（环境工程专业论文）宝钢化工公司焦化废水cod成分解析及生物降解性评价.pdf

摘要 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。因受原 煤性质、焦化产品回收工序及方法等多种因素的影响，其成分复杂多变。废水中 c o d 、n i - 1 4 + - n 浓度较高，有机物成分复杂，含有大量的酚类，单环和多环芳香 族化合物以及含氮、氧、硫等杂环化合物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒 有害物质，污染物色度高，废水可生化性差，c o d 和色度较难去除。焦化废水 的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。 本论文针对宝钢化工公司焦化厂三期焦化废水，采用生物铁a a o 生物膜 工艺和a j a o 生物膜工艺两套小试处理系统，研究了进水p h 、硝化液回流比以 及水力停留时间的变化对焦化废水中c o d 、t o c 、n h 4 + - n 、n 0 3 - n 、t n 、t c n 、 挥发酚等污染物处理效果的影响；将生物铁系统与对照系统的处理效果进行了对 比；分析测定了焦化废水进水及各反应阶段出水中有机污染物的组成。 试验结果表明，焦化废水适宜的进水p h 为8 左右。a a o 生物膜系统中投 加铁盐对c o d 、t o c 、和t c n 的去除有促进作用；系统的总水力停留时间小于 3 0 h 时，生物反应系统中投加铁盐对n h 4 + - n 和t n 的去除有促进作用。 厌氧段对碳的去除效率很低，在5 以下；无论是生物铁系统还是对照系统， 随水力停留时间的延长，缺氧段去除的t o c 占总去除t o c 的比例增加，最高在 4 5 左右，因此大部分t o c 还是在好氧阶段被去除：相同反应条件下，生物铁 系统缺氧段去除的t o c 略高于对照系统。延长系统的水力停留时间，对c o d 和 t o c 的去除率有一定的提高，但提高幅度很有限，因此靠延长反应时间来提高 对c o d 和t o c 的去除效果从经济角度来讲是不合算的。 不同的总水力停留时间，适宜的硝化液回流比不同，总水力停留时间3 8 5 h 时，适宜的回流比为2 ；l ；在水力停留时间5 0 h 时，适宜的硝化液回流比为3 ： i 。宝钢化工公司焦化厂三期焦化废水适宜的处理工况为进水p h 8 左右，总水力 停留时间3 9 h ( 其中厌氧段6 h 、缺氧段1 3 h 、好氧段2 0 h ) ，硝化液回流比3 ；1 。 经生物工艺处理以后，出水氨氮可以满足钢铁工业水污染排放标准 ( g b l 3 4 5 6 9 2 ) 的一级排放标准( 8 m g l ) ；但c o d 和t c n 不能达到排放标准， 还需要做进一步的处理。 对焦化废水进水及各反应阶段出水水样进行吹扫捕集，结果表明焦化废水 中低沸点的有机物质基本没有，可通过g s m s 分析测定焦化废水中的挥发性和 半挥发性的物质。测得的污染物中，苯酚类及其衍生物的含量最高，其次为苯胺 类及其衍生物，再其次为喹啉类及其衍生物、萘类及其衍生物、吲哚类及其衍生 物、茚类及其衍生物，这些物质构成了焦化废水中的主要污染物。 经过厌氧缺氧好氧工艺处理后，焦化废水中的绝大多数有机物都已经被分 解转化，好氧出水中的物质大部分都是新产生的，主要是一些难生物降解的有机 物的分解残留物和微生物自身的代谢产物；经厌氧缺氧一好氧工艺处理后，出水 中仍然存在的物质只有甲苯、苯乙烯、萘、苯并噻吩、苊，但基本上都已经得到 9 0 以上的降解。生物铁系统和对照系统中的有机物组成并没有明显差别，只有 很少数的有机物存在差别，因此生物铁系统和对照系统中有机物的降解途径基本 是相同的。 关键词：焦化废水、生物铁、a a o 、生物膜、生物降解性、c o d 组成 n a b s l l a c t a b s t r a c t c o k i n gp l a n t 、v a s t e w a t e ri sp r o d u c e dd u r i n gm a k i n gc o k e g a sp u r i f i c a t i o na n d c o l l e c t i o no fc o k i n gp r o d u c t s b e c a u s eo fd i f f e r e n tc o a l ，c o l l e c t i n gp r o c e d u r e sa n d m e t h o d so fc o k i n gp r o d u c t s ，t h ec o m p o s i t i o no fc o k i n gp l a n tw a s t e w a t e ri sv e r y c o m p l e xa n dc h a n g e f u l t h e r e a r em u c ho r g a n i cc o m p o u n d s ( s u c ha s p h e n 0 1 m o n o c y c l i c & p o l y c y c l i ca r o m a t i cc o m p o u n d sa n dh e t e r o a r o m a t i cc o m p o u n d se