o n n e l sa a e n t i o nf r o ma l lo v e rt h ew o r l d i nt h i st e x t , ar o t a r ya d s o r p t i o nr e f r i g e r a t o rs y s t e mh a sb e e nd e s i g n e dp r a c t i c a l l y i ti s p o w e r e db ys o l a re n e r g y , a n di ta d o p t st h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b r e + e t h a n o la si t sw o r k i n gp a i r f u r t h e r m o r e ，i t so p e r a t i o n a lp r i n c i p l e 、t h er e f r i g e r a t i o nc o m p o n e n t s 、c h o o s i n gt h ew o r k i n g p a i ra n df e a s i b l et h e o r e t i c a la n a l y s i sh a sb e e ni n t r o d u c e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i s r e f r i g e r a t o rh a sh i g h e rm e r i to ns i m p l i f y i n gm a n u f a c t u r e ，a c c e l e r a t i n gt h er e f r i g e r a t i o ns p e e d ， r i s i n gt h e r m a lp o w e rc o e f f i c i e n ta n ds oo n t a k i n gt h es o l i da d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc i r c u l a t i o na st h ef o u n d a t i o n ，e a c hp r o c e s so f t h er e f r i g e r a t i o nc k c u l a t i o nh a sb e e nt h e r m o d y n a m i c a l l ya n a l y z e d i th a so b t a i n e dt h et h e r m a l d i f f e r e n t i a le q u a t i o no f e a c hs t a g ef r o mt h ec y c l i cp r o c e s s t h r o u g ho p t i m i z i n gt h es y s t e m ，a m a t h e m a t i c a lm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e d ，t h ed e t a i l e dp e r f o r m a n c ea n a l y s i sh a sb e e nc a r r i e d o nt ot h er u n n e rr e f r i g e m t o rt o o ，a n ds o m er e g u l a rc o n c l u s i o n sh a v e b e e nd r a w nf i n a l l y a c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s ma n dt h eh e a tt r a n s f e rt h e o r y , ac o r r e s p o n d i n g m a t h e m a t i c a lm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e df o rt h ek e yp a r t - - - r o t a r ya d s o r b e rc o m p o s e do fa s e r i e so fl i t t l ea d s o r p t i o nb e d sa r r a n g e da sr a d i a t i o ns h a p ea n df i l l e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o