（环境工程专业论文）富锗—铜铅渣硫酸浸出锗、铜实验及动力学研究.pdf

摘要 摘要 锗元素是一种富有战略意义的稀散金属，是重要的半导体材料。铜、铅等 也是参与国家经济建设中不可或缺的重要金属元素。富锗一铜铅渣是一种富含 多种重要有价元素的资源。富锗一铜铅渣处理及利用不当，不仅造成资源的浪 费，同时对环境还造成严重的污染。在经济快速发展，矿产资源日益枯竭的现 状下，回收有价金属特别是稀散金属已成为时代发展的必然趋势。 本文以富锗一铜铅渣为研究对象，对富锗一铜铅渣在不同浸提剂中的浸出 毒性进行实验分析，结果得出富锗一铜铅渣具有较强的浸出毒性，属于危险废 物。在不同浸提剂中其浸出毒性大小表现为：醋酸缓冲溶液法 硫酸硝酸法 去离子水法。 通过对实验样品进行了硫酸浸出锗、铜的浸出动力学分析，得出锗、铜浸 出过程受化学反应控制，浸出过程符合致密球形颗粒模型：1 一( 1 - - a ) 加= k t 。 在所选实验温度范围内，锗的表观活化能为4 2 7 7 k j m o l ，铜的表观活化能为 4 3 1 4 k j m o l 。 通过正交实验，得出影响锗、铜浸出率的因素顺序分别如下，锗浸出率： p h 值 浸出温度 浸出时间 搅拌速度 液固比；铜浸出率：p h 值 浸出温度 液固比 搅拌速度 时间。 硫酸浸出富锗一铜铅渣的最优实验条件为：当液固比为1 0 ：l ，p h 值为l ， 搅拌速度为4 0 0 r m i n ，浸出温度为7 5 c ，样品粒度为2 0 0 目时，锗的浸出率达 到9 1 以上，铜的浸出率在9 5 以上。 关键词：铜铅渣；锗；铜；浸出毒性；浸出动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t g e r m a n i u m ( g e ) i sar a r em e t a lw h i c hh a ss t r a t e g i cs i g n i f i c a n c ea n da l s o i m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l w h i l ec o p p e r ( c u ) a n dl e a d ( p b ) a r ea l s oi m p o r t a n t m e t a le l e m e n t si nt h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n t c u p b s l a gw i t hg e r m a n i u m - r i c h c o n t a i n i n gm a n yi m p o r t a n tv a l u a b l ee l e m e n t s i tw a st r e a t e dw i t hu n s u i t a b l ew a ya n d r e u s e d 嘶t l ll o wr a t i o ，w h i c hb r o u g h to u tt h e p r o b l e m so fr e s o u r c ew a s t ea n d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i nt h ec o n d i t i o no fe c o n o m i cr a p i d l yd e v e l o p i n ga n dm e t a l r e s o u r c ed e c r e a s e i n g ，r e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l se s p e c i a l l yr a r em e t a ls h o u l db ep u t o nt h ea g e n d a t h ep a p e rt a k e sc u - p bs l a g 谢t hg e r m a n i u m r i c ha sr e s e a r c ho b j e c t a n dt h e e x p e r i m e n t so fi t sl e a c h i n gt o x i c i t yw e r ec a r r i e do u t 谢t hd i f f e r e n te x t r a c t i o ns o l v e n t s ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc u - p bs l a g 、柝mg e r m a