（高分子化学与物理专业论文）尼龙6金属盐复材兼容与掺混性能研究.pdf

摘要 本文主要选用氯化锂、氯化钙以及氯化锌三种无机金属盐分别与尼龙6 共混， 研究各种无机金属盐的引入对尼龙6 氢键结构、结晶性能阻及材料延伸热性能的 影响。首先利用傅立叶红外光谱仪f f t i r ) 分析了以上三种盐的加入对尼龙6 分子 链阃氢键结构的变化情况。同时通过扭矩以及熔体流动速率对各样品的黏度进行 了研究。此外。采用差示扫描量热仪( d s c ) 以及x 射线衍射仪( x r d ) 分析了样品中 尼龙6 的结晶性能以及晶型的变化情况。最后，探讨了各样品的力学性能以及热 延伸性能。 实验结果表明：金属盐的加入使尼龙6 分子链间的氢键结构发生了很大的变 化，进而破坏其原有结晶。当金属盐含量增加到一特定值后，尼龙6 最终由半结 晶态变为无定形态。f t i r 分析表明，l i c i 或c a c h 加入后因在尼龙6 分子间形成 六元环，结果造成更强的氢键结构的产生，同时其对应f t i r 谱图上3 2 5 0 c m l 左 右出现的新吸收峰。z n c l 2 加入到尼龙6 后的情况则与上述有所不同，f t i r 谱图 变化较小，推断其加入是撑开了尼龙6 分子从而破坏了其分子链间的氢键，并没 有形成更强的氢键结构。扭矩以及熔体流动速率的结果表明尼龙6 中加入l i c i 或 c a c l 2 后，样品的粘度会变大，但加入z n c l 2 后则是变小。d s c 与x r d 结果表明。 尼龙6 中加入l i c l 或c a c i 2 后，样品的熔点、结晶温度与结晶度均下降，并且在 盐含量较少的情况下，使尼龙6 有可能形成t 结晶。尼龙6 中加入z n c h 后，其熔 点，结晶温度与结晶度均下降，但与其它两种盐相比，其受影响的情况较弱。同 时，力学性能测试表明由于尼龙6 中加入l i c l 或c a c h 后，样品的抗长强度有所 增加，而加入z n c l 2 后则较明显下降。另外，随着含盐量的增加。样品的可延伸 比有了很大的提高。并且当n w l i c 吼及n y , , ( z n c l 2 ) y 系列样品内l i c l 及z n c h 含量分别达2 w t ，而n y x ( c a c l 2 ) y 系列样品内c a c h 含量为达4 w t 时，经延伸 后样品之抗张强度达到最大，与纯尼龙6 相比有了一定的提高；但各延伸样品经 水洗后，抗张强度有所下降。 关键词：尼龙6 氯化盐氯化锂氯化钙氯化锌氢键 a b s t r a c t t h i sp a p e rc h o s ec h l o r i d el i t h u m ，c h l o r i d ec a l c i u ma n dc h l o r i d ez i n cr e s p e c t i v e l y b l e n d e dw i t hn y l o n6 t h ei n f l u e n c eo ft h i sm e t a ls a l to nh y d r o g e nb o n ds t r u c t u r e ， c r y s t a lp r o p e r t i e sa n dh e a te x t e n dp r o p e r t i e so fn y l o n6w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h a n g e o fh y d r o g e nb o n db e t w e e nn y l o n6m o l e c u l a rc h a i n sb ya d d i n gt h ea b o v et h r e es a l t s w a sc h a r a c t e r i z e db yt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t m ) t h ev i s c o s i t yo f v a r i o u s s a m p l ew e r es t u d i e db yt o r q u ea n dm e l tf l o wr a p i d i t y f u r t h e r m o r e ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dxr a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt os t u d yt h e c r y s t a lp r o p e r t i e sa n dt h ef o r m a t i o nt r a n s f o r m a t i o no fn y l o n6 a tl a s t ，t h em e c h a n i c a l a n dh e a te x t e n dp r o p e r t i e s 、) l 惴a l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ea