n f i b r e b o t ht h ee s t a b l i s h m e n ta n dt h eg r i dd i v i s i o nf o rt h em o d e la l ec a r r i e do nw i t ha n s y s ， w h i c hh a sc a r r i e do nt h ed y n a m i cs i m u l a t i o nt ot h em o d e lt o o s i m u l t a n e o u s l y , a c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es o l a rp o w e r e da d s o r p t i o n r e f r i g e r a t i o nc i r c u l a t i o n ，d y n a m i c t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h er o t a r ya d s o r p t i o nb e dh a sb e e nc a l c u l a t e db yu t i l i z i n gt h e n u m e r i c a lh e a tt r a n s f e rm e t h o du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h eb e dh a sa c c e p t e dc e r t a i ns u n s h i n e r a d i a t i n gc a p a c i t y t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h ek e ya s p e c t st oa f f e c tt h e o p e r a t i n g p e r f o r m a n c eo ft h er o t a r ya d s o r p t i o nr e f r i g e r a t o ra r et h ea d s o r b i n gp e r f o r m a n c ea n dt h eh e a t c o n d u c t i o np e r f o r m a n c eo ft h ea d s o r b e n t ，t h ep a r a m e t e r so ft h ea d s o r p t i o nb e da sw e l la st h e c y c l eo ft h er o t a r yb e d i nt h er e f r i g e r a t i o nr e s e a r c hf i e l dw i t hs o l a re n e r g y , i th a sp r o v i d e d t h ei m p o r t a n tt h e o r yb a s i st oo p t i m i z et h ea d s o r p t i o nb e dd e s i g n ，e n h a n c e st h ec o e f f i c i e n to f s y s t e mp e r f o r m a n c e ，a n dc a u s e st h es o l a rp o w e r e dr o t a r ya d s o r p t i o nr e f r i g e r a t o rt os t e pt ot h e m a r k e t k e yw o r d s ：s o l a re n e r g y ；s o l i da d s o r p t i o n ；r o t a r yr e f r i g e r a t o r ；a c t i v a t e dc a r b o n 丘b r e + e t h a n o l 主要符号表 符号名称单位 符号名称 单位 定压比热容 j ( k g k ) 瓦 冷凝温度 足 c p c o p 性能系数 正 蒸发温度 足 d d 一彳方程系数 f 温度 d 吸附转轮直径 m矿 体积 m 3 q 能量 k jx 吸附量 k g 魄 a 对流换热系数 w m 2 k x 。 