t c 1 a n di n o r g a n i cc o m p o u n d s ( s u c h 船c y a n i d e ，f l u o r i d e ，a m m o n i u ma t e ) i ne o k i n gp l a n t w a s t e w a t e r , w h i c hi sh a r m f u lt oe n v i r o n m e n t c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rh a sb a d b i o d e g r a b i l i t i e s ，s oi th a sb e e nag r e a tp r o b l e mf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf i e l d s b i o f e r r i ca a ob i o f i l ma n da a ob i o f i l mp r o c e s s e sw e r eu s e dt ot r e a tt h e c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e ri nb a o s t e e l t h ei n f l u e n c eo fi n f l u e n tp h ，r e c y c l i n gr a t i oa n d h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) o nt h er e m o v a le f f e c t so fc o d 、t o c 、n h 4 + - n 、 n 0 3 一- n 、t n 、t e na n dv o l a t i l ep h e n o lw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e m o v a le f f e c t s o f b i o f e e r i cs y s t e ma n dc o n t r o ls y s t e mw e r ec o m p a r e da n dt h eo r g a n i cc o m p o s i t i o no f i n f l u e n ta n de f f l u e n to f e v e r yp h a s ew a sa n a l y z e d t h es u i t a b l ei n f l u e n tf o rc o k i n gp l a n tw a t s e w a t e ri sa b o u t8 f e e d i n gf e r r i cs a l t i n t ob i o r e a c t o r sc a ni m p r o v et h er e m o v a le f f e c t so fc o d ，t o ca n dt c n w h e nt h e t o t a lh r ti sl e s st h a n3 0 h ，f e e d i n gf e r r i cs a l ti n t ob i o r e a c t o r sh a se n h a n c e da c t i o nf o r t h er e m o v a le f f e c to f n h 4 + - na n dt n t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc a r b o ni na n a e r o b i cp h a s ei sv e r yl o w , l e s st h a n5 t h ep r o p o r t i o no f r e m o v e dt o ei na n o x i ep h a s ei n c r e a s e sw i t hh r tf o rb i o f e r r i ca n d c o n t r o ls y s t e m sw i t hh i g h e s tp r o p o r t i o no f4 5 o rs o ，s om o s tt o ci sr e m o v e di n a e r o b i cp h a s e u n d e rs a m ec o n d i t i o n s ，r e m o v e dt o ci na n o x i cp h a s ef o rb i o f e r r i c s y s t e mi sm o r et h a nt h a tf o rc o n t r o ls y s t e m e x t e n d i n gt h eh r tc a ni m p r o v et h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n dt o e b u ti t sv e r yl i m i t e d s oi t sn o te c o n o m i c a lt o i