d do fm e t a ls a l tm a d et h eh y d r o g e nb o n db e t w e e n n y l o n6m o l e c u l a rc h a i n st a k ep l a c eb i gc h a n g e , a c c o r d i n g l yd e s t r o y e di t si n h e r ec r y s t a l a f t e rt h ec o n t e n to ft h e s es a l t sa c h e v e das p e c i f i c a lv a l u e ，t h en y l o n6c h a n g e df r o m h a l fc r y s t a lt oa m o r p h i s m t h ea n l a y s i so ff t i ri n d i c a t e dt h a tt h ea d do fl i c lo rc a c i 2 c a nf o r ms i xm e m b e rb e t w e e nn y l o n6m o l e c u l a r , a n dt h i sc a np r o d u c em o r es t r o n g h y b r o g e nb o n da n dc o r r e s p o n d i n gt ot h en e wa b s o r ba r o u n d3 2 5 0c m li nt h ef t i r s p e c t r a b yc o n t r a r i e s ，t h ea d d i n go fz n c l 2m a d ed i f f e r e n c e ，s u p p o s e dt h a ti td a f f a dt h e n y l o n6m o l e c u l a rt h e r e b yd e s t o r y i n gt h eh y d r o g e nb o n do fn y l o n6m o l e c u l a r , a n d t h e r ew e r en os t r o n g e rh y d r o g e nb o n ds t r u c t u r e t h er e s u l to ft h et o r q u ea n dm e l tf l o w r a p i d i t yi n d i c a t e dt h a tw h e nl i c io rc a c l 2a d d e d et on y l o n6 ，t h ev i s c o s i t yo ft h e s a m p l ec 锄b e c o m el a r g e b u tw h e nz n c l 2a d d e d et on y l o n6t h ev i s c o s i t yo f t h es a m p l e c a nb e c o m es m a l l d s ca n dx r da n a l y s i s s u g g e s t e dt h em e l tp o i n t ，c r y s t a l t e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r e eo fc r y s t a la l ld r o p e dw h e nt h e r ew e r el i c lo rc a c l 2 i nt h e n y l o n6s a m p l e ，b e s i d e sw h e nt h es a l tc o n t e n tw g m t es m a l lq u a n t i t y , t h en y l o n6i nt h e s a m p l ec a nf o r m1 rc r y s t a l i nt h eo t h e rh a n d ，a d d e dz n c l 2i n t on y l o n6 ，t h ei n f l u e n c e w a ss m a l l ，b u tt h em e l tp o i n t ，c r y s t a lt e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r e eo f c r y s t a la l s od r o p e d a tt h es a m et i m e ，m e c h a n i c a lt e s t i n gi n d i c a t e dt h es t r e n g t ha tb r e a ka s c e n d e dw h e n l i c lo rc a c l 2a d d e di n t on y l o n6 ，b u tw h e nz n c ha d d e di n t on y