最大吸附量 魄| 豫 ， 吸附器轴向长度 m 希腊字母： 制冷剂质量 堙 口 热扩散系数 g g t l | s 舵 吸附剂质量 堙b t e m k i n 方程常数 肌j n d 一4 方程系数 占 厚度 m p压力肼谊 s 吸附剂孔隙率 只 冷凝压力肘砌p密度 培m 3 只 蒸发压力肼 y 流体动力粘度 堙m s q 热量k j下标： h a 吸附热k j d 吸附 h d解吸热 k jd脱附 p r 普朗特数k | w g 气相 丁温度k ， 液相 导热系数 w m k m 最大 矿 床层空隙率 ， 径向 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：砍霸 伽；年如功日 ， 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阕以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：徼褊 导师签名：婆宁暖寺 1 1 概述 第一章太阳能固体吸附制冷技术的研究及进展 随着世界能源消费量的急剧增加和地球环境的日益恶化，保护臭氧层问题、温室效 应问题、能源问题已经成为当前制冷行业所面l 临的严峻挑战。寻求经济发展、能源及环 境( e c o n o m y , e n e r g y , e n v i r o n m e n t 所i 胃3 e ) 的相互协调，实现可持续发展，正成为人 们的共谚 【”。 太阳能是世界上分布最广泛、最丰富的资源之一。每年到达地球表面的太阳辐射能 为5 5 7 1 0 “m j ，相当于1 9 1 0 “吨标准煤，约为目前全世界一次能源消费总量的 1 5 6 x1 0 4 倍。我国陆地表面每年接受的太阳辐射能约为5 0 x1 0 ”k j ，全国各地太阳年辐射 总量达3 3 5 8 3 7 k j f c m 2 a ) ，具有发展太阳能事业的优越条件。太阳内部极端高温条件 下氢聚变成氦的热核反应是太阳能的来源，按照目前消耗的速率计算，还足以维持 6 1 0 0 年，可谓取之不尽，用之不竭。 目前在我国，太阳能利用已经取得了令人瞩目的成就。据有关资料显示，至1 9 9 8 年 底，我国的太阳能电池累计用量1 3 2 m w ，光伏电总功率2 9 m w 2 ；太阳能热水器的市 场递增率高达3 0 ，2 0 0 0 年的销售量已达6 0 0 万m 2 【3 】。然而在太阳能资源丰富的地区， 由于气候炎热，人们更渴望能利用太阳能来制冷。而且，太阳能辐射资源在时间上的变 化规律和制冷空调用能在时间上的波动规律高度匹配，太阳能辐射资源的地域分布与制 冷空调的地域分布的高度吻合，以及太阳能具有清洁安全、无需开采和运输等优点，这 些都使得太阳能制冷空调成为一个极为诱人的研究领域，在节能、环保、绿色制冷方面 显示出无与伦比的优越性，展现出光明的应用前景。太阳能的开发和利用己成为本世纪 社会发展中的最具有决定性影响的5 项技术之一。目前国内市场上尚未有真正意义上的 太阳能制冷机商品出现。因此，进行这方面的研究，既能满足太阳能辐射资源充分利用 的实际需求，同时也能促进环保制冷事业的发展。 传统的蒸气压缩式制冷技术广泛采用的c f c s 带i j 冷剂会对大气臭氧层产生耗散作用， 削弱了对太阳紫外线的阻挡，对人们的生存环境构成了严重威胁。并且其设备耗电量大， 大大加速了因发电而产生的环境污染，加速了不可再生能源的消耗。统计资料显示，美 国等发达国家的建筑耗能约占总能耗2 5 以上，其中大部分为空调耗能。随着发展中 国家经济的高速发展，人民生活水平迅速提高，许多地区夏季空调耗能的增长，已经远 远超过了冬季采暖耗能的增长速度【4 】。 针对c f c s 制冷剂对大气臭氧层的破坏情况，国际上采取了一系列措旌。根据哥本 哈根会议对蒙特利尔议定书的修订意见，对c f c 物质以及h c f c 过渡物质提出了 禁用期限。我国政府也于1 9 9 1 年6 月在议定书上签了字，并于1 9 9 3 年2 月制定了中 国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案【5 1 。所有这些都对制冷行业提出了严峻的挑战。 因而，我们迫切需要寻找新的制冷方式，以减少对环境的破坏，降低常规能源的消耗， 并减轻温室效应。 开发利用太阳能不但是节约能源和保护环境的主要方式，也是开发空调制冷新能源 的一项非常重要的研究内容。吸附式制冷技术作为利用低品位热能驱动的绿色制冷技 术，它的优点吻合了当前能源、环境协调发展的总趋势，已经成为国际上普遍关注的学 术方向之一。固体吸附式制冷可以采用余热驱动，有效利用大量的低品位热能，对电力 的紧张供应起到减缓作用。另外，吸附式制冷不采用氯氟烃类制冷剂，无臭氧消耗问题， 也不产生温室效应，是一种环境友好型制冷方式。固体吸附式制冷还具有结构简单、无 噪声、抗震性好等一系列优点，具有广泛的应用前景和价值。因此太阳能驱动的固体吸 附式制冷受到了国内外学者越来越多的关注。 吸附床是吸附式制冷系统中的关键设备。