n i u m r i c hw a sh a z a r d o u sw a s t e 、7 l ，i 廿l s t r o n gl e a c h i n gt o x i c i t y t h es t r o n g e s tl e a c h i n gt o x i c i t yb e h a v e db yu s i n gt h ea c e t i c a c i dm e t h o d ，t h en e x tw a sb yu s i n gt h en i t r a t e s u l f a t em i x e da c i dm e t h o d , t h e s m a l l e s tw a sb yu s i n gt h ei o n i z e dw a t e rm e t h o d t h r o u g hl e a c h i n gd y n a m i c sa n a l y s i so fg ea n dc ui nt h es u l f u ra c i d ，g ea n dc u l e a c h i n gp r o c e s sw e r ec o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o n l e a c h i n gp r o c e s sc a nb e e x p r e s s e db yd e n s es p h e r i c a lp a r t i c l em o d e l ，a n dt h ee q u a t i o ni sl 一( 1 - 叻“3 = k t t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fg ea n dc ui nt h es t u d yw e r er e s p e c t i v e l y4 2 7 7 k j m o l a n d4 3 1 4 k j m 0 1 t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eo r d e ro fa l lt h ef a c t o r so ng el e a c h i n g r a t i ow a sp h l e a c h i n gt e m p e r a t u r e l e a c h i n gt i m e s t i r r i n gs p e e d t h el i q u i d s o l i d r a t i o ，a n dt h eo r d e ro nc ul e a c h i n gr a t i ow a sp h l e a c h i n gt e m p e r a t u r e t h e l i q u i d s o l i dr a t i o s t i r r i n gs p e e d l e a c h i n gt i m e t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fs u l f u ra c i dl e a c h i n gc u - p bs l a g 、航t l lg e r m a n i u m - r i c h w e r ea sf o l l o w s ：t h el i q u i d s o l i dr a t i ow a s10 ，p he q u a l e dt o l ，s t i r r i n gs p e e dw a s 4 0 0 r m i n , l e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s7 5 s a m p l es i z ew a s 2 0 0m e s h , a n dt h e l e a c h i n gr a t eo fg ea n dc uc o u l dr e s p e c t i v e l yr e a c hu pt o91 a n d9 5 k e y w o r d s ：c u p bs l a g ；g e ；c u ；l e a c h i n gt o x i c i t y ；l e a c h i n gd y n a m i c i l 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 锗的性质及应用1 1 2 铜的性质及应用3 1 3 锗的提取方法现状3 1 3 1 酸浸法5 1 3 2 碱浸法5 1 3 3 沉淀法5 1 3 4 离子交换法6 1 3 5 溶剂萃取法6 。 