l o n6t h es t r e n g t ha t b r e a kd e s c e n d e d o t h e r w i s e w i t l lt h ei n c r e a s eo fs a l tc o n t e n t , t h es a m p l eh a db i g e n h a n c e m e n ti nt h ea c h i e v e m e n td r a wr a t i o n w h e nn y , ( l i c l ) y a a l dn y , ( z n c h ) y s p e c i m e n ss e p a r a t e l yc o n t e n t e dl i c la n dz n c h2 w t ，a n dn y x ( c a c l 2 ) ys p e c i m e n s c o n t e n t e dc a c l 24 w t ，t h es t r e n g t ha tb r e a ko f e x t e n d e ds a m p l ea c h i e v e dt h em o s t ，a n d c o m p a r e dp u r en y l o n6t h e r eh a dc e r t a i ne n h a n c e m e n t ；b u ta f t e rt h ee x t e n d e ds a m p l e w a s h e du s e dw a t e r , t h es t r e n g t ha tb r e a kd e s c e n d e ds o m e k e yw o r d s ：n y l o n6 ：c h l o r i d es a l t s ；c h l o r i d el i t h u m ；c h l o r i d ec a l c i u m ；c h l o r i d ez i n c ； h y d r o g e nb o i l d i ! i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特另f j ) j 1 以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：豫；1 坪 日期：力力年b 月牛日 学位论文使用授权说明 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、 数字化或其它复制手段保存学位论文 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公 开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 障缉 指导教师签名： 日期：2 0 , 7 f ；4 钐多窆日期：刀口7 6 缸 力砀瞧翮7 c ；以 第一部分文献综述 1 1 尼龙 第一部分文献综述 尼龙( n y l o n ) 是聚酰胺( p o l y a m i d e ) 的俗称，是指高分子链上具有酰胺基团( 一 c o n h ) 重复结构单元的聚合物。1 9 3 9 年由杜邦公司首先实现工业化生产，是最 早工业化的合成纤维，也是最早广泛应用的工程塑料之一，它的发明和发展推动 了整个聚合物科学和工程的发展。因其优异的综合性能以及2 0 世纪8 0 年代以来 汽车和电子电器产业的快速增长，其产量急剧增加，成为用量最大，应用领域最 广的工程塑料【l 】。因酰胺基团是极性基团，尼龙分子链之间容易形成氢键，分子 间作用力大，分子链排列规整，所以其机械性能优异，抗冲击性能好，坚硬而有 韧性；结晶度高，熔点高；摩擦系数小，耐磨耗，有自润滑性；吸震和消音性： 耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性 好，染色性比p e t 和聚烯烃好。同时尼龙树脂熔体流动性好，加工性能优异，可 以采用一般热塑性塑料的加工方法制备各种制品【2 】。因此其具有广泛的用途，可 以制备纺织品、纤维、注模材料、涂料和胶粘剂等产品。 聚酰胺家族的品种很多，其中尼龙6 ( n y l o n 6 1 和尼龙6 6 ( n y l o n 6 6 ) 是主要的品 种，约占聚酰胺总产量的9 0 0 , 6 以上。本文的研究对象，尼龙6 是由己内酰胺聚 合制得，其熔点为2 1 5 2 2 5 ，比尼龙6 6 低；另外，弹性模量较低，吸湿性较大， 但韧性好，是物性优异、价格较低廉的聚酰胺树脂。尼龙6 主要为注射成型制品， 用作汽车，机械和电器的功能性部件。除注射成型制品外，作为薄膜和单丝等挤 出成型制品也被广泛使用【3 】。 1 1 1 尼龙6 的结构与性能 尼龙分子链间相邻的酰胺基团定向形成氨键，这导致其倾向于形成结晶。一 般来说，随着相邻两个酰胺基团间烃基长度的增加和重复单元对称性的降低，脂 肪族聚酰胺的结晶速率、结晶度及结晶熔点均降低。 尼龙的酰胺基团中，氮原子上未共用电子发生离域，电子云向酰基转移，c n 键显示出部分双键特性使得酰胺键具有平面特性。