m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c yo f c o d a n dt o cb yp r o l o n g i n gt h eh r t f o rd i f f e r e n th r t , t h es u i t a b l er e c y c l i n gr a t i oi sd i f f e r e n t t h es u i t a b l er e c y c l i n g i a b s t r a c t r a t i oi s2 ：1a n d3 ：1f o rh r to f5 0 h f o rt h ec o k i n g # a n tw a s t e w a t e r p r o d u c e df r o m t h i r dp m j e c to fc o k i n gp l a n to fb a o s t e e l ，t h es u i t a b l eb i o r e a c t i o nc o n d r i o n sa r e i n f l u e n tp ho fa b o u t8 ，t o t a lh r to f3 9 h ( a n a e r o b i cp h a s eo f6 h ，a n o x i cp h a s eo f13 h a n da e r o b i cp h a s eo f2 0 h ) ，r e c y c l i n gr a t i oo f3 ：1 a f t e rb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，e f f l u e n t n r 4 + - nc a l lm e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r db u tc o da n dt c nc a n n o t , w h i c hn e e d s f u r t h e rt r e a t m e n t t h er e s u l t so fp u r g ea n dt r a pf o ri n f l u e n ta n de f f l u e n t si ne v e r yr e a c t i o np h a s e i n d i c a t e dt h a to r g a n i cc o m p o u n d sw i t hl o wb o i l i n gp o i n td o n te x i s ti nc o k i n gp l a n t w a s t e w a l 翻rb yt h el a r g e , s ot h eg s m sm e t h o dc a nb cu s e dt oa a l y z ct h ev o l a t i l ea n d h a l f - v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si nc o k i n gp l a n tw a s t e w a t e r a m o n gt h em e a s u r e d o r g a n i cc o m p o u n d s ，t h ec o n t e n to fp h e n o la n di t sr a m i f i c a t i o ni sm o s t ，a n i l i n ea n di t s r a m i f i c a t i o nt a k e st h es e c o n dp l a c e ，n e x ti sq u i n o l i n ea n di t sr a m i f i c a t i o n ，n a p h t h a l e n e a n di t s r a m i f i c a t i o n ，i n d o l ea n d i t s r a m i f i c a t i o n ，i n d e n e a n di t s r a m i f i c a t i o n ， r e s p e c t i v e l y t h es i xc a t e g o r i e sc o n s t i t u t et h em a i np o l l u t a n t s i n c o k i n gp l a n t w a s t e w a t e r a f t e rt h et r e a t m e n to fa a op r o c e s s ，m o s to r g a n i cc o m p o u n d si nc o k i n gp l a n t w a s t e w a t e ra r ed e c o m p o s e do rt r a n s f o r m e d t h ec o m p o u n d si na e r o b i ce f f l u e n t m o s t l y a r ep r o d u c e dd u r i n g b i o r e a c t i o n ，w h i c ha r es o m