1 3 6 微生物浸出法。7 r 1 3 7 电解法。7 1 3 8 烟化挥酸法提锗8 1 4 国内外锗回收发展动态8 1 5 实验研究的内容及意义1 0 1 5 1 实验研究的内容10 1 5 2 实验研究的意义1 0 第2 章实验设备、试剂及方法1 2 2 1 实验试剂及实验仪器1 2 2 2 实验样品的采取及制备1 3 2 3 原料的性质1 4 2 4 实验内容l5 2 4 1 实验方案的确定1 5 2 4 2 实验步骤16 2 5 分析方法16 2 5 1 测定方法1 6 2 5 2 标液的配置17 目录 2 5 3 锗标准曲线的绘制1 7 2 5 4 实验样品锗质量浓度的检测1 8 2 5 5 碘量法测样品的铜离子浓度1 8 2 5 6 原子吸收分光光度法测铅和锌离子浓度1 9 2 6 本章小结1 9 第3 章富锗铜铅渣的浸出毒性实验2 0 3 1 危险废物的概述2 0 3 2 国内外危险废物鉴别体系2 l 3 2 1 国外危险废物鉴别体系2 l 3 2 2 国内危险废物鉴别体系2 1 3 3 实验内容一2 2 3 3 1 浸出实验的类型2 2 3 3 2 实验浸提剂的选择2 2 3 3 3 实验仪器及药品2 2 3 3 4 实验样品2 2 3 3 5 实验浸提剂的制备方法及实验步骤2 2 3 4 样品浸出毒性实验结果2 3 3 5 本章小结2 4 第4 章富锗一铜铅渣浸出动力学研究2 5 4 1 湿法冶金浸出原理2 5 4 2 浸出过程动力学反应类型2 7 4 2 1 化学反应控制动力学方程2 8 4 2 2 外扩散控制的动力学方程3 0 4 2 3 内扩散控制的动力学方程31 4 3 实验内容3 2 4 3 1 实验仪器及试剂3 2 4 3 2 实验分析方法3 2 4 3 3 实验结果与讨论3 2 4 4 本章小节3 9 i v 目录 第5 章硫酸浸出最佳实验条件研究4 0 5 1 实验浸出原理4 0 5 2 硫酸浸出实验材料、步骤及分析方法4 0 5 2 1 实验药品及仪器4 0 5 2 2 实验步骤4 1 5 2 3 分析方法4 1 5 3 正交实验4 1 5 i 3 1 正交实验设计4 1 5 3 2 正交实验结果分析4 2 5 4 单因素实验4 4 5 4 1p h 值对锗、铜浸出率的影响4 4 5 4 2 搅拌强度对锗、铜浸出率的影响4 5 5 4 3 粒度对锗、铜浸出率的影响4 6 5 4 4 温度对锗、铜浸出率的影响4 7 5 4 5 液固比对锗、铜浸出率的影响4 8 5 4 6 浸出时间对锗、铜浸出率的影响4 8 5 5 最优浸出条件实验结果4 9 5 6 实验渣浸出毒性实验对比= ：? 5 0 5 7 本章小结5 1 第6 章结论及展望5 2 6 1 结j 沧5 2 6 2 展望5 3 致谢5 5 参考文献：5 6 攻读学位期间的研究成果5 9 v 第1 章绪论 第1 章绪论 随着人类社会的快速发展，对金属需求量与日俱增。对资源的充分合理利 用己成为时代发展的必然趋势。在有色冶金方面，特别是发展中国家的有色金 属冶金工业行业中，普遍存在对资源的消耗量过大，生产所需能耗较高、冶金 过程中对二次资源利用率较低的问题，并且有相当大的一部分可利用的二次资 源由于没有得到有效利用而流失到环境中，造成对环境的严重污染。 富锗一铜铅渣中含有多种有价金属，其中包括稀散金属锗，有价金属铜、 铅、等元素。它们是国民经济生产中非常重要的元素，锗是非常重要的半导体 材料，是许多高科技领域中是不可或缺的元素，广泛应用于光纤通信，航天航 空，半导体，国防军工，医疗保健，超导和化工等领域。另外铅、铜等金属元 素也广泛应用于国家建设的各个行业当中。在当今世界各地资源都较为紧缺的 形势下，以提取稀散金属锗、有价金属铜以及铅为重点，对富锗一铜铅渣综合 回收进行研究。不仅可以使富锗一铜铅渣得到综合的回收处理，而且有利于环 境的保护，具有显著的经济价值和环境效益。 1 1 锗的性质及应用 锗作为元素周期表第1 v a 族元素，原子序数为3 2 ，相对原子质量为7 2 5 9 i j j 。 锗属于立方晶系晶体，是灰色脆性元素，为金刚石型立方晶格( a _ 5 5 6 7 a ) 。熔点 是1 2 1 0 k ，在化合物中能与硅、碳相同表现出“价，也可以表现出+ 2 价1 2 j 。在 元素周期表中位于锡和硅之间，处在金属到非金属的过渡之中，与同族元素硅 一样，锗也具有半导体性质。 常温下锗没有延展性，但在温度高于6 0 0 c ( 有文献【3 j 认为5 5 0 。c ) ，纯锗也 可以进行压延。有研究表明【4 】，9 9 9 9 9 的纯锗在6 0 0 。c 时具有很大的可塑性， 在7 0 0 时能进行弯曲、压缩和拉伸。