本论文展示了一种新型的、性能优越的、 结构简单、造价低廉、节能、环保型转轮式活性炭纤维波纹板吸附床，可使传统的切换 式制冷过程转变为连续的制冷过程，进而实现了固体吸附式制冷的热力系数提高1 0 3 0 的目标。 从环境保护和能源综合利用的角度看，太阳能固体吸附式制冷是一种很有潜力的制 冷方式。因此，对吸附式制冷的深入研究，以及提高其运行性能己成为当前迫切需要解 决的课题。 以活性炭纤维乙醇为工质对，由太阳能驱动的固体吸附式转轮制冷装置作为一种 新型的制冷技术以其本身的多项优点也就应运而生。 1 2 固体吸附制冷技术的研究现状与进展 对吸附式制冷的研究是在f a r a d a y 发现氯化银吸附氨产生的制冷现象以后。有报道 的最早的吸附式系统在二十世纪二十年代，g e h u l s e 6 】成功地将以燃气为热源、以硅胶 - - s 0 2 为工质对的吸附式制冷系统应用于铁路运输冷藏车。当时这些系统因为从效率和 功率上无法与蒸气压缩式制冷系统竞争而未受到足够的重视。七十年代末，爆发了全球 性的能源危机，为吸附式制冷技术的发展提供了契机。进入九十年代以来，氟利昂对大 气臭氧层的破坏以及二氧化碳所造成的温室效应这两大问题严重地威胁着人类的生存 与发展已成为共识，从而为吸附式制冷技术的发展再次提供了良好的机会。 1 9 9 2 年，巴黎首届国际吸附式制冷大会正式召开，从此吸附制冷的研究受到了国际 制冷界的普遍关注，进展迅速。 近2 0 年来，不断有来自美国、法国、日本、德国、英国、印度和意大利等国对固 体吸附式制冷的研究报道，从吸附式制冷工质对性能、吸附床的传热传质和系统循环及 结构等方面推动了吸附制冷的发展。 纵观吸附式制冷研究，可以从研究目标、研究内容和研究手段等方面的变化来概括。 早期对吸附式制冷技术的研究主要是从吸附工质对的性能着手的，研究的目标在于吸附 式制冷应用的可实现性，主要采用实验研究方法，这些研究工作使吸附式制冷的基本理 论得到初步改善和发展。一些吸附制冷性能更好的吸附剂一制冷剂工质对被提出，如活 性炭纤维一甲斟7 j 等。随着研究的深入，人们开始对吸附式的循环系统进行研究，一些 先进的连续吸附制冷循环，如连续回热型循环、热波循环【8 】【9 】、对流热波循环【1 0 】和复叠 式循环【1 1 】等被提出，并有详尽的热力性能分析。同时，改进工质对传热传质性能的系统 设计也进一步得到了深入地研究，并取得了很好的效果。吸附式制冷技术在热泵、船舶 制冷、汽车空调，火车机车空调等场合的应用研究取得了诸多可喜的成果，出现了一些 如太阳能吸附式冰箱、太阳能吸附式制冰机、机车烟气余热驱动的空调系统【l2 】等性能良 好的样机。 为了使吸附式制冷技术向实用化迈进，人们在吸附工质对及其吸附机理、吸附式制 冷系统结构、改善吸附床传热传质特性以及各种高级回热循环的热力性质等方面一直在 进行着不懈的努力。 1 2 1 太阳能吸附制冷的基本原理 英国的c r i t o p h 1 3 】对固体吸附制冷的基本原理作了清晰的论述。对于间断、简单的 基本循环，太阳能吸附制冷系统的工作过程可分为四个阶段，即等容加热过程、定压加 热脱附过程、等容冷却过程和定压冷却吸附过程。如图1 - 1 所示，太阳能吸附式制冷系 统主要由吸附发生器、冷凝器、蒸发器以及连接管道和一些相应的阀门等配件组成。夜 晚，吸附床温度下降，吸附蒸发器内的制冷剂，制冷剂蒸发带走热量产生制冷效应。吸 附饱和后，白天太阳能加热吸附床，使吸附床解吸。解吸出的制冷剂经冷凝器冷凝成液 体之后进入蒸发器，如此反复循环，完成制冷过程。系统工作过程如下：( 性能参数可 见热力循环状态图1 - - 2 ) ： ( 1 )等容加热阶段：循环自早上开始。关闭连接吸附发生器与冷凝器的阀门。处于 环境温度t a 2 的吸附床在太阳辐射加热下升温，此时只有少量的工质脱附出来，吸附率 近似不变。由于整个吸附发生器处于密闭状态，吸附床内的压力随着温度的升高不断上 升，直至达到制冷工质在冷凝温度下的饱和压力p c 。如图1 2 中的a - b 过程所示。 ( 2 )定压加热脱附阶段：打开连接吸附发生器与冷凝器的阀门，在定压条件下制冷 剂不断的脱附出来，在冷凝器中冷凝，而后进入蒸发器。与此同时，吸附床温度继续上 升直至达到最高值1 乜。如图l - 2 中的b - c 过程所示。 图1 - 1 太阳能吸附式制冷机工作简图 f i g u r e1 - 1t h ep r i n c i p l ed i a g r a mo f t h es i m p l e s o l a ra d s o r p t i o nc y c l e 图1 - 2 循环热力图 f i g u r e1 - 2d i a g r a mo f t h es i m p l e a d s o r p t i o nc y c l e ( 3 )等容冷却过程：傍晚时分，太阳辐射能减少，吸附床被冷却。关闭连接阀门， 吸附床在等容状态下冷却，内部压力相应下降，到达蒸发温度下制冷剂的饱和压力p e 。 