同时氮上电子云密度降低， 因此酰胺基团间氢键是n - - h 上氢原子与另一酰胺基团上c = o 上氧原子形成，而 湖北大学硕士学位论文 不是与氮原子形成【4 l 。n h 基和c o 基形成强氢键n h c = o 是聚酰胺形成结晶 结构的决定因素，聚酰胺分子链通常以最大限度形成氢键的方式进行排列【5 】。人 们很早就通过观察红外光谱中的n h 伸缩振动而确定了聚酰胺中氢键最大化现 象的存在。在室温条件下，均聚聚酰胺中只有不到1 的酰胺基不形成氢键，而共 聚聚酰胺中这个量可达到5 。随着温度的升高，氢键的含量减小，即使处于熔融 态，还有2 0 的氢键存在 6 1 。在聚酰胺中，分子间的氢键连接相邻的链或链段而 形成含氢键的平面结构，这种平面结构占支配地位。 尼龙6 是典型的结晶性高聚物，其晶态结构随结晶条件不同而变化。对尼龙6 共混体系的研究也表明，不同添加物的引入以及界面性质的改变将影响尼龙6 晶 型的形成【7 ，羽，从而影响材料的最终性能。一般情况下，尼龙6 主要表现出a 和1 ， 两种晶型。在x 射线衍射谱图上，i f , 晶型的衍射峰为2 0 = 2 4 0 ( 0 0 2 + 2 0 2 晶面) 和 2 0 0 ( 2 0 0 晶面) ，而t 型结晶则对应于2 0 = 2 1 3 0 ( 1 0 0 晶面) 衍射峰1 9 】。尼龙6 通 常以a 晶型存在，其晶区的分子链是完全伸展的，亚甲基链段和酰胺基团处于在 同一平面内，分子链之日j 由氢键连接，成为平面片层；y 晶型是不太稳定的晶型， 分子链问的氢键方向接近垂直碳架平面，相应连接的链形成打褶片层。上述两种 晶型的结构示意图如图1 1 所示。 y 图1 - 1n y l o n6 的畎平面锯齿) 与y ( 螺旋) 的晶型结构 2 第一部分文献综述 1 1 2 尼龙改性的研究进展 由于尼龙已经成为具有极大市场价值的成熟产品，它的研究已从单纯的新品 种开发向产品的精细化和产品性能的优化等方向拓展。脂肪族聚酰胺的研究主要 集中于共混、添加剂的改进等方面，新型的聚酰胺品种则开发较少。总体来说， 针对尼龙存在吸水性较大，造成产品尺寸稳定性差，干态或低温下冲击强度低、不 透明、溶解性差等问题，尼龙的改性内容包括合成工艺的优化，材料的改性( 如 无机填料增强，通过引入微阻基团破坏结晶性而制备透明尼龙树脂，通过共聚制 备醇溶尼龙树脂、低熔点树脂、酰胺弹性体等，以及通过共混制备具有各种独特 性能的尼龙树脂) 、混炼工艺，成型工艺等许多方面。以下是国内外许多学者对尼 龙的进行改性几个主要途径。 1 1 2 1 利用共混的方法改性尼龙 1 尼龙与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混 此类合金可以提高尼龙在低温，干态下的冲击强度和降低吸湿性，特别是尼 龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等组成的共混合金可得到超韧 性的尼龙材料。1 9 7 5 年d u p o n t 公司就发展了超韧性的尼龙z y t e l2 s t 系列。在极性 的聚酰胺树脂和非极性的聚烯烃树脂进行共混改性的时候，最重要的一个问题是两 者之间的相容性。用接枝或嵌段共聚物作为第三组分加入到二元不相容的高聚物 共混体系被认为是控制相结构、改善力学性能的简单而有效的方法。马来酸酐 ( m a l e i ca n h y d r i d e ，m a n ) 在相容剂的研究中起着重要的作用1 0 l 。 2 尼龙与高性能工程塑料的共混体系 此类共混体系可以提高尼龙的耐热性并改善其综合性能，多用于汽车外壳、 内装制品的生产。如大日本油墨化学公司研制生产了p n 系列产品( 尼龙6 6 与聚苯硫 醚共混产品) ，这种p n 系列合金产品具有1 4 0 - - 1 7 0 c 的长期耐热性能、较好的刚性 和成本低等特点，且比尼龙6 6 树脂的长期使用温度提高了3 0 6 0 c 。在尼龙6 6 与 聚苯硫醚的共混体系中，相容性仍是一个很重要的问题。虽然聚苯硫醚溶解度参数 为1 2 1 5 ，尼龙6 6 的溶解度参数为1 3 1 6 ，但其结构相差甚远，因此仍需在共混体 系中加入相容剂。 湖北大学硕七学位论文 3 无机物改性尼龙 以矿物质、玻璃纤维和碳纤维等无机物掺混来改性塑料是高聚物共混的一种 有效手段。虽然无机物对尼龙增韧的效果可能不如用弹性体增韧的效果好，但其在 改善尼龙韧性的同时也可改善尼龙的拉伸强度。碳纤维( c a r b o nf i b e r ) 具有质轻，拉 伸强度高，耐腐蚀等特点。用碳纤维增强尼龙6 6 可以明显地改善尼龙6 6 的热稳定性 和尺寸稳定性f 1 1 】。此外，方海林等人研究了玻璃微珠填充尼龙6 ，结果表明，在尼龙 6 中加入玻璃微珠之后，提高了尼龙6 的拉伸强度和冲击强度1 2 1 。 以一种无机物作为增强剂，有可能同种增强剂之间会由于自聚而影响增强效 果。若用两种增强剂，则可通过不同增强剂之间的作用力而相对削弱同种增强剂的 集束力。掺混过程中易于进行力和能量的传递而形成良好的分散，充分发挥不同增 强剂的各自优势，体现了良好的堆砌作用，使材料的宏观力学性能得到提高。