在8 0 0 时一个长1 0 m m 、截面1 - 3 m m 2 的小单晶可弯曲到1 8 0 0 。在常温下，纯致密的锗是非常稳定的，但在6 0 卜7 0 0 时会很快氧化生成g 。0 2 。在常温，锗与氮气不发生反应，但在7 0 卜8 0 0 时， 氮作用于锗或g 。0 2 会生成g e 3 n 2 。在8 0 0 - - - - 9 0 0 。c 时，锗能与c 0 2 发生强烈反应。 同时，锗的黏度随温度的升高而减小，锗熔融时体积会缩小，体积缩小率为( 5 5 4 0 5 ) ，锗在氢气中冷却时，l g 锗会吸收0 1 8 6 m g 氢。锗可以吸附其他原子， 第1 章绪论 也可以被其它原子吸附。铁、铝的氢氧化物和重金属沉淀也能吸附锗，此现象 被用于锗的提取【5 1 。 锗的发现在世界科学史上是重大发现，1 8 7 1 年俄国化学家门捷列夫根据元 素周期表曾预言，在第族硅、锡之间存在一个未知元素叫“类硅 ，后来由德 国化学家温克勒发现了锗。随着科技的迅速发展，锗在很多领域被广泛应用， 如电子行业、光学仪器、超导体、化工、光纤通讯领域以及医学等领域。其主 要用途介绍如下； ( 1 ) 光学仪器用锗 锗可以制成锗窗、锗透镜、锗棱镜等红外器件，用于装配独特用途的光学 第1 章绪论 五末期己达到了3 0 0 0 0 0 k m 。我国每年耗氧化锗1 4 3 吨左右。 1 2 铜的性质及应用 铜作为优良的导体，其导电性能仅此与银。铜作为元素周期表第1 b 族元 素，原子序数为2 9 ，相对原子质量6 3 5 5 。常见化学价为+ 1 、+ 2 价，密度为 8 9 2 9 c m 3 ，熔点为1 0 8 3 ，沸点为2 5 6 7 。它是一种紫红色金属，具有导热、 导电、耐磨、抗张、易铸造、机械性能好、易制成合金等优良性能。铜及其合 金材料被广泛地应用于机械制造、电气工业、电子信息、运输、建筑、能源、 军事和农业等工业领域。 1 3 锗的提取方法现状 回收稀散金属锗的一般原料为铜锌冶炼及火电站煤燃烧后的副产物( 如烟 尘、弃渣或溶液) ，从渣中综合回收得到金属锗一般要经历以下几个步骤，见图挚 1 1 。 含锗原料 j 提取富集锗制成锗精矿 1 l 氯化法制成g e c l 4 j 水解法制成氧化锗 1 l 氢气还原法制金属锗 图1 1 锗的一股提取工艺方法 一般提取锗的方法为用硫酸浸出含锗的烟尘或废渣，锗以锗酸或硫酸锗的形 式进入到溶液中，调节溶液的p h 值到2 左右，然后加入丹宁酸进行沉淀获得丹 宁酸锗，将丹宁酸锗在5 5 0 左右的温度下进行氧化焙烧脱砷以及去除有机物后 制得锗精矿，然后进行氯化蒸馏制得g e c l 4 ： g p 0 2 + 4 h c l = g e c l 4 + 2 日2 0 ( 1 1 ) 然后用水解法提取氧化锗。 3 - ：， 第1 章绪论 o e c z , + 2 h 2 0 = g e 0 2 山“月观 ( 1 2 ) 氧化锗在2 0 0 下进行干燥后，在7 0 0 c 左右的温度下通入氢气进行还原反 应，得到电阻率为5 - 2 0f c m 的粗锗。 g e o ：+ 2 h 2 = g e + 2 h 2 0 t ( 1 3 ) 粗锗在1 0 0 0 1 0 3 0 c 下区域熔炼得到4 0 5 0q c m 纯锗。提锗流程见图1 2 【1 6 1 。 白1 9 5 0 年代以来，从氯化蒸馏至最后制得金属锗锭的生产工艺变化不大 1 7 - 1 9 1 ，但从含锗物料中提取和富集锗的方法却发展很快，除了上面所述的丹宁 酸沉淀法外，还出现了酸浸法、碱浸法、电解法、生化法、离子交换法、溶剂 萃取法、烟化法、优先挥锗法、二次挥锗法等，前几种是湿法工艺，后三种是 法工艺，这些工艺都有各自的优缺点，分别介绍如下： 臣困 氧化锗精矿 0 氯化蒸馏k j 纯水水解成g e 0 2 上 还原i + 一 j 粗锗 图1 2 提锗1 艺流程图 4 第1 章绪论 1 3 1 酸浸法 酸浸法一般包括常压浸出和加压浸出两类，所用的溶液试剂一般为强酸， 最常见的溶剂酸为硫酸、盐酸和硝酸。根据m e g a np p o j 和郑顺德1 2 1 1 的研究表明， 利用常压酸浸方法从锌渣中提取稀散金属锗和镓时，两者元素不能同时达到较 高的浸出率。后来m e g a np 研究了酸浓度、时间以及温度等因素对浸出率的影 响，在8 0 的温度下浸出4 小时，锌浸渣中锗的浸出率从2 8 8 提高到5 7 3 。 据研究发现，锌焙砂在浸出过程中，浸出溶液的p h 值接近1 5 2 时，会生成的 s i ( o h ) 4 的多聚体吸附锗，形成的结构非常复杂，因此产生的s i ( o h ) 4 越多，则 吸附越强，同时锗的浸出率就会越低。