此过程中吸附率近似不变。如图l - 2 中的c d 过程所示。 ( 4 ) 定压冷却吸附阶段：再次打开阀门，蒸发器内的制冷剂因压强骤减而沸腾，开 始蒸发制冷过程。蒸发出来的气体被吸附床吸附。此过程一直进行到第二天早晨。吸附 过程会产生大量的热量，它们由冷却水或外界空气带走，吸附床最终回复到环境温度 4 t a 2 。从而开始新一轮循环。如图l 一2 中的d - a 过程所示。 1 2 2 吸附机理 吸附起因于吸附质分子与吸附剂分子的相互作用力，它是气体吸附质在固体吸附剂 表面发生的行为，其发生的过程与吸附剂固体表面特征密切相关。按作用力的本质，一 般可以把吸附分为物理吸附和化学吸附“】。 物理吸附主要由于依靠普遍存在于分子间的范德瓦尔斯力起作用，因此一般的固体 表面都可以吸附气体分子，从这个意义上来说，物理吸附没有选择性。但实际应用于物 理吸附的吸附剂往往对吸附质有一定程度的选择性，这一般是因为对吸附剂的微孔通道 进行控制，或对吸附剂的微孔表面进行了特殊化学处理的缘故【l “。 化学吸附起因于被吸附分子与固体表面分子( 原子) 的化学作用，在吸附过程中发 生电子转移或共有、原子重排以及化学键的断裂与形成等过程。化学吸附往往要先改变 原先分子的结合状态，然后形成新的化学键【l ”。 通常发生的吸附往往既有物理吸附也有化学吸附，而且当外部条件变化时，同样的 吸附工质对可能发生不同类型的吸附。本文选择的活性炭纤维一乙醇工质对的吸附过程 是典型的物理吸附。 1 2 3 吸附工质对 吸附制冷利用不同物质间的吸附效应来实现制冷剂在系统中的循环，产生制冷效 应。吸附工质对的性能好坏直接决定着系统性能的优劣。一个高效的吸附式制冷系统离 不开有效的吸附工质对。一个好的吸附工质对通常需满足以下一些条件：吸附剂在工作 范围内具有吸附性能强、吸附速率快、传热效果好等性质。同时，制冷剂有良好的热稳 定性，单位体积蒸发潜热大，无毒无害不易燃。实际选择吸附工质对时，还要考虑工作 热源的温度，以期所选吸附工质对能与实际的工作条件相匹配，最有效的发挥系统的作 用。 综合文献资料可知：目前已筛选出的被认为比较好的工质对主要有活性炭一甲醇， 活性炭一氨，沸石分子筛一水以及氯化钙一氨。前三种对应于物理吸附过程，而后一种 对应于化学吸附过程。活性炭一甲醇工质对，具有活性炭对甲醇的吸附量大，甲醇对温 度的变化比较敏感且气化潜热大( 1 1 7 3 k j k g ) ，冰点低( - - 9 3 3 ) 等优点。国内、外有关 实验研究数据显示，以活性炭一甲醇作为工质对的制冷系统在相同运行工况下具有较高 的c o p 和制冰量，故该工质对是太阳能吸附式制冷循环较为理想的工质对，但甲醇有 毒；采用活性炭一氨作为工质对，系统工作在正压条件下，压力系统中工质的轻微泄漏 不会导致系统的失灵，且无抽真空之虑。同时，压力有助于传热传质，可以有效缩短循 环周期，氨的蒸发制冷量大，也不存在2 0 0 内分解的问题以及系统相对不怕震动等优 点。但氨会腐蚀铜，且系统的压力较高( 冷凝温度4 0 时压力达1 6 m p a ) ，出于安全考 虑，系统通常由抗压能力比较强的钢材制成，因此采用活性炭一氨为工质对的吸附制冷 系统设备热负荷较采用其它工质对的系统大，性能因此受影响；对于沸石分子筛一水， 其特点是水的汽化潜热大，相应的制冷量亦大，但沸石分子筛的吸附量对温度的变化不 是太敏感，需要较高的脱附温度，并且由于水在低于摄氏零度时容易结冰，因而限制了 它在太阳能制冰方面的应用。对于氯化钙一氨，其特点是化学吸附量大，l m o l 的氯化 钙能吸附8 m o l 氨，制冷机工作在正压状态，但化学吸附经多次循环后吸附性能会有所 下降。此外，还有一些工质对虽然没有被大量的应用到各种吸附式制冷循环中，但已有 的研究显示它们同样具有良好的性能。如w a n 一1 刀等用活性炭纤维一甲醇作为工质对取 得了较好的制冷效果。陈江平【哺肄发现活性炭一乙醇在性能上与活性炭一甲醇相当，但 无毒性。 研究表明，当蒸发温度t e = 2 7 3 - 2 6 3 k ，冷凝温度t k = 2 9 8 3 1 3k ，吸附终点温度 t a = 2 9 8 3 0 3 k 脱附终点温度t g = 3 4 3 3 8 3k 时，可以用太阳能驱动的固体吸附式制冷工质 对的工作特性如表l 所示【1 9 】，表中的x o 表示系统的最大脱附率。 