er e f r a c t o r yd e c o m p o s e d r e s i d u a ls u b s t a n c e sa n dc a t a b o l i s mp r o d u c t so f m i c r o o r g a n i s m s a f t e rt h et r e a t m e n to f a a op r o c e s s ，t h ec o m p o u n d ss t i l le x i s t e di ne f f l u e n tj u s ti st o l u e n e ，s t y r e n e ， n a p h t h a l e n e ，b e n z o t h i o f u r a na n da c e n a p h t h y l e n e t h e r ei sn oe v i d e n td i f f e r e n c ef o r t h ec o m p o s i t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sb e t w e e nb i o f e r r i cs y s t e ma n dc o n t r o ls y s t e m ， s ob a s i c a l l yt h ed e c o m p o s e dp a t h sa r et h es a m ef o rb o t ht w os y s t e m s w a s t e w a t e r ,b i o f e r r i c ， a a o ， b i o f i l m ， b i o d e g r a d a b i l i t y , c o m p o s i t i o no f c o d i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 焦化废水的来源、成分及危害 1 1 1 焦化废水的来源 焦化厂的生产主要是煤高温裂解产生焦炭和煤气，并回收化工产品焦油、苯、 萘等，因此其生产废水主要为煤高温裂解产生，同时在煤气净化和化工产品回收 过程中也有部分废水产生，其主要来源有：【“2 1 ( 1 ) 高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液 炼焦原料煤的表面水及化合水在高温炼焦过程中挥发溢出以及裂解析出并 随荒煤气进入初冷、冷凝工序，在初冷、冷凝过程中与其他沸点较低的有机废水 冷凝形成。 此为焦化厂主要排放源，所排废水量占全厂排放量的一半以上，其水质复杂、 组分种类繁多且污染物浓度较高，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含 有酚、油类、萘、毗啶、喹啉、蒽和其它稠环、杂环芳烃化合物等，是目前较难 处理的废水之一。 ( 2 ) 煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水等 包括煤气终冷的直接冷却水，洗苯、洗萘过程中的直接冷却水，粗苯加工过 程的直接蒸汽冷凝分离水。 所含污染物为酚、氰及其它c o d c ，组分等，不含氨，且浓度相对较低。 ( 3 ) 粗焦油加工、苯精制、精酚生产及古马隆生产过程产生的污水。 所含污染物为酚、氰及其它c o d c r 组分等，水量较少，污染物浓度较低。 ( 4 ) 接触煤、焦粉等物质的废水。 主要是煤加工过程中的除尘洗涤水，焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水，其特 点是悬浮物浓度高。 炼焦制气生产工艺流程图如图1 1 所示p l 。 第一章绪论 图1 1 炼焦制气典型生产工艺流程图 f i g 1 1f l o wc h a r to f g a sp r o d u c t i o nw t l lc o k i n gt e c h n o l o g y 注：图中有下划线者为炼焦制气生产工艺中排放废水的七个工段产生的废水 2 第一章绪论 1 1 2 焦化废水的水质 在焦化生产中，从原煤洗选、炼焦到煤气净化及焦化产品回收的生产序列中 伴随着种类繁多的废水污染物。对于不同的焦化厂，由于煤质、炼焦操作条件、 生产工艺的差异，废水水质差别很大。具体而言，由于焦炉装煤配比的变化、炼 焦炭化时的温度、炭化时间以及蒸氨时的温度、压力及投加碱量等影响，使得焦 化废水水质波动大、成分复杂多变。国内一些焦化企业的废水水质参见表 1 1 1 4 “15 1 。 表1 1 国内一些企业焦化废水水质 t a b l e l 1t h e c o k i n g - p l a n t w a s t e w a t e r q u a l i t y i ns o m e d o m e s t i cc o m p a n i e s 指 c o d n h 3 一n挥发酚氰化物 n( m l ) ( m l )( m g l )( m g l ) 河南安阳钢铁集团公司焦化厂4 0 0 0 6 0 0 0 1 7 0 06 5 0 9 9 01 8 2 0 安徽淮南化工集团焦化厂 2 0 0 0 3 0 0 03 0 02 0 0 0 3 0 0 08 l o 黑龙江鸡西矿务局焦化厂 1 7 6 1 1 7 95 2 52 0 8 山东究州矿区焦化厂1 0 0 07 3 52 l o9 2 7 江西萍乡钢铁厂焦化废水 1 3 0 0 1 8 0 04 0 0 7 0 01 2 0 2 5 04 0 6 0 山西临汾焦化厂 1 0 0 0 1 5 0 0 3 0 0 山西汾西矿业集团焦化厂 1 5 0 0 2 0 0 0 1 0 时，用空气吹脱，可将自由氨以及固定氨大幅度地去除，但要进入后续的 生物处理时还需要将p h 用酸调节至中性，而且吹脱后的废水氨氮仍然很高，不 能达到排放标准，还需要做进一步的处理。 