（皮革化学与工程专业论文）明胶与改性明胶吸附解吸水分的动力学研究国家自然基金资助项目.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 秀丰 日期：珈年 学位论文使用授权声明 月2 一日 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：才律 寸，、- 日期：夕咖年乡月2 j j 郑州大学硕士论文 摘要 明胶及其复合材料在生产、保存及使用的过程中，往往会处于不同湿度的 环境中。在环境湿度发生变化时，明胶及其复合材料会吸附环境中的水分或向 环境中释放水分，使其中水分的含量和分布发生改变。明胶及其复合材料中的 水分有明显的增塑作用，其内部水分含量和分布的变化会直接影响到其结构与 性能。因此，研究明胶及改性明胶的水分吸附解吸动力学具有十分重要的理论 意义与应用价值。 本文采用静态重量法研究了相对湿度对明胶薄膜试样吸附解吸水分动力学 的影响。分别采用l a g e r g r e n 一级速率模型、二级速率模型及颗粒内扩散模型对 其吸附解吸水分的动力学进行了拟合分析。结果表明，虽然一级速率模型和二 级速率模型都可用于描述其吸附解吸水分的动力学行为，但二级速率模型的拟 合效果更好，说明明胶的吸附解吸水分的过程可能存在有化学吸附，且二级动 力学模型可用来计算明胶试样的平衡吸附水分量尥和平衡解吸水分量m d 。颗 粒内扩散模型的拟合分析结果表明，明胶吸附解吸水分的过程可分为三个阶段： 第一阶段受外部膜扩散的控制，水分吸附解吸速率非常快；第二阶段受颗粒内 扩散因素影响，水分吸附解吸速率变得平缓；第三阶段为明胶的吸附解吸平衡 状态。 未改性明胶材料具有断裂应变小、力学性能差等缺点，限制了其广泛的应 用。为弥补这些缺点，通常需要对明胶材料进行改性以提高其机械性能。本文 采用铬粉、戊二醛和坚木栲胶对明胶进行改性，分别得到了铬粉改性明胶薄膜 试样、戊二醛改性明胶薄膜试样和坚木栲胶改性明胶薄膜试样。对这些试样吸 附解吸水分的动力学研究发现，在不同环境相对湿度和改性剂用量的条件下， l a g e r g r e n 一级速率模型和二级速率模型都可较好地描述改性明胶吸附解吸水 分的动力学行为。环境相对湿度较低时，l a g e r g r e n 一级速率模型的拟合效果较 好；环境相对湿度较高时，二级速率模型的拟合效果较好。对这些试样的解吸 水分动力学的分析结果表明，二级速率模型的描述效果非常好，决定系数均 在0 9 9 9 0 以上。 、 关键词：明胶水分吸附解吸动力学 一 郑州大学硕士论文 a b s t r a c t h lm ep r o d u c t i o n ，p r e s e r v a t i o na n du s a g e ，g e l a t i nm a t e r i a l sa r e u s u a l l ya t e n v i r o n m e n t sw i t hd i f f e r e n tr e l a t i v eh u m i d i t i e s i ft h ee n v i r o n t e n t a lr e l a t i v eh u m i d i t y c h a n g e s ，t h eg e l a t i nm a t e r i a l sw i l la d s o r bw a t e rm o l e c u l e sf r o mt h ee n v i r o n m e n to r r e l e a s ew a t e rm o l e c u l e st o 戗l et l l e e n v i r o n m e n t ，r e s u l t i n gi nt h ec h a n g ei nw a t e r c o n t e n ta n dw a t e rd i s t r i b u t i o ni n g e l a t i nm a t e r i a l s w a t e rm o l e c u l e si ng e l a t i n m a t e r i a l sm a yp l a yar o l eo f p l a s t i c i z i n ga g e n t s ot h ec h a n g ei nw a t e rc o n t e n ta n d w a t e rd i s t r i b u t i o ni n g e l a t i nm a t e r i a l sm a yl e a dt ot h ec h a n g ei ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fg