h a r b u c k p 2 1 提出了提高稀散金属锗浸出率 的方法：提出用h f 作为浸出剂的方法，使不能用硫酸溶解的s i 0 2 g e 0 2 物质继 续溶解，提高了锗的浸出率。m e g a np 等人通过加压浸出的方法，提取锌浸出渣 中的锗，取得较好的效果。何静、鲁君乐1 2 3 】等人进行了“热酸浸出一铁矾法炼 锌工艺中锗和银的富集和回收”的实验室扩大试验，锗和银的回收率都得到了 比较好的效果，为工业化试验提供理论依据。也有文献报导2 4 1 ，采用湿法“稀 酸浸出萃取提锗一浓酸浸取复盐热解法提铝一硅质渣造水泥”3 步连续加工新技 术，为再生资源一粉煤灰的高技术综合利用提供了一条经济可行的途径。 1 3 2 碱浸法 碱浸法的浸出剂一般为氢氧化钠和碳酸钠等。其化学反应方程式为： g e 0 2 + 2 n a o h = n a 2 g e 0 3 + h 2 0( 1 4 ) g e 0 2 + n a 2 c 0 3 _ n a 2 0 e 0 3 + c 0 2 ( 1 5 ) 据研究表明【2 5 】，用氢氧化钠溶解湿法炼锌浸出渣，能使锗溶解进入溶液， 铁和其他杂质留在浸出渣中，然后用萃取剂进行萃取回收锗，碱浸法处理浸锌 渣的工艺简单，设备容易解决，可以综合回收有价金属，同时碱也可以重复再 生使用。 1 3 3 沉淀法 1 9 7 0 年以前，湿法冶炼厂用于回收锗的方法仅有沉淀法【2 6 1 。工业上应用提 锗的方法有丹宁酸沉锗法和镁盐沉淀法两种。 丹宁酸沉锗法是较早为国内外通用的方法，利用丹宁酸分子上的酚羧基与 锗生成特殊配合物沉出，进而与溶液中的各种杂质分离的提取工艺。含锗的硫 5 第1 章绪论 酸溶液，用氧化锌调节p h 值至1 2 - 2 5 ，于5 庐7 0 。c 下加入锗量2 0 一- 4 0 倍的 丹宁酸，锗以配合丹宁锗的形态沉出，然后将过滤后的丹宁锗在4 5 0 - - - 5 0 0 c 的 温度下氧化焙烧去除有机物与砷后，经氯化蒸馏法得金属锗。例如奥地利铅矿 联合公司( b b u ) 的阿络斯亭( a r n o l d s t e i n ) 水冶锌厂就是采用丹宁酸沉锗的方 法回收锌渣中的锗1 2 7 - 2 8 】。韶冶锌渣中的锗1 2 9 1 也部分采用此法进行回收，锌渣采 用硫酸常压浸出，浸出液经净化后经过浓缩结晶，生产七水硫酸锌。浸出渣用 高锰酸钾、硫酸二次氧化浸出，得到的浸出液用丹宁酸沉锗，再用反射炉焙烧 得到锗渣。邱光文【3 0 】的含锗氧化锌烟尘回收锗、锌工艺试验结果表明，此法不 仅可以具有锗、锌回收率高，而且工艺过程稳定等优点。 1 3 4 离子交换法 离子交换法前苏联研究较多，个别已工业化了。有人用强碱性阴离子树脂 a m b e r i t ei r a - - 4 0 0 ( 与我国2 0 1 相似) 吸附锗。吸附p h 值在9 0 一9 2 的吸附效 果较好。据报道，用强碱性阴离子树脂比中性或弱碱性阴离子树脂吸附锗效果 更好，吸附过程最好选在弱碱或弱酸液中进行。d a n l a i e 等【3 1 】用含磷酸基的离子 交换锗的多次试验得出，能够得到较好结果的有机相是羟基一联磷酸基，但是 效果最好的有机相还是氨基一亚甲基一磷酸基，在1 小时内，锗的提取率达到 4 1 4 。从含锗的氯化物溶液中或硫酸溶液中提取锗的方法也有报道。 昆明理工大学朱云等人采用活性基团为羧基氧肟酸的d 1 6 树脂，从硫酸和 盐酸介质中吸附锗。发现d 1 6 树脂在盐酸介质中对锗的吸附量更大，溶液在p h 在2 1 l 范围内树脂的吸附容量都保持在很高的水平，但超过这个范围后，吸附 量显著下降：温度升高，树脂的吸附量也下降，即升温不利于吸附。 1 3 5 溶剂萃取法 近年来国内外研究溶剂萃取锗的方法取得了较大的进展【3 2 - 3 5 1 。在9 m o l 1 的 盐酸溶液中，用煤油 3 6 , 3 7 、四氯化碳、二乙醚等均可定量萃取锗，然后用水反萃 取提锗。当盐酸浓度大于9 m o l 1 时，即使原料液中只含有微量的锗也能用煤油 或四氯化碳把锗萃取出来，然后用水反萃取提锗 3 8 】。在硫酸体系中，可用l i x 6 3 萃取锗具有良好的选择性1 3 9 1 ，铜、镍、锌、铁以及氯基本不被萃取的优点【4 0 ，4 。 也可以用三辛胺( t o a ) 、k e l e x l 0 0 1 4 2 1 、十三碳异羧酸( h 1 0 6 ) 【4 3 】以及有关工业 生产表明用烷基磷酸( d 2 e h p a ) 加协萃剂( y w l 0 0 ) 能较易从含锗的硫酸溶液 6 第1 章绪论 中萃取锗。陈世民【删等通过从硫酸锌溶液中萃取提锗对氧羧酸类萃取剂的实验 研究表明：用7 8 1 5 + t 试剂+ 煤油为萃取体系，n a 0 h 为反萃剂进行萃取提锗的效 果最佳。