第一章绪论 1 2 2 物理化学及化学法 常用的物理化学法主要有混凝沉淀法、吸附法等。 混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物 胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集，形成大 的颗粒在重力作用下沉淀，从而降低水中污染物的含量。 吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的污染物质，使废水得 到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。1 9 8 5 年，冶金环保 研究所圊曾用吸附法对焦化废水进行了净化处理试验，试验所用的3 0 多种吸附 材料中，有吸附效能的有1 8 种，但其它1 7 种的吸附效能远比活性炭小，而且当 c o d 的平衡浓度按钢铁工业水污染排放标准( g b l 3 4 5 6 9 2 ) 1 0 0 m g l 时，活 性炭的吸附容量就很小，因此以活性炭作为吸附剂时处理成本高，而且活性炭的 再生比较困难。而矿渣、硅藻土等的吸附容量较小，吸附剂的用量很大，将产生 大量的污泥，因此采用吸附法不适合于处理高浓度的有机焦化废水，只有在一些 特定的条件下才适用。 冶金环保研究所也曾经对生化及沉淀处理后的焦化废水用化学沉淀过滤法 进行了深度处理，采用的化学混凝剂有三氯化铁f e c l 3 - 6 h 2 0 、硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、硫酸亚铁f e s 0 4 7 h 2 0 以及聚合硫酸铁 f e 2 ( o h ) 2 s 0 4 b - 2 。 等。对未经生化处理的焦化废水的化学沉淀，过滤试验表明，其c o d 去除效果远 比经生化处理的焦化废水的处理效果为差。所采用的化学混凝剂中，以聚合硫酸 铁及三氯化铁较好，但混凝剂的用量较大，投加量为3 0 0 m g l 时，c o d 的去除 率也仅有2 8 左右。因此该法仅适用于超标不多的焦化废水的辅助处理。 混凝法和吸附法的处理对象主要是有机污染物，对氨氮没有去除效果，多用 于对生化反应出水的深度处理。 化学法主要包括催化湿式氧化、光催化氧化、f e n t o n 试剂氧化等处理工艺。 催化湿式氧化( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n 一简称为c w o ) 技术是专门用于高 浓度工业废水处理的一种技术。c w o 处理技术工艺即在一定温度( 1 7 0 3 0 0 c ) 和压力( 1 o i o m p a ) 条件下，在填充专用固定催化剂的反应器中，利用氧气( 或 空气) ，对高浓度工业有机废水中的c o d 、t o c 、氨、氰等污染物进行催化氧化 分解，使之转变为c 0 2 、n 2 和水等无害成份，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒， 第一章绪论 从而达到净化处理废水的目的。该技术的研究始于2 0 世纪7 0 年代。炼焦化工、 石油化工，特别是有毒污染物如：农药、染料、橡胶、合成纤维、易燃、易爆及 难于生物降解的高浓度废水都适合于催化湿式氧化处理【2 7 】。1 9 8 7 年至1 9 9 2 年， 鞍山焦耐院与中国科学研究院大连物化所合作，成功研制出双组分的高活性催化 剂，对高浓度的氨氮和有机焦化废水具有很好的处理效果【1 】。由于反应在高温高 压条件下进行，要求设备耐高温高压、耐腐蚀，而且所采用的催化剂价格比较昂 贵，在反应过程中还存在着催化剂的溶出等问题，因此一定程度上限制了它的应 用。 光催化氧化法是用光敏化半导体为催化；f ! i ，以h 2 0 2 和0 3 为氧化剂，在化学 氧化和紫外光辐射的共同作用下，使有机物氧化分解。特别适合不饱和有机化合 物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染。但目前该技术仍 然存在一些限制因素，如：半导体光催化反应速率不高、反应速率对辐射的依赖 性不强、对高浓度废水处理效果不理想等等，因此光催化氧化废水处理技术目前 仍处于研究阶段，距工业化应用还有一定距离【2 8 】。 f e n t o n 试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化 氧化法。反应中产生的o h 是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物， 从而降低废水的色度和c o d 2 9 1 。