e l a t i nm a t e r i a l s t h es t u d yo nt h ew a t e rv a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o n d y n a m i c so fg e l a t i na n dm o d i f i e dg e l a t i ni so fg r e a tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d a p p l i c a t i o nv a l u e i nt h ep a p e r , t h ei n f l u e n c eo fe n v i r o n m e n t a l h u m i d i t yo nt h ew a t e rv a p o r a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nd y n a m i c so fg e l a t i nf i l m sw a si n v e s t i g a t e db yag r a v i m e t r i c s t a t i cm e t h o d ，a n dt h ew a t e rv a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o nd y n a m i c sw a sa n a l y z e db y l a g e r g r e nf i r s t - o r d e rm o d e l ，t h es e c o n d - o r d e rm o d e la n di n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o n m o d e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ef i r s t - o r d e rm o d e la n ds e c o n d o r d e rm o d e l c a nb eu s e dt od e s c r i b et h ew a t e rv a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o nd y n a m i c so fg e l a t i n s u c e s s f u l l y , a n dt h es e c o n d o r d e rm o d e lf i t st h e e x p e r i n m e n t a lr e s u l t sb e t t e r , i n d i c a t i n gt h a tt h ew a t e rv a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s sm a yi n c l u d ec h e m i c a l a d s o r p t i o n b y 廿l es e c o n d o r d e rm o d e l ，b o t ht h ee q u i l i b r i u mw a t e rv a p o ra d s o r p t i o n a m o u n tm ea n dt h ee q u i l i b r i u mw a t e rv a p o rd e s o r p t i o na m o u n tm do fg e l a t i nf i l m s a m p l e sm a yb ec a l c u l a t e d b yt h ei n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e lf i t t i n g , i tw a s i n d i c a t e dt h a tt h ew a t e rv a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s sm a yb ed i v i d e di n t o t h r e es t a g e s t h ef i r s to n ei sc o n t r o l l e db ye x t e r n a lf i l md i f f u s i o n ，a n dt h ew a t e r v a p o r