表1 1制冷工质对的工作特性 t a b l e1 - 1c h a r a c t e r i s t i c so f t h ew o r k p a i ro f r e f r i g e r a t i o n t c t k t a t g x o真空度抗压性有无 工质对 c o p ( k )( k )( k )( k g k g ) 要求要求毒性 硅胶水2 7 83 0 83 0 3 3 7 30 0 7 o 8 7高低无 活性炭氨气2 6 83 0 33 0 3 3 6 30 1 5 o 8 6高高有 活性炭甲醇2 6 83 0 33 0 33 8 3o 1 7 l0 8 4高适中有 活性炭乙醇2 6 83 0 33 0 33 7 30 1 4 50 8 5适中适中无 表1 中c o p = l t i - i ( 其中x 为t o 下的蒸发潜热，j k g ；h 为平均等量吸附热，j k g ) 活性炭是一种内部具有许多极细小孔隙的有机物，每升活性炭的重量约为4 8 5 9 ， i g ( 约2 c m 3 ) 活性炭的有效接触面积接近1 0 0 0 m 2 ，在正常情况下，它所吸附的物质等 于它本身质量的1 5 - - 2 0 ，具有很好的吸附性能，能吸附多种制冷剂蒸气( 如水、氨、 甲醇、乙醇、氟利昂等) 。甲醇凝固点较低( 一9 8 0 c ) ，低温下系统压力较高，再加上分 子直径较小，易于吸附，蒸发潜热也比较大。在采用活性炭一甲醇工质对的系统中，6 5 以下时甲醇的蒸发压力低于大气压，系统工作在负压状态下，对密封性能要求高。因 此，在制冷冰箱设计制造工艺时必须给予充分的考虑，以免造成实际运行状态下空气的 渗入。此外，甲醇的最高解吸温度不能超过1 5 0 c ，否则活性炭会促进甲醇的分解。而 且甲醇有剧毒，可导致失明。乙醇的蒸发潜热虽比甲醇低，但在活性炭中的最大吸附量 以及吸附特性均与甲醇十分接近 3 】o 活性炭纤维是活性炭经过物化处理之后的一种吸附剂，具有很高的比表面积，一般 达1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g ，并具有丰富的微孔和均匀的孔径，微孔率高达9 0 以上，具有吸附 容量大，吸附和解吸速度快等优点。研究表明，活性炭纤维与甲醇组成的吸附工质对与 活性炭一甲醇工质对比较，可将吸附式制冷系统的c o p 值提高1 5 左右，单位活性炭纤 维的制冷量可达活性炭的2 3 倍，并可使吸附一解吸时间缩短为活性炭系统的1 1 0 ，活 性炭纤维一甲醇制冷系统的单位质量制冷量可达活性炭甲醇制冷系统的2 0 - - 3 0 倍【4 j 。 因此，在低品位热能的应用方面，从系统真空度、抗压要求以及安全和使用角度考 虑，认为活性炭纤维一乙醇是比较适宜的制冷工质对。 近期对工质对的研究集中在由物理吸附工质与化学吸附工质通过一定工艺混合而成 的复合工质对上。较典型的如v a l k o v 2 0 1 等提出用一种纳米活性炭纤维与n i c l 2 合成的化 学吸附剂与氨组成工质对。该纳米活性炭纤维具有各向异性的很高的导热系数，工质对 的换热性能得到提高。a i d o u n 2 1 1 等则研究了c o c l 2 与活性炭纤维合成的吸附剂与氨组成 工质对。有关这些复合吸附剂组成的工质对虽然目前尚出于研究阶段，但已有的研究成 果显示它们具有比单一吸附剂组成的工质对更好的性能，有着良好的应用前景。 1 2 4 吸附床及其传热的强化 吸附床是吸附式制冷系统中的关键部件。目前，对于吸附床的研究主要侧重于床内 传热传质特性的研究，以合适的强化传热措施和合理的吸附床结构设计为研究目的。好 的吸附床通常要满足以下三个要求：首先要传热性能好，流体传热迅速，同时能够有效 地克服吸附剂低导热系数的影响，这样才能保证吸附床及时补充解吸过程所需要的解吸 热并及时带走吸附过程所放出的吸附热，这是使吸附床具有高性能的必要条件；同时， 吸附床还要有良好的传质特性，传质迅速，吸附质扩散通道畅通，这样才能保证吸附床 吸附过程的吸附速度和解析过程的解析速度，缩短循环周期，提高单位工质的制冷功率。 此外，吸附床材料以及热流体本身的热容要尽可能小。因为吸附床材料本身的加热和冷 却，会造成大量的系统热量损失，影响系统性能。实际设计时，这三个要求常常是相互 矛盾、相互制约的。因此，如何协调优化吸附床的传热、传质以及吸附床的热容是设计 高性能吸附床的关键。 从有关吸附式制冷的研究资料来看，近几年国内、外关于吸附床结构及传热性能方 面的研究成果可以归结为： ( 1 ) 翅片管式吸附床。这种吸附床的优点是结构简单、造价低廉，但换热系数较 低( 约为1 0 2 0 w m 2 ) ，温度分布不均匀，操作亦不方便。 ( 2 ) 板式、螺旋板式吸附床。这类吸附床的优点是换热面积大、热损失小、温度 分布均匀、传热传质性能较好，但压降情况尚待研究，且加工工艺较复杂，造价较高。 ( 3 ) 连续回热型吸附式制冷。这种系统是针对连续回热型循环设计的，系统包括 有两个以上吸附器、蒸发器、冷凝器以及回热装置，其结构非常紧凑，热损失小、热力 系数较高、操作比较方便，很适合于在宇航事业中应用。但因其压力损失、制冷量控制 比较困难，加工工艺十分复杂，在民用制冷方面应用经济性较差。 目前研究增强吸附床传热的方式主要有以下几种： 1 提高填充密度。