但氧化剂和催化剂的用量较大，且对氨氮没有 去除效果，可用于焦化废水的预处理手段，以提高废水可生化性，利于后续的生 化处理；也可以用于生化处理后的深度处理。 1 2 3 生物法 由于生物法具有运行成本低、不产生二次污染等优点，目前焦化废水的主体 处理工艺大多采用生物处理工艺。 1 2 3 1 传统活性污泥法及其改进 8 0 年代是我国炼焦制气工业高速发展的阶段，这一时期内，我国兴建和改 造了数十座焦化厂，但这些厂在设计建设时，焦化废水处理技术尚处于较低的水 平，对含氨氮废水的处理技术还在研制开发中，因此绝大多数厂家采用的仍然是 7 第一章绪论 普通活性污泥法。此工艺一般由除油池、调节池、气浮池、曝气池、污泥沉淀池、 混凝沉淀池和鼓风机等设施设备组成。由于氨氮浓度太高，故在进入生化处理装 置前，废水先混合送蒸氨装置脱去大部分氨氮污染物，其废水处理工艺流程图如 图1 2 所示。 回流污泥 空气 图1 , 2 焦化废水传统活性污泥法工艺流程图 f i g 1 , 2 t h ec o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g e p r o c e s s f o rc o k i n g p l a n t w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 此工艺对焦化废水中的挥发酚、氰等污染物有一定去除效果，而对氨氮则几 乎没有去除效果，这就使得排水中的氨氮严重超标，这些废水的排放对受纳水体 造成了严重的污染。而且焦化废水中含有大量的难生物降解有机物，单纯的好氧 生物处理很难将其去除，因此出水中的c o d c ，一般在3 0 0 m g l 左右，很难达到 国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 。为此，对传统活性污泥法进行了 一些改进或强化。通常的做法是改进曝气方式或强化处理。如将传统的曝气改为 微孔曝气、射流曝气或者采用延时曝气工艺等，这些措施均可不同程度地提高曝 气池中溶解氧浓度，提高c o d 去除率，改善出水水质。研究表明，延长水力停 留时间可提高c o d 的去除率，但提高到一定程度后，去除率增加缓慢，出水c o d 仍然不能满足国家排放标准。而在曝气池中投加活性炭、“生长素”或其他吸附 剂虽对c o d 去除有所改善，但活性污泥法本身对氨氮的去除效果不大，同时也 增加了运行成本。 随着国家排放标准的日益严格，对焦化废水中氮的排放标准也提出了要求， 因此焦化废水的生物脱氮工艺研究逐渐受到重视。 1 2 3 2 生物脱氨原理 生物脱氮法按反应类型分类，可分为氨的硝化作用和硝酸( 或亚硝酸) 的反 第一章绪论 硝化作用两种。好氧条件下自养菌以氨为电子供体，以分子氧为电子受体，使氮 从负三价( n h 4 + ) 转变为正三价( n 0 2 - ) 和正五价( n 0 3 - ) ，从而完成硝化作用， 其反应式分别为： 亚硝化菌 n 也+ + 吾晚上一n 。2 - + h 2 0 + 2 h + 廿 c - ， ( ，= 2 7 8 4 2 k j ) 硝酸蔼 n 0 2 - + 委0 2 l n 0 3 。a f ( a f = 7 2 2 7 4 2 l ( j ) 硝化反应的总反应式为： n h 4 + + 2 0 2 n 0 3 一+ h 2 0 + 2 h + 一a ， ( 尸= 3 5 1 l ( j ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 硝化作用是由两类不同的硝化细菌分工负责，分两步完成的。亚硝酸菌负责 氧化氨为亚硝酸，硝酸菌负责将亚硝酸氧化为硝酸，亚硝酸菌和硝酸菌分别以 0 幻s d 啊n n 衫吼幻妇m 玳表【3 ”。亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌 属和亚硝酸球菌属。硝酸菌有硝酸杆菌属、螺菌属和球菌属。亚硝酸菌和硝酸菌 统称为硝化菌。硝化菌属专性好氧菌，它们利用无机物如c 0 3 、h c 0 3 - 和c 0 2 作 为碳源，从n h 4 + 或n 0 2 的氧化反应中获得能量。在生理浓度条件下，n h 4 + 氧化为 n 0 2 。的产生能量为2 4 2 8 3 5 1 7 k j m o l ，产生的能量亚硝酸菌可以利用5 1 4 ； n 0 2 - 氧化为n 0 3 - 产生的能量约为6 4 5 8 7 5 k j m o l ，硝酸菌的能量利用率为5 1 0 。 但硝化作用只是改变了氮在水中的化合态，并没有降低水中氮的含量，从防 止水体富养化的角度来讲，并没有从根本上解决问题。 反硝化作用则是在缺氧条件下，异养菌以硝酸盐为电子受体，以其它有机物 ( 碳源) 为电子供体，使硝酸盐中的氮逐渐从正五价降到零价，形成气态氮( n 2 和n 2 0 ) 从废水中释放出来，使得出水中总氮的浓度降低，其反应过程如图1 3 所示。 9 第一章绪论 h n 0 3 2 旦o _ h n o + 2 h+ 2 h n 2 了了苌霁 1 2 3 3a i o 生物脱氮工艺 ( 1 ) a o 活性污泥脱氮工艺 n o 生物脱氮工艺是在普通活性污泥法的基础上进行的改进。a o 法的工艺 原理，就是充分利用微生物的反硝化和硝化作用，进行脱氮。