a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n r a t ei s v e r yh i g h t h es e c o n ds t a g ei sc o n t r o l l e db y i n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o n ，a n dt h ew a t e rv a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o nr a t eb e c o m e sl o w e r t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s sr e a c h se q u i l i b r i u ma tt h et h i r d s t a g e t h e r ea l em a n yd i s a d v a n t a g e sf o ru n m o d i f i e dg e l a t i nm a t e r i a l s i n c l u d i n gl o w 1 1 郑州大学硕士论文 e l o n g a t i o na tb r e a ka n dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hl i m i tt h ea p p l i c a t i o ni n m a n yf i e l d s s om o d i f i c a t i o ni su s u a l l yn e e d e dt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fg e l a t i nm a t e r i a l s i nt h ep a p e r , g e l a t i nw a sm o d i f i e db yc h r o m i u mp o w d e r , g l u t a r a l d e h y d ea n dq u e b r a c h oe x t r a c t ，r e s p e c t i v e l y t h em o d i f i e ds a m p l e sw e r e s t u d i e db yw a t e r v a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o nd y n a m i c s a td i f f e r e n tr e l a t i v e h u m i d i t i e sa n dd i f f e r e n ta m o u n to fm o d i f i c a t i o na g e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t h t h el a g e r g r e nf i r s t - o r d e rm o d e la n dt h es e c o n d - o r d e rm o d e lc a l ld e s c r i b et h ew a t e r v a p o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o nd y n a m i c so f m o d i f i e dg e l a t i ns a m p l e ss u c c e s s f u l l y t h e w a t e rv a p o ra d s o r p t i o nd y n a m i c si n d i c a t e dt h a tl a g c r g r e nf i r s t - o r d e rm o d e lf i t sb e t t e r a tal o wr e l a t i v eh u m i d i t y , w h i l et h es e c o n d - o r d e rm o d e lf i t sb e t t e ra ta h i 曲r e l a t i v e h u m i d i t y f o rt h ew a t e rv a p o rd e s o r p t i o nd y n a m i c so fa l l t h e s a m p l e s ，t h e s e c o n d o r d e rm o d e li sp r e t t yg o o dw i t ht h ed e t e r m i n a t i o nc o e f f i c i e n t sr 2 。