刘卫 平【1 3 】对经表面处理的硅灰石与玻璃纤维按2 5 1 5 的比例掺混与尼龙6 进行增强共混， 使这一体系具有良好的力学强度及耐热性能，成型收缩率从1 1 6 降至0 3 5 ，同时 使生产成本下降了2 0 。 近年来，纳米复合材料度成为研究较热门的领域，其具有高耐热性、高强 度、高模量、高气体阻隔性、低膨胀系数，而密度仅为通常复合材料6 5 7 5 ，因 此可应用于航空、汽车、家电等行业中。实际上，丰田汽车公司已成功地将他们 研制的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料应用到汽车上。层状纳米米分散材料，如蒙脱 土的层状结构分散于聚烯烃等塑料基材中，除了可提高机械性质外，其阻气性能 也大大提升，高长径比的无机材料分散在塑料基材中可有效阻绝水份、氧气、溶 剂在基材上的扩散穿透和提高耐溶剂性能。比如，约o 5 蒙脱土添 j i b p 可降低 尼龙约一半水气穿透性1 4 1 5 1 。这样的材料做成食品包装薄膜后的微观结构，就像 在薄膜上贴上一层碎片一样，气体不易穿过，提高了材料的阻隔能力，更加的延 长了食品的保存期限。 4 各种尼龙之间的共混物 用各种高韧性的尼龙进行共混，可以平衡各种尼龙的特性，拓展其应用领域。为 了获得高价格性能比的尼龙材料。较通用的方法是将不同的尼龙进行共混制得合 金。 4 第一部分文献综述 1 1 2 2 共缩聚改性尼龙 将不同的尼龙通过共缩聚，可获得综合性能优良的尼龙制品。根据所得共聚物 结构的不同，可将改性工艺分为：无规共聚、嵌段短嵌段共聚、接枝共聚以及交替 共聚等。目前，尼龙的无规共聚改性研究比较成熟，有些产品已经实现了工业化生产， 如利用无规共聚得到的透明尼龙已广泛应用于精密光学仪器、观察镜、仪表盘及 体育器材等诸多领域，法国和日本分别利用无规共聚合成工艺开发出了聚( 庚二胺 3 叔丁基己二酸) 及聚( 问苯二酸2 ，5 二甲基己二胺) 等透明尼龙。它们的相同之处 就在于都是在共聚中引入含侧链或环结构的单体，从而破坏分子链的规整性，大大 降低氢键分数和结晶度，从而获得透明的制品【1 6 j 。 1 2 尼龙与无机金属盐相互作用的研究 金属离子与高分子的极性基团之间的相互作用是高分子材料科学中的一个 重要问题。例如，在离聚物中( i o n o m e r ) 金属离子与高分子链上所带的羰基等极性 基团之间发生静电相互作用或络合作用，能大幅改善高分子体系的相容性【 】。许 多研究表明，酰胺基团具有一定的与金属离子发生络合作用的能力 1 s a g l ，在尼龙 中加入金属盐，金属离子能与酰胺基团发生相互作用，从而影响尼龙中的氢键结 构，对尼龙的性能会产生一定的影响，这对尼龙的改性又提供了一条途径。针对 前人所作的研究，不同的金属离子对尼龙性质将产生不同的影响。对此，下面将 分成两个部分对前人所作的研究做一介绍。 1 2 1 尼龙与稀有金属离子相互作用的研究 j e n e k h e 口o 2 1 】等人将作为路易斯酸的氯化镓( g a c b ) 分别与尼龙6 及尼龙6 6 溶 液( 硝基甲烷) 共混，研究其对尼龙6 、尼龙6 6 性质的影响。实验结果表明，镓离 子通过与尼龙的酰胺基团发生络合作用，破坏了尼龙分子链间的氢键作用( 如图 1 - 5 所示) ，尼龙由半透明的结晶性物质变成透明的无定形物质。 湖北大学硕士学位论文 图l 一2 尼龙6 6 - g a c l 3 复合物( 尼龙重复单元：g a c l 3 = 1 ：1 ) 的结构图 作者通过差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 。d s c ) 分析发现，复 合物的k 较纯尼龙下降了约7 。c ，这说明一方面复合物中由于带了一个体积较大 的“侧基”，分子l b j 距离增大，使t g 下降；另一方面，尼龙分子i 日j 的原有氢键被破 坏，从而链段运动变得自由，也使得t g 下降。 傅立叶变换红外光谱法( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ，f t i r ) 也进一步证明了尼龙 分子问氢键被破坏的事实( 如表1 - 1 所示) 。首先这种相互作用是可逆的，尼龙 6 6 一o a c l 3 复合物在水溶液解络合重新得到的尼龙6 6 样品，其红外光谱图与原尼龙 6 6 完全相同。其次尼龙6 6 g a c h 红外谱图中的n h 伸缩振动由原尼龙6 6 中n h 伸缩振动的3 2 9 3 c m 1 变化到3 3 6 3 c m l ，这是由于路易斯酸g a c l 3 的接受的电 子能力比n h 强，从而加入的g a c l 3 破坏尼龙分子链间原有的n h c = o 氢 键而与尼龙中的c = o 络合，产生了“自由”的n h 基团，所以n h 的伸缩振动 波数向高波方向移动。 6 第一部分文献综述 表1 1 尼龙6 6 和尼龙6 6 - g a c l 3 复合物红外光谱图的归属 r e g u n e m t e df r o mi t sg a c l 3c o m p l e x n y l o nr e p e a t i n gu n i t ：g a c l 3 = l ：l 在f t i r 光谱图中还有另外一个发现，尼龙6 - g a c l 3 复合物中生成的“自由的，n - - h ( 3 3 6 3t i n 。) 