a o 工艺中，废水 首先进入缺氧段( a 段) ，在此与经硝化后含大量硝态氮的硝化回流液混合，利 用废水中的碳源进行反硝化，同时反硝化过程中产生的碱度可以补充部分硝化段 消耗的碱度，减少硝化段碱度的投加量；反硝化后的废水进入好氧段( 0 段) ， 在此进行有机物的降解及硝化反应。其工艺流程图如图1 4 所示。 第一章绪论 硝化液回流( 内循环) ! 一1 一 反硝化 i b o d 去除、硝化反应l l 一 沉2 l反应器 反应器 回流污泥 剩余污泥 图1 4 缺氧一好氧( a o ) 活性污泥脱氮系统 f i g 1 4 a n o x i c - o x i c d e n i t r i f i e a t i o n p r o c e s s 在我国，a o 工艺处理焦化废水的研究开始于2 0 世纪8 0 年代末。鞍山焦耐 院与有关合作单位分别于1 9 8 9 年和1 9 9 1 年完成了生物氨处理工程的小试和工业 应用试验，并于1 9 9 3 年设计了处理规模为6 0 0 0 m 3 d 的废水处理设施，于1 9 9 4 年开始运行【3 3 】。一些采用传统活性污泥法的焦化厂，将原有的一些闲散设施或 部分曝气池改造为缺氧池，增加硝化液回流系统，从而将原有处理系统改造为 a o 生物脱氮系统，改善了系统的处理效果。 ( 2 ) a o 生物膜脱氮工艺 a o 活性污泥脱氮工艺中污泥循环在缺氧和好氧之间往复循环，污泥中既有 硝化菌，又有反硝化菌。硝化菌在好氧条件下发挥作用，缺氧环境下受到抑制， 而反硝化菌则正好相反，因此，无论是硝化菌还是反硝化菌，都有一段时间处于 受抑制状态。要恢复到高效状态，则需要一定的时间，水力停留时间( h r t ) 将 延长，对于氨氮浓度很高的焦化废水，这一矛盾更为突出。a o 生物膜脱氮系统 正好可以克服这方面的缺陷。a o 生物膜系统一般在缺氧段加入填料，好氧段污 泥采取内循环，仅回流好氧段沉淀后的硝化液到缺氧段，从而将缺氧段和好氧段 的污泥系统分开，使得硝化菌和反硝化菌都处于各自最佳的活性状态，减少水力 停留时间。此外，采用生物膜工艺，可以防止污泥流失。 王秀蘅等人在相同的运行条件下，用a o 活性污泥系统和a o 生物膜系 统对煤气废水进行处理。试验结果表明：生物膜系统的抗冲击负荷能力强，处理 效果优于a o 活性污泥系统：达到相同污染物去除效果时，生物膜系统的总水 力停留时间缩短了7 5 h 。 刘柒变等人【3 5 1 采用a o 法生物脱氮技术处理焦化废水中的氨氮，通过对其 第一章绪论 工艺及影响因素的研究认为控制较高的p u 值，较长的污泥龄等，有利于提高脱 氮效率；此外，回流比也是一个重要的影响因素。a o 工艺能充分利用废水中的 c o d ，并能有效去除氨氮及硝氮，是经济可行的工艺。安阳钢铁公司焦化厂1 3 6 j 的生产实践也表明，经a o 工艺及深度处理后，除c o d 值稍高外，其余指标可 以达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 的一级排放标准，但处理成本比 较高，吨处理成本高达2 0 3 元。昆明焦化制气厂吲将原有的好氧处理工艺改造 为a o 工艺后，出水中的c o d 和氨氮可以达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的二级排放标准，处理成本5 5 3 元t 。但系统的抗冲击负荷能力较弱， 对水质要求较高。一旦系统受冲击后，首先硝化菌受到抑制，出水中氨氮和硝态 氮就会迅速升高，且整个系统恢复较慢，这时必须马上调整进水负荷，待出水稳 定后，方可逐步提高负荷。 1 2 3 4a a d o 生物脱氮工艺 a a o 工艺与a o 工艺同属于以反硝化一硝化为基本流程的生物脱氮工艺， 所不同的是a a o 工艺在a o 工艺的基础上，增加了一级预处理段厌氧水 解( 酸化) 段。 由于厌氧处理所要求的操作和运行环境比较严格，对温度、p h 、溶解氧、 氧化还原电位等参数的要求较高；而且原水中一些易生物降解物质( 如有机酸等) 会被甲烷化，减少了废水中的易生物降解物质，不利于后续的生物脱氮。因此， 2 0 世纪8 0 年代后期，实践中开始大量采用水解( 酸化) 预处理来代替厌氧预处 理工艺。 厌氧水解( 酸化) 工艺的作用机理是将厌氧消化过程控制在水解( 酸化) 阶 段。废水生物处理中，水解是指有机物进入细胞前，在胞外进行的生化反应，主 要是生物催化氧化反应( 大分子物质的断裂和水溶) ；酸化是指经过发酵过程产 生各种有机酸，如乙酸、丙酸等，水解和发酵一般是无法截然分开的。 厌氧水解( 酸化) 过程，主要是将高分子物质转化为低分子物质，不溶性大 分子有机物经水解作用转变为可溶性物质。同时，厌氧微生物具有某些脱毒和利 用难降解有机物的性能，还可发生某些在好氧条件下较难发生的生化反应，如多 氯芳烃的还原脱氯，芳香烃及杂环化合物的开环裂解，氯代有机物转化为氯化物 1 2 第一章绪论 和二氧化碳，使废水毒性降低。废水经厌氧处理后，可使部分有毒物质以及难生 物降解物质改变结构，一些好氧条件下不能降解的有机物在厌氧条件下却是可以 降解的。 对杂环化合物及多环芳烃生物降解机理的研究表明，环的开环裂解是它们在 生物降解过程中的限速步骤。好氧条件下，由于好氧微生物开环酶体系不发达， 阻止了杂环化合物以及多环芳烃的降解；而厌氧微生物对于环的裂解有不同于好 氧菌的代谢过程口o l ：一是还原性代谢，通过苯环加氢还原使之裂解，另一种 途径是非还原代谢途径，通过苯环加水而羟基化，而且所涉及的开环酶体系也完 全不同于好氧微生物【4 ”。 