m o r et h a n 0 9 9 9 0 k e y w o r d s ：g e l a t i nw a t e rv a p o ra d s o r p t i o nd e s o r p t i o nd y n a m i c s i i i 郑州大学硕士论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 概述1 1 1 前言1 1 2 明胶的提取及应用1 1 2 1 明胶的提取1 1 2 2 明胶的应用4 1 3 国内外研究现状5 1 3 1 明胶的化学改性5 1 3 2 气体的吸附解吸1 0 1 4 本课题的研究意义及创新点1 6 2 实验部分1 8 2 1 实验原料及设备1 8 2 1 1 实验原料1 8 2 1 2 实验设备1 8 2 2 实验内容及方法1 9 2 2 1 明胶薄膜试样的制备1 9 2 2 2 铬粉改性明胶薄膜试样的制备1 9 2 2 3 戊二醛改性明胶薄膜试样的制备1 9 2 2 4 坚木栲胶改性明胶薄膜试样的制备1 9 2 2 5 吸附动力学研究2 0 2 2 6 解吸动力学研究2 0 郑州大学硕士论文 3 结果与讨论2 2 3 1 明胶的水分吸附解吸动力学2 2 3 1 1 明胶的水分吸附动力学2 2 3 1 2 明胶的水分解吸动力学2 8 3 1 3 小结3 2 3 2 铬粉改性明胶的水分吸附解吸动力学3 2 3 2 1 铬粉改性明胶的水分吸附动力学3 3 3 2 2 铬粉改性明胶的水分解吸动力学3 9 3 2 3 小结4 5 3 3 戊二醛改性明胶的水分吸附解吸动力学4 6 3 3 1 戊二醛改性明胶的水分吸附动力学4 6 3 3 2 戊二醛改性明胶的水分解吸动力学5 2 3 3 3 小结5 8 3 4 坚木栲胶改性明胶的水分吸附解吸动力学5 8 3 4 1 坚木栲胶改性明胶的水分吸附动力学5 8 3 4 2 坚木栲胶改性明胶的水分解吸动力学6 5 3 4 3 小结7 1 4 结论7 2 参考文献7 3 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果8 0 致谢8 1 v 郑州大学硕士论文 1 概述 1 1 前言 目前，人类面临着越来越严峻的资源、能源和环境的挑战。为解决这些问 题，实现可持续发展，人们越来越倾向于采用取之不尽、用之不竭的可再生生 物资源来制造新材料。作为一种天然高分子材料，明胶具有良好的生物相容性、 生物可降解性、溶胶凝胶可逆转换性和极好的成膜性等特征，是一种极具发展 前途的环境友好生物材料。因此，明胶在食品、生物医学工程、化妆品等工业 中的应用越来越广泛，重要性和经济地位也日益突出。 水是自然界中最常见的物质之一，也是生物体最重要的组成部分，在生命 的演化进程中发挥着极为重要的作用。在所有的细胞中，水占7 0 - - 8 5 ；在人体 中，水约占人体总质量的6 0 ；在人大脑中，水约占7 0 ；在人骨骼中，水约 占2 0 。更为重要的是，水能与各种材料中很多基团如氨基、羧基、羟基等形 成氢键，对材料的性能产生影响。因此，对于许多材料，尤其是含亲水性基团 的材料，水的存在和形态具有非常重要的意义。近年来，水在高分子材料中所 起的作用引起人们的广泛关注，这是因为水分子的结构形成与演变必将影响到 高分子的结构与性能。例如，水对膜分离及渗透、凝胶的溶胀、药物释放、d n a 和蛋白质的构象以及酶的活性等都具有重要的影响。 明胶分子中含有大量的羧基、氨基等亲水性基团，使其易溶于水。在生产、 储藏和使用过程中，明胶材料难免要与环境中的水发生作用，并含有一定量的 水分。空气中的水分子也会被吸附到明胶材料上。这些水分子的存在必然会影 响到明胶材料的聚集态结构，从而影响其物理和化学性能。因此，研究水分子 与明胶分子的相互作用及影响因素，并将其与明胶材料的各种性能联系起来， 对于指导明胶及其复合材料的生产与应用具有极为重要的意义。 1 2 明胶的提取及应用 1 2 1 明胶的提取 明胶( g e l a t i n ) 是一种将胶原三股螺旋结构转化为无规则链而获得的蛋白质， 郑州大学硕士论文 是胶原在高温下变性、解旋的产物，一般从动物组织如皮肤、骨中提取。如图 1 1 所示【。近年来，有关提取明胶的研究逐年增多。各种提取方法都有其优缺 点，可以根据不同的原料及应用目的选用不同的处理方法，以得到合适的明胶 产品。 胶原热明胶冷明胶 图1 1 胶原变性生产明胶示意图 明胶可分为a 型和b 型两类【2 】。a 型明胶主要以猪皮为原料，在热变性前 用酸预处理制得，含氮量为1 8 啦1 8 6 ，等电点在7 0 9 0 之间。