吸附剂为多孔介质，呈粉状或颗粒状，最简单增强传热系数的方法 是将不同大小的吸附剂颗粒相混合，以提高其填充密度。研究结果显示，提高填充密度 的结果可使活性炭的导热能力提高3 5 ，使分子筛提高2 2 【2 2 1 。 2 将吸附剂颗粒与导热性能较好的金属粉末或石墨混合。实验结果【2 3 j 显示添加铜等金 属粉后，活性炭的导热系数提高了2 2 5 ，分子筛可以提高5 0 。但添加剂会使吸附 床的热容增加，单位质量吸附剂的吸附量减少。 3 将吸附与粘结剂复合，形成固化的复合吸附剂。这是一种非常有效的方法，主要是 将吸附剂与粘结剂复合成块状复合吸附剂。例如，沸石与聚苯胺复合成的吸附剂将沸石 的导热系数从0 0 9 w m k 提高到o 2 4r v m k 【2 4 】。 4 将吸附剂压制成块状。由于这种方法能较好的提高吸附剂的导热系数，目前被广泛 用于圆管状吸附床中。例如，多孔天然石墨和沸石分子筛压块，导热系数可达5 z m k 至1 5 m k 【3 8 】。同时，压块还能使吸附剂与吸附床壳体紧密接触，改善两者间的换热 情况，但是用此方法需妥善解决因压块造成的吸附床传质变差问题。 5 涂层热交换器。这种方法主要是用于改善吸附荆与吸附床壳体间的换热情况。一般 将吸附剂涂在壳体的表面上，两者紧密接触，接触热阻相应减小。例如，将单层沸石晶 片涂在金属管道壁面上，两者间的换热系数可达1 5 0 0 w m 2 k 。 6 将颗粒状的吸附剂嵌入膨化的石墨板中得到高导热吸附剂。如沸石颗粒与石墨复合 吸附剂的导热系数可达5 w m k ，硅胶与石墨的复合吸附剂的导热系数达到了1 0 1 6 加k ，而硅胶颗粒吸附床的导热系数仅为o 】4 o 2 6 研k 。 以上各种方法各自适用不同的使用场合，实际使用时应根据具体的条件做出适宜的 选择。 1 2 5 循环方式 固体吸附式制冷的循环方式主要有基本循环和连续循环两种。基本循环属间歇式制 冷，通过单个吸附床交替进行加热解吸与冷却吸附来实现制冷过程。但这种循环不能连 续工作，而且制冷量小。采用连续循环方式可以实现连续制冷，制取更多的冷量。高级 制冷循环如连续回热型循环、复叠循环、热波循环以及对流热波循环等，都可以较好地 提高吸附式制冷系统的性能，但都不可避免地存在着程度不等的切换损失。 1 3 对以往研究成果的总结 太阳能吸附式制冷技术已经发展了几十年，尤其是在上世纪的八、九十年代更是得 到了蓬勃的发展。但迄今为止，能够真正实现商业化的装置却非常少。这一方面是因为 太阳能固体吸附式制冷系统的效率普遍偏低，与传统的蒸气压缩式制冷系统相比不具竞 争性：另一个原因则是因为系统的工作稳定性较差。目前，比较成功的太阳能吸附式制 冷样机均采用活性炭一甲醇作为工质对，系统工作在真空状态下，对装置各部件的密封 性有很高的要求，从而给系统的安装，运行和维护带来了一定的困难。 近些年来，在以太阳能为动力，以沸石一水为工质对的制冷循环实验研究中，受转 轮式除湿机的启发，变间歇式制冷为连续制冷过程，从而提高了制冷效率，引起了导师 的极大关注。因此，在模拟计算和理论分析的基础上，笔者设计了以活性炭纤维一乙醇 为工质对，由太阳能驱动的固体吸附式转轮制冷机实验研究系统。 通过重点分析圆体吸附式转轮制冷装置以往的研究成果，发现转轮吸附制冷与一般 的吸附制冷相比具有以下几点创新： ( 1 ) 实现了连续制冷过程。通常吸附式制冷系统包括有两个吸附器，由于吸附器 需要反复加热和冷却，不但导致了部分能量以显热的方式损失现象，而且会因为切换损 失产生间歇式制冷过程。采用转轮式吸附床不但可以回收冷却阶段释放的热量，充分利 用吸附热，而且可以实现连续制冷过程。 ( 2 ) 改善t n 冷剂在吸附床中的传质特性，提高了吸附解吸速度。采用活性炭纤 维波纹板这种成型吸附剂技术，不但从根本上解决了颗粒吸附剂接触热阻问题，而且由 于卷绕起来的波纹板在结构上留下了利于扩散、渗透和对流等传质作用的气道，从而强 化了传质特性，提高了吸附解吸速度。 ( 3 ) 改进了系统循环方式。改进系统循环方式是一种非常有潜力的提高吸附式制 冷效率的方法。转轮式制冷装置以制冷剂本身作为加热介质，不但避免了换热损失，而 且最大限度地回收了吸附热，提高了系统循环效率。 同时，对以往的研究成果分析中发现，卷绕式波纹板吸附床的结构设计难以实现冷、 热流体之间的密封，也无法避免其换热损失。笔者在前人的研究基础上，进行了以下重 大的改革： ( 1 ) 采用了辐射状而不是卷绕式波纹板吸附床的结构形式。这种由辐射状排列的 活性炭纤维板构成的转轮式吸附器，可以被看成是由一系列能独立进行热交换的小吸附 床所组成的，在转轮缓慢的旋转过程中，各个小吸附床沿流体流程存在很大的温度梯度。 随着转轮的旋转运动，上、下两部分吸附床反向运行，回热、回质过程迅速地在吸附、 脱附的分界线上连续进行，最大限度地利用了吸附过程放出的热量，实现了吸附终了气 体的回质过程，从而综合利用了连续回热型循环、热波循环、对流热波循环、回质循环 等高级制冷循环，极大地提高了循环效率。 ( 2 ) 由于吸附过程一般为非平衡吸附，吸附速度对整个系统有很大影响，且脱附 过程也并非是完全脱附，所以，在综合考虑了各方面因素以后，将转轮吸附器的吸附区 与脱附区结构分配比例由原来的l ：1 设定为3 ：2 ，使其热力过程更符合吸附与脱附实 际，从而进一步提高吸附与脱附效率。 ( 3 ) 增加了冷却器。制冷循环过程中，考虑到不能违背热力学第二定律，在脱附 床的出口处增加了一个冷却器用来冷却穿过脱附床后的加热气流，进而以能量的补偿的 方式来获得最大限度的制冷效果。 1 4 本文作者的主要工作内容 本文作者研究的内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 进一步探讨活性炭乙醇工质对的吸附工作特点，为吸附式制冷技术的商业化应 用提供理论依据； ( 2 ) 针对太阳能驱动的转轮吸附制冷的特性，设计吸附式制冷实验流程及其装置 图。该系统包括有效工作面积为0 1 2 5 7 m 2 的转轮式吸附床、太阳能集热器、冷凝器、蒸 发器等部件。实验时可用国际上标准的石英碘钨灯作为该装置的太阳能模拟光源。 ( 3 ) 建立吸附床层传热的数学模型，对吸附床传热过程进行动态模拟，通过动态模 拟，从吸附床的内部特性参数( 吸附剂厚度、吸附剂的导热系数、吸附剂的堆积密度) 及外部特性参数( 冷凝温度、蒸发温度，太阳辐射总能量) 出发，较为全面而系统地分 析这些参数的改变对系统性能( c o p ) 的影响。从而为所太阳能吸附式制冷的工程应用 以及系统优化设计提供良好的理论基础。 第二章太阳能转轮式吸附制冷原理及吸附过程分析 2 1 吸附式制冷的热力学基础 2 1 1 吸附相平衡 吸附质与吸附剂接触放置无限长时间的吸附量是平衡吸附量，它是被吸附物质的压 力以及吸附剂温度的函数，并且也是吸附剂一制冷剂体系中最重要的参数，由下式表示： x 。= ，( p ，r ) 吸附系数 ( 2 一1 ) 关于特定体系表示如下： x 。= 厂( p ) ， 等温吸附线 ( 2 2 ) x 。= ，仃) ， 等压吸附线 ( 2 3 ) p = 厂仃) 。等量吸附线 ( 2 4 ) 这三种吸附曲线从本质上说是一致的，相互之间可以转化，之所以区分开来，是因 为它们对于研究吸附现象各有长处。吸附等温线主要用于工业装置的微量吸附，因为这 些场合大致是在等温状态下进行的；而在加热再生( 解吸) 的操作设计中，等压吸附线 使用起来特别方便；对于等量吸附线，进行吸附热的计算和吸附工质对的选择时，使用 起来比较便利。而吸附制冷中，吸附和解吸是在定压工况下进行的，因此，研究定压状 态下的吸附规律就显得更为重要。 在吸附式制冷系统中吸附和解吸从理论上来说是恒压过程。如图2 - 1 所示，对固体 吸附剂加热时，解吸出制冷剂，当制冷剂压力达到冷凝压力时即开始解吸一冷凝过程， 制冷剂被冷凝成液体；反之，冷却固体吸附剂时，当吸附床压力低于蒸发压力时即开始 吸附蒸气，造成蒸发器中制冷剂液体蒸发，实现制冷过程。 气一固吸附式制冷系统中，在蒸发压力、吸附温度下完成吸附过程，吸附终了达到 了气一固相平衡中的浓相) ( c 。；在冷凝压力、解吸温度下实现解吸过程，解吸终了达到 了气一固相平衡中的稀相) ( d ，。利用p t x 图可以清晰地表达吸附与解吸过程，如图 2 - 2 所示，由吸附等压线上的吸附与解吸终点状态，可以获得x = x 。一x 。制冷剂循 环量，它是衡量吸附一解吸效果的重要参数。 q 。 图2 - 1 吸附和解吸过程 f i g u r e2 - 1p r o c e s so f a d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n a 一吸附器c 一冷凝器e 一蒸发器 q d 一加热显热及脱附热q 。一冷凝热 q 。一冷却显热及吸附热q 。一制冷量 图2 - 2 吸附和解吸状态在吸附等压线上的表示 f i g u r e2 - 2s t a t eo f a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n o l lt h ei s o b a r 吸附状态：吸附温度t 。、蒸发压力p c 解吸状态：解吸温度t g 、冷凝压力p c 在以平衡态为基础的吸附式制冷循环研究中，吸附式制冷循环c o p 和循环制冷量 取决于吸附制冷工质对的吸附特性，也取决于吸附温度、解吸温度、蒸发温度和冷凝温 度。对吸附式制冷循环的真实描述需要完整的吸附率方程，最典型的吸附率方程是等压 吸附率方程1 。 2 1 2 吸附率方程 ( 1 ) d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 方程 根据p o l a n y i 提出的位势理论