据k l u g e 等人报道1 4 2 1 ，还原性芳香环裂解需要脱羧酶、还原酶以及裂解酶参 与。v o g e l 等人t 4 3 1 的研究表明厌氧微生物体内具有易于诱导、较为多样化的开环 酶体系，这就为芳香烃及杂环化合物的厌氧转化提供了客观保证，使它们易于开 环裂解。有研究表明】，经厌氧处理后，废水中的一部分有毒物质为无毒物质， 废水毒性降低。 大量的研究表明，焦化废水经水解( 酸化) 处理后，可提高废水的可生化性， 利于后续的好氧生物处理。厌氧段对c o d 有一定程度的去除，而b o d 5 经过厌 氧段后基本上都有所增加，这说明厌氧段既对有机物有所去除，同时也将一部分 难降解有机物转化成了易降解有机物【4 5 】。陈启斌等4 6 1 的研究也发现，水解酸化 前焦化废水的b o d 5 c o d 比值为o 2 7 - 4 ) 2 9 ，经1 0 h 水解( 酸化) 处理后该比值 提高到o 3 2 o 3 9 ，平均增加了1 4 左右。焦化废水中的2 ，3 二氢苯并呋喃、5 一苯基一邻一甲氧基苯胺经厌氧处理后，得到了百分之百的去除或转化【4 刀。萘 经厌氧酸化后，生物氧化率由厌氧前的3 1 2 提高到厌氧酸化后的5 1 2 ；喹啉 和吲哚经1 2 厌氧酸化后生物氧化率分别提高到3 9 3 和3 8 8 ；未经厌氧酸化 处理时，喹啉和吲哚在初期( 约1 2 h ) 对葡萄糖降解产生抑制作用，经1 2 h 厌氧 酸化后，抑制作用完全解除；联苯、三联苯、吡啶、咔唑、吩噻嗪在受试浓度下 对好氧微生物均存在明显抑制作用，经厌氧酸化后，对微生物的抑制作用完全解 除，生物氧化率明显提高，均大于3 5 ，成为易好氧生物降解物质【4 i 】。 第一章绪论 由于生物膜工艺可以使得水解( 酸化) 菌、反硝化菌以及硝化菌分别处于最 适合的环境中，从而提高处理效率，减少水力停留时间。a a o 生物脱氮工艺大 多采用生物膜工艺，在厌氧段和缺氧段投放填料，好氧段可以采用活性污泥法或 者生物膜法，其典型工艺流程图如图1 5 所示( 以好氧段采用活性污泥法为例， 如好氧段也采用生物膜法，则取消污泥回流系统) 。 硝化液回流( 内循环) 广一一一1 剩余污泥 图1 5 厌氧一缺氧一好氧( a a o ) 脱氮系统 f i g ，1 5a n a e r o b i c - a n o x i c - o x i cd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s 将a a o 工艺应用于焦化废水处理中，国内外也进行了不少的研究，并且 已有一些实际工程应用。杨天旺等人f 4 8 】采用四川大学化工学院研制开发的内填 多孔高分子生物载体的流化床技术，结合厌氧一缺氧一好氧( a l - - a 2 o ) 絮凝 沉降法工艺，对攀钢集团煤化工公司的焦化废水进行了中试研究。厌氧和缺氧采 用生物流化床反应器，好氧采用与煤化工公司曝气池结构类似( 推流式曝气池) 、 曝气器相同的曝气池。当总水力停留时间5 0 h ( 三段停留时间比例为1 ：l ：2 ) ， 进水n h r n 5 0 0 m g l 、c o d 2 0 0 0 m g l 时，该系统可以实现n h 3 一n 去除率9 7 以上，c o d 去除率8 5 以上，出水n h 3 - n 1 5 m g l ，c o d 2 0 0 m g l 。 根据邵林广等人【4 9 1 的研究，在相同的工艺条件下，a a o 工艺的出水c o d 比a o 工艺低1 0 2 0 m g l ，n h r n 低2 2 3 0 m g l ，且受到冲击负荷后，a a o 工艺的恢复速度比a o 工艺快1 5 d 左右。 大同煤矿集团公司煤气厂【5 0 1 将原有的传统活性污泥法焦化废水处理系统改 造为a a o 工艺。此工艺去除有机物、深度除酚效果明显，总去除率分别高达 9 4 和9 9 9 ，但由于客观条件限制，进水负荷难以严格控制，迸水c o d c ，平均 为8 0 0 0 m g l ，远高于设计量( 3 0 0 0 m g l 5 0 0 0 m g l ) ，且进水中n h ；- n 经常超过 1 5 0 0 m g l ，所以尽管总去除效率高，但出水中c o d c ，、n h 3 - n 以及色度仍然偏 第一章绪论 高，达不到国家排放标准要求。尽管如此，采用a a o 工艺处理技术，与原有 的传统活性污泥处理工艺相比，不需自来水作稀释水，可明显地降低废水处理成 本。 由以上研究结果可以看出，a a o 工艺对焦化废水中的c o d 和氨氮均有有 效的去除；与a o 工艺相比，a a o 工艺的对c o d 、氨氮的去除效果有明显改 善，而且抗冲击负荷能力提高。但由于各焦化厂废水水质、反应器类型以及水力 停留时间等的差异，去除效果有所不同，各处理厂要根据实际情况，确定出适合 的处理工艺参数。总体而言，单靠生物处理一般并不能达到排放或回用标准，需 要再辅助以混凝、沉淀以及过滤等物化处理设施。 1 1 3 5 膜生物反应器 膜生物反应器是指将膜分离技术中的超微滤组件与污水生物处理工程中的 生物反应器相互结合而成的新的工艺系统，英文称m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) s h 。1 9 6 6 年美国的d o 丌_ o l i