b 型明胶主要 以动物的骨和皮为原料，用碱水解方法制备，使其谷氨酰胺与天冬酰胺的酰胺 残基转变成谷氨酸和天冬氨酸，因此b 型明胶的羧基含量比a 型明胶的羧基含 量高。含氮量在1 8 以下，等电点在4 6 - - 5 2 之间。明胶的相对分子质量不均一， 大部分商业明胶的相对分子质量范围在1 5 0 0 0 - - 2 5 0 0 0 0 之间，平均为 5 0 0 0 0 , - , 7 0 0 0 0 ，分子式大约为c 1 0 2 h1 5 1 0 3 9 n 3 1 p j 。 制革工业固体废弃物中，蛋白质含量在3 0 以上，其中胶原蛋白占蛋白质 总量的9 0 以上。如果能够从制革工业废弃物中将明胶提取出来并进行应用， 则既可减少对环境的污染，又能变废为宝，创造经济效益。从皮革工业废弃物 中提取明胶，国内外已有近百年的研究历史。从铬革屑中提取明胶的方法很多， 根据所采用脱铬剂的不同，可以将提取方法分为以下几种【4 5 】： 一、碱处理法铬革屑中的铬是以配合物与胶原的羧基配位结合的。羟基与 铬的配位能力远大于羧基与铬的配位能力，因此可将胶原的羧基从铬配合物中 取代出来进行脱铬。碱处理时，碱液中的游离羟基进入铬配合物内界，将胶原 羧基取代出来，使胶原脱鞣并发生一定程度水解。常用的材料有石灰、氢氧化 钠、碳酸钠、氧化镁等。陈武勇等【6 】研究了反应时间和氧化钙浓度对提取铬革屑 2 郑州大学硕士论文 中明胶的影响，发现增加氧化钙的用量，提胶率增加；随着水解时间的延长， 提胶率升高。为了提高明胶的质量，王坤余等【7 】利用分段法从含铬革屑中提取明 胶。在碱性较弱的条件下提胶，提取较易溶出的胶原产物；然后逐渐加强提胶 条件( 提高提胶温度、增加碱用量或延长提胶时间) ，提取较难溶出的胶原产 物。这种方法可制得质量较好的明胶。付丽红等瞒】用氧化镁法提取铬革屑中的明 胶，并对其水解产物和残渣中的氨基酸进行了定量及定性分析。研究发现，水 解残渣中主要含有8 种氨基酸：赖氨酸、羟赖氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、 苯丙氨酸、酪氨酸和甲硫氨酸。残渣难水解的原因主要是由共价交联键、非极 性基团的疏水作用和碱性基团的斥力作用造成的。 二、酸处理法在酸性条件下，使铬配合物的水解平衡朝解聚方向进行，配 合物分子变小，鞣制作用消失而脱铬。采用浓酸溶液处理时，高浓度氢离子( 旷) 可封闭胶原的羧基，削弱胶原羧基与铬配合物之间的结合，使铬以氢氧化铬沉 淀的形式析出。酸法脱铬最有效的酸是草酸和硫酸。 三、氧化法加入氧化剂( 如h 2 0 2 ) 将革屑中的c r 3 + 氧化成c r 6 + ，使铬革屑 脱鞣，再通过漂洗、过滤的方法得到明胶。氧化法脱铬速度快，对明胶的结构 破坏小，所得明胶产物色泽好、相对分子质量较大。j a i m ec 等f 9 】采用酸碱氧化 交替的方法，从铬革屑中脱去铬，得到了铬含量低于l o m g k g 的白色胶原，且 保持了胶原的三股螺旋结构。裴海燕等【l o 】等发现在碱性条件下先用h 2 0 2 氧化、 然后用草酸浸泡，有助于使脱铬率进一步提高。 四、酶处理法酶处理法具有专一性强、反应时间短、条件温和、不腐蚀设 备、收率高、对蛋白质破坏小等优点。国内外关于酶法脱铬已经进行了广泛而 深入的研究，已报道的有一步酶脱铬法和两步酶脱铬法。一步酶脱铬法是先用 氧化镁处理铬革屑，然后用碱性蛋白酶提取胶原水解物。两步酶脱铬法【ll j 是先 用胃蛋白酶提取，再用碱性蛋白酶提取胶原水解物的方法。酶法脱铬常用的酶 有中性蛋白酶、碱性蛋白酶、纤维素酶。陈秀金等【1 2 】用碱性蛋白酶脱铬制备了 胶原水解物，发现在一定范围内，得胶率随酶用量的增加而增大。胡胜等【1 3 】研 究发现，要得到相对分子质量大的胶原水解物，必须对酶的活力进行抑制；要 得到相对分子质量小的胶原水解物，可先在较低的温度下处理铬革屑，再在较 高的温度下处理，以充分发挥酶的作用。 五、配合法配合法提取明胶即为将上述几种方法结合使用。如酸碱交替处 理法、碱酶处理法等。碱酶处理法是在碱处理法的基础上再进行酶处理的方法。 3 郑州大学硕士论文 t a y l o rmm 掣1 4 】和b r o w nem 掣1 5 1 先用氧化镁处理铬革屑以制取明胶，再用碱 性蛋白酶处理铬革屑残渣以制取水解蛋白，从而使蛋白质回收率达8 0 ，明胶 质量也有较大提高。若先用碱对铬革屑进行轻度处理，再用蛋白酶进行二次处 理，脱铬率和提胶率均可得到提高，并得到两种性质不同的明胶。研究表明， 配合法是从铬革屑中提取明胶极具开发潜力的方法。 1 2 2 明胶的应用 明胶是胶原水解产物，是一种多肽，组织相容性好，与胶原相比具有较弱 的抗原性和良好的生物相容性，在烧伤、创伤、眼角膜疾病、美容、矫形、硬 组织修复、创面止血等医药卫生领域用途广泛，包括用于制作胶囊、微球、生 物胶、伤口敷料、可吸收填充材料等【l6 1 ，还可用于制作人工皮肤、骨和神经修 复材料【1 7 】。