的键长比尼龙中“自由的 n - - h ( 约3 4 5 0c 扛f 1 ) 的键长要短。这主要是 由路易斯酸g a c l 3 的强吸电子作用影响所致( 见图l - 3 ) ，同时受这种作用的影响c = o 在复合物中键长也较纯尼龙中的要短，f t i r 光谱图上其原来的波数向低波 数方向移动。 c 1 3 图- 3 尼龙中的酰胺基团与g a c l 3 络合示意图 最后作者还提到，因g a c l 3 与尼龙之间的作用是可逆的，复合物中g a c l 3 的可 以用水提取出来，得到性质与纯尼龙几乎完全相同再生尼龙。这个性质可以应用 在尼龙纤维的制备中，通过前期加入镓盐暂时阻止分子间氢键的形成，使尼龙纤 维的伸长率可以变得很大，后期脱去镓盐制得性能较好的尼龙纤维。 吴谨光掣捌对尼龙6 与稀土离子之间的相互作用进行了研究。作者以甲酸为 溶剂将尼龙6 和氯化钇按质量比4 ：1 制得混合溶液后，制成样品膜进行测试作 者从实验结果观察到尼龙6 - y c l 3 体系中n h 伸缩振动在常温下基本没什么交 7 湖北大学硕士学位论文 化，但在1 6 0 0 c m 1 附近出现一个新峰，其代表与稀土配位的酰胺基团的新峰；另 外加入钇离子后尼龙的熔点显著降低。因此，作者得出的结论是稀士金属离子能 对尼龙6 的热行为和光谱行为产生很大的影响。 由于稀有金属离子都有较高的电荷和配位能力，其与尼龙之间的相互作用与 常见的一些金属离子相比应该有很大的不同。下面就对尼龙与常见的无机金属离 子相互作用的研究做一介绍 1 2 2 尼龙与常见无机金属盐相互作用的研究 根据文献报道 2 3 - 2 7 ，将z n c l 2 和l i c l 浓溶液滴在处于拉伸状态的尼龙上，不 久尼龙就会断裂。这些早期的工作表明常见的金属离子确实能显著地影响尼龙的 性质，此后学者们相继对此进行了研究，主要包括锂盐，锌盐以及钙盐对尼龙性 质的影响，以下将分别进行介绍。 c i f e r r i 2 s , 2 9 】系统研究了在无水( 或任何常用溶剂) 下，尼龙与无机盐l i c i ，l i b r , k c l 混合物的熔融行为以及结晶动力学，研究表明，将锂离子引入尼龙体系能明 显使尼龙的平衡熔融温度，熔融热焓以及结晶温度降低，同时尼龙的结晶速度也 降低，融体粘度增加。作者分别将尼龙6 和l i c i ，l i b r , k c i 三种常见的无机金属 盐溶液共混后除去溶剂在2 6 0 c 下均化，得到不含任何溶剂的尼龙6 与盐的共混 物。作者通过d s c 分析发现，当所加盐的摩尔分数一定时，平衡熔融温度的下降 程度是k c l l i c l l i b r ，其中k c i 对尼龙的影响程度最小。 表1 - 2 尼龙盐x r d 数据表 第一部分文献综述 值得注意的是，作者在文章中用x 射线衍射( xr a yd i f f r a c t i o n , t d ) 对各种盐 的共混物进行分析时( 如表l - 2 所示) ，发现在k c i 与尼龙6 的共混物除了存在纯尼 龙6 中最常见的q 晶型对应的特征峰，还存在着k c l 的特征衍射峰。但在l i b r ， l i c l 与尼龙6 的共混物中则不存在着l i b r ，l i c i 的特征衍射峰，同时共混尼龙 中除了有尼龙6 的a 晶型特征峰的出现，并随着锂盐含量的增加t 晶型的特征峰 也变得更加明显。综上可以说明加入的锂盐与尼龙6 产生了作用，改变了尼龙的 结晶性质。结合前面d s c 结果，应该是金属锂离子与尼龙6 分子间发生了作用， 而钾离子则基本上和尼龙间没有发生什么作用，因此通过加入锂盐可以改交尼龙 的结晶性质。但作者最后没有提出锂盐到底是怎样和尼龙产生作用的，从而使锂 盐与尼龙共混物的熔点下降等现象出现。 y i - z h u a n gx u 3 0 l 通过d t a 以及变温红外对尼龙6 与l i b r 、l i c l 溶液共混物 进行了研究，作者侧重通过红外图谱的变化来研究盐与尼龙之间的相互作用。实 验部分是直接以甲酸为溶剂，分别将尼龙和l i b f ，l i c l 溶解制得共混溶液，然后 制成薄膜进行分析。通过d t a 分析发现加入l i b r ，l i c i 后的尼龙熔点和结晶温度 都有非常明显的降低。 3 3 0 0 3 2 0 0 w e t v e r a 1 m b e z 。( c t r t b 图l _ 4 纯尼龙6 薄膜在不同温度下的傅立叶变换红外光谱图，( 1 ) 5 0 , ( 2 ) 7 0 ，( 3 ) 9 0 , ( 4 ) 1 1 0 ，( 5 ) 1 3 0 ，( 6 ) 1 5 0 ，( 7 ) 1 7 0 , ( 8 ) 1 8 0 ，( 9 ) 1 9 0 ，( 1 0 ) 2 0 0 ，( 1 1 ) 2 1 0 ，( 1 2 ) 2 2 0 ，( 1 3 ) 2 2 5 ，( 1 4 ) 2 2 7 5 9 湖北大学硕士学位论文 3 3 3 2 讯m b h ( c m 1 ) 图1 - 5 尼龙6 q - 1 0 w t l i c l 薄膜不同温度下的傅立叶变换红外光谱图，( 1 ) 5 0 ， ( 2 ) 6 0 ，( 3 ) 7 0 , ( 4 ) 8 0 , ( 5 ) 9 0 ，( 6 ) 1 0 0 ，( 7 ) 1 1 0 ，( 8 ) 1 2 0 , ( 9 ) 1 3 0 , ( 1 0 ) 1 4 0 从变温红外谱图( 见图1 4 及1 5 1 可看到，随着温度的升高，纯尼龙的n h 伸缩振动的波数由3 2 9 8 e m 1 变化为3 3 1 6 c m 一，并且对应的谱带也逐渐变宽变弱。 