核工业北京化工冶金研究酣4 5 】研究出了化学稳定性好、水溶性小，能 批量化生产的萃取剂。同时筛分出高效率并能循环使用的反萃取剂。株洲冶炼 厂使用此反萃取剂，锗的反萃取率从5 7 提高到9 8 以上。 我国的科研人员在溶剂萃取锗方面做了大量的研究工作，有些萃取体系己 投入工业化应用，近几十年来，我国对萃取法从硫酸锌溶液中提锗进行了大量 的研究，得到了一大批科研成果。如李世平利用叔胺n 2 3 5 进行萃取分离锗锌的 研究。北京大学王福利4 6 j 等人利用烷基膦酸类( p 5 0 7 ) 与喹啉萃取剂( n 6 0 1 ) 协萃取锗的研究。南昌大学的李祥生用二酰异羟肟酸萃取法从煤粉中提取锗进 行研究1 4 7 。 1 3 6 微生物浸出法 有人研究探索发现【4 8 1 ，如利用氧化铁杆菌从含锗方铅矿与闪锌矿中溶出锗， 4 2 天后溶出锗的浓度比无菌状态下锗的浓度高出一个数量级。朱云1 4 9 】等通过对 微生物浸出褐煤中锗的热力学研究得出微生物浸锗的物理化学基本数据，为提 出微生物浸出锗的新方法提供依据。与传统方法相比，微生物浸锗具有回收率 高、几乎不影响煤的燃烧性、环境污染少等优点。纪博【5 0 】等利用微生物螺旋菌 从废水中回收锗研究表明，此法回收锗不仅效率高、成本低，也大大减少了锗 随医院和研究单位等废水中排出而流失。 1 3 7 电解法 林奋生【5 1 】等人首次采用氯盐体系，用含锗的铁进行电解分离并从中提取锗。 采用氯盐体系具有的优点如下：一、氯离子对两极有去极化作用，对含杂质较 高的铁来说特别重要；二、具有较好的导电性能；三、电铁不含硫。采用f e c l 2 一n h 4 c l 体系，由于氯化铵溶解度大，导电性好，能增加电铁磁性，有利于电 铁的进一步加工。采用氯盐体系，对高杂质的阳极铁进行电解，能使电解过程 顺利进行，电流效率在9 5 以上，节约电；原材料消耗非常少，同时具有生产 成本低，过程无污染、无腐蚀，工艺操作简单和稳定等优点。采用氯盐体系电 解法提取回收锗，为锗的提取开辟了一条有效且经济的途径，可以在电力资源 较丰富的地区实施生产。 7 第1 章绪论 1 3 8 烟化挥酸法提锗 利用锗在火法冶炼过程中易挥发进入到烟尘中的特点，人们开发出了烟化 挥发法提取锗的工艺。 含锗较高的矿物，一般采用优先挥锗法来提取锗，如h o b o k e n 公司采用此 法处理含锗0 2 5 的硫锗铜铅矿，锗的挥发率高达9 8 。得到的烟尘含锗达8 5 ， 再用氯化水解法提锗锗的总回收率达到9 0 。 我国上世纪5 0 年代末期采用二次挥锗法从煤中回收锗，煤含锗量为0 0 0 1 0 0 1 5 ，先燃烧发电，得到含锗烟灰，再将煤烟灰制团投入鼓风炉，在1 3 0 0 的高温下加入焦炭进行还原挥发，锗的挥发率达8 0 左右，得n - 次挥发烟尘 锗含量达1 1 0 ，再用氯化水解法回收锗。 对于含锗废渣，国外很多国家采用烟化法来提锗，将含锗的渣料吹入粉煤在 烟化炉内熔化，控制温度大于1 2 5 0 ，烟化8 0 分钟左右，物料中9 8 的锗进入 。烟尘，烟尘收集后用酸浸出回收铅锌后，得到的含锗溶液用氯化水解法提锗。 此法对锗处理物料的适应面广，富集倍数高，但生产能力小，能耗较大，工 序多，生产环境较差。 过 广 氨 改 羟 内 再 先 在 第1 章绪论 1 9 7 0 年以前，回收锗的方法仅有沉淀法。此法缺点有：锌的存在使硫化 锗的沉淀选择性差；锗能在酸性介质中和过程中共沉淀，但对三价铁、砷的 沉淀选择性较差；丹宁沉淀法虽然选择性相当好，但成本高，且在浓酸介质 中沉淀无效。 1 9 8 0 年初，m h o 采用溶剂萃取法从酸液中回收锗，萃取剂为l i x 6 3 。此工 艺萃取效果好，但缺点是与热酸浸出工艺冲突，而且只能在低酸度范围内进行 操作。同期，法国的m i n e m e tr e c h e r c h e 研究从硫酸盐或氯化物介质中高选择性 的萃取回收锗的工艺。此工艺采用k e l e x l 0 0 为萃取剂，可在很大范围内作业， 解决了此前只能在低酸度范围内操作的问题。 由于二次挥锗法提锗回收率低，我国于1 9 9 2 年研究成功一项专利技术【5 2 】， 实现了从煤中一步挥锗提取锗的方法。该技术使锗的回收率从二次挥锗法的5 0 提高到8 0 。 1 9 9 6 年，株洲冶炼厂肖华利重点研究了利用“b ”试剂回收锗得到了较好的 效果【5 3 】。2 0 0 0 年，黄和明以及杭清涛【4 8 1 利用一种含锗原料与纯碱混合焙烧后， 用盐酸浸出其焙烧后的渣，得到了锗的转化率在9 5 以上，浸出成本也有所下 降。郑顺德、陈世引2 1 j 等人利用马坝冶炼厂的锌渣废料，研究利用碱熔回收原 料的银和铅，然后利用球磨浸出分离锗和铟等元素，最后得到锗的回收率在8 0 以上。