明胶中还含有天然保湿因子，主要成分为甘氨酸、丙氨酸、天门冬 氨酸、丝氨酸等。根据这个特性，明胶可用于化妆品中。食品级明胶口感柔和、 味道清淡，易于消化，一直受到食品领域的关注，在许多食品中被用作功能物 质和营养成分【l 引。明胶虽然是一种缺少色氨酸的不完全蛋白质，但是优良的物 理性质使明胶广泛用作食品的胶凝剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂、发泡剂、粘 合剂、粘结剂、澄清剂等。作为一种重要的天然蛋白质资源，明胶具有其它合 成高分子材料所无法比拟的生物相容性和生物可降解性，在工业上具有相当广 泛的应用前景。 一、生物医用材料 明胶是一种用途广泛的天然高聚物，可应用于组织修复与替代、止血、血 液替代以及制备控缓释材料等【1 9 1 。展义臻等 2 0 1 使用明胶与海藻酸制取共混纤维， 其具有较高的生理活性、优良的物理性能、良好的止血性和高吸湿率，可用于 伤口敷料。查春红【2 l 】研究了明胶海绵在腭裂修复术中的应用，发现明胶海绵填 塞腭裂松弛切口的效果好，优于碘仿纱条，且有利于患者术后的恢复及减少并 发症的发生。此外，明胶膜还可用于修复神经组织、作为载体固定药物等。 二、包装材料 在食品和药物包装领域，明胶膜可用于制作方便面的调料袋、中成药的内 包装等。f a r o u kmm 等【2 2 】认为用明胶膜包装牛排比用真空包装的牛排效果好。 研究表明，用明胶膜包装的肉食具有抗氧化作用，在保鲜冷藏过程中，能减少 汁液的耗费【2 3 】；近年来，各类香肠制品在肉制品中占据着较大的比例。天然肠 4 郑州大学硕士论文 衣制品资源严重不足，相继开发的再生纤维素替代品不可食用，且不能够传递 肉类蒸煮过程中所释放出的脂肪。而以明胶为主要成分的肠衣营养丰富，在热 处理过程中，随着水分和油脂的散失，明胶与肉食品的收缩率基本一致【2 4 】。因 而，明胶肠衣是天然肠衣的理想代替品。 三、食品添加剂 明胶是一种营养价值较高的低卡保健食品，在食品中可用作糖果添加剂、 冷冻食品添加剂、肉制品改良剂、乳制品添加剂等。明胶具有良好的保水性及 乳化力，添加到肉制品中不仅可改善产品的质量，还可提高蛋白含量【2 5 1 。 m e u l l e n e tjf 2 6 1 研究了在鸡肉腊肠中添加明胶对其强度、弹性、汁液量、1 ：3 感等 的影响。研究表明，添加2 明胶和2 0 的水时，腊肠的效果最好。此外，明胶 还可用于饮料的营养强化剂，可直接制成小食品。明胶经调浆、成型、干燥、 油炸等工序，根据口感需要添加不同的调味料，可制得小食品。 四、其它 我国有一种传统的保健品，被称作“阿胶 ，它由灰驴皮经特殊工艺制成， 是一种驴皮明胶，有较高的保健作用。在农业方面，明胶可作为自营养性覆盖 膜，控制农药、化肥和除草剂等的释放。在造纸行业，明胶本身作为纸张增强 剂的效果就很明显，而通过接枝共聚使明胶分子中含有更多的羧基或氨基后， 其应用范围更为广泛，增强效果更为明显【2 刀。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 明胶的化学改性 未改性明胶材料具有断裂应变小、力学性能差等缺点，限制了其广泛的应 用。为弥补这些缺点，通常需要对明胶进行改性以提高其机械性能。明胶分子 侧链上带有很多功能性基团，如氨基、羧基、羟基、胍基、巯基等【2 引，这些侧 链基团具有很高的化学活性，可通过多种化学反应对明胶进行改性。与明胶主 链上官能团相连的碳原子为a 碳原子，这个碳原子易失去一个氢原子形成碳自 由基，进而与其它单体聚合生成带支链的接枝共聚物。 戊二醛是最常用的化学交联剂之一。它也被称为同型双功能交联剂，因为 戊二醛分子含有两个功能醛基，能够与多肽链中赖氨酸和羟赖氨酸的氨基酸残 基进行反应，形成稳定的共价键【2 9 1 。戊二醛与多肽链上的氨基和羟基的反应式 5 郑州大学硕士论文 0 乒h o + k i a , 2 k i a , ，且肠的大小随着相对湿度的增加而 增大。这些变化可以归因于吸附动力学过程中不同的速率控制因素：第一阶段 试样表面与环境的水蒸汽压差较大，明胶试样外表面上的水分进行解吸，因此 这一过程主要受外部膜扩散的控制；第二阶段为逐步解吸阶段，主要受颗粒内 扩散因素的制约。第三阶段为解吸平衡时的状态，明胶试样的水蒸汽分压与与 环境中的水蒸汽分压持平，水分的吸附量与解吸量相等。 3 1 3 小结 一、在不同的相对湿度下，明胶试样的平衡水分吸附随相对湿度的增大而 增大，且在2 4 h 时可达到吸附基本平衡；而其平衡解吸水分量随着相对湿度的 增加而减小，且在1 2 h 时就可达到基本平衡。 