此结果说明纯尼龙中的n h c = o 氢键随着温度的升高而减弱。尼龙6 + l o w t l i c l 薄膜的红外谱图中的n h 伸缩振动随温度的升高强度也减弱，但随 着温度的升高n h 谱带侧峰上出现一个频率较低的新峰，并随温度的进一步强 度增加，最后在熔点附近时已超过了原有n h 伸缩振动在3 3 0 0 c m l 谱带的强度。 样品熔融后，3 3 0 0g l n 1 的谱带峰完全消失，n h 伸缩振动变为在3 2 5 0 e m d 附近 的一个宽峰。作者还发现样品在进行降温的过程中，这一谱带将不再变化，但纯 尼龙随着温度的降低其红外谱图将恢复和升温前一样。 根据谱带的位置与氢键强度的关系，作者推断在熔融的过程中，尼龙和锂离 子之间生成了比n h c = o 更强的氢键，降温过程中这一强氢键仍存在，所以 熔融过程实际上是一个均化的过程。值得注意的是前面尼龙与过渡金属离子的相 互作用的实验中，在红外光谱图中是镓离子的加入，n h 伸缩振动是向高波数方 向移动，说明两种不同类型的金属离子与尼龙的相互作用机理应有很大的不同。 y a n g j i e w u 弘”也进行了类似的研究，所不同的他是对尼龙6 6 和锂盐相互作用 进行的研究，通过对各个谱带的分析提出了一个络合模型解释所观察到的实验现 象。 1 0 第一部分文献综述 图1 6 尼龙和锂离子之间相互作用的络合模型 在作者所得到的红外光谱图中，n h 伸缩振动随着锂盐的加入也是向低频方 向移动的，表明当锂离子与尼龙6 6 络合后尼龙分子问的氢键变更强了。同时纯尼 龙6 6 的c = o 伸缩振动谱带出现在1 6 3 6 c m o 附近，而加入锂盐后此谱带变为两个 相叠加的谱带，分别是在1 6 5 0 c m l 和1 6 2 0 c m - 1 附近。作者推断1 6 5 0 c m 峰的出现 是因为尼龙构象的改变引起的，1 6 2 0 c m - 1 则是因为锂离子与c = o 络合引起的，因 为它的变化和锂离子的浓度有一定的关系。c h 2 的剪切振动的变化也与酰胺基团 偏离甲基平面，平行构象被打破的变化相对应。据此作者提出一个模型来解释这 些现象，根据此模型，作者指出并没有证据表明尼龙中原有的氢键被破坏了，尼 龙间氢键的加强是因为六元环的形成( 如图1 6 所示) ，l i c i 的加入更多的是使尼 龙的构象发生了变化。 成刚3 2 噜人用变温红外研究了氯化钙对尼龙6 的无定形转变。作者指出尼龙 6 中常见c t 球晶的存在一方面影响尼龙6 的透明性，另一方面，在生产双向拉伸 尼龙的过程中会成为应力集中点而发生破膜现象。增塑剂，粘土或另一种聚合物 的加入会改变尼龙6 的结晶度和球晶大小，在大多数情况下外加物作为异相成核 的成核剂加快了球晶的生长速速度，使球晶的尺寸减少，结晶温度升高。而氯化 钙对尼龙结晶的影响与上述物质有很大的不同，作者通过变温红外，x 射线衍射 和d s c 等方法对此进行了研究。结果表明，随着尼龙6 中氯化钙含量的增加，尼 龙6 的结晶度逐渐减少直至变为无定形态。通过变温红外研究尼龙氯化钙复合材 料中与氢键相关的n h 伸缩振动，c = o 伸缩振动和n h 弯曲振动频率随温度 湖北大学硕士学位论文 及氯化钙含量的变化情况，得出了如下结论：钙离子通过与尼龙6 分子链上的羰 基发生配位作用，插入尼龙6 分子链，破坏尼龙6 的氢键，降低了尼龙6 分子链 的规整排列，使尼龙6 的结晶度减少，最终使尼龙6 由结晶态变为无定形态。实 验中作者以氯乙醇为溶剂制备了尼龙6 与氯化钙的共混物，从作者所制备的一系 列样品常温红外谱图上( 如表1 3 所示) 可以看出随着氯化钙含量的增加，n h 伸 缩振动向低频方向移动。 表1 3 尼龙6 c a c h 样品中n h 伸缩振动波数随c a c l 2 含量的变化 黄宝贵 3 3 】研究了氯化锌对尼龙性能的影响。通过实验作者发现，当把尼龙6 的甲酸溶液加入水中后，会析出白色的尼龙6 ，所得到的尼龙6 样品在外力拉伸下 会在发生显著变形前断裂。而当把尼龙6 的甲酸溶液注入到饱和的氯化锌水溶液 后，则会得到一种半透明的胶状物，该胶状物质在外力拉伸下会明显形变而不发 生断裂，甚至可以拉成很细的纤维。作者用x 射线衍射和红外光谱研究了这种尼 龙胶状物的分子结构特征。x 射线衍射的结果表明在纯水中沉淀析出的尼龙6 分 子链发生结晶而在饱和氯化锌水溶液中析出的尼龙6 却未观察到尖锐衍射峰。在 红外图谱上，1 6 l o o m 。附近产生一个可能是由于与金属离子络合配位作用而产生 的一个新峰，作者指出正是这种作用抑制了尼龙6 分子链之间通过c = o 和n h 基团形成氢键，阻碍尼龙6 分子的自由运动和整齐堆砌，从而使尼龙6 无法结晶。 