h a r b u c k l 2 2 j 提出了提高锗浸出率的方法，即降低锌精矿中硅的含量以及降 低焙烧温度，用田浸出。m e g a np 【2 0 】等人通过用加压的办法浸出锌浸渣中的镓 锗，在试验中取得较好的效果。t o r m a a l 2 5 】利用苛性钠分解湿法炼锌浸出渣，使 锗进入溶液，铁留在渣中，然后加碳酸钠沉锗，再以盐酸溶解后用溶剂萃取得 到锗。此法工艺简单，设备材质容易解决，可以综合回收有价金属，同时碱也 可以得到回收，但存在的缺点是锌渣中含较高的硅时，高碱浓度的浸出液中的 固液较难分离。 2 0 0 4 年，中南大学李光辉、黄柱成【5 4 】等人研究了从湿法炼锌渣中回收镓和 锗的方法，该法利用在强化还原过程中，锗和镓定向富集与金属铁中的特性， 来分离富集锌渣中的锗和镓。研究表明，在温度为1 1 0 0 、还原时间为2 5 h 的 条件下，处理g e 品位为3 0 5 9 t 的锌渣，可得到锗品位为1 6 0 0 9 t 的铁粉。2 0 0 9 年，普世坤、董汝昆1 5 5 】等人研究了用湿法回收氯化石灰中和渣中的锗的方法， 由于石灰中和后的氯化蒸馏渣含锗低，含钙较高，受钙的影响，采用火法冶炼、 丹宁沉淀、萃取法等方法回收锗的效率都不高，考虑先用热水洗涤除钙，再用 9 第1 章绪论 盐酸浸出锗和除钙，再用碱浸，浸出后的含锗浸出液用栲胶沉淀回收。此法的 锗回收率在8 0 左右。 目前，国内用萃取法萃取锗应用最为成功的部门是核工业北京化工冶金研 究院，其研究的7 8 1 5 萃取剂，对锗的萃取具有高分配比以及高选择性，它容易 使锗与溶液中的其它物质分离，核工业北京化工冶金研究院利用三级萃取和一 级反萃取技术，锗的萃取率大于9 5 ，反萃取率大于9 8 。 1 5 实验研究的内容及意义 1 5 1 实验研究的内容 本实验研究的内容主要如下； ( 1 ) 以富锗一铜铅渣为研究对象，采用三种不同的浸出毒性方法分别模拟 不同的环境条件，研究富锗一铜铅渣在不同浸提剂中的浸出毒性大小。 ( 2 ) 研究锗、铜的浸出过程动力学，探讨和研究浸出温度、p h 值、搅拌强 度以及颗粒粒度对浸出过程中锗、铜浸出反应速率的影响。 ( 3 ) 通过正交实验考察5 个因素( 浸出时间、搅拌强度、p h 值、浸出温度 以及液固比) 对锗、铜浸出率影响的主次关系，然后在正交实验的基础上，通 过单因素实验确定最佳实验浸出条件。 ( 4 ) 在最佳浸出实验条件下，研究硫酸浸出富锗一铜铅渣中锗和铜的浸出 率，收集在最佳浸出条件下的浸出渣，用三种不同浸出毒性方法，再次进行浸 出毒性实验，研究浸出渣浸出毒性大小，对比分析富锗一铜铅渣浸出前后浸出 毒性大小的变化。 1 5 2 实验研究的意义 本实验研究的富锗一铜铅渣是杭州某公司从国外某厂引进的一种废渣，含 有多种有价金属，如铜、铅、锌等元素，同时它富含稀散金属锗元素。而且锗 作为一种半导体材料，是许多高科技领域中是不可或缺的元素。近几年来，随 着信息产业的快速发展，对锗的需求也随之增长，锗的回收越来越引起人们的 关注。从废渣中提取有价金属是我国近年来研究的重点方向之一，具有十分重 大的战略意义。 从环境方面考虑，如果富锗一铜铅渣堆积处理不当，将会对环境造成严重 1 0 第1 章绪论 的污染。由于其含有大量的重金属离子，如管理不当，有毒离子进入水体或土 壤中，不仅会直接影响水体、植物的生存环境，造成水体水质的下降，而且会 通过植物链的作用，直接或间接影响人类的生活。本实验针对富锗一铜铅渣含 铅多这一特点，选择硫酸作为浸出剂，硫酸不仅可以使铜、锌以及锗元素溶解 到浸出溶液中，而且也会与铅的氧化物反应生产硫酸铅沉淀，容易使铅从其它 元素中分离出来。同时解决了用盐酸作为浸出剂时，不仅难分离出铅元素，而 且生成的氯化铅溶液进行电解回收单质铅时，会产生大量的有毒气体氯气，严 重污染环境的问题。同时采用不同的固体废物浸出毒性浸出方法，评价富锗一 铜铅渣浸出毒性大小，为其合理化管理提供理论依据。 第2 章实验设备、试剂及方法 第2 章实验设备、试剂及方法 2 1 实验试剂及实验仪器 ( 1 ) 主要试剂 本实验所用的实验药品见表2 1 。 表2 1 实验药品 1 2 第2 章实验设备、试剂及方法 7 9 1 磁力加热搅拌器 t g 3 2 8 a 型分析天平 小型水平振荡器 f y 1 c 旋片式真空泵 p h s - 3 gp n 计 3 6 1 m c 型原子吸收分光光度计 7 2 1 可见分光光度法 k y 1 铅空心阴极灯 h l 1 铅空心阴极灯 1 0 a 1 - 2 型电热鼓风恒温干燥箱 g 1 i i 型密闭式制样粉碎机 x 射线衍射仪 金坛市江南仪器厂 上海天平仪器厂 金坛市江南仪器厂 温岭市飞越机电有限公司 杭州东星仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 威格拉斯仪器( 北京) 有限公司 河北宁强光源有限公司 杭州蓝天化验仪器厂 济南海博实验室仪器有限公司 德国布鲁克a x s 公司 2 2 实验样品的采取及制备 本次实验原料由杭州某公司向国外某厂进口所得，实验样品的预处理一般 包括干燥、粉碎以及筛选等步骤。