二、利用颗粒内扩散模型对明胶的水分吸附解吸行为进行拟合分析，发现 吸附解吸动力学过程都可分为三个阶段：第一阶段，明胶的水分吸附解吸速率 非常快，这主要受外部膜扩散的控制；第二阶段，明胶的水分吸附解吸速率变 得平缓，这主要受颗粒内扩散因素的影响；第三阶段为明胶的吸附解吸平衡状 态。 三、一级速率模型和二级速率模型都可对明胶的水分吸附解吸行为进行较 好的拟合，但二级动力学模型的拟合程度更高。这表明明胶的水分吸附解吸动 力学过程中可能存在化学吸附，这也说明二级动力学模型可以用来描述明胶的 水分吸附解吸动力学过程，并可预测平衡吸附水分量必和平衡解吸水分量m d 。 3 2 铬粉改性明胶的水分吸附解吸动力学 3 2 3 2 1 3 2 1 郑州大学硕士论文 t ( h ) 图3 1 3 不同相对湿度下5 铬粉改性明胶的吸附动力学曲线 ( 图中5 f 表铬粉用量，3 5 、4 3 、6 5 、7 5 代表试样所处环境的相对湿度) t n ) 图3 1 4 不同相对湿度下7 铬粉改性明胶的吸附动力学曲线 ( 图中7 代表铬粉用量，3 5 、4 3 、6 5 、7 5 代表试样所处环境的相对湿度) 图3 1 1 至图3 1 4 是不同相对湿度下铬粉改性明胶的水分吸附动力学曲线。 从图中可以发现，不同铬粉用量( 1 0 、3 o 、5 o 、7 o ) 改性后的明胶试 样，相对湿度的增加都会导致平衡吸附水分量的增大，但增大幅度不同。当相 对湿度从3 5 增加至4 3 时，其平衡吸附水分量略为增加；继续增加相对湿度 至6 5 时，试样的平衡吸附水分量增加较大；而当相对湿度增加至7 5 时，试 样的平衡吸附水分量得到了大幅度的提高。此外，对于不同铬粉用量改性后的 明胶试样，其水分吸附速率随着相对湿度的增加而增大。在相对湿度较低时， 试样达到吸附平衡所需要的时间较长。当相对湿度为3 5 和4 3 时，试样需要 7 2 h 以上才能逐渐达到吸附平衡。相对湿度较高时，试样所需的吸附平衡时间较 3 4 郑州大学硕士论文 短。相对湿度为7 5 时，试样仅需3 6 h 左右就可达到基本的水分吸附平衡。 3 2 1 2 铬粉用量的影响 “h ) 图3 1 5r b 3 5 时不同铬粉用量改性明胶的吸附动力学曲线 ( 图中1 、3 、5 、7 f 表铬粉用量，3 5 代表试样所处环境的相对湿度) 图3 1 6r b 4 3 时不同铬粉用量改性明胶的吸附动力学曲线 ( 图中1 、3 、5 、7 代表铬粉用量，4 3 代表试样所处环境的相对湿度) 3 5 郑州大学硕士论文 t h ) 图3 1 7p , h 6 5 时不同铬粉用量改性明胶的吸附动力学曲线 ( 图中1 、3 、5 、7 代表铬粉用量，6 5 代表试样所处环境的相对湿度) t ( h ) 图3 1 8p i l l 7 5 时不同铬粉用量改性明胶的吸附动力学曲线 ( 图中1 、3 、5 、7 代表铬粉用量，7 5 代表试样所处环境的相对湿度) 图3 1 5 至图3 1 8 所示为不同用量铬粉改性明胶的水分吸附动力学曲线。从 吸附曲线的变化可以发现，在不同的相对湿度下，随着铬粉用量的增加，试样 的水分吸附速率和平衡吸附水分量都呈下降趋势。即未改性明胶的水分吸附速 率最高，平衡吸附水分量最大。7 铬粉改性后的明胶水分吸附速率最低，平衡 吸附水分量最小。 3 2 1 3 吸附动力学拟合分析 按照方程( 3 3 ) 和( 3 6 ) 对铬粉改性明胶的水分吸附实验数据进行曲线拟 合。考虑到铬粉改性明胶水分吸附行为的规律基本一致，分别选用图3 1 1 和图 郑州大学硕士论文 3 1 5 中的数据为代表进行分析，图3 1l 的一级、二级动力学曲线拟合结果分别 如图3 1 9 和图3 2 0 所示。m e 的测定值与计算值、速率常数幻、决定系数的 值列于表3 3 。 t i n ) 图3 1 9 不同相对湿度下1 铬粉改性明胶的一级吸附动力学拟合 ( 图中1 代表铬粉用量，3 5 、4 3 、6 5 、7 5 蜘代表试样所处环境的相对湿度) 图3 2 0 不同相对湿度下1 铬粉改性明胶的二级吸附动力学拟合 ( 图中1 代表铬粉用量，3 5 、4 3 9 6 、6 5 、7 5 代表试样所处环境的相对湿度) 表3 3 不同r h 时1 t 咨粉改性明胶的一级、二级吸附动力学拟合参数 实验值一级速率模型二级速率模型 r h ( )尥尥 七，。，尥后2 h 3 59 1 59 2 80 0 4 0 90 9 9 5 40 9 8 6 31 0 4 70 0 0 0 66 5 8 4 39 6 09 7 70 0 4 3 0o 9 9 6 40 9 8 71l0 9 50 0 0 0 67 19 6 51 2 9 21 31 o0 0 7 4 90 9 8 6 30 9 9 4 81 3 8 00 0 0 1