前面综述了多种金属盐与尼龙相互作用的一些研究工作，下面从它们在所对 应的红外光谱图上的一些变化情况进行归纳与比较，见表1 _ 4 所示。 第一部分文献综述 n os a l t g a c l 3 ( n y l o nr e p e a t i n g u n i t ：g a c l 3 = l ：n y c l 3 ( 2 0 w t ) “c i ( 1 0 w t ) c a c l 2 ( 1 0 w t ) z n c l 2 ( a d dn y l o n6i n t o s a t u r a t e ds o l u t i o no f z n c l 2 ) 3 2 9 0b - t - 11 6 4 0c 1 t i 1 1 5 4 5c l n l 3 3 6 3c i n - i1 6 8 0 c m - 11 5 4 9c 1 t i - l1 6 1 6c i i i l 3 3 1 6c l n 1 1 6 0 0c n l i 3 2 5 0c r l l - 1 3 2 5 5c t i 1 6 3 6c m 11 5 5 6c i t i 1 1 6 7 8c m - i1 5 6 8c ：l n l1 6 1 2c m l 1 2 3 尼龙与无机金属盐共混物的应用 学者们对尼龙和金属盐共混物进行了一些研究，侧重对它们之间相互作用的 机理以及各种盐对尼龙性质的影响进行了探讨，对于其应用提得较少，基本上包 括加入金属盐后尼龙的熔点下降容易加工，溶解性能也有所改善。其中，最重要 的用途在于制备高模量强力的尼龙纤维【3 4 1 。对于尼龙纤维来说，由于分子间很强 的氢键作用，很难得到高拉伸比、模量与强力的尼龙纤维。长期以来，许多学者 尝试不同的方法用来制备性能更好的尼龙6 纤维。表1 - 5 【3 5 - 4 6 归纳了这些主要的方 法。但所得尼龙纤维初始模量与理论计算相差非常大，根据s a k u r a d a 4 7 的计算a 晶形尼龙的模量为1 6 5 g p a , 而对于一般取向态的商业产品其模量仅为4 g p a 。 湖北大学硕士学位论文 表1 - 5 制备尼龙6 纤维的主要方法及所得到的最大模量( e ) 、拉伸强度( o ) 和比 强力( o d eo o ； ( g p a ) ( g v a ) ( 鳓r e f 1 9 7 9z o n ed r a w i n g z o n ea r m e a l i n g 1 9 7 9 s p i n n i n go fm i x t u r eo fn y l o nw i t h d r a w i n g a n n e a l i n g 1 9 7 9p l a s t i c i z a t i o nw i t hn i - 1 3 c o e x t r u s i o n 1 9 8 1 s p i n n i n go fm i x t u r eo fn y l o n 、i m a n n e a l i n g 8 31 09 9 5 3 5 l i c l l i b r 1 3 3 6 1 3 “c i d r a w 9 1 9 8 1s o l u t i o n c r y s t a l l i z a t i o n i n 1 , 4 - b u t a n d i o l 6 7 s o l i d - a t a t ec o e x t r u s i o n 1 9 8 2z o n ed r a w i n g ( o n et i m e ) z o n ea n n e a l i n g ( s i x 1 0 8 t i m e s ) 0 65 9 73 7 3 8 1 09 9 54 0 1 9 8 3z o n ed r a w i n g ( o n et i m e ) z o n ea n n e a l i n g ( s i x 1 6 9 1 1 71 1 6 44 1 t i m e s ) h e a t i n gs e t t i n g 1 9 8 5d i s s o l u t i o nw i mf o r m i ca c i d c h l o r o f o r m d r y 1 91 09 9 5 4 2 s p i n n i n g h o td r a w i n g 1 9 8 6p l a s t i c i z a t i o n w i t l l i o d i n e d r a w i n g a t 6 一 一 4 3 5 5 r e m o v a lo f i o d i n e 1 9 8 6g e l l a t i o nw i t hb e n z y l a l c o h o 蜥l a r t i a l l y d r i e d5 6 一44 f i l m c o e x t r u s i o n 1 9 9 3 r e p e a t e dh e a t i n ga n dc o o l i n gc y c l e