首先将选取好的湿样品放在烘干箱中，将烘 箱温度调至1 0 5 c 烘干至恒重( 前后质量差为0 1 9 ) 。实验原料含水率的测试 实验数据见表2 3 。经实验测试得实验样品的含水率为1 9 6 2 。另取实验原料若 干，经烘干后，放入粉碎机中进行粉碎制样，粉碎后经1 0 0 目和2 0 0 目的尼龙 网筛子进行筛分取样。制备好的样品用样品袋密封起来，防止潮解。以待浸出 特性实验研究用。样品制样流程见图2 1 。含水率计算公式见下式。 样品含水率= m 1 - m 2 1 0 0 ( 2 1 ) 聊l 一棚 式中：m l 一样品湿重( g ) ；m 厂样品干重( g ) ；m 一器皿净重( g ) ； 1 3 第2 章实验设备、试剂及方法 富锗- 铜铅渣 l 上 取样 上 烘箱烘干( 1 0 5 c ) l j 粉碎磨细制样 土 筛分选样 上 实验备用 图2 1 制样流程图 2 3 原料的性质 预处理后的实验样品经过x r d 、化学以及原子吸收分光光度法分析后，得 物相分析见表2 4 ，化学成分见表2 5 。 表2 4 样品物相分析结果( ) 1 4 第2 章实验设备、试剂及方法 经化学分析得出样品中含有大量的有价元素，其中铅元素占成分的 3 4 7 3 ，铜元素占成分的6 ，锌元素占成分的8 1 4 。还有一定量的稀散金属， 锗占有成分总量的0 1 3 ，具有很高的回收价值。x r d 分析图谱见图2 2 。 4 3 ，、 u 、- 量2 1 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 2 t h e t a s c a l e 图2 2 样品x r d 图谱 2 4 实验内容 2 4 1 实验方案的确定 通过对富锗一铜铅渣的x r d 物相分析和化学分析结果进行分析表明，样品 中含铅比较高，在确定正式的实验之前，进行了多次的探索性实验，分别用n a o h 进行碱性浸出实验，h c l 、h 2 s 0 4 进行了酸性浸出实验。从综合考虑富锗一铜铅 渣各元素的浸出状况以及回收各元素的难易程度上考虑，选择硫酸作为浸出剂 得到了比较理想的浸出结果，由于实验样品中铅含量较高，而选择h 2 s 0 4 试剂 作为浸出剂，反应生成p b s 0 4 沉淀进入到浸出渣中，从而达到直接分离元素的 1 5 第2 章实验设备、试剂及方法 目的，减少了后续的分离步骤。同时锗和铜元素也得到了较好的浸出效果，因 此选择h 2 s 0 4 试剂作为浸出剂是合理可行的。本实验提出的实验方案如下： ( 1 ) 依据湿法冶金动力学理论，研究富锗一铜铅渣在h 2 s 0 4 试剂作为浸出 剂的溶液中的动力学规律，并且通过阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 方程计算出锗和 铜的表观活化能。 ( 2 ) 在确定用h 2 s 0 4 试剂作为浸出剂后，通过做正交实验考查浸出时间、 浸出温度、浸出液p h 值以及搅拌速度对锗、铜的浸出率影响规律。然后计算分 析找出影响实验浸出率的主要因素，并得出其影响浸出率的主次顺序。 ( 3 ) 为了得到最优的实验条件，在正交实验的指导下，进行单因素条件实 验，分别考查浸出时间、浸出温度，反应p h 值以及反应搅拌速度的对锗和铜浸 出率的影响规律，最终得到最优实验条件。 2 4 2 实验步骤 检测实验所需的仪器是否能够正常运行，实验中所需要的药品以及实验原 料是否备齐，在确定好所有仪器、药品以及实验原料准备齐全的情况下，取5 0 0 m l 的锥形瓶置于磁力加热搅拌器上，并且在磁力加热搅拌器上装上温度传感器以 及数显p h 计组成浸出装置。将预先制备好的溶剂放入到锥形瓶中，加热至指定 温度后，将预处理后的富锗一铜铅渣样品按一定的质量加入到锥形瓶中进行浸 出实验，通过滴管滴加硫酸进行溶液的p h 调节，调节磁力加热搅拌器上的转速 开关控制溶液的搅拌的速度。经过一定的反应时间后，停止搅拌及加热，浸出 液经过真空抽滤装置进行抽滤，然后分别测出滤液中锗和铜离子的浓度，再计 算出其相应的金属浸出率。 金属浸出率的计算公式如下式。 金属浸出率c ，= 望型藉警害蓍笔骂宇鲁善篝# 害翟掣 2 5 分析方法 2 5 1 测定方法 浸出液中锗离子浓度用可见光分光光度法测定，铜离子浓度采用碘量法测 定。铅、锌离